JP2010169628A - Ｘ線回折方法およびｘ線回折装置 - Google Patents

Abstract

【課題】コヒーレント性を有するＸ線を、結晶性のある測定試料に照射することによって得られるスペックル状の回折光を用いて、該測定試料の結晶の不均一構造の分布を、容易に得ることができる方法を提供する。
【解決手段】コヒーレントなＸ線光を２分岐し、一方を、結晶性を有する測定試料に照射して得られたスペックル状の回折光と、他方のＸ線光を単結晶の参照結晶に照射して得られた回折光とを、二次元の検出器上で干渉させてホログラムパターンを取得し、このホログラムパターンに対してフーリエ変換を行って、該測定試料の結晶性の不均一性などの結晶構造に関する空間分布情報を得るようにする。こうすることで、スペックル状の回折光から直接、オーバーサンプリング法を用いた演算処理に比べ、容易に上記情報を得ることができる。
【選択図】図４

Description

結晶材料などの結晶構造評価に適用されるＸ線回折方法およびそれを用いるＸ線回折装置に関し、特にコヒーレントＸ線を用いたＸ線回折において、測定試料からのスペックル状のＸ線回折パターンから、容易に該測定試料の結晶構造の不均一構造の情報を取得可能とするＸ線回折方法およびＸ線回折装置に関する。

理想状態とは異なり、現実の単結晶及び薄膜結晶には、結晶格子の周期構造とは異なる、ナノ〜サブミクロンオーダーの非周期的な不均一構造が存在する。図１は、これら不均一構造の典型的な例を表した図である。図１（ａ）に示す例は、結晶中に結晶格子の伸びた個所（図中Ａ）と縮んだ個所（図中Ｂ）がある様な、歪みを有する構造であり、図１（ｂ）に示す例は、結晶欠陥構造の例であり、結晶格子位置にあるべき元素が無い場合（図中Ｃ）、あるいは他の元素が不純物などとして入れ替わっている場合（図中Ｄ）を示し、図１（ｃ）では、結晶内の境界で結晶構造の周期が半周期ずれた結晶構造を有する、いわゆる反位相境界（Ａｎｔｉ−ｐｈａｓｅ Ｄｏｍａｉｎ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）（図中Ｅの破線）などの分域構造を有する不均一構造の例を示し、図１（ｄ）は、試料が結晶領域（図中Ｆ）と非結晶領域（図中G）から構成され、結晶領域が不均一に分布している例を示している。

これら非周期的な不均一構造は、同種類の単結晶及び薄膜結晶であっても、試料固有の分布パターンを持つ。従来から、Ｘ線回折を用いて試料ごとのこれらの不均一構造の分布を評価することに対する要求は高い。

従来のＸ線光源による回折を用いた結晶評価において、試料中に不均一結晶構造がある場合、一般にＸ線回折ピークプロファイルは、不均一結晶構造が無い理想的な場合に比べて、ピーク幅が広がったり強度が減少したりする。従来から、試料中の不均一性を表すパラメータとして、例えば格子歪み量の平均値、欠陥の平均的な広がり、分域および結晶領域の平均的なサイズといった量を定義して、実験で得られたＸ線回折ピークプロファイルのピーク幅及び強度を再現することにより、試料の不均一構造を評価することが行われている。しかしこの方法で得られるのは試料中の不均一構造の平均的な情報であり、試料固有の分布パターンまで知ることはできなかった。

近年、Ｘ線レーザー光源を用いたり放射光源からのＸ線をミクロンサイズに切り出したりすることにより、従来のＸ線光源に比べて干渉度の高いコヒーレントな(可干渉性)Ｘ線が利用可能となっている。

図２は、コヒーレントＸ線およびインコヒーレント（非可干渉性）Ｘ線による、不均一結晶構造をもつ試料からの回折・散乱プロファイルの例を示す。図２において横軸に角度、縦軸は検出強度（任意単位）とする。コヒーレントＸ線を用いた場合、図中のＣ−Ｘの線で示すように不均一構造を持つ試料からの回折光はそれぞれ干渉し、その結果、回折・散乱プロファイルは、細かい振動構造を持つ。この振動構造は、試料中の不均一構造の分布の状態に依存する。本図は模式的な１次元方向でのプロファイルを例示するが、２次元表示した場合、回折強度情報も含むスペックル状のパターンを有する回折・散乱プロファイルとなる。他方、インコヒーレントＸ線を用いた回折場合、不均一構造からの回折光は干渉せず、散乱強度の単なる和となるため、細かい振動構造は有さず、図中のＩＣ−Ｘの線で示すように、平均化されたなだらかなプロファイルとなる。この平均化されたプロファイル中には、もはや試料の不均一構造を再構築するに足る情報は含まれていない。
このように、コヒーレントＸ線を用いたＸ線回折測定においては、不均一構造を持つ試料からのＸ線回折パターンの場合、不均一構造からの回折Ｘ線の干渉効果により、２次元表示においては、いわゆる、スペックル状（斑点状）の回折パターンとなる。

近年、不均一構造を持つ試料からのこの様なスペックル状の回折パターンを測定し、この像から試料中の不均一構造の分布を再構成する試みが行われている。

他方、光学技術においては、レーザー光などのコヒーレント光を用いて、その光による観察対象から反射光あるいは回折光などと、コヒーレント光自体との干渉によってホログラムパターンを得、このホログラムパターンを、例えばコンピュータシステム上のプログラム処理などによってフーリエ変換処理を行い、観察対象の光学像や空間的様相を得ることが可能であることは、良く知られている。フーリエ変換処理自体に関しては、一般的なフーリエ変換アルゴリズムあるいは高速フーリエ変換（ＦＦＴ）アルゴリズムを用いればよい。数値計算用アプリケーションソフトのＦＦＴ機能を用いても良い。これらの変換処理は、一般のパーソナルコンピュータで十分短時間で計算が可能である。

ところで、通常の光学技術で用いられる上記のレーザー光においては、波長が数百nmのいわゆる可視光領域の光であり、観察対象からの反射光あるいは回折光と、光源からの参照光とを干渉させるために、ハーフミラーあるいはプリズムなどの光学素子を用いて、観察対象からの反射光あるいは回折光及び参照光を反射・屈折させることにより行路を変更し所定の位置においてホログラムを形成する。

しかし、波長が０．１〜２０オングストロームのＸ線においては、物質に対する透過能が高いことと、物質に対する屈折率が１．０に非常に近いことから、Ｘ線領域の光に対してハーフミラーあるいはプリズムの役目を果たすような材料はほとんど存在せず、可視光領域の光のように行路を変更させることは非常に困難である。

G. J. Williams, et al. Physical Review, B 73, 094112(2006) J. W. Goodman, Introduction to Fourier Optics,3rd edition(2004) 小池慎一、Ｃによる科学技術計算（1994）

一般に、試料からのＸ線回折パターンから試料中の結晶構造及び試料形状を解く場合、いわゆる「位相問題」が存在する。コヒーレントＸ線の照射による不均一構造を持つ試料からのスペックル状の回折パターンを測定した場合にも「位相問題」が生じる。この問題について、図３を参照して説明する。

図３は、後に述べるように本発明で採用するホログラフィー法を使用しないで、直接回折スペックル像（パターン）から、試料中の構造を得る手順を模式的に示している。図において、試料中の構造を表現する構造関数をD(r)とする（Ａ）。これを、＜１＞のプロセスのフーリエ変換（ＦＴ）をして、試料中の構造を表現するフーリエ空間上の構造関数F(k)へ変換する（kは複素数）（Ｂ）。試料の構造関数D(r)とフーリエ空間上の構造関数F(k)の関係は、下に示した数式（１）のように表現される。つまり、実空間の関数D(r)と位相項exp(-ikr)の積を積分する変換がフーリエ変換である。数式（２）のように、構造関数F(k)を逆フーリエ変換することにより、実空間の試料構造関数D(r)に戻すことが可能である。

そして、図３の＜２＞のプロセスの測定（スペックル状回折パターンの測定）を行う。得られる（測定できる）量である強度分布は、I(k)=F(k)・F(ｋ)^＊となり、フーリエ空間上の構造関数F(k)ではない（Ｃ）。すなわち、構造関数D(r)をフーリエ変換した関数F(k)の２乗をしたものが、I(k)であるため、F(k)に付随する、表記してはいないが、位相項cos(φ1)がcos(φ1)×cos(-φ1)により消えるので、位相情報が失われてしまう。従って、強度分布関数I(k)を図３の＜３＞のプロセスでフーリエ変換（ＦＴ）をすると、試料中の構造を表現する構造関数の相関関数P(x)、すなわち、P(x)=<D(r)・D(r+x)>となる（Ｄ）。しかし、相関関数P(x)は構造関数とそれ自身の実空間上の強さを表現する関数であって、もとの試料中の構造を表現する構造関数をD(r)ではない。測定できる量がI(k)であってF(k)でないために、通常のＸ線回折においては、上述の数式（２）に示したフーリエ逆変換のプロセスを用いて試料の構造関数D(r)を得ることができない。

これに対し、位相回復手法の一つとして、例えばオーバーサンプリング法が提案されている（図３中のプロセス＜４＞）。スペックル状の回折パターンから構造情報（構造の再構成）を得る手法の大多数は、オーバーサンプリング法を用いて行われている。しかし、この手法は、複雑な演算処理を要し、その結果、多大の計算機パワーが必須であり、簡便に行える方法とは言い難い。また、この手法では初期値により最終結果が変化する可能性があり、構造パラメータが必ずしも解に収束するわけではないという問題もある。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、試料にコヒーレントＸ線を入射し、試料からの回折Ｘ線像（スペックル状の回折Ｘ線像となる）を用いて、試料中の格子歪み、欠陥、分域構造、結晶領域などの該結晶試料に固有な不均一構造に関する空間分布情報を、従来方法よりも簡便に取得するためのＸ線回折方法およびＸ線回折装置を提供することにある。

本発明のＸ線回折方法は、
コヒーレント性を有するＸ線ビームを２行路に分岐し、
前記２行路の一方の行路の前記Ｘ線ビームを少なくとも結晶性を有する材料からなる測定試料に照射して得られる測定試料Ｘ線回折パターンと、前記２行路の他方の行路の前記Ｘ線ビームを単結晶材料からなる参照結晶に照射して得られる参照結晶Ｘ線回折パターンとを、二次元の検出領域面を有するＸ線検出器の前記検出領域面上で干渉させてホログラムパターンを取得し、
前記ホログラムパターンに対しフーリエ変換処理を行うことによって、前記測定試料の結晶中の不均一構造の空間分布情報を取得することを特徴とする。

また、本発明のＸ線回折装置は、
コヒーレント性を有するＸ線ビームを発生するＸ線発生手段と、
前記Ｘ線ビームを２行路に分岐する分岐手段と、
少なくとも結晶性を有する材料からなる測定試料を載置する測定試料ステージと、
単結晶材料からなる参照結晶を載置する参考結晶ステージと、
二次元の検出領域面を有するＸ線検出器と、
前記分岐手段で分岐された一方の行路の前記Ｘ線ビームを前記測定試料に照射して得られる測定試料Ｘ線回折パターンと、前記分岐手段で分岐された他方の行路の前記Ｘ線ビームを前記参考結晶に照射して得られる参考結晶Ｘ線回折パターンとを、前記Ｘ線検出器の前期検出領域面上で干渉させてホログラムパターンを得られるように、前記Ｘ線発生手段、前記分岐手段、前記測定試料ステージ、前記参考結晶ステージ及び前記Ｘ線検出器のそれぞれの相互位置関係及び前記Ｘ線ビームに対するそれぞれの入射角度を制御する、個別制御手段または／及び全体系制御手段と、
前記ホログラムパターンをフーリエ変換する変換処理手段とを有することを特徴とする。

本発明の方法によって、格子歪み、欠陥、分域構造などの不均一構造を持った測定試料からのスペックル状の回折パターンを、入射Ｘ線の行路上に測定試料と同じように設置した単結晶材料からの回折パターンを参照光として干渉させて、ホログラムパターンを得、そのホログラムパターン形状を測定する。そして、このホログラムパターン測定値に対してフーリエ変換を行う。この結果から、測定試料中の結晶の不均一構造の、平均的な構造ではない、直接的な結晶構造に関する空間分布情報を、多大な計算機能力と計算時間を要することなく得ることが可能となる。

結晶内の非均一構造の例を示す図 コヒーレント光とインコヒーレント光での回折・散乱プロファイル例の図 スペックル像から試料の構造表現するための処理例を説明する図 本発明のＸ線回折装置の一般的な構成を示す図 本発明のＸ線回折装置の構成を示す図（その１） 本発明のＸ線回折装置の構成を示す図（その２） 本発明のＸ線回折装置の構成を示す図（その３） 本発明のＸ線回折装置の構成を示す図（その４） 本発明の実施例を示す図 本発明のＸ線回折システムの構成例を示す図

以下に、本発明の実施の形態を、添付図を参照しつつ説明する。

まず、本発明のＸ線回折方法での、測定系の空間的構成の実施例について、述べる。
本発明のＸ線回折方法の模式的な構成例は、図４に示すようなものとなる。分光器により単色化されたコヒーレントＸ線１が回折装置１０に入射される。配置の方向軸規定は、図中に示したＸ−Ｙ−Ｚ軸方向によるものとする。

図４において、入射Ｘ線１が入る入射面はＹ−Ｚ面であり、入射Ｘ線１はＸ軸方向に幅を持つ。測定試料２及び参照結晶３は、入射するコヒーレントＸ線１の行路上に配置される。入射Ｘ線１は２つの行路に分割され、一方が測定試料２に、他方が参照結晶３に照射されるようにする。図４の場合は、測定試料２及び参照結晶３はＸ軸方向に少しずらして配置されており、入射するコヒーレントＸ線１の一部が測定試料２に、測定試料２に照射しなかった残りが測定試料２の横を通過して参照結晶３に照射されるようになる。

測定試料２は入射Ｘ線１に対して、入射Ｘ線が張る入射面(Ｙ−Ｚ面内)において、回折条件を満足する格子面と回折角θＢsample、同様に参照結晶３は回折角θＢreferenceの角度を成している。θＢは、Ｘ線回折理論におけるブラッグの法則、２ｄｓｉｎθＢ=λで定義される回折角度である。ｄはＸ線回折条件を満足する格子面の面間隔、λはＸ線の波長である。なお、回折角θＢは回折条件を満足する格子面と入射Ｘ線１とのなす角として定義される。また、測定試料２及び参照結晶３のθＢはそれぞれＸ軸を中心として回転する軸θにより制御される。

測定試料２により回折されたＸ線及び参照結晶で回折されたＸ線が後方に配置された２次元検出器４上で重なり干渉するように、測定試料２の方位△θsample及び参照結晶３の方位△θreferenceを微調整する。測定試料２及び参照結晶３の△θはそれぞれＹ軸を中心として回転する。

２次元検出器４（例えば、Ｘ線ＣＣＤ検出器）は、測定試料２及び参照結晶３の回折角度に応じてZ方向に上下させて位置を調整する。

また、測定試料２または参照結晶３は、Ｙ−Ｚ面内において入射Ｘ線の方向に並進移動が可能となっており、θＢsampleとθＢreferenceの値が異なる場合においても、測定試料２により回折されたＸ線及び参照結晶で回折されたＸ線が後方に配置された２次元検出器４上で重なり干渉するようになっている。

このような回折装置１０を用いることにより、測定試料２からのスペックル状の回折Ｘ線と参照結晶３からの回折Ｘ線を参照光として検出器位置４において干渉し、ホログラムパターン５を取得することが可能となる。

測定試料２からのスペックル状の回折Ｘ線には、試料中の不均一構造からの情報が含まれている。参照結晶からの回折Ｘ線は、不均一構造からのＸ線回折が含まれておらず、入射Ｘ線とほぼ同じような位相関係を保っている。従ってこの両者を干渉させることにより、通常のＸ線回折測定においては失われてしまう測定試料からの位相項cos(φ1)が、cos(φ１−φ２)の形で測定が可能となる。φ２は、参照結晶からの回折Ｘ線の位相である。

すなわち、ホログラムを形成することにより測定されるＸ線回折強度パターンは、数式（３）に示すようになる。

数式（３）は、一般的なホログラムの原理を表す数式である。

このように、本発明においては、参照結晶３の結晶格子の回折現象を利用することにより、通常の光学技術で用いられるハーフミラーやプリズムといった光学素子を用いることなく、測定試料２と参照結晶３からのＸ線の行路を変更することが可能となり、Ｘ線領域の光においても所定の位置においてホログラムを形成することが可能となる。

通常の光学技術で得られるホログラムパターンと同じく、Ｘ線回折を用いて得られたホログラムパターン５を直接フーリエ変換することで測定試料２中の不均一構造の空間分布を簡便に直接再構成することができる。すなわち、２次元検出器４で検出されるＸ線強度分布は、数式（３）を２次元形式に書き換えて、数式（４）となる。

このホログラムを再生するには、数式（４）をフーリエ変換し、数式（５）のようにする。

ここで、Ｑは再生用の振幅一定の平面波、Kは定数、δ(x,y)はデルタ関数、P(x,y)は上で述べた測定試料の構造関数の自己相関関数である。α及びβは測定試料と参照結晶の位置により生じる位相差により決定される定数である。

数式（５）の第３項、及び第４項が再生された試料の構造関数であり、第４項は第３項の共役像である。２次元検出器４を用いて計測されるデータは（kx、ky）の２次元データであるため、これをフーリエ変換して得られる測定試料の像も（x,y）の２次元像となる。

得られた像は入射Ｘ線１で照射された試料領域の不均一構造の面内分布を表す。入射Ｘ線で照射された試料領域の深さ方向の不均一構造についての情報は平均化される。不均一構造の深さ方向についての情報を得るためには、測定試料の結晶格子の回折面が異なるものを計測するか、入射Ｘ線１のエネルギーを変更して測定試料に対するＸ線の侵入長を変化させると良い。

このような回折方法においては、前述のように、Ｘ線はコヒーレント性を有する必要があり、例えば連続波あるいはパルス波レーザＸ線でも良い。測定試料は、その測定個所においてはＸ線で回折性を有する、少なくとも結晶性を有する材料である必要がある。その形態は、薄膜・厚膜・結晶体いずれでも良い。参照結晶は、結晶構造が既知の単結晶材料が望ましい。更には、結晶製膜基板材料に用いられるような、Ｓｉ、Ｇｅやダイヤモンドなどの半導体結晶、酸化マグネシウムＭｇＯやチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３などの絶縁体結晶が更に望ましい。

図５は、図４の回折装置１０を横（Ｙ−Ｚ面に垂直方向）から見た図であり、図５のＹ−Ｚ面内における回折用の各パーツの配置を表している。図５は、測定試料２の回折角θＢsampleと参照結晶３の回折角θＢreferenceについてθＢsample＜θＢreferenceの場合を表している。例えば、ＣｕＫα線（１．５４Å）のＸ線１、θＢsample＝２５°の測定試料２に対して、参照結晶３として回折角度θＢreference＝３４．５°のＳｉ（００４）結晶を用いた場合に該当しており、測定試料２に対してＳｉ(００４)の参照結晶２を並進軸６により相対的に入射Ｘ線１の行路に沿ってＹ−Ｚ面内において下流側に移動させることにより、検出器４位置において、測定試料２からの回折スペックルとＳｉ(００４)の参照結晶３からの回折Ｘ線が干渉しホログラムパターンを形成する。

図６は図５と同じく図４の回折装置１０を横から見た図であり、図４のＹ−Ｚ面内における回折用の各パーツの配置を表している。図７は、測定試料２の回折角θＢsampleと参照結晶３の回折角θＢreferenceについてθＢsample＞θＢreferenceの場合を表している。例えば、ＣｕＫα線（１．５４Å）のＸ線１、θＢ＝２５°の測定試料２に対して、参照結晶３として回折角度θＲ＝１４．２°のＳ（１１１）結晶を用いた場合に該当しており、測定試料２に対してＳｉ（１１１）参照結晶３を並進軸６により相対的に入射Ｘ線１の行路に沿ってＹ−Ｚ面内において上流側に移動させることにより、検出器４位置において、測定試料２からの回折スペックルとＳｉ(１１１)参照結晶３からの回折X線が干渉しホログラムパターンを形成する。

図７は、参照結晶３としてダイヤモンド結晶を用いた場合の実施例を表している。ダイヤモンドはＸ線の吸収率が小さいため、参照結晶を図５、図６のような反射配置(ブラッグケース)で設置する必要がない。例えば入射Ｘ線がＣｕＫα線（１．５４Å）であり、ダイヤモンド結晶の厚みが２００μｍである場合、Ｘ線の透過率は９０％程度あるため、透過配置(ラウエケース)で参照結晶を設置できる。

図７は、ＣｕＫα線（１．５４Å）のＸ線１、θＢsample＝２５°の測定試料２に対して、参照結晶３として回折角度θＢreference＝２２°のダイヤモンド(１１１)結晶を用いた場合に該当しており、測定試料に対してダイヤモンド(１１１)参照結晶３を並進軸６により相対的に入射Ｘ線の行路に沿ってＹ−Ｚ面内において上流側に移動させることにより、検出器位置４において、測定試料２からの回折スペックルとダイヤモンド(１１１)参照結晶３からの回折Ｘ線が干渉しホログラムパターンを形成する。また、図７のように測定試料２もしくは参照結晶３の回折Ｘ線を透過配置（ラウエケース）で測定するような実施例の場合には、入射Ｘ線１の一部が測定試料２に、残りが参照結晶３に照射されるように、測定試料２及び参照結晶３はＸ軸方向に少しずらして配置する必要が無く、測定試料２及び参照結晶３は入射Ｘ線１の行路上に一直線に配置される。

図８は、本発明の実施例の別の形態であり、入射Ｘ線１の一部が測定試料２に、残りが参照結晶３に照射されるように、測定試料２及び参照結晶３はＸ軸方向に少しずらすのではなく、Ｙ−Ｚ面内にずらして配置した場合を表している。この場合は、入射Ｘ線はＸ方向に幅を持つのではなく、Ｙ−Ｚ面内に幅を持つ。この場合においても、測定試料２と参照結晶３の回折角に応じて測定試料２もしくは参照結晶３を入射Ｘ線１の行路に沿ってＹ−Ｚ面内において並進させることにより、検出器４上でホログラムパターンを取得することが可能である。

以上のような実施例の測定系の構成を用いて、コヒーレントＸ線により、格子歪み、欠陥、分域構造などの特に結晶構造に関する不均一構造を持った測定試料からのスペックル状の回折パターンと、入射Ｘ線の他の行路上に測定試料と同じように設置した単結晶材料からのＸ線回折パターンを参照光として干渉させてホログラムパターン得て、そのホログラムパターンを測定する。そして、このパターンに対してフーリエ変換を行う。フーリエ変換処理は、上述のように、例えば、ＦＦＴアルゴリズムを用いて行う。

フーリエ変換の結果を用いて、測定試料中の特に結晶構造に関する不均一構造の、平均的な構造ではない、直接的な空間分布に関する情報を、例えば、スペックル状の回折光から直接、オーバーサンプリング法を用いた演算処理などに比べ、膨大な計算機能力と計算時間を要することなく、容易に得ることが可能となる。

また、例えば、測定試料もしくは完全結晶を入射Ｘ線の行路上で上流及び下流に移動させる機構を持つことにより、任意のＸ線波長、測定試料、及び回折指数に対応した、格子歪み、欠陥、ドメインなどの不均一構造の直接評価が可能となる。これにより、更には、入射Ｘ線に円偏光を用いて磁性原子の吸収端近傍で測定を行うことで、磁性試料の磁気ドメイン構造の評価も可能となる。

次に、本発明の具体的な実施例を図９に示す。図９（ａ）に、測定試料に用いたガラス基板上にパターン状に製膜した（１１１）結晶軸配向した酸化マグネシウムＭｇＯ微結晶の分布パターンを示す。膜厚は５０ｎｍである。測定試料領域は、一辺がおよそ０．３５μｍのほぼ正方形の形状を有している。縦軸、横軸は本測定試料の、Ｘ方向、Ｙ方向の位置を示し、分布パターンのＸ−Ｙ面上の位置関係を表す。

本実施例の測定試料は、Ｘ線照射領域の表面近傍において、図１（ｄ）に示したような不均一な結晶分布を有する測定試料の結晶構造のケースに相当する。

図９（ａ）において、黒で示した領域はガラス基板であって非結晶領域であり、白で示した領域はＭｇＯ結晶が存在する領域を示している。

Ｘ線エネルギー５．０ｋｅＶ、Ｘ線ビームサイズ１．０μｍ（Ｙ−Ｚ方向）×５０μｍ（Ｘ方向）のコヒーレントな入射Ｘ線を用いて測定を行った。コヒーレントＸ線は、例えばＸ線自由電子レーザーなどを利用できる。

今回、測定を実施するにあたり、図４で示した測定配置を用いた。参照結晶２として、ＭｇＯ（１１１）単結晶を用いた。測定試料２及び参照結晶３の回折面としてどちらも（１１１）面を使用した。従って、図４で示した測定配置において、測定試料２と参照結晶３は入射Ｘ線方向（Ｙ−Ｚ面内）にずらすことなく、Ｘ方向にほぼ横並びに配した。入射Ｘ線エネルギーが５．０ｋｅＶの場合、ＭｇＯ結晶の（１１１）面の回折角度θＢは、およそ３０．６度である（θＢsample＝θＢreference＝３０．６度）。

測定試料２の△θsampleを微調整して、測定試料２及び参照結晶３を設置した位置から５.４５ｍ離れた位置に設置したＸ線ＣＣＤカメラ５の位置において、測定試料２からの回折Ｘ線と参照結晶３からの回折Ｘ線とが干渉しホログラム５を形成するようにした。

測定の結果、得られたホログラムパターンが図９（ｂ）である。図９（ｂ）より、Ｘ線ＣＣＤカメラ上において、ホログラムパターンが得られ、その強度パターンは一様ではなく、粒状に分布しスペックル様になっていることが分かる。強度の強い領域が白、強度が弱い領域が黒である。また、今回の測定に使用したＸ線ＣＣＤカメラのピクセルサイズは、０．１０７ｍｍである。

図９（ｂ）では、今回得られたホログラムパターンのうち、フーリエ変換処理に用いた１２８（ピクセル）×１２８（ピクセル）の領域を切り出して、二次元のＣＣＤカメラ面上位置における強度分布をプロットしてある。図９（ｂ）の強度分布を得るために、測定を複数回くりかえし、述べ６時間程度の時間を要した。得られた各回の測定結果を平均し、強度をスケールし直してＸ線強度のダイナミックレンジにしておおよそ5桁のデータを得た。

図９（ｂ）で得られた１２８×１２８の強度分布に対して数式（５）に対応するフーリエ変換を行うため、２次元ＦＦＴ処理を行い、再生された試料構造の平面分布を示すものが図９（ｃ）である。

本発明の実施において用いた２次元ＦＦＴアルゴリズムは、前述の一般的なものを利用した。図９（ｃ）から、フーリエ変換による再生処理の結果、図９（ａ）と比較して、ほぼ同様な微結晶の分布パターンが得られていることが分かる。

このように本発明における結晶格子によるＸ線回折現象を利用したホログラフィーパターンから、微結晶の分布パターンを再生できることが示された。本実施例では、図１（ｄ）の結晶不均一性のケースについて測定を行ったが、本発明の方法によって、格子定数が異なる不均一分布構造、あるいは、分域構造の分布としても同様なパターンモデルで行えることは勿論である。

本発明の実施例から、Ｘ線照射領域の表面近傍に不均一結晶構造の分布を有す試料の表面に対するコヒーレントＸ線照射によって得られる２次元回折光（スペックル状回折光パターン）と、参照結晶からのコヒーレントＸ線による２次元回折光とで、測定空間において干渉させて２次元のホログラムパターンを得、このパターンの２次元強度分布を測定し、この測定結果に対してフーリエ変換処理をすることで、試料表面近傍における結晶構造の不均一構造の分布を、容易に再構成できることを示している。

従来の、スペックル状の回折Ｘ線像から直接的に、オーバーサンプリング法などによって位相回復手法を適用するという分布構造の再構成方法と異なり、複雑な演算処理や多大の計算機パワーを必要とせず、ホログラフィー形成用の測定空間によって得られる２次元のホログラムパターンは位相情報を有しており、このホログラムパターンデータ（光強度分布データ）を用いて、通常のフーリエ変換の計算機処理をすれば、不均一分布構造の再構成が可能となる。とくにこの測定方法の場合は、２次元のフーリエ変換デジタルータを扱うことから、２次元のＦＦＴアルゴリズムを用いて効率的にフーリエ変換処理を行うことができ、演算処理能力への負担は軽減しやすい。

以上の本発明の測定方法は、測定試料中の不均一構造の空間分布を再構成し、分布状態を把握するもので、その点では、従来のオーバーサンプリング法などによる分布判定法と同じである。その不均一分布をなす起源（例えば、格子歪みか、欠陥かなど）については、このままでは判定できない。その判定のためには、現在通常行われている、インコヒーレントＸ線を用いたＸ線回折による解析を併せて行う必要がある。格子歪みや欠陥やドメイン構造などの結晶不均一構造は、夫々、インコヒーレントＸ線を用いたＸ線回折において回折分布状態・回折角度・強度・ピーク半値幅などが異なり、それらの差異からその種類の判定が可能である。

従って、測定試料中の不均一構造の空間分布の測定と、その不均一構造の種類の判定とを同一測定系で行うためには、上記のホログラムパターン形成の系に従来のインコヒーレントＸ線を用いたＸ線回折による測定を相補的に実施可能のようにする。例えば、コヒーレントＸ線を取り出した後、測定試料の上流部に回転式などのＸ線散乱体を挿入可能のようにして、Ｘ線のコヒーレンシーを低下させて、インコヒーレントＸ線とし、これで、Ｘ線回折パターンを測定するようにすればよい。

本発明の実施例において示した、ホログラムパターンを再生した図９（ｃ）に関し、これと、もともとの試料構造の図９（ａ）と比較すると、パターンは類似しているが、白黒の濃淡が一部グラデーションになっている箇所があり、完全には再生されていないことが確認できる。本実施例では空間分解能は５０ｎｍ程度である。この有限の空間分解能の原因は、測定に用いた２次元検出器のピクセルサイズが有限であること、今回再生するために使用したＸ線強度分布領域が１２８×１２８のサイズであり広くないこと、さらに測定に６時間程度を要しているが測定中の試料のドリフトなどが原因にあげられる。

再生像の精度をさらに向上させるためには、より細かいピクセルサイズの検出器を用いるか、さらに長時間の測定を行うことにより、２５６×２５６などのより広い領域でノイズに埋もれないＸ線強度分布を得れば良い。そのために、次世代のＸ線光源として建設中のＸ線自由電子レーザーを用いると、Ｘ線のコヒーレンシー及び輝度が向上するため、空間分解能１０ｎｍ以下の精度の高い再生像が得られる可能性がある。また、本手法では波長の短いＸ線を用いているため、原理的には再生像の空間分解能はＸ線の波長程度が期待できる。

図１０に、本発明のＸ線回折方法が適用される、Ｘ線回折装置のシステム構成例を示す。本システムは、測定試料、参照結晶及び検出器を、測定の所要の位置に動かすための測定制御部１４と、検出器で測定した２次元Ｘ線強度分布から像を再生するデータ解析部１５からなる。

すなわち、コヒーレントなＸ線１が入射され、図示されない分岐手段でコヒーレントＸ線は二分され、一方のＸ線は、図示されない、Ｘ線入射角度と配置位置を任意に変更可能なステージ上の、測定試料２の表面に、他方のＸ線は、図示されない、Ｘ線入射角度と配置位置を任意に変更可能なステージ上の、参照結晶３の表面に照射される。それぞれ照射されたＸ線は回折され、各回折光が検出器４上において干渉し、ホログラムパターン５が形成される。測定試料２は、回折角や方位角およびＹ−Ｚ並進量を制御する測定試料制御部１１で個別制御され、参照結晶３は、回折角や方位角およびＹ−Ｚ並進６の量を制御する参照結晶制御部１２で個別制御され、また検出器４はＹ並進およびＺ並進の量を制御する検出器制御部１３で個別制御されるとともに、各個別制御部をトータルに制御するＸ線回折のための測定制御部１４で統括制御される。測定制御部１４は、そのとき、より具体的には、測定試料の種類と使用するＸ線回折の回折指数、及び使用する参照結晶の種類とＸ線回折の回折指数に応じて、θＢsampleとθＢreferenceを計算して所定の角度に設定する。その後、検出器位置でホログラムを形成するために、測定試料２をもしくは参照結晶３をＹ−Ｚ面内で並進移動させ、それに応じて△θsampleと△θreferenceを調節するように制御する。

また、このようにシステムよって、二分されたコヒーレントＸ線が検出器４の面上にホログラムパターンが形成されるように制御されるが、そのとき、検出器４の位置は、より具体的には、測定に使用するＸ線エネルギーと使用する検出器のピクセルサイズに応じて決定する。

検出器４で検出されたホログラムパターン５は、データ解析部１５において、２次元データ１６として取り込まれ、これを、図示されない標準的なパーソナル・コンピュータシステムなどを用いて、前述の数式（５）のフーリエ変換（ＦＴ）を実施し、実空間像１７の取得、すなわち測定試料の結晶構造を再生する。こうして、測定制御部１４とデータ解析部１５とを含む制御部１８で、本発明のＸ線回折システムでの測定システム制御およびデータ解析を行う。

以上述べたように、結晶解析などに用いられる非常に短波長のＸ線においては、物質に対する高透過性と、物質に対する屈折率が１．０に非常に近いことから、このＸ線領域の光に対してハーフミラーあるいはプリズムの役目を果たすような材料を得ることは事実上できない。従って、可視光領域の光におけるように、反射・屈折などで容易に行路を変更させることは、Ｘ線では非常に難しく、このため、可視光領域で容易に実現できるホログラムパターンは、このＸ線領域では困難であった。そこで、新たに、二つの結晶表面での回折光同士でホログラムパターンを形成するといった、独自の方法を採用し、これによって、測定試料中の結晶の不均一構造の直接的な結晶構造に関する空間分布情報を、従来方法では多大な計算機能力と計算時間を要していたのを、この方法と装置で比較的容易に得ることが可能となった。

１ Ｘ線
２ 測定試料
３ 参照結晶
４ 検出器
５ ホログラムパターン
６ 参照結晶の並進
１０ 回折装置
１１ 測定試料制御部
１２ 参照結晶制御部
１３ 検出器制御部
１４ 測定制御部
１５ データ解析部
１６ ２次元データ
１７ 実空間像
１８ 制御部

Claims (5)

1. コヒーレント性を有するＸ線ビームを２行路に分岐し、
   前記２行路の一方の行路の前記Ｘ線ビームを少なくとも結晶性を有する材料からなる測定試料に照射して得られる測定試料Ｘ線回折パターンと、前記２行路の他方の行路の前記Ｘ線ビームを単結晶材料からなる参照結晶に照射して得られる参照結晶Ｘ線回折パターンとを、二次元の検出領域面を有するＸ線検出器の前記検出領域面上で干渉させてホログラムパターンを取得し、
   前記ホログラムパターンに対しフーリエ変換処理を行うことによって、前記測定試料の結晶中の不均一構造の空間分布情報を取得することを特徴とする、Ｘ線回折方法。
2. 前記単結晶材料は、半導体結晶材料または絶縁体結晶材料であることを特徴とする請求項１記載のＸ線回折方法。
3. 前記半導体結晶材料は、Ｓｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ダイヤモンドのいずれか、前記絶縁体結晶材料は酸化マグネシウムＭｇＯやチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３のいずれかであることを特徴とする請求項２記載のＸ線回折方法。
4. コヒーレント性を有するＸ線ビームを発生するＸ線発生手段と、
   前記Ｘ線ビームを２行路に分岐する分岐手段と、
   少なくとも結晶性を有する材料からなる測定試料を載置する測定試料ステージと、
   単結晶材料からなる参照結晶を載置する参考結晶ステージと、
   二次元の検出領域面を有するＸ線検出器と、
   前記分岐手段で分岐された一方の行路の前記Ｘ線ビームを前記測定試料に照射して得られる測定試料Ｘ線回折パターンと、前記分岐手段で分岐された他方の行路の前記Ｘ線ビームを前記参考結晶に照射して得られる参考結晶Ｘ線回折パターンとを、前記Ｘ線検出器の前期検出領域面上で干渉させてホログラムパターンを得られるように、前記Ｘ線発生手段、前記分岐手段、前記測定試料ステージ、前記参考結晶ステージ及び前記Ｘ線検出器のそれぞれの相互位置関係及び前記Ｘ線ビームに対するそれぞれの入射角度を制御する、個別制御手段または／及び全体系制御手段と、
   前記ホログラムパターンをフーリエ変換する変換処理手段とを有することを特徴とするＸ線回折装置。
5. 前記単結晶材料は、半導体結晶材料または絶縁体結晶材料であることを特徴とする請求項４記載のＸ線回折装置。