JP2010172831A - 光触媒コーティング液の製造方法、並びに抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液及び光触媒加工衣料。 - Google Patents

Abstract

【課題】 適度な吸着性を有する鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子を水に均一に分散させた懸濁液からなる光触媒コーティング液の製造方法を提供する。
【解決手段】 炭酸水素ナトリウム水溶液を浸み込ませた粘土鉱物粒子を、硝酸銀と置換反応させて当該粘土鉱物粒子の表層に重炭酸銀を生成し、これを所定の焼成温度で焼成し粉砕することで前記粘土鉱物粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子とし、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子をそれぞれ湿式微粒化装置によって微粒化するとともに水に均一に分散させて懸濁液を製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光触媒コーティング液の製造方法及び光触媒コーティング液、並びに抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液及び光触媒加工衣料に関する。

銀イオンはバクテリアなどの下等生物（雑菌）に対して強い殺菌力を示すため、抗菌剤として使用されている。また、酸化チタン（二酸化チタン）は光を照射することで汚れを分解する光触媒活性物質として使用されている。近年、銀と酸化チタンと鉱物とを組み合わせた粒子を液中に分散させた懸濁液からなる光触媒コーティング液が実用化されている。この光触媒コーティング液は、抗菌作用や消臭作用を施す目的で、カーテン布、シーツ、衣料などの生地や不織布等の繊維に塗布される。ここで抗菌作用とは雑菌の繁殖を阻止する作用であり、消臭作用とは老廃物（脂質や雑菌の死骸等）を分解して臭いを消す作用である。また、抗菌加工製品の抗菌性試験方法と抗菌効果の評価方法としては、ＪＩＳ Ｌ１９０２が規定されている。

銀ナノ粒子を水に混ぜると凝集体を形成し均一な懸濁液とはならない。このため従来、銀をリン酸カルシウム（アパタイト）やアルミナシリカ等の鉱物粒子に担持させた銀担持鉱物粒子を水に混合して使用している。銀を鉱物に担持させる方法としては、銀を鉱物に練り込んで粒子を形成する方法や、イオン交換によって銀をアパタイトに担持させる方法が知られている（例えば特許文献２、特許文献４）。

しかしながら、銀を鉱物に練り込む方法は、鉱物粒子の内部に多くの銀が練り込まれてしまい、鉱物粒子の表層に出ている銀活性面が少ない。また、イオン交換によって銀をアパタイトに担持させる方法は、アパタイトの結晶構造が歪んだり破壊されるために担持された銀が脱落し易い。一部の商品では、コストを抑えるために高価な銀の使用量を少なくして、その結果、抗菌効果があると認められないような商品も市場に出回っているのが現状である。

銀担持鉱物粒子や酸化チタン粒子を水中に均一に分散させて懸濁液とするためには、これら粒子の粒径をナノサイズ（１μｍ未満）まで微粒化しなければならない。粒子を微粒化する方法としては、ボールミルなどの粉砕媒体を使用した湿式の機械的接触式粉砕（例えば特許文献２では単に湿式粉砕機と記述されている）や、同体摩擦粉砕（例えば特許文献４を参照）による方法が知られている。しかし、機械的接触式粉砕では、粒子自体が壊れる不具合や、粉砕媒体から発生するｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ（汚染物質：コンタミとも呼ばれる）が混入する不具合がある。また、同体摩擦粉砕では、粒子自体が壊れる危険がある。そこで、粒子の混合液をチャンバーノズルから高圧噴射することで、粒子自体を壊さず、コンタミの混入がない微粒化工法が開発され（特許文献８）、実用化された（非特許文献１）。

衣料は、衛生面からクリーニング（洗濯）を行っており、クリーニング店では衣料の生地等を傷めない観点から、蒸気や揮発性の溶剤を用いて行うドライクリーニングが主流となっている。本明細書では、衣料を、衣服や下着に限定せずに、クリーニングが可能なタオル、カーテン、鞄等の繊維製品全般を衣料としている。

従来の光触媒コーティング液では、銀を担持する担体として主にアパタイトが用いられている。これは、吸着力（付着力）の強いアパタイトを用いることで、繊維等の対象物にアパタイトを固着させて剥がれ難くさせるという考え方に基づいている。

特許文献１（特開２００２−２８４６１４号公報）には、光触媒活性成分である二酸化チタン粒子の一部が光不活性な無機化合物（アパタイト）で覆われた光触媒粉末を用い、該光触媒粉末を固定するための有機バインダー成分をさらに含んでなる抗菌消臭用加工液が記載されている。

特許文献２（特開２００２−３７０９１１号公報）には、無機担体に抗菌性金属を担持させてなる無機抗菌剤をホウ酸、ホウ酸アルカリ金属塩及びリン酸アルカリ金属塩から選ばれる無機分散剤にて水に分散させてなる繊維品の抗菌加工剤が記載されており、前記無機抗菌剤が抗菌性金属を担持させたゼオライト、銀を担持させたリン酸ジルコニウム、銀を担持させたシリカゲル、銀を担持させたアパタイト、銀を担持させた含水酸化チタン、銀を担持させたモンモリロナイト、銀を担持させたガラス粉末又は銀を担持させたチタン酸カリウムウィスカーから選ばれるとの記載がある。

特許文献３（特開２００３−１９９８１０号公報）には、チタニア粒子の表面を光に不活性なセラミックス（アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタン酸ジルコニウム、マグネシア、カルシア、リン酸カルシウム、リン酸チタン、酸化鉄、フェライト、石膏、及び非晶質のチタニアの内から選ばれた少なくとも一種）で部分的に被覆してなる被覆チタニア粒子を、多孔質材料（活性炭、発泡プラスチックス、ガラス繊維成形体、合成繊維成形体、ＦＲＰ成形体、プラスチックス−無機複合成形体、繊維成形体、活性アルミナ、ゼオライト、ガラス多孔体、金属多孔体、セラミックス多孔体、粘土成形体、及び無機層状化合物成形体の内から選ばれた少なくとも一種）に担持したことを特徴とする機能性吸着剤が記載されており、前記チタニア粒子が、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、鉄、及び亜鉛の内から選ばれた少なくとも一種の金属を、該チタニア粒子の表面に担持してなるチタニア粒子であるとの記載がある。

特許文献４（特開２００２−１８０３８５号公報）には、染色剤と酸化チタン水溶液の混合液を繊維布地に含浸させる酸化チタン水溶液染色処理方法が記載されている。

特許文献５（特開２００４−３５６７２号公報）には、全組成物量に対して、重量％表示で、光触媒作用を有する酸化チタンを３０〜６０％、珪酸アルカリ塩を１０〜３５％、シリカを３０〜５０％含むコーティング剤用組成物が記載されており、他の成分として金属、金属酸化物、リン酸塩、カルシウムシリケート、金属シリコン、アパタイト、フッ素成分の何れか１以上を１０重量％以下含むとの記載がある。

特許文献６（特開２００４−２８５４８５号公報）には、水に難溶性または不溶性で平均粒径０．００５〜４００μｍの粒子状吸着剤を０．００１〜５％含有し、臭気物質の吸着による消臭効果を繊維製品に付与する繊維製品処理剤が記載されており、前記粒子状吸着剤が、金属酸化物、金属複水酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ酸塩、二酸化ケイ素、ケイ酸誘導体、合成ゼオライト、粘土鉱物から選ばれる１種以上の成分を５０％以上含有する単一組成物の粒子であって、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化アルミニウムから選ばれる１種以上の成分を５０％以上含有する単一組成物であって平均粒径０．００５〜２００μｍの粒子、又は、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化銅、酸化銀から選ばれる１種以上の成分を７０％以上含有する単一組成物であって平均粒径０．００５〜２００μｍの粒子、又は、ハイドロタルサイト類、合成酸化チタン、雲母、シリカ被覆型酸化チタン、シリカ被覆型酸化亜鉛、アパタイト被覆型酸化チタン、酸化亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上であって平均粒径０．００５〜２００μｍの粒子、又は、モルデナイト、クリノゾイサイト、チャバザイト、エリオナイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、パーライト、活性白土、珪藻土であって平均粒径０．００５〜２００μｍの粒子であるとの記載がある。

特許文献７（特開２００６−２０７１７号公報）には、膨潤性粘土鉱物のサポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母系層状珪酸塩鉱物、カオリン系層状珪酸塩鉱物又はタルク系層状珪酸塩鉱物と酸化チタンとが、同体摩擦粉砕によりナノ化された消臭材であって、銀イオン及び／又は銅イオンを含む消臭剤が記載されている。

特許文献８（特許第３１５１７０６号公報）には、一対のノズル手段から噴射される高圧流体噴流同士を互いに衝突させることにより乳化分散流体又は／及び微粒子を得る噴流衝合装置が記載されており、前記第１と第２のノズル手段からの噴流を前記一点の先方で受け止めて噴流の流体力を分散させる噴流受け止め手段として回転自在な硬質ボールの記載がある。

非特許文献１（湿式微粒化装置「スターバースト」によるナノ電子材料の微粒化, 原島謙一，工業調査会，電子材料 ２００８年９月号）には、株式会社スギノマシン製の湿式微粒化装置「スターバースト（装置の商品名）」による電子部品材料の微粒化の事例が記載されている。

特開２００２−２８４６１４号公報 特開２００２−３７０９１１号公報 特開２００３−１９９８１０号公報 特開２００２−１８０３８５号公報 特開２００４−３５６７２号公報 特開２００４−２８５４８５号公報 特開２００６−２０７１７号公報 特許第３１５１７０６号公報

湿式微粒化装置「スターバースト」によるナノ電子材料の微粒化, 原島謙一，工業調査会，電子材料 ２００８年９月号

しかしながら、銀を鉱物粒子に担持させる方法として上記特許文献に開示されている方法は、銀を鉱物に練り込んで粒子を形成する方法か、イオン交換によって銀をアパタイトに担持させる方法（特許文献２、特許文献４）であり、銀を鉱物に練り込む方法は、粒子の内部に多くの銀が練り込まれてしまい、イオン交換によって銀をアパタイトに担持させる方法は、アパタイトの結晶構造が歪んだり破壊されるために担持された銀が脱落し易い。そのため、鉱物粒子の表層に出ている銀活性面が少なくなってしまい、高価な銀を多く使用しないと抗菌効果が得られず、良質な銀担持鉱物粒子を経済的に製造することが難しいという問題点がある。

また、銀担持鉱物粒子や酸化チタン粒子を微粒化する方法として上記特許文献に開示されている方法は、粉砕媒体を使用した湿式の機械的接触式粉砕（特許文献２では単に湿式粉砕機と記述されている）か、同体摩擦粉砕（特許文献４）である。しかし、機械的接触式粉砕では、粒子自体が壊れる不具合や、粉砕媒体から発生するコンタミが混入する不具合がある。また、同体摩擦粉砕では、粒子自体が壊れる不具合がある。そして、銀担持鉱物粒子や酸化チタン粒子を水に均一に分散した懸濁液とすることが困難であるため、無機分散剤が添加されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、無機分散剤を添加することで、触媒活性度の低下が懸念される。なお、特許文献４と５は、酸化チタン皮膜を形成するための方法であるから、粒子の微粒化とはその目的や構成が大きく異なる。

従来の光触媒コーティング液では、銀を担持する担体としてアパタイトが用いられている（特許文献３、特許文献６）。これは、吸着力（付着力）の強いアパタイトを用いることで、繊維等の対象物に固着させて剥がれ難くさせるという考え方に基づいている。
しかし、本発明者らは鋭意研究の結果、アパタイトは、銀を担持する担体として好ましくない場合があることが判明した。つまり、アパタイトは衣料の繊維に固着すると剥がれ難い性質があるが、銀や酸化チタンはクリーニング（ドライクリーニング）によって洗い流され易いため、クリーニング後は、抗菌作用や消臭作用のないアパタイトが衣料に残ることとなる。銀や酸化チタンが洗い流された衣料は、残ったアパタイトが老廃物等を吸着するため臭いが発生し易くなる。またアパタイトを使用した触媒コーティング液を繰り返し衣料に塗布すると、アパタイトの蓄積によって衣料が硬くこわばってしまい、着心地が悪くなってしまうという問題点を発見した。つまり、光触媒コーティング液をクリーニングによって除去したい場合には、アパタイトが銀担持鉱物粒子として適していないという新たな課題がみつかったのである。

そこで本発明の目的は、衣料の繊維に付着するがクリーニングによって剥がれる適度な吸着性を有する鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子を水に均一に分散させた懸濁液からなる光触媒コーティング液の製造方法及び光触媒コーティング液、並びに抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液及び光触媒加工衣料を提供することにある。

本発明の光触媒コーティング液の製造方法は、炭酸水素ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液を浸み込ませた粘土鉱物粒子を、硝酸銀と置換反応させて当該粘土鉱物粒子の表層に銀化合物を生成し、これを所定の焼成温度で焼成し粉砕することで前記粘土鉱物粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子とし、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子をそれぞれ微粒化手段によって微粒化するとともに分散手段によって水に均一に分散させて前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子と水との懸濁液を製造することを特徴とする。

粘土鉱物粒子は、適度な吸着性を持つ。炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムと、硝酸銀との置換反応によれば有害ガスが発生することがない。本発明によれば、炭酸水素ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液を浸み込ませた粘土鉱物粒子を、硝酸銀と置換反応させて当該粘土鉱物粒子の表層に銀化合物を生成し、これを所定の焼成温度で焼成し粉砕することで前記粘土鉱物粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子とするので、適度な吸着性を持つ粘土鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子とすることができる。そして、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子をそれぞれ微粒化手段によって微粒化するとともに分散手段によって水に均一に分散させて前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子と水との懸濁液を製造する。前記微粒化手段としては、例えば同体摩擦粉砕が挙げられる。前記分散手段としては、例えば無機分散剤の添加が挙げられる。

本発明の光触媒コーティング液の製造方法は、前記焼成温度が４００から５００℃であることを特徴とする。
前記粘土鉱物粒子上に吸着保持された炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）との置換反応により重炭酸銀（ＡｇＨＣＯ_３）が生成される。重炭酸銀（ＡｇＨＣＯ_３）が生成された前記粘土鉱物粒子を約１２０℃の温度で乾燥させ、約２００℃の温度で加熱すると、熱分解反応によって水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と炭酸ガス（ＣＯ_２）が放出されて、前記粘土鉱物粒子の表層に担持され固定された酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が出来る。
また、前記粘土鉱物粒子上に吸着保持された炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）との置換反応により炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）が生成される。炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）が生成された前記粘土鉱物粒子を約１２０℃の温度で乾燥させ、約２００℃の温度で加熱すると、熱分解反応によって炭酸ガス（ＣＯ_２）が放出されて、前記粘土鉱物粒子の表層に担持され固定された酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が出来る。
そして、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が形成された前記粘土鉱物粒子を４００から５００℃の温度で焼成する。酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を４００から５００℃の温度で加熱することで酸素（Ｏ_２）が放出されて前記粘土鉱物粒子の表層に銀（Ａｇ）が担持された銀担持鉱物粒子となる。そして好ましくは前記焼成温度が４４０から４５０℃であり、さらに好ましくは前記焼成温度が４４２から４４４℃である。なお、上記化学反応過程について、発明を実施するための形態にてその詳細を説明する。

本発明の光触媒コーティング液の製造方法は、前記懸濁液に紫外線を照射することを特徴とする。
本発明によれば、前記懸濁液に紫外線を照射することで、前記焼成の過程で、充分熱の行き渡らない場所の前記粘土鉱物粒子、言い換えると所定の焼成温度に達していない場所の前記粘土鉱物粒子の表層で残留していた酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を銀（Ａｇ）に還元できる。

本発明の光触媒コーティング液の製造方法は、前記微粒化手段及び前記分散手段を湿式微粒化装置が兼用しており、前記銀担持鉱物粒子と水との混合液と、前記酸化チタン粒子と水との混合液を、それぞれ前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルから所定の圧力で高圧噴射することで微粒化するとともに水に均一に分散させることを特徴とする。

前記微粒化手段として同体摩擦粉砕を適用した場合には、粒子自体が壊れる危険がある。前記分散手段として無機分散剤を添加した場合には、触媒活性度しかし、無機分散剤を添加することで、触媒活性度の低下が懸念される。
本発明によれば、前記微粒化手段及び前記分散手段を湿式微粒化装置が兼用しており、前記銀担持鉱物粒子と水との混合液と、前記酸化チタン粒子と水との混合液を、それぞれ前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルから所定の圧力で高圧噴射することで微粒化するとともに水に均一に分散させるので、粒子自体を壊さずコンタミの混入がない状態で、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子をそれぞれ別個に微粒化し、水に均一に分散させる。したがって、無機分散剤を添加することが不要であり、触媒活性度を低下させ難い。

本発明の光触媒コーティング液の製造方法は、前記銀担持鉱物粒子と水との混合液を前記湿式微粒化装置によって第１の懸濁液とし、前記酸化チタン粒子と水との混合液を前記湿式微粒化装置によって第２の懸濁液とし、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径とを異ならせ、前記第１の懸濁液と第２の懸濁液を所定比率で調合することを特徴とする。

本発明によれば、前記銀担持鉱物粒子と水との混合液を前記湿式微粒化装置によって第１の懸濁液とし、前記酸化チタン粒子と水との混合液を前記湿式微粒化装置によって第２の懸濁液とし、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径とを異ならせ、前記第１の懸濁液と第２の懸濁液を所定比率で調合することで、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子とが重なり合うことが殆どなく、銀の抗菌作用と酸化チタンの消臭作用が効果的に発揮される。そして、前記第１の懸濁液と第２の懸濁液を所定比率で調合することで、銀の抗菌効果と酸化チタンの消臭効果の性能を適宜調整することができる。このようにして得られた前記懸濁液は、密封容器に入れて長期間（およそ１ヶ月間）放置した状態でも均一な分散状態を維持する。

本発明の光触媒コーティング液の製造方法は、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が７から９００ｎｍの範囲であり、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲となるよう前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整することを特徴とする。

本発明によれば、前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整することで、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径を７から９００ｎｍの範囲とし、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲とするので、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子とが重なり合うことが殆どなく、銀の抗菌作用と酸化チタンの消臭作用が十分に発揮される。

本発明の光触媒コーティング液の製造方法は、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲であり、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が７から９００ｎｍの範囲となるまで前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を複数回繰り返すことを特徴とする。

本発明によれば、前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を複数回繰り返すことで、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径を７から９００ｎｍの範囲とした上で粒径のばらつきを抑え、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲とするので、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子とが重なり合うことが殆どなく、銀の抗菌作用と酸化チタンの消臭作用が十分に発揮される。前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を繰り返す回数が多くなるに従って前記銀担持鉱物粒子（又は前記酸化チタン粒子）の粒径のばらつきが小さくなる。

本発明の光触媒コーティング液は、置換反応によって粘土鉱物からなる粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子と水との混合液と、酸化チタン粒子と水との混合液を、チャンバーノズルから所定の圧力で高圧噴射する湿式微粒化装置によって微粒化するとともに水に均一に分散させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子の懸濁液であって、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が７から９００ｎｍの範囲であり、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲であることを特徴とする。そして好ましくは、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の５倍から１０倍の範囲であり、さらに好ましくは、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が約９００ｎｍであり、前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が約９０ｎｍである。

本発明によれば、粘土鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子と、酸化チタン粒子をそれぞれ微粒化して、無機分散剤を添加せずに水に均一に分散させた懸濁液であって、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子とが重なり合うことが殆どなく、銀の抗菌作用と酸化チタンの消臭作用が十分に発揮される懸濁液となり、製造コストも抑えられる。

これら本発明に係る前記粘土鉱物としては、カオリナイト、ハロイサイト、スメクタイト、ベントナイト、タルク、雲母、バーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、活性白土、シリカ、シリカゲル、アルミナゲル、ゼオライト、珪藻土のうちいずれか１種、若しくは２種以上からなる粘土鉱物が適用される。

これらの前記粘土鉱物はアパタイトよりも吸着性が弱いが適度な吸着性があり、衣料の繊維に付着するがクリーニングによって剥がれる適度な吸着性を有する。そして、これら前記粘土鉱物は膨潤性を有するため、炭酸水素ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液を浸み込ませることが容易である。前記粘土鉱物の中では、特にスメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、活性白土、シリカゲル、アルミナゲルが好ましい。前記懸濁液が薄い白色（又は薄い乳白色）となるので、衣料に塗布したときに目立たず、特にワイシャツやシーツなどの白色の衣料の外観を損ねることがない。

これら本発明による光触媒コーティング液を抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液とし、また、当該抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液を衣料にスプレー塗布して前記銀担持鉱物粒子及び前記酸化チタン粒子を前記衣料の繊維に付着させた光触媒加工衣料とすることで、衣料の繊維に付着するがクリーニングによって剥がれる適度な吸着性を有する鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子を微粒化して、無機分散剤を添加せずに水に均一に分散させた懸濁液からなる抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液及び光触媒加工衣料が実現する。

本発明によれば、炭酸水素ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液を浸み込ませた粘土鉱物粒子を、硝酸銀と置換反応させて当該粘土鉱物粒子の表層に銀化合物を生成し、これを所定の焼成温度で焼成し粉砕することで前記粘土鉱物粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子とするので、適度な吸着性を持つ粘土鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子とすることができる。そして、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子をそれぞれ微粒化手段によって微粒化するとともに分散手段によって水に均一に分散させて前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子と水との懸濁液を製造する。

前記粘土鉱物粒子上に吸着保持された炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）との置換反応により重炭酸銀（ＡｇＨＣＯ_３）が生成される。重炭酸銀（ＡｇＨＣＯ_３）が生成された前記粘土鉱物粒子を約１２０℃の温度で乾燥させ、約２００℃の温度で加熱すると、熱分解反応によって水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と炭酸ガス（ＣＯ_２）が放出されて、前記粘土鉱物粒子の表層に担持され固定された酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が出来る。
また、前記粘土鉱物粒子上に吸着保持された炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）との置換反応により炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）が生成される。炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）が生成された前記粘土鉱物粒子を約１２０℃の温度で乾燥させ、約２００℃の温度で加熱すると、熱分解反応によって炭酸ガス（ＣＯ_２）が放出されて、前記粘土鉱物粒子の表層に担持され固定された酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が出来る。
そして、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が形成された前記粘土鉱物粒子を４００から５００℃の温度で焼成する。酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を４００から５００℃の温度で加熱することで酸素（Ｏ_２）が放出されて前記粘土鉱物粒子の表層に銀（Ａｇ）が担持された銀担持鉱物粒子となる。
本発明によれば、前記懸濁液に紫外線を照射することで、前記焼成の過程で、充分熱の行き渡らない場所の前記粘土鉱物粒子、言い換えると所定の焼成温度に達していない場所の前記粘土鉱物粒子の表層で残留していた酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を銀（Ａｇ）に還元できる。

本発明によれば、前記微粒化手段及び前記分散手段を湿式微粒化装置が兼用しており、前記銀担持鉱物粒子と水との混合液と、前記酸化チタン粒子と水との混合液を、それぞれ前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルから所定の圧力で高圧噴射することで微粒化するとともに水に均一に分散させるので、粒子自体を壊さずコンタミの混入がない状態で、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子をそれぞれ別個に微粒化し、水に均一に分散させる。したがって、無機分散剤を添加することが不要であり、触媒活性度を低下させ難い。
本発明によれば、前記銀担持鉱物粒子と水との混合液を前記湿式微粒化装置によって第１の懸濁液とし、前記酸化チタン粒子と水との混合液を前記湿式微粒化装置によって第２の懸濁液とし、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径とを異ならせ、前記第１の懸濁液と第２の懸濁液を所定比率で調合することで、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子とが重なり合うことが殆どなく、銀の抗菌作用と酸化チタンの消臭作用が効果的に発揮される。そして、前記第１の懸濁液と第２の懸濁液を所定比率で調合することで、銀の抗菌効果と酸化チタンの消臭効果の性能を適宜調整することができる。このようにして得られた前記懸濁液は、密封容器に入れて長期間（およそ１ヶ月間）放置した状態でも均一な分散状態を維持する。
本発明によれば、前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整することで、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径を７から９００ｎｍの範囲とし、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲とするので、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子とが重なり合うことが殆どなく、銀の抗菌作用と酸化チタンの消臭作用が十分に発揮される。
本発明によれば、前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を複数回繰り返すことで、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径を７から９００ｎｍの範囲とした上で粒径のばらつきを抑え、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲とするので、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子とが重なり合うことが殆どなく、銀の抗菌作用と酸化チタンの消臭作用が十分に発揮される。前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を繰り返す回数が多くなるに従って前記銀担持鉱物粒子（又は前記酸化チタン粒子）の粒径のばらつきが小さくなる。

本発明によれば、粘土鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子と、酸化チタン粒子をそれぞれ微粒化して、無機分散剤を添加せずに水に均一に分散させた懸濁液であって、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子とが重なり合うことが殆どなく、銀の抗菌作用と酸化チタンの消臭作用が十分に発揮される懸濁液となり、製造コストも抑えられる。

これら本発明に係る前記粘土鉱物としては、カオリナイト、ハロイサイト、スメクタイト、ベントナイト、タルク、雲母、バーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、活性白土、シリカ、シリカゲル、アルミナゲル、ゼオライト、珪藻土のうちいずれか１種、若しくは２種以上からなる粘土鉱物が適用される。
これらの前記粘土鉱物はアパタイトよりも吸着性が弱いが適度な吸着性があり、衣料の繊維に付着するがクリーニングによって剥がれる適度な吸着性を有する。そして、これら前記粘土鉱物は膨潤性を有するため、炭酸水素ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液を浸み込ませることが容易である。前記粘土鉱物の中では、特にスメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、活性白土、シリカゲル、アルミナゲルが好ましい。前記懸濁液が薄い白色（又は薄い乳白色）となるので、衣料に塗布したときに目立たず、特にワイシャツやシーツなどの白色の衣料の外観を損ねることがない。

これら本発明による光触媒コーティング液を抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液とし、また、当該抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液を衣料にスプレー塗布して前記銀担持鉱物粒子及び前記酸化チタン粒子を前記衣料の繊維に付着させた光触媒加工衣料とすることで、衣料の繊維に付着するがクリーニングによって剥がれる適度な吸着性を有する鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子を微粒化して、無機分散剤を添加せずに水に均一に分散させた懸濁液からなる抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液及び光触媒加工衣料が実現する。

本発明を適用した実施形態の光触媒コーティング液の製造手順を示す製造工程フロー図である。 本発明を適用した実施形態の粘土鉱物粒子に銀化合物が吸着保持された試料の示唆熱と重量変化との関係を表した測定データチャートである。 本発明にて使用する湿式微粒化装置の概略構成を示すブロック図である。 上記湿式微粒化装置のシングルノズルチャンバーの概略構成を示す模式図である。 上記湿式微粒化装置の斜向衝突チャンバーの概略構成を示す模式図である。 上記湿式微粒化装置のボール衝突チャンバーの概略構成を示す模式図である。 本発明を適用した実施例の銀担持鉱物粒子と水との混合液における銀の分布状態を観察した図である。 上記実施例の銀担持鉱物粒子を上記湿式微粒化装置によって微粒化及び分散した第１の懸濁液における銀の分布状態を観察した図である。 上記実施例の銀担持鉱物粒子の表面状態を観察した図である。 本発明を適用した実施例の酸化チタン粒子を上記湿式微粒化装置によって微粒化及び分散した第２の懸濁液と上記実施例の第１の懸濁液とを調合して上記湿式微粒化装置によって微粒化及び分散した第３の懸濁液における酸化チタンの分布状態を観察した図である。 上記実施例の第３の懸濁液における銀の分布状態を観察した図である。 本発明を適用した実施例の銀担持鉱物粒子の微粒化前の粒径分布を示す分布図である。 上記実施例の銀担持鉱物粒子の微粒化後の粒径分布を示す分布図である。 本発明を適用した実施例の酸化チタン粒子の微粒化前の粒径分布を示す分布図である。 上記実施例の酸化チタン粒子の微粒化後の粒径分布を示す分布図である。 本発明を適用した実施例の抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液を白布にスプレー塗布した状態を観察した図である。 上記実施例の抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液を白布にスプレー塗布した試料にメチレンブルー分解試験を行った試験結果を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、本発明を適用した実施形態の光触媒コーティング液の製造手順を示す製造工程フロー図である。図１のステップＳ１からステップＳ９は、本発明に係る銀担持鉱物粒子の製造工程を示しており、図１のステップＳ１０からステップＳ１４は、本発明に係る懸濁液の製造工程を示している。

（本発明に係る銀担持鉱物粒子の製造方法）
本発明に係る銀担持鉱物粒子の製造方法について、以下に説明する。本発明に係る粘土鉱物としては、カオリナイト、ハロイサイト、スメクタイト、ベントナイト、タルク、雲母、バーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、活性白土、シリカ、シリカゲル、アルミナゲル、珪藻土のうちいずれか１種、若しくは２種以上からなる粘土鉱物が適用される。これら前記粘土鉱物はアパタイトよりも吸着性が弱いが適度な吸着性があり、衣料の繊維に付着するがクリーニングによって剥がれる適度な吸着性を有する。そして、これら前記粘土鉱物は膨潤性を有するため、炭酸水素ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液を浸み込ませることが容易である。前記粘土鉱物の中では、特にスメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、活性白土、シリカゲル、アルミナゲルが好ましい。前記懸濁液が薄い白色（又は薄い乳白色）となるので、衣料に塗布したときに目立たず、特にワイシャツやシーツなどの白色の衣料の外観を損ねることがない。

図１に示す、本発明に係る銀担持鉱物粒子の製造工程は、容器に炭酸水素ナトリウム水溶液（又は炭酸ナトリウム水溶液）を入れて、粘土鉱物粒子を浸漬する浸漬工程（Ｓ１）と、濾紙等の濾過手段によって液体を濾過する濾過工程（Ｓ２）と、濾過されなかった物質として、炭酸水素ナトリウム水溶液（又は炭酸ナトリウム水溶液）を浸み込ませた粘土鉱物粒子を取り出して別の容器に移す取り出し工程（Ｓ３）と、前記物質に蒸留水を加えて攪拌液とする攪拌工程（Ｓ４）と、硝酸銀水溶液を前記攪拌液の攪拌下で滴下し置換反応させる置換反応工程（Ｓ５）と、液体を濾過する濾過工程（Ｓ６）と、濾過されなかった沈殿物として、重炭酸銀（又は炭酸銀）がその表層に生成された粘土鉱物粒子を取り出して水洗する取り出し工程（Ｓ７）と、沈殿物を焼成する焼成工程（Ｓ８）と、焼成物を粉砕する粉砕工程（Ｓ９）からなる。

本発明に係る炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）との置換反応について図１に示すフロー図の工程順に説明する。まず前記粘土鉱物粒子を炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬して（Ｓ１）、濾紙等の濾過手段によって液体を濾過すると（Ｓ２）、前記粘土鉱物粒子（例えばスメクタイト）に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）が吸着保持された吸着物質が得られる。次にこの吸着物質を別の容器に移し、蒸留水を加えて（Ｓ４）、攪拌しながら硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）の水溶液を滴下すると、置換反応によって重炭酸銀（ＡｇＨＣＯ_３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）が生成される（Ｓ５）。このときの化学反応式を（化式１）に記す。

（化式１）
ＡｇＮＯ_３ ＋ ＮａＨＣＯ_３ → ＡｇＨＣＯ_３ ＋ ＮａＮＯ_３

上記の置換反応は、前記粘土鉱物粒子上に吸着保持された炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）あるいは液中の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）との反応である。このうち、液中で生じた重炭酸銀（ＡｇＨＣＯ_３）の微細粒子は、前記粘土鉱物粒子上に生じた重炭酸銀（ＡｇＨＣＯ_３）上にその大部分が移動析出する。

上記の置換反応（Ｓ５）によって前記粘土鉱物粒子上に重炭酸銀（ＡｇＨＣＯ_３）が吸着保持された沈殿物が容器に沈殿するので、濾紙等により液体を濾過して硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を除去する（Ｓ６）。そして、濾過されなかった前記沈殿物を取り出して水洗し（Ｓ７）、約１２０℃の温度で乾燥させ、約２００℃の温度で加熱すると、熱分解反応によって水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と炭酸ガス（ＣＯ_２）が放出されて、前記粘土鉱物粒子の表層に担持され固定された酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が出来る。このときの化学反応式を（化式２）に記す。

（化式２）
２ＡｇＨＣＯ_３ → Ａｇ_２Ｏ ＋ ２ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ

そして、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が形成された前記粘土鉱物粒子を４００から５００℃の温度で焼成する（Ｓ８）。酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を４００から５００℃の温度で加熱することで酸素（Ｏ_２）が放出されるとともに、前記粘土鉱物粒子（担体）上での体積の急激な減少による微粒化によって、銀（Ａｇ）が微粒子として前記粘土鉱物粒子の表層に担持され固着する。

前記粘土鉱物粒子の表層に銀が担持され固定された状態で、ボールミル等の粉砕手段によって粉砕する（Ｓ９）。粉砕することで、前記粘土鉱物粒子の表層に銀を担持させ固定させた銀担持鉱物粒子となる。

次に、本発明に係る炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）との置換反応について図１に示すフロー図の工程順に説明する。まず前記粘土鉱物粒子を炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して浸漬して（Ｓ１）、濾紙等の濾過手段によって液体を濾過すると（Ｓ２）、前記粘土鉱物粒子（例えばスメクタイト）に炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）が吸着保持された吸着物質が得られる。次にこの吸着物質を別の容器に移し、蒸留水を加えて（Ｓ４）、攪拌しながら硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）の水溶液を滴下すると、置換反応によって炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）が生成される（Ｓ５）。このときの化学反応式を（化式３）に記す。

（化式３）
２ＡｇＮＯ_３ ＋ Ｎａ_２ＣＯ_３ → Ａｇ_２ＣＯ_３ ＋ ２ＮａＮＯ_３

上記の置換反応は、前記粘土鉱物粒子上に吸着保持された炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）あるいは液中の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）との反応である。このうち、液中で生じた炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）の微細粒子は、前記粘土鉱物粒子上に生じた炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）上にその大部分が移動析出する。

上記の置換反応（Ｓ５）によって前記粘土鉱物粒子上に炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）が吸着保持された沈殿物が容器に沈殿するので、濾紙等により濾過して硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を除去する（Ｓ６）。そして、濾過されなかった前記沈殿物を取り出して水洗し（Ｓ７）、約１２０℃の温度で乾燥させ、約２００℃の温度で加熱すると、熱分解反応によって炭酸ガス（ＣＯ_２）が放出されて、前記粘土鉱物粒子の表層に担持され固定された酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が出来る。このときの化学反応式を（化式４）に記す。

（化式４）
Ａｇ_２ＣＯ_３ → Ａｇ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２

そして、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が形成された前記粘土鉱物粒子を４００から５００℃の温度で焼成する（Ｓ８）。酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を４００から５００℃の温度で加熱することで酸素（Ｏ_２）が放出されるとともに、前記粘土鉱物粒子（担体）上での体積の急激な減少による微粒化によって、銀（Ａｇ）が微粒子として前記粘土鉱物粒子の表層に担持され固着する。

前記粘土鉱物粒子の表層に銀が担持され固定された状態で、ボールミル等の粉砕手段によって粉砕する（Ｓ９）。粉砕することで、前記粘土鉱物粒子の表層に銀を担持させ固定させた銀担持鉱物粒子となる。

図２は、上述した炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）と硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）との置換反応によってスメクタイト上に重炭酸銀（ＡｇＨＣＯ_３）が吸着保持された沈殿物（吸着保持担体）を試料として、加熱しながら当該試料の重量変化を示唆熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）によって測定し、示唆熱と重量変化の関係を表した測定データチャートである。図２の横軸は加熱温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、単位：℃）を示しており、図２の縦軸は重量の微分値（ＤＴＧ、単位：％／ｓ）、重量変化率（Ｗｅｉｇｈｔ、単位：％）、並びに熱流の微分値（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ、単位：μＶ）を示している。図２には上から順に、重量の微分曲線、重量減少率曲線、熱量の微分曲線が示される。

図２に示す示唆熱による重量変化について説明する。前記スメクタイト上に重炭酸銀（ＡｇＨＣＯ_３）が吸着保持された吸着保持担体を試料として、加熱温度を１２０℃から１０００℃まで段階的に加熱しながら前記試料の重量を測定した。加熱温度が１９８．７℃にて、熱分解反応によって水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と炭酸ガス（ＣＯ_２）が放出されて前記試料の重量が初期値よりも約８％減少し、前記スメクタイトの表層に担持され固定された酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が出来る。前記急激な化学反応は、上述の（化式２）で表される化学反応であり、熱流の微分曲線の急峻な変化からも明らかである。そして、前記試料への加熱温度をさらに高くしてゆくと、前記試料の重量が僅かずつ減少してゆき、加熱温度が４４２．３℃では前記試料の重量が初期値よりも約１２％減少する。

前記試料への加熱温度をさらに高くしてゆくと、加熱温度が４４２．３℃から４４４．２℃にかけて急激な化学反応によって酸素ガス（Ｏ_２）が放出されて、前記スメクタイトの表層に担持され固定された酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が銀（Ａｇ）になる。この急激な化学反応は、熱流の微分曲線の急峻な変化からも明らかである。

（本発明に係る湿式微粒化装置について）
本発明に係る湿式微粒化装置について、以下に説明する。図３は、本発明にて使用する湿式微粒化装置１００の概略構成を示すブロック図である。原料液１０は、例えば銀担持鉱物粒子１ａと水との混合液１０である。湿式微粒化装置１００は、高圧ポンプ１０２を油圧駆動及び制御する油圧発生・制御部１０１と、原料液１を加圧する高圧ポンプ１０２と、原料液１０を投入する原料タンク１０３と、投入され加圧された原料液１０内の粒子１ａを噴射させ加速して衝突させることで銀担持鉱物粒子１ａを微細化して銀担持鉱物微粒子１ｂとするとともに分散させる衝突チャンバー４０と、衝突チャンバー４０にて微粒化され分散された銀担持鉱物微粒子１ｂを有する懸濁液２を冷却する熱交換器１０５からなる。湿式微粒化装置１００は、粒子１ａの混合液１０をチャンバーノズルから高圧噴射することで、粒子１ａ自体を壊さず、コンタミの混入がない状態で、微粒化して微粒子１ｂとするとともに均一に分散して懸濁液２０とする。

原料液１０は、例えば粒子１ａと水との混合液１０である。原料タンク１０３に混合液１０を投入し、高圧ポンプ１０２にて混合液１０を加圧して、衝突チャンバー４０内の微細ノズルから混合液１０を噴射させ加速して衝突させることで粒子１ａを微細化して微粒子１ｂとするとともに、微粒子１ｂが均一に分散した懸濁液２０とし、衝突チャンバー４０内の噴射によって温度が上昇した懸濁液２０を、熱交換器１０５にて常温まで冷却して排出する（図３）。衝突チャンバー４０には、用途によって、シングルノズルチャンバー、斜向衝突チャンバー、ボール衝突チャンバー、スリットチャンバー、多液噴射反応チャンバー、分離チャンバー等の種類がある。

図４は、シングルノズルチャンバー４１の概略構成を示す模式図である。シングルノズルチャンバー４１は、混合液１０を１つの微細ノズル４１１から液中に噴射させ粒子１ａを加速してチャンバー内壁に衝突させ、出口４１２から懸濁液２０を排出するタイプである。微細ノズル４１１は、単結晶ダイヤモンド等を使用しており、微細ノズル４１１を粒子１ａが通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力によって、微粒化と分散を行う。シングルノズルチャンバー４１は、局所的に力を加えると割れ易い粒子や板状の粒子が積層した粒子をほぐして分散させる。

図５は、斜向衝突チャンバー４２の概略構成を示す模式図である。斜向衝突チャンバー４２は、混合液１０を対向配置された１対の微細ノズル４２１から液中に噴射させ粒子１ａを加速して互いに対向衝突（対面衝突）させ、出口４２２から懸濁液２０を排出するタイプである。微細ノズル４２１は、単結晶ダイヤモンド等を使用しており、微細ノズル４２１を粒子１ａが通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力と、粒子１ａ同士が対向衝突するときの衝撃力と、対向噴流での相対速度増加による剪断力によって、微粒化と分散を行う。斜向衝突チャンバー４２は、シングルノズルチャンバー４１よりも微粒化処理能力が高い。

図６は、ボール衝突チャンバー４３の概略構成を示す模式図である。ボール衝突チャンバー４３は、混合液１０を１つの微細ノズル４３１から液中に噴射させ粒子１ａを加速してセラミックボール４３３に衝突させ、出口４３２から懸濁液２０を排出するタイプである。微細ノズル４３１は、単結晶ダイヤモンド等を使用しており、セラミックボール４３３は窒化珪素等からなる。微細ノズル４３１を粒子１ａが通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力と、粒子１ａがセラミックボール４３３に対向衝突するときの衝撃力によって、微粒化と分散を行う。ボール衝突チャンバー４３の微細ノズル４３１は、斜向衝突チャンバー４２の微細ノズル４２１よりもノズル径を大きくすることができるので、粒径の大きな粒子１ａの微粒化処理に適している。

（本発明に係る懸濁液の製造方法）
図１は、本発明を適用した実施形態の光触媒コーティング液の製造手順を示す製造工程フロー図である。図１のステップＳ１からステップＳ９は、上述した本発明に係る銀担持鉱物粒子の製造工程を示しており、図１のステップＳ１０からステップＳ１４は、本発明に係る懸濁液の製造工程を示している。

本発明に係る懸濁液の製造方法について以下に説明する。図１に示す、本発明に係る懸濁液の製造工程は、粉砕工程（Ｓ９）にて粉砕された銀担持鉱物粒子１ａに蒸留水を所定の濃度となるように加えた混合液１１を湿式微粒化装置１００に投入して微粒化及び分散処理を行い銀担持鉱物微粒子１ｂが均一に分散した第１の懸濁液２１とする微粒化・分散工程（Ｓ１０）と、懸濁液２１に紫外線を照射して残留酸化銀を銀に還元する紫外線照射工程（Ｓ１１）と、別ラインにて、酸化チタン粒子２ａに蒸留水を所定の濃度となるように加えた混合液１２を湿式微粒化装置１００に投入して微粒化及び分散処理を行い酸化チタン微粒子２ｂが均一に分散した第２の懸濁液２２とする微粒化・分散工程（Ｓ１２）と、第１の懸濁液２１と第２の懸濁液２２を所定比率で調合し攪拌する調合・攪拌工程（Ｓ１３）と、第１の懸濁液１ｂと第２の懸濁液２ｂを所定比率で調合した第３の懸濁液２３を湿式微粒化装置１００に投入してさらなる微粒化及び分散処理を行い第４の懸濁液２４とする微粒化・分散工程（Ｓ１４）からなる。

図１に示す、本発明に係る懸濁液の製造工程は、粉砕工程（Ｓ９）にて粉砕された銀担持鉱物粒子１ａに蒸留水を所定の濃度となるように加えた混合液１１を湿式微粒化装置１００に投入して、予め条件出しを行った設定圧力にて微粒化及び分散処理を行い銀担持鉱物微粒子１ｂが均一に分散した第１の懸濁液２１とする（Ｓ１０）。湿式微粒化装置１００にて微粒化及び分散処理を行うことで、銀担持鉱物微粒子１ｂにＯＨ基が付いて表面改質され、粒子１ｂ同士の斥力（反発力）が保たれ分散状態が安定する。１回の処理で目標の粒子径（メジアン粒径）に達しない場合や、上記表面改質が不十分な場合には、再度原料タンク１０３へ戻し、微粒化及び分散処理を必要回数まで繰り返す。そして、懸濁液２１に紫外線を照射して銀担持鉱物微粒子１ｂの表層の残留酸化銀を銀に還元する（Ｓ１１）。

また別ラインにて、酸化チタン粒子２ａに蒸留水を所定の濃度となるように加えた混合液１２を湿式微粒化装置１００に投入して微粒化及び分散処理を行い酸化チタン微粒子２ｂが均一に分散した第２の懸濁液２２とする（Ｓ１２）。湿式微粒化装置１００にて微粒化及び分散処理を行うことで、酸化チタン微粒子２ｂにＯＨ基が付いて表面改質され、粒子２ｂ同士の斥力（反発力）が保たれ分散状態が安定する。１回の処理で目標の粒子径（メジアン粒径）に達しない場合や、上記表面改質が不十分な場合には、再度原料タンク１０３へ戻し、微粒化及び分散処理を必要回数まで繰り返す。

次に、第１の懸濁液２１と第２の懸濁液２２を用途に応じて所定比率で調合し攪拌して第３の懸濁液２３とする（Ｓ１３）。例えば抗菌能力を高めるためには、第１の懸濁液２１の比率を高めればよい。例えば光触媒活性度を高めるためには第２の懸濁液２２の比率を高めればよい。

そして、第１の懸濁液２１と第２の懸濁液２２を所定比率で調合した第３の懸濁液２３を湿式微粒化装置１００に投入してさらなる微粒化及び分散処理を行い第４の懸濁液２４とする（Ｓ１４）。湿式微粒化装置１００にて微粒化及び分散処理を行うことで、上述した表面改質効果も期待できる。なお、ステップＳ１４は、懸濁液の条件によって適宜省略することができる。

このようにして得られた懸濁液２３（２４）は、密封容器に入れて長期間（およそ１ヶ月間）放置した状態でも均一な分散状態を維持する。そして、用途に応じて懸濁液２３（２４）に適宜蒸留水を加えて濃度を調節し光触媒コーティング液２５とする。

本発明による光触媒コーティング液２５は、例えば市販のスプレー容器に入れて抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液２６とする。この抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液２６を衣料にスプレー塗布して前記銀担持鉱物微粒子１ｂ及び前記酸化チタン微粒子２ｂを前記衣料の繊維に付着させた光触媒加工衣料とする

（本発明の実施例）
炭酸水素ナトリウム水溶液にスメクタイトを浸漬し、硝酸銀と置換反応させてスメクタイト粒子の表層に重炭酸銀を生成し、アルミナ製の加熱容器に入れて、約４５０℃の焼成温度で焼成し、ボールミルで粉砕することでスメクタイト粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子１ａを作製した。この銀担持鉱物粒子１ａに蒸留水を加えて攪拌し混合液１１とした。

図７は、混合液１１における銀の元素分布状態を観察した図である。銀の分布に塊が見られ、分布が不均一であることがわかる。図１２は、微粒化前の銀担持鉱物粒子１ａの粒径分布を示す分布図である。銀担持鉱物粒子１ａのメジアン粒径は６．１３８μｍである。粒径ばらつきが大きいことがわかる。

混合液１１を、湿式微粒化装置１００として株式会社スギノマシン製のスターバースト装置（装置商品名）に投入して微粒化及び分散処理を行い銀担持鉱物微粒子１ｂが均一に分散した第１の懸濁液２１とした。上記スターバースト装置の条件は、圧力２２０ＭＰａ、ノズル径φ０．１２ｍｍのシングルノズルチャンバーを用いて、チャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を５回繰り返した。そして得られた懸濁液２１に紫外線を照射して残留酸化銀を銀に還元した。

図８は、懸濁液２１における銀元素の分布状態を観察した図である。銀の分布が均一であることがわかる。図１３は、微粒化後の銀担持鉱物微粒子１ｂの粒径分布を示す分布図である。銀担持鉱物微粒子１ｂのメジアン粒径は０．８９６μｍである。粒径ばらつきが小さいことがわかる。図９は、上記銀担持鉱物粒子１ｂの表面状態を観察した図である。数十ｎｍの微粒子が揃っていることがわかる。

別ラインにて、酸化チタン粒子２ａ（日本アエロジル株式会社製の商品名Ｐ２５）に蒸留水を加えて攪拌し混合液１２とした。図１４は、酸化チタン粒子２ａの粒径分布を示す分布図である。酸化チタン粒子２ａのメジアン粒径は２．５６７μｍである。粒径ばらつきが大きいことがわかる。

混合液１２を、湿式微粒化装置１００として株式会社スギノマシン製のスターバースト装置（装置商品名）に投入して微粒化及び分散処理を行い酸化チタン微粒子２ｂが均一に分散した第２の懸濁液２２とした。上記スターバースト装置の条件は、圧力２２０ＭＰａ、ノズル径φ０．１２ｍｍのシングルノズルチャンバーを用いて、チャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を５回繰り返した。

図１５は、微粒化後の酸化チタン微粒子２ｂの粒径分布を示す分布図である。酸化チタン微粒子２ｂのメジアン粒径は０．０９６μｍである。粒径ばらつきが小さいことがわかる。

そして、第１の懸濁液２１と第２の懸濁液２２を所定比率で調合した第３の懸濁液２３を、湿式微粒化装置１００として株式会社スギノマシン製のスターバースト装置（装置商品名）に投入して微粒化及び分散処理を行い第４の懸濁液２４とした。上記スターバースト装置の条件は、圧力２２０ＭＰａ、ノズル径φ０．１２ｍｍのシングルノズルチャンバーを用いて、チャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を５回繰り返した。図１０は、懸濁液２４におけるチタン元素の分布状態を観察した図である。酸化チタンの分布が均一であることがわかる。図１１は、懸濁液２４における銀元素の分布状態を観察した図である。銀の分布が均一であることがわかる。

このようにして得られた懸濁液２４を、ガラス密封容器に入れて１ヶ月間放置したが、目視確認により沈殿物や凝集物がないことが確認できたので、均一な分散状態が維持されていると考えられる。懸濁液２４に適宜蒸留水を加えて濃度を調節し光触媒コーティング液２５とした。この光触媒コーティング液２５を市販のスプレー容器に入れて抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液２６とした。

（光触媒性能評価試験）
上記抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液２６を白布にスプレー塗布しコートした。図１６は、上記抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液２６を白布にスプレー塗布した状態を観察した図である。目視でコート後変化が認められない程度の量を均一に白布に塗布し、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２を作成した。そして、紫外線を白布に照射して、吸光度測定器を用いて光触媒によるメチレンブルーの経時的分解を測定した。メチレンブルー分解試験を行った試験結果を図１７に示す。

図１７の横軸は紫外線照射時間（ＵＶ照射時間）を表し、縦軸はメチレンブルー濃度（ＭＢ濃度）を表す。図１７に示す測定グラフの傾斜から、微量の二酸化チタンでも有機物分解が起こっていることが確かめられた。分解活性指数は１９．７４ ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ．であった。

上記試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２を、財団法人日本紡績協会に提出し、抗菌性試験を実施した。試験菌株は黄色ぶどう球菌ＡＴＣＣ６５３８Ｐ、試験方法はＪＩＳ Ｌ１９０２：２００８定量試験（菌液吸収法）による。試験結果を表１に示す。

ＪＩＳ Ｌ１９０２によれば、抗菌と呼ぶためには黄色ぶどう球菌の静菌活性値が２．０以上であると規定されている。表１に示す試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２の静菌活性値は、それぞれ５．２以上、５．６以上となっており、抗菌性能が十分あると判断する。

以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではない。上記粘土鉱物としてシリカゲルを使用した場合でも、良好な実験結果が得られた。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることは言うまでもない。

１０、１１、１２ 混合液（原料）、
２０、２１、２２、２３、２４ 懸濁液、
２５ 光触媒コーティング液、
１ａ 微粒化及び分散処理前の銀担持鉱物粒子（粒子）、
１ｂ 微粒化及び分散処理後の銀担持鉱物粒子（微粒子）、
２ａ 微粒化及び分散処理前の酸化チタン粒子、
２ｂ 微粒化及び分散処理後の酸化チタン粒子、
４０ 衝突チャンバー、
１００ 湿式微粒化装置

本発明は、光触媒コーティング液の製造方法及び抗菌消臭用の光触媒コーティング液、並びに抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液及び光触媒加工衣料に関する。

本発明の光触媒コーティング液の製造方法は、炭酸水素ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液を浸み込ませた粘土鉱物粒子を、硝酸銀と置換反応させて当該粘土鉱物粒子の表層に銀化合物を生成し、これを焼成温度が４００から５００℃で焼成し粉砕することで前記粘土鉱物粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子とし、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子をそれぞれ微粒化手段によって微粒化するとともに分散手段によって水に均一に分散させて前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子と水との懸濁液を製造することを特徴とする。

本発明の光触媒コーティング液の製造方法は、前記微粒化手段及び前記分散手段を湿式微粒化装置が兼用しており、前記銀担持鉱物粒子と水との混合液と、前記酸化チタン粒子と水との混合液を、それぞれ前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整し高圧噴射することで微粒化するとともに水に均一に分散させることを特徴とする。

本発明の光触媒コーティング液の製造方法は、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が７から９００ｎｍの範囲であり、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲となるよう前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルからの圧力を調整し高圧噴射する作業を１回行うか又は複数回繰り返すことを特徴とする。

本発明の抗菌消臭用の光触媒コーティング液は、置換反応によって粘土鉱物からなる粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子と水との混合液と、酸化チタン粒子と水との混合液を、チャンバーノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整し高圧噴射する湿式微粒化装置によって微粒化するとともに水に均一に分散させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子の懸濁液であって、前記粘土鉱物が、カオリナイト、ハロイサイト、スメクタイト、ベントナイト、雲母、バーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、活性白土、シリカ、シリカゲル、アルミナゲル、珪藻土のうちいずれか１種、若しくは２種以上からなり、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が７から９００ｎｍの範囲であり、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲であることを特徴とする。そして好ましくは、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の５倍から１０倍の範囲であり、さらに好ましくは、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が約９００ｎｍであり、前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が約９０ｎｍである。

本発明は、光触媒コーティング液の製造方法、並びに抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液及び光触媒加工衣料に関する。

そこで本発明の目的は、衣料の繊維に付着するがクリーニングによって剥がれる適度な吸着性を有する鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子を水に均一に分散させた懸濁液からなる光触媒コーティング液の製造方法、並びに抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液及び光触媒加工衣料を提供することにある。

本発明によって得られた抗菌消臭用の光触媒コーティング液は、置換反応によって粘土鉱物からなる粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子と水との混合液と、酸化チタン粒子と水との混合液を、チャンバーノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整し高圧噴射する湿式微粒化装置によって微粒化するとともに水に均一に分散させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子の懸濁液であって、前記粘土鉱物が、カオリナイト、ハロイサイト、スメクタイト、ベントナイト、雲母、バーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、活性白土、シリカ、シリカゲル、アルミナゲル、珪藻土のうちいずれか１種、若しくは２種以上からなり、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が７から９００ｎｍの範囲であり、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲である。そして好ましくは、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の５倍から１０倍の範囲であり、さらに好ましくは、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が約９００ｎｍであり、前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が約９０ｎｍである。

本発明によって得られた光触媒コーティング液を抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液とし、また、当該抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液を衣料にスプレー塗布して前記銀担持鉱物粒子及び前記酸化チタン粒子を前記衣料の繊維に付着させた光触媒加工衣料とすることで、衣料の繊維に付着するがクリーニングによって剥がれる適度な吸着性を有する鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子を微粒化して、無機分散剤を添加せずに水に均一に分散させた懸濁液からなる抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液及び光触媒加工衣料が実現する。

本発明によって得られた光触媒コーティング液を抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液とし、また、当該抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液を衣料にスプレー塗布して前記銀担持鉱物粒子及び前記酸化チタン粒子を前記衣料の繊維に付着させた光触媒加工衣料とすることで、衣料の繊維に付着するがクリーニングによって剥がれる適度な吸着性を有する鉱物粒子の表層に効率良く銀を担持させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子を微粒化して、無機分散剤を添加せずに水に均一に分散させた懸濁液からなる抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液及び光触媒加工衣料が実現する。

Claims (13)

1. 炭酸水素ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液を浸み込ませた粘土鉱物粒子を、硝酸銀と置換反応させて当該粘土鉱物粒子の表層に銀化合物を生成し、これを所定の焼成温度で焼成し粉砕することで前記粘土鉱物粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子とし、前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子をそれぞれ微粒化手段によって微粒化するとともに分散手段によって水に均一に分散させて前記銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子と水との懸濁液を製造することを特徴とする光触媒コーティング液の製造方法。
2. 前記焼成温度が４００から５００℃であることを特徴とする請求項１記載の光触媒コーティング液の製造方法。
3. 前記懸濁液に紫外線を照射することを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒コーティング液の製造方法。
4. 前記微粒化手段及び前記分散手段を湿式微粒化装置が兼用しており、前記銀担持鉱物粒子と水との混合液と、前記酸化チタン粒子と水との混合液を、それぞれ前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルから所定の圧力で高圧噴射することで微粒化するとともに水に均一に分散させることを特徴とする請求項１記載の光触媒コーティング液の製造方法。
5. 前記銀担持鉱物粒子と水との混合液を前記湿式微粒化装置によって第１の懸濁液とし、前記酸化チタン粒子と水との混合液を前記湿式微粒化装置によって第２の懸濁液とし、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径とを異ならせ、前記第１の懸濁液と第２の懸濁液を所定比率で調合することを特徴とする請求項４記載の光触媒コーティング液の製造方法。
6. 前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が７から９００ｎｍの範囲であり、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲となるよう前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルからの圧力を３０から２４５ＭＰａの間で調整することを特徴とする請求項５記載の光触媒コーティング液の製造方法。
7. 前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲であり、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が７から９００ｎｍの範囲となるまで前記湿式微粒化装置のチャンバーノズルから前記混合液を所定の圧力で高圧噴射する作業を複数回繰り返すことを特徴とする請求項５記載の光触媒コーティング液の製造方法。
8. 前記粘土鉱物が、カオリナイト、ハロイサイト、スメクタイト、ベントナイト、タルク、雲母、バーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、活性白土、シリカ、シリカゲル、アルミナゲル、ゼオライト、珪藻土のうちいずれか１種、若しくは２種以上からなることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載の光触媒コーティング液の製造方法。
9. 置換反応によって粘土鉱物からなる粒子の表層に銀を担持させた銀担持鉱物粒子と水との混合液と、酸化チタン粒子と水との混合液を、チャンバーノズルから所定の圧力で高圧噴射する湿式微粒化装置によって微粒化するとともに水に均一に分散させた銀担持鉱物粒子と酸化チタン粒子の懸濁液であって、前記銀担持鉱物粒子と前記酸化チタン粒子のメジアン粒径が７から９００ｎｍの範囲であり、前記銀担持鉱物粒子のメジアン粒径が前記酸化チタン粒子のメジアン粒径の２倍から１０倍の範囲であることを特徴とする光触媒コーティング液。
10. 前記粘土鉱物が、カオリナイト、ハロイサイト、スメクタイト、ベントナイト、雲母、バーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、活性白土、シリカ、シリカゲル、アルミナゲル、珪藻土のうちいずれか１種、若しくは２種以上からなることを特徴とする請求項９記載の光触媒コーティング液。
11. 請求項１ないし８のうちいずれか１項記載の光触媒コーティング液の製造方法により製造された光触媒コーティング液からなる抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液。
12. 請求項９又は１０記載の光触媒コーティング液からなる抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液。
13. 請求項１１又は１２記載の抗菌消臭ドライクリーニング用コーティング液を衣料にスプレー塗布して前記銀担持鉱物粒子及び前記酸化チタン粒子を前記衣料の繊維に付着させた光触媒加工衣料。
    
    

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