JP2010168532A - アミンオキシド粉末又は顆粒の製造方法 - Google Patents
アミンオキシド粉末又は顆粒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010168532A JP2010168532A JP2009139521A JP2009139521A JP2010168532A JP 2010168532 A JP2010168532 A JP 2010168532A JP 2009139521 A JP2009139521 A JP 2009139521A JP 2009139521 A JP2009139521 A JP 2009139521A JP 2010168532 A JP2010168532 A JP 2010168532A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amine oxide
- component
- powder
- mass
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/75—Amino oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
【課題】溶解性に優れたアミンオキシド粉末又は顆粒の効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）５〜８０質量％と、
カルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物残基を有する化合物由来の構成単位と、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素由来の構成単位とを、全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物からなる粉末（ｂ）９５〜２０質量％とを混合する、アミンオキシド粉末の製造方法である。
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜３のアルキル基等を示し、Ｒ4は炭素数２〜３のアルカンジイル基を示し、Ｘはアミド基又はエーテル基を示し、ｎは０又は１である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）５〜８０質量％と、
カルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物残基を有する化合物由来の構成単位と、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素由来の構成単位とを、全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物からなる粉末（ｂ）９５〜２０質量％とを混合する、アミンオキシド粉末の製造方法である。
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜３のアルキル基等を示し、Ｒ4は炭素数２〜３のアルカンジイル基を示し、Ｘはアミド基又はエーテル基を示し、ｎは０又は１である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、アミンオキシド粉末又は顆粒の製造方法に関する。
アミンオキシドは洗浄剤原料として優れた洗浄性能を示し、手あれ防止効果もあること等から、食器洗浄用洗剤等に広く用いられている。しかし、アミンオキシドは通常、水溶液で取り扱われており、粉末タイプの洗剤に多量配合すると粉末物性の悪化や保存特性の悪化を招く等の問題があった。
従来、アミンオキシドを粉末化する方法が検討されており、例えば、凍結乾燥する方法（特許文献１参照）、噴霧乾燥する方法（特許文献２参照）、硫酸塩等に担持させて噴霧乾燥する方法（特許文献３参照）等が知られている。しかしながら、いずれの方法も多量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷の観点から好ましくない。また、噴霧乾燥では高温の熱風がアミンオキシドに接触するため、アミンオキシドの分解、着色、匂い発生等の問題がある。
従来、アミンオキシドを粉末化する方法が検討されており、例えば、凍結乾燥する方法（特許文献１参照）、噴霧乾燥する方法（特許文献２参照）、硫酸塩等に担持させて噴霧乾燥する方法（特許文献３参照）等が知られている。しかしながら、いずれの方法も多量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷の観点から好ましくない。また、噴霧乾燥では高温の熱風がアミンオキシドに接触するため、アミンオキシドの分解、着色、匂い発生等の問題がある。
特許文献４には、ゼオライトの細孔にアミンオキシド水溶液を含浸させて粉末化する方法が開示されている。この方法は、比較的低エネルギーで粉末化が可能であるが、ゼオライトは水に溶解しないため、溶解性等の観点からゼオライトを配合できない商品には使用できない。
特許文献５には、アミンオキシド等の界面活性剤、ヒドロトロープ、不飽和脂肪族テルペンアルコール又はその誘導体、及び両親媒性ポリマーを含む水性液体皿洗い組成物が開示されている。しかしながら、ここで用いられるアミンオキシドは、炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有するものなので洗浄性能等が十分に満足できるものではなく、また、この組成物は水性液体組成物である。
かかる状況から、エネルギー消費を抑制し、アミンオキシドの安定性を損なうことなく、溶解性に優れたアミンオキシドの粉末又は顆粒を製造する方法が望まれていた。
特許文献５には、アミンオキシド等の界面活性剤、ヒドロトロープ、不飽和脂肪族テルペンアルコール又はその誘導体、及び両親媒性ポリマーを含む水性液体皿洗い組成物が開示されている。しかしながら、ここで用いられるアミンオキシドは、炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有するものなので洗浄性能等が十分に満足できるものではなく、また、この組成物は水性液体組成物である。
かかる状況から、エネルギー消費を抑制し、アミンオキシドの安定性を損なうことなく、溶解性に優れたアミンオキシドの粉末又は顆粒を製造する方法が望まれていた。
本発明は、溶解性に優れたアミンオキシド粉末又は顆粒の効率的な製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、洗浄剤成分を汚れの内部に浸透、拡散させ、洗浄効果を高めるためには、洗浄剤分子の分子運動性が非常に重要であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのような嵩高い親水部を有する基剤よりも、できるだけ分子量の小さい基剤を選択することが望ましいことを見出した。また、中鎖アルキル基を有する特定のアミンオキシドに特定の両親媒性ポリマーを特定割合で混合、又は混合・造粒することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２〕を提供する。
〔１〕下記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）５〜８０質量％と、
カルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物残基を有する化合物由来の構成単位と、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素由来の構成単位とを、全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物からなる粉末（ｂ）９５〜２０質量％とを混合する、アミンオキシド粉末の製造方法。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２〕を提供する。
〔１〕下記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）５〜８０質量％と、
カルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物残基を有する化合物由来の構成単位と、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素由来の構成単位とを、全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物からなる粉末（ｂ）９５〜２０質量％とを混合する、アミンオキシド粉末の製造方法。
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜３のアルカンジイル基を示し、Ｘはアミド基又はエーテル基を示し、ｎは０又は１である。）
〔２〕前記（ａ）成分５〜８０質量％と、前記（ｂ）成分９５〜２０質量％とを混合した後、又は混合と同時に造粒する、アミンオキシド顆粒の製造方法。
〔２〕前記（ａ）成分５〜８０質量％と、前記（ｂ）成分９５〜２０質量％とを混合した後、又は混合と同時に造粒する、アミンオキシド顆粒の製造方法。
本発明方法によれば、溶解性に優れたアミンオキシド粉末又は顆粒を効率的に製造することができる。また、本発明方法は大量に熱エネルギーを必要としないため、得られるアミンオキシド粉末又は顆粒の安定性、製造コスト及び環境負荷の観点から、工業生産上有利である。
本発明の第１態様（第１発明：粉末の製造方法）は、下記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）５〜８０質量％と、前記高分子化合物からなる粉末（ｂ）９５〜２０質量％とを混合することを特徴とする。
本発明の第２態様（第２発明：顆粒の製造方法）は、前記（ａ）成分５〜８０質量％と、前記（ｂ）成分９５〜２０質量％とを混合した後、又は混合と同時に造粒することを特徴とする。
なお、本発明において、「粉末」とは、常温で固体の粒子状である形態を意味し、通常、平均粒径が０．１μｍ以上３００μｍ未満の粒子状であることを意味する。また「顆粒」とは、常温で固体の顆粒状である形態を意味し、通常、平均粒径が０．３〜１０ｍｍの粒子状、又は直径０．３〜１０ｍｍ、長さ０．３〜１０ｍｍのペレット状等であることを意味する。粒子状又は顆粒の形状は特に限定されず、球形、不定形、円筒形等のいずれであってもよい。
本発明の第２態様（第２発明：顆粒の製造方法）は、前記（ａ）成分５〜８０質量％と、前記（ｂ）成分９５〜２０質量％とを混合した後、又は混合と同時に造粒することを特徴とする。
なお、本発明において、「粉末」とは、常温で固体の粒子状である形態を意味し、通常、平均粒径が０．１μｍ以上３００μｍ未満の粒子状であることを意味する。また「顆粒」とは、常温で固体の顆粒状である形態を意味し、通常、平均粒径が０．３〜１０ｍｍの粒子状、又は直径０．３〜１０ｍｍ、長さ０．３〜１０ｍｍのペレット状等であることを意味する。粒子状又は顆粒の形状は特に限定されず、球形、不定形、円筒形等のいずれであってもよい。
＜一般式（１）で表されるアミンオキシド＞
本発明で用いられるアミンオキシドは、下記一般式（１）で表される。
本発明で用いられるアミンオキシドは、下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜３のアルカンジイル基を示し、Ｘはアミド基（−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−）又はエーテル基を示し、ｎは０又は１である。）
一般式（１）で表されるアミンオキシドは、ｎが０とｎが１の混合物であってもよい。
従来、長鎖アルキル基を有するアミンオキシドを配合した自動食器洗浄機用の洗浄剤に配合できることが知られているが、本発明においては、Ｒ1である炭化水素基の炭素数を３〜８、好ましくは６〜８とすることで、泡立ちを抑制し、自動食器洗浄機等で支障なく使用することができ、優れた洗浄力を得ることができる。Ｒ1である炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4の炭素数の合計は、水への溶解性及び洗浄性能の観点から、１２以下であることが好ましい。特に、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に配合する場合は、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4の炭素数の合計が１２以下であると、水への溶解性が良好で、食器表面での洗浄液の濡れ拡がり性を阻害せず、重なり合う皿の隙間にまで有効成分が到達し易くなり、結果的に良好な固着汚れ除去能が得られるという観点から好ましい。
一般式（１）で表されるアミンオキシドは、ｎが０とｎが１の混合物であってもよい。
従来、長鎖アルキル基を有するアミンオキシドを配合した自動食器洗浄機用の洗浄剤に配合できることが知られているが、本発明においては、Ｒ1である炭化水素基の炭素数を３〜８、好ましくは６〜８とすることで、泡立ちを抑制し、自動食器洗浄機等で支障なく使用することができ、優れた洗浄力を得ることができる。Ｒ1である炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4の炭素数の合計は、水への溶解性及び洗浄性能の観点から、１２以下であることが好ましい。特に、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に配合する場合は、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4の炭素数の合計が１２以下であると、水への溶解性が良好で、食器表面での洗浄液の濡れ拡がり性を阻害せず、重なり合う皿の隙間にまで有効成分が到達し易くなり、結果的に良好な固着汚れ除去能が得られるという観点から好ましい。
一般式（１）において、ｎ＝０の場合のアミンオキシドの好適例としては、オクチルジメチルアミンオキシド、オクチルジエチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジエチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジエチルアミンオキシド、ブチルジメチルアミンオキシド、ブチルジエチルアミンオキシド等が挙げられる。
また、一般式（１）において、ｎ＝１の場合のアミンオキシドの好適例としては、ブチルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
これらの中では、オクチルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシドがより好ましい。
また、一般式（１）において、ｎ＝１の場合のアミンオキシドの好適例としては、ブチルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
これらの中では、オクチルジメチルアミンオキシド、２−エチルヘキシルジメチルアミンオキシド、ヘキシルジメチルアミンオキシドがより好ましい。
＜アミンオキシドの水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）＞
本発明で用いられるアミンオキシドの水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）〔以下、（ａ）成分ともいう〕は、前記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペーストである。該水溶液、懸濁液又はペースト中のアミンオキシドの濃度は粉末化を適切に進める観点から、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。
本発明で用いられるアミンオキシドの水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）〔以下、（ａ）成分ともいう〕は、前記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペーストである。該水溶液、懸濁液又はペースト中のアミンオキシドの濃度は粉末化を適切に進める観点から、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。
＜高分子化合物からなる粉末（ｂ）＞
本発明で用いられる高分子化合物は、疎水性基と親水性基の両方を有する両親媒性ポリマーであり、カルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物残基を有する化合物〔以下、モノマー（I）ともいう〕由来の構成単位（I）と、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素〔以下、モノマー（II）ともいう〕由来の構成単位（II）とを、全構成単位中に合計〔構成単位（I）＋構成単位（II）〕で８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有する高分子化合物である。高分子化合物は、モノマー（I）由来の構成単位（I）と、モノマー（II）由来の構成単位（II）の合計が実質的に１００モル％であるものが最も好ましい。
なお、モノマー（I）として酸無水物を用いる場合、高分子化合物の製造中又は製造後に該酸無水物が加水分解して、その一部がカルボン酸基になってもよい。
また、高分子化合物からなる粉末（ｂ）〔以下、（ｂ）成分ともいう〕は、高分子化合物のみからなる粉末であってもよく、高分子化合物と水からなる粉末であってもよい。この場合、水は、粉末としての機能が損なわれない範囲内で含むことができ、該粉末中の水の含有量は、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％である。
本発明で用いられる高分子化合物は、疎水性基と親水性基の両方を有する両親媒性ポリマーであり、カルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物残基を有する化合物〔以下、モノマー（I）ともいう〕由来の構成単位（I）と、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素〔以下、モノマー（II）ともいう〕由来の構成単位（II）とを、全構成単位中に合計〔構成単位（I）＋構成単位（II）〕で８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有する高分子化合物である。高分子化合物は、モノマー（I）由来の構成単位（I）と、モノマー（II）由来の構成単位（II）の合計が実質的に１００モル％であるものが最も好ましい。
なお、モノマー（I）として酸無水物を用いる場合、高分子化合物の製造中又は製造後に該酸無水物が加水分解して、その一部がカルボン酸基になってもよい。
また、高分子化合物からなる粉末（ｂ）〔以下、（ｂ）成分ともいう〕は、高分子化合物のみからなる粉末であってもよく、高分子化合物と水からなる粉末であってもよい。この場合、水は、粉末としての機能が損なわれない範囲内で含むことができ、該粉末中の水の含有量は、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％である。
モノマー（I）は、陰イオン性親水性モノマーであって、（１）重合性の不飽和結合を有し、カルボン酸基を１つ又は２つ有する化合物、及び（２）重合性の不飽和結合を有し、カルボン酸無水物残基を有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びそれらの塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる1種以上のモノマーが挙げられる。なお、カルボン酸無水物残基とは、２つのカルボン酸基が無水化構造となった基を意味する。
これらの中では、アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマーが好ましい。
これらの中では、アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマーが好ましい。
一方、モノマー（II）は、疎水性モノマーであって、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０、好ましくは４〜８の炭化水素化合物である。具体的には、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、ノネン、イソノネン、デケン、イソデケンから選ばれるモノマーが挙げられる。これらの中では、ペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマーが好ましい。
（ｂ）成分の高分子化合物には、モノマー（I）由来の構成単位（I）、及びモノマー（II）由来の構成単位（II）以外に、モノマー（I）及び（II）と共重合可能な他のモノマー〔以下、モノマー（III）ともいう〕由来の構成単位（III）を有していてもよい。
モノマー（III）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄等が挙げられる。
（ｂ）成分の高分子化合物の好適例としては、アクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマー（I）由来の構成単位と、ペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマー（II）由来の構成単位を少なくとも含むポリマーが挙げられ、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
モノマー（III）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄等が挙げられる。
（ｂ）成分の高分子化合物の好適例としては、アクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上のモノマー（I）由来の構成単位と、ペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上のモノマー（II）由来の構成単位を少なくとも含むポリマーが挙げられ、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
本発明に用いられる（ｂ）成分の高分子化合物は、モノマー（I）、モノマー（II）及び必要に応じてモノマー（III）を共重合することにより得ることができる。重合方法に特に制限はなく、懸濁重合、溶液重合等の公知の方法により行うことができるが、共重合性を精密に制御して安定に重合を行わせる観点から、溶液重合が好ましい。
重合温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。反応圧力は、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａがより好ましい。また反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド等を使用することができる。
重合溶媒としては水が好ましいが、前記複数のモノマーを均一に溶解させる観点から、少なくとも１種の有機溶媒を含む水系溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
重合温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。反応圧力は、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａがより好ましい。また反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド等を使用することができる。
重合溶媒としては水が好ましいが、前記複数のモノマーを均一に溶解させる観点から、少なくとも１種の有機溶媒を含む水系溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
前記高分子化合物において、モノマー構成単位（I）とモノマー構成単位（II）のモル比〔モノマー構成単位（I）／モノマー構成単位（II）〕は、溶解性と洗浄性能の観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。該モル比は、前記高分子化合物の重合時のモノマー（I）及び（II）の添加比率に相当する。
前記高分子化合物の質量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは６，０００〜８０，０００、更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。該質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、アセトニトリル／０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液（３０／７０）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。
前記高分子化合物の質量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは６，０００〜８０，０００、更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。該質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、アセトニトリル／０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液（３０／７０）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。
本発明のアミンオキシド粉末の製造方法においては、（ａ）成分を５〜８０質量％、（ｂ）成分を９５〜２０質量％を混合し、好ましくは（ａ）成分を１０〜８０質量％、（ｂ）成分を９０〜２０質量％を混合し、より好ましくは（ａ）成分を１５〜８０質量％、（ｂ）成分を８５〜２０質量％の割合で混合し、より好ましくは（ａ）成分を２０〜７５質量％、（ｂ）成分を８０〜２５質量％の割合で混合し、更に好ましくは（ａ）成分を２５〜４５質量％、（ｂ）成分を７５〜５５質量％の割合で混合する。
また、この場合の〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕の質量比は、アミンオキシドの粉末化の観点から、４以下であり、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下である。
また、この場合の〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕の質量比は、アミンオキシドの粉末化の観点から、４以下であり、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下である。
＜吸油性粉体（ｃ）＞
本発明の製造方法においては、アミンオキシドの粉末又は顆粒化をより容易に促進する観点から、吸油性粉体（ｃ）を混合することができる。吸油粉体（ｃ）としては、非晶質シリカ、デキストリン、ソーダ灰、ボウショウ等から選ばれる１種以上を用いることができるが、押出造粒には非晶質シリカ、真空転動造粒、転動造粒にはソーダ灰がより好ましい。
非晶質シリカの具体例としては、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質シリカ等が挙げられる。
非晶質シリカの市販品としては、トクシールＮＲ（株式会社トクヤマ製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、フローライト（株式会社トクヤマ製、吸油能：４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、ＴＩＸＯＬＥＸ２５（韓仏化学社製、吸油能：２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、サイロピュア（富士シリシア株式会社製、吸油能：２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等が挙げられる。
また、ソーダ灰の市販品としては、デンス灰（セントラル硝子株式会社製、吸油能１５ｍｌ／１００ｇ)、ライト灰（セントラル硝子株式会社製、吸油能５０ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。
本発明の製造方法においては、アミンオキシドの粉末又は顆粒化をより容易に促進する観点から、吸油性粉体（ｃ）を混合することができる。吸油粉体（ｃ）としては、非晶質シリカ、デキストリン、ソーダ灰、ボウショウ等から選ばれる１種以上を用いることができるが、押出造粒には非晶質シリカ、真空転動造粒、転動造粒にはソーダ灰がより好ましい。
非晶質シリカの具体例としては、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質シリカ等が挙げられる。
非晶質シリカの市販品としては、トクシールＮＲ（株式会社トクヤマ製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、フローライト（株式会社トクヤマ製、吸油能：４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、ＴＩＸＯＬＥＸ２５（韓仏化学社製、吸油能：２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、サイロピュア（富士シリシア株式会社製、吸油能：２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等が挙げられる。
また、ソーダ灰の市販品としては、デンス灰（セントラル硝子株式会社製、吸油能１５ｍｌ／１００ｇ)、ライト灰（セントラル硝子株式会社製、吸油能５０ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。
デキストリンとしては、各種穀物由来のデンプンを酸又はアミラーゼで加水分解して得られたものが挙げられる。加水分解の度合いや構造により種々の分解物があるが、例えば、アミロデキストリン（可溶性デンプン）、エリトロデキストリン、アクロデキストリン、マルトデキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。中でも、ＤＥ値（デンプンの分解率＝グルコース相当質量／全固形分質量×１００）が０．１〜１０のものが好ましく、２〜５のものがより好ましい。また、冷水や温水でも急速に溶解するものが好ましく、耐アルカリ性の観点からＤＥ値が０．１〜３のものが好ましい。
ボウショウとしては、四国化成株式会社製のＡ６ボウショウ等の市販品を用いることができる。それらの中でも溶解性の観点から、粒径２０μｍ以下ものが全体の９０％以上であるものが好ましい。
吸油性粉体（ｃ）の混合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部、更に好ましくは３０〜８０質量部である。
ボウショウとしては、四国化成株式会社製のＡ６ボウショウ等の市販品を用いることができる。それらの中でも溶解性の観点から、粒径２０μｍ以下ものが全体の９０％以上であるものが好ましい。
吸油性粉体（ｃ）の混合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部、更に好ましくは３０〜８０質量部である。
＜バインダー（ｄ）＞
本発明においては、アミンオキシド粉末又は顆粒の強度を向上させる観点から、バインダー（ｄ）を混合することができる。
バインダー（ｄ）としては特に限定されないが、熱可塑性水溶性バインダーが好ましい。熱可塑性水溶性バインダーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル等から選ばれる１種以上を用いることができる。
ポリエチレングリコール等のバインダー（ｄ）の数平均分子量は、粉末化又は顆粒化を行う際の粘度調整の観点から、ポリスチレン（溶媒：水／エタノール）を標準としたＧＰＣ法で、好ましくは４，０００〜２０，０００、より好ましくは６，０００〜１３，０００、更に好ましくは７，０００〜９，０００である。
バインダー（ｄ）の混合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部、更に好ましくは３０〜８０質量部である。
本発明においては、アミンオキシド粉末又は顆粒の強度を向上させる観点から、バインダー（ｄ）を混合することができる。
バインダー（ｄ）としては特に限定されないが、熱可塑性水溶性バインダーが好ましい。熱可塑性水溶性バインダーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル等から選ばれる１種以上を用いることができる。
ポリエチレングリコール等のバインダー（ｄ）の数平均分子量は、粉末化又は顆粒化を行う際の粘度調整の観点から、ポリスチレン（溶媒：水／エタノール）を標準としたＧＰＣ法で、好ましくは４，０００〜２０，０００、より好ましくは６，０００〜１３，０００、更に好ましくは７，０００〜９，０００である。
バインダー（ｄ）の混合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部、更に好ましくは３０〜８０質量部である。
＜その他任意成分＞
本発明のアミンオキシド粉末の製造方法においては、前記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、通常の洗浄剤に用いることのできるその他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、消泡剤、増量剤又は希釈剤、表面改質剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、色素、消泡剤等が挙げられる。
消泡剤としては、質量平均分子量が好ましくは６００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１２，０００のポリプロピレングリコールが消泡効果の点で好ましい。ポリプロピレングリコールの質量平均分子量は、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製等）等を用いて、光散乱法により測定することができる。
増量剤又は希釈剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩等が挙げられる。増量剤又は希釈剤を配合すれば、各成分を希釈し、適度な濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができ、また、各成分の安定性を保持させるためにも有効である。
表面改質剤としては、ベントナイト、ゼオライト等が挙げられる。また、吸油性粉体（ｃ）の１種である非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシール等）も表面改質剤として用いることができる。
本発明のアミンオキシド粉末の製造方法においては、前記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、通常の洗浄剤に用いることのできるその他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、消泡剤、増量剤又は希釈剤、表面改質剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、色素、消泡剤等が挙げられる。
消泡剤としては、質量平均分子量が好ましくは６００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１２，０００のポリプロピレングリコールが消泡効果の点で好ましい。ポリプロピレングリコールの質量平均分子量は、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製等）等を用いて、光散乱法により測定することができる。
増量剤又は希釈剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩等が挙げられる。増量剤又は希釈剤を配合すれば、各成分を希釈し、適度な濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができ、また、各成分の安定性を保持させるためにも有効である。
表面改質剤としては、ベントナイト、ゼオライト等が挙げられる。また、吸油性粉体（ｃ）の１種である非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシール等）も表面改質剤として用いることができる。
＜アミンオキシド粉末の製造＞
本発明のアミンオキシド粉末は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合することによって得ることができる。
（ａ）成分は、アミンオキシドを１０〜６０質量％含有する水溶液、懸濁液を予め濃縮し、アミンオキシドを５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％含有するできるだけ高濃度の水溶液、懸濁液又はペーストとしておくことで、アミンオキサイド粉末及び顆粒の製造を容易にすることができる。また、高濃度の（ａ）成分を用いれば、（ｂ）成分との混合後に得られる粉末及び顆粒物性が改善される。
所望の水分量まで予め濃縮した（ａ）成分を用いると、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合することで、容易にアミンオキサイド粉末を得ることができる。
本発明のアミンオキシド粉末は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合することによって得ることができる。
（ａ）成分は、アミンオキシドを１０〜６０質量％含有する水溶液、懸濁液を予め濃縮し、アミンオキシドを５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％含有するできるだけ高濃度の水溶液、懸濁液又はペーストとしておくことで、アミンオキサイド粉末及び顆粒の製造を容易にすることができる。また、高濃度の（ａ）成分を用いれば、（ｂ）成分との混合後に得られる粉末及び顆粒物性が改善される。
所望の水分量まで予め濃縮した（ａ）成分を用いると、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合することで、容易にアミンオキサイド粉末を得ることができる。
上記のように（ａ）成分を予め濃縮しないで用いる場合、前記（ａ）成分を（ｂ）成分、（ｂ）〜（ｃ）成分、又は（ｂ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分に添加しながら（ａ）成分の水分を除去する方法や、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合時に（ａ）成分の水分を除去する方法が好ましい。水分除去の方法に特に制限はなく、加熱により水分を除去する方法、減圧下で水分を除去する方法、通風条件下で水分を除去する方法等が挙げられる。
例えば、ナウターミキサーで混合を行う場合、ナウターミキサーのジャケット温水からの伝熱により、水分除去する方法やナウターミキサーに乾燥空気を通風させて水分除去する方法等が有効である。乾燥空気を用いる場合、乾燥空気の温度はエネルギーコスト、環境負荷の観点から１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が最も好ましい。一方、水分除去効率の観点から、乾燥空気の温度は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が最も好ましい。水分除去効率の観点から、乾燥空気は湿度０％の乾燥空気を用いることが好ましい。
各成分の配合順序は特に限定されないが、粉末物性の観点から（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合した後に、他の成分と混合する方法が好ましい。ここで（ｄ）成分が固体である場合は、予め一部又は全部を溶融させて用いてもよいし、固体として混合して混合機内部で溶融させてもよい。また、混合中及び／又は混合後、表面改質剤を用いて粉末物性を改善してもよい。
本発明の各成分混合時の温度は特に限定されないが、（ａ）成分の安定性及び省エネルギーの観点から１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
例えば、ナウターミキサーで混合を行う場合、ナウターミキサーのジャケット温水からの伝熱により、水分除去する方法やナウターミキサーに乾燥空気を通風させて水分除去する方法等が有効である。乾燥空気を用いる場合、乾燥空気の温度はエネルギーコスト、環境負荷の観点から１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が最も好ましい。一方、水分除去効率の観点から、乾燥空気の温度は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が最も好ましい。水分除去効率の観点から、乾燥空気は湿度０％の乾燥空気を用いることが好ましい。
各成分の配合順序は特に限定されないが、粉末物性の観点から（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合した後に、他の成分と混合する方法が好ましい。ここで（ｄ）成分が固体である場合は、予め一部又は全部を溶融させて用いてもよいし、固体として混合して混合機内部で溶融させてもよい。また、混合中及び／又は混合後、表面改質剤を用いて粉末物性を改善してもよい。
本発明の各成分混合時の温度は特に限定されないが、（ａ）成分の安定性及び省エネルギーの観点から１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
上記の各成分を混合する際には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、リボン型混合機（株式会社特寿工作所製）、Ｖ型ブレンダ（株式会社ダルトン製）、ベンチニーダ（株式会社入江商会）等の公知の混合機を用いることができる。
＜アミンオキシド顆粒の製造＞
本発明のアミンオキシド顆粒は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を、前記の混合機を用いて混合した後、又は混合と同時に造粒することによって得ることができる。また、打錠機等を用いてタブレット状に成形することもできる。
（ａ）成分は、アミンオキシドを１０〜６０質量％含有する水溶液、懸濁液を予め濃縮し、アミンオキシドを５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％含有するできるだけ高濃度の水溶液、懸濁液又はペーストとしておくことでアミンオキサイド粉末及び顆粒の製造を容易にすることができ、また（ｂ）成分との混合後の粉末及び顆粒物性が改善される。
本発明のアミンオキシド顆粒は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を、前記の混合機を用いて混合した後、又は混合と同時に造粒することによって得ることができる。また、打錠機等を用いてタブレット状に成形することもできる。
（ａ）成分は、アミンオキシドを１０〜６０質量％含有する水溶液、懸濁液を予め濃縮し、アミンオキシドを５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％含有するできるだけ高濃度の水溶液、懸濁液又はペーストとしておくことでアミンオキサイド粉末及び顆粒の製造を容易にすることができ、また（ｂ）成分との混合後の粉末及び顆粒物性が改善される。
所望の水分量まで予め濃縮した（ａ）成分を用いると、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合、又は混合と同時に造粒することで、容易にアミンオキサイド顆粒を得ることができる。
上記のように（ａ）成分を予め濃縮しないで用いる場合、前記（ａ）成分を（ｂ）成分、（ｂ）〜（ｃ）成分、又は（ｂ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分に添加しながら（ａ）成分の水分を除去する方法や、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合、又は混合と同時に造粒しながら、（ａ）成分の水分を除去する方法が好ましい。
上記のように（ａ）成分を予め濃縮しないで用いる場合、前記（ａ）成分を（ｂ）成分、（ｂ）〜（ｃ）成分、又は（ｂ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分に添加しながら（ａ）成分の水分を除去する方法や、前記（ａ）成分と（ｂ）成分、前記（ａ）〜（ｃ）成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分を混合、又は混合と同時に造粒しながら、（ａ）成分の水分を除去する方法が好ましい。
造粒方法としては、押出造粒法、転動造粒法、真空転動造粒法、解砕造粒法、流動層造粒法、噴霧造粒法、破砕造粒法等が挙げられるが、押出造粒法、転動造粒法、及び真空転動造粒法がより好ましい。
（ａ）成分を予め濃縮して用いる場合は、上記のどの造粒法でも粉末物性の良好なアミンオキサイド顆粒が得られる。
上記のように（ａ）成分を予め濃縮しないで用いる場合、特に押出造粒法、転動造粒法、真空転動造粒法により粉末物性の良好なアミンオキサイド顆粒が得ることができる。
（ａ）成分を予め濃縮して用いる場合は、上記のどの造粒法でも粉末物性の良好なアミンオキサイド顆粒が得られる。
上記のように（ａ）成分を予め濃縮しないで用いる場合、特に押出造粒法、転動造粒法、真空転動造粒法により粉末物性の良好なアミンオキサイド顆粒が得ることができる。
（押出造粒法）
押出造粒法の場合、造粒前の混合工程で、（ａ）成分の水分を除去することが好ましい。水分除去の方法に特に制限はなく、加熱により水分を除去する方法、減圧下で水分を除去する方法、通風条件下で水分を除去する方法等が挙げられる。
例えば、ナウターミキサーで混合する場合、ナウターミキサーのジャケット温水からの伝熱により、水分除去する方法、水分蒸発を容易にするためにナウターミキサー内を減圧にして水分除去する方法、ナウターミキサーに乾燥空気を通風させて水分除去する方法等が有効である。乾燥空気を用いる場合、乾燥空気の温度はエネルギーコスト、環境負荷の観点から１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。一方、水分除去効率の観点から、乾燥空気の温度は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が最も好ましい。水分除去効率の観点から、乾燥空気は湿度０％の乾燥空気を用いることが好ましい。ナウターミキサーを減圧条件化で水分除去する場合の、減圧条件については真空転動造粒法の欄で詳細に述べる。
押出造粒機としては、ペレッターダブル、ツインドームグラン、ディスクペレッター（ダルトン株式会社製）、バスケット式整粒機（株式会社菊水製作所製）、グラニュライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、特開平１０−１９２６８８号記載の横押出式スクリュー型押出造粒機等の公知の押出造粒機が挙げられる。
また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン株式会社製）のような混練押出装置も使用することができる。押出スクリーン径は、好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍであり、円筒状又はヌードル状造粒物等の形態で押し出すことができる。
押出造粒法の場合、造粒前の混合工程で、（ａ）成分の水分を除去することが好ましい。水分除去の方法に特に制限はなく、加熱により水分を除去する方法、減圧下で水分を除去する方法、通風条件下で水分を除去する方法等が挙げられる。
例えば、ナウターミキサーで混合する場合、ナウターミキサーのジャケット温水からの伝熱により、水分除去する方法、水分蒸発を容易にするためにナウターミキサー内を減圧にして水分除去する方法、ナウターミキサーに乾燥空気を通風させて水分除去する方法等が有効である。乾燥空気を用いる場合、乾燥空気の温度はエネルギーコスト、環境負荷の観点から１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。一方、水分除去効率の観点から、乾燥空気の温度は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が最も好ましい。水分除去効率の観点から、乾燥空気は湿度０％の乾燥空気を用いることが好ましい。ナウターミキサーを減圧条件化で水分除去する場合の、減圧条件については真空転動造粒法の欄で詳細に述べる。
押出造粒機としては、ペレッターダブル、ツインドームグラン、ディスクペレッター（ダルトン株式会社製）、バスケット式整粒機（株式会社菊水製作所製）、グラニュライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、特開平１０−１９２６８８号記載の横押出式スクリュー型押出造粒機等の公知の押出造粒機が挙げられる。
また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン株式会社製）のような混練押出装置も使用することができる。押出スクリーン径は、好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍであり、円筒状又はヌードル状造粒物等の形態で押し出すことができる。
（転動造粒法）
転動造粒法の中では、造粒収率等の観点から、特に撹拌転動造粒法が好ましい。
用いることのできる撹拌転動造粒機としては、撹拌羽根を備えた主撹拌軸を内部の中心に有し、更に混合を補助し粗大粒子の発生を抑制するための補助撹拌軸を一般的には主撹拌軸と直角方向に壁面より突出させた構造を有するものが挙げられる。転動造粒の場合も水分除去の必要がある場合、ジャケット温水からの伝熱により、水分除去する方法、水分蒸発を容易にするために攪拌転動造粒機内を減圧にして水分除去する方法、攪拌転動造粒機に乾燥空気を通風させて水分除去する方法等が有効である。
かかる撹拌転動造粒機としては、主撹拌軸が垂直に設置されているものとしてヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、真空ユニットを付帯したハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（富士産業株式会社製）等が挙げられる。主撹拌軸が水平に設置されているものとしてはレディゲミキサー（松坂技研株式会社製）、プローシェアミキサー（太平洋機工株式会社製）等が挙げられる。
転動造粒法の中では、造粒収率等の観点から、特に撹拌転動造粒法が好ましい。
用いることのできる撹拌転動造粒機としては、撹拌羽根を備えた主撹拌軸を内部の中心に有し、更に混合を補助し粗大粒子の発生を抑制するための補助撹拌軸を一般的には主撹拌軸と直角方向に壁面より突出させた構造を有するものが挙げられる。転動造粒の場合も水分除去の必要がある場合、ジャケット温水からの伝熱により、水分除去する方法、水分蒸発を容易にするために攪拌転動造粒機内を減圧にして水分除去する方法、攪拌転動造粒機に乾燥空気を通風させて水分除去する方法等が有効である。
かかる撹拌転動造粒機としては、主撹拌軸が垂直に設置されているものとしてヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、真空ユニットを付帯したハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（富士産業株式会社製）等が挙げられる。主撹拌軸が水平に設置されているものとしてはレディゲミキサー（松坂技研株式会社製）、プローシェアミキサー（太平洋機工株式会社製）等が挙げられる。
（真空転動造粒法）
真空転動造粒法の場合、例えば真空ユニットを付帯したハイスピードミキサーを用いる場合、真空転動機内の温度と圧力は（ａ）成分を添加した瞬間に（ａ）成分中の水分が蒸発できる条件にすることが望ましい。
また、（ａ）成分を添加する方法として、蒸発を容易にすることを目的に噴霧して、前記（ｂ）成分、前記（ｂ）〜（ｃ）成分、又は前記（ｂ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分に添加しながら、混合、又は混合と同時に造粒することが有効である。（ａ）成分の水分除去は（ａ）成分噴霧時、混合時、造粒時、いずれの工程で蒸発してもよい。
真空転動機内の圧力は、水分の蒸発を容易にする観点から、２０ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以下がより好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましい。また、真空転動機内の温度は、水分蒸発を容易にする観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。また、（ａ）成分の安定性及び省エネルギーの観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。また、混合中及び／又は混合後に、表面改質剤を用いて粉末物性を改善してもよい。
真空転動造粒法の場合、例えば真空ユニットを付帯したハイスピードミキサーを用いる場合、真空転動機内の温度と圧力は（ａ）成分を添加した瞬間に（ａ）成分中の水分が蒸発できる条件にすることが望ましい。
また、（ａ）成分を添加する方法として、蒸発を容易にすることを目的に噴霧して、前記（ｂ）成分、前記（ｂ）〜（ｃ）成分、又は前記（ｂ）〜（ｄ）成分、及びその他の任意成分に添加しながら、混合、又は混合と同時に造粒することが有効である。（ａ）成分の水分除去は（ａ）成分噴霧時、混合時、造粒時、いずれの工程で蒸発してもよい。
真空転動機内の圧力は、水分の蒸発を容易にする観点から、２０ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以下がより好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましい。また、真空転動機内の温度は、水分蒸発を容易にする観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。また、（ａ）成分の安定性及び省エネルギーの観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。また、混合中及び／又は混合後に、表面改質剤を用いて粉末物性を改善してもよい。
また、得られた造粒物は圧縮成型物の合一化や塊状化を抑制するために冷却を行い、その後必要に応じて整粒を行うことができる。整粒する際に使用される機器に特に限定はなく、周知の粉砕機（又は破砕機）を用いることができる。例えば、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、マルメライザー（ダルトン株式会社製）、スパイラーフロー（フロイント産業株式会社製）、フィッツミル（ダルトン株式会社製）、パワーミル（パウレック株式会社製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ社製）等が挙げられる。
＜洗浄剤組成物＞
本発明の方法により製造されたアミンオキシド粉末又は顆粒は、洗浄剤組成物の配合成分として有用であり、これを配合した洗浄剤組成物は、食器用、衣料用、住居用等の洗浄剤として好適に使用することができ、特に自動食器洗浄機用洗浄剤組成物として好適である。
洗浄剤組成物、特に自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の洗浄剤成分としては、特に限定されず、公知の洗浄剤成分を用いることができる。
本発明の方法により製造されたアミンオキシド粉末又は顆粒は、洗浄剤組成物の配合成分として有用であり、これを配合した洗浄剤組成物は、食器用、衣料用、住居用等の洗浄剤として好適に使用することができ、特に自動食器洗浄機用洗浄剤組成物として好適である。
洗浄剤組成物、特に自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の洗浄剤成分としては、特に限定されず、公知の洗浄剤成分を用いることができる。
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「部」、「％」は「質量部」「質量％」を意味する。
なお、得られた粒子の粒子強度、水不溶分、及び粉末又は顆粒の破壊荷重、嵩密度、流動性、生産性は、以下の方法により測定、算出、又は評価した。
（１）粒子強度
粒子一粒の粒子強度を、岡田精工株式会社製「ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＧＲＡＮＯ」を使用して２５℃環境で測定した。
（２）水不溶分
ビーカーに４０℃の３．５°硬水を１Ｌ注ぎ、マグネット式スターラーで攪拌しながらアミンオキシド粉末を０．４ｇ投入し、１０分間攪拌した。次に、溶け残ったアミンオキシド粒子を２００μｍメッシュの金網で捕集し、１０５℃で１時間乾燥して、溶け残ったアミンオキシド粒子の質量を測定し、下記式により水不溶分（％）として算出した。
水不溶分（％）＝［乾燥後の溶け残りアミンオキシド粒子の質量（ｇ）／０．４］×１００
（３）破壊荷重
レオメーター（株式会社レオテック製）に直径３０ｍｍのアダプタを取り付け、金属製の筒状容器にアミンオキサイド粉末又は顆粒３０ｇをセットし、２５℃で１ｋｇ／ｃｍ２（９８００ｍＮ）の荷重を３分間かけ、圧縮する。次に圧縮によって成型されたアミンオキサイド粉末又は顆粒を容器から取り出し、昇台速度を２ｃｍ／ｍｉｎに合わせて台を上昇させ、成型体に力を加えて成型体が壊れる時の力を測定し、この値を破壊荷重とする。
なお、得られた粒子の粒子強度、水不溶分、及び粉末又は顆粒の破壊荷重、嵩密度、流動性、生産性は、以下の方法により測定、算出、又は評価した。
（１）粒子強度
粒子一粒の粒子強度を、岡田精工株式会社製「ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＧＲＡＮＯ」を使用して２５℃環境で測定した。
（２）水不溶分
ビーカーに４０℃の３．５°硬水を１Ｌ注ぎ、マグネット式スターラーで攪拌しながらアミンオキシド粉末を０．４ｇ投入し、１０分間攪拌した。次に、溶け残ったアミンオキシド粒子を２００μｍメッシュの金網で捕集し、１０５℃で１時間乾燥して、溶け残ったアミンオキシド粒子の質量を測定し、下記式により水不溶分（％）として算出した。
水不溶分（％）＝［乾燥後の溶け残りアミンオキシド粒子の質量（ｇ）／０．４］×１００
（３）破壊荷重
レオメーター（株式会社レオテック製）に直径３０ｍｍのアダプタを取り付け、金属製の筒状容器にアミンオキサイド粉末又は顆粒３０ｇをセットし、２５℃で１ｋｇ／ｃｍ２（９８００ｍＮ）の荷重を３分間かけ、圧縮する。次に圧縮によって成型されたアミンオキサイド粉末又は顆粒を容器から取り出し、昇台速度を２ｃｍ／ｍｉｎに合わせて台を上昇させ、成型体に力を加えて成型体が壊れる時の力を測定し、この値を破壊荷重とする。
（４）嵩密度
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に規定された方法で測定する。
（５）流動性
流動性は、次のようにして測定される。ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬのアミンオキサイド粉末又は顆粒が流出するのに要する時間とする。
（６）生産性
生産性については以下の基準で評価を行った。
◎：得られたアミンオキサイド粉末又は造粒物の物性が安定している。生産時のトラブルもなく非常に安定している。
○：得られたアミンオキサイド粉末又は造粒物の物性が安定している。生産も安定している。
△：得られたアミンオキサイド粉末又は造粒物の物性が不安定である。生産もトラブルが多く安定運転できない。
×：生産不可能。
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に規定された方法で測定する。
（５）流動性
流動性は、次のようにして測定される。ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬのアミンオキサイド粉末又は顆粒が流出するのに要する時間とする。
（６）生産性
生産性については以下の基準で評価を行った。
◎：得られたアミンオキサイド粉末又は造粒物の物性が安定している。生産時のトラブルもなく非常に安定している。
○：得られたアミンオキサイド粉末又は造粒物の物性が安定している。生産も安定している。
△：得られたアミンオキサイド粉末又は造粒物の物性が不安定である。生産もトラブルが多く安定運転できない。
×：生産不可能。
実施例１
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシド（一般式（１）において、Ｒ1はｎ−オクチル基、Ｒ2及びＲ3はメチル基）の水溶液（ａ）を８０％と、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（ジイソブチレン／マレイン酸（モル比）＝５０／５０、ロームアンドハース社製、商品名：ACUSOL460ND、質量平均分子量１５，０００、有効分８４％）を２０％とをハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製、商品名：ＬＦＳ−２（全容量２Ｌ））に仕込み、アジテーター回転数８５０ｒｐｍ、チョッパー回転数１３５０ｒｐｍの条件で１分間混合して粉末を得た。
実施例２
実施例１において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を６０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を４０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例３
実施例１において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を５０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を５０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例４
実施例１において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を３０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を７０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシド（一般式（１）において、Ｒ1はｎ−オクチル基、Ｒ2及びＲ3はメチル基）の水溶液（ａ）を８０％と、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（ジイソブチレン／マレイン酸（モル比）＝５０／５０、ロームアンドハース社製、商品名：ACUSOL460ND、質量平均分子量１５，０００、有効分８４％）を２０％とをハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製、商品名：ＬＦＳ−２（全容量２Ｌ））に仕込み、アジテーター回転数８５０ｒｐｍ、チョッパー回転数１３５０ｒｐｍの条件で１分間混合して粉末を得た。
実施例２
実施例１において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を６０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を４０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例３
実施例１において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を５０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を５０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例４
実施例１において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を３０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を７０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例５
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）２０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）２５％、及び非晶質シリカ（ｃ）（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシールＮＲ）２７％をナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール（ｄ）（花王株式会社製、商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ）を２８％投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（ダルトン株式会社製：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機（パウレック株式会社製：パワーミル）で粉砕して顆粒を得た。
実施例６
実施例５において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を２０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を２５％、非晶質シリカ（ｃ）２４％、ポリエチレングリコール（ｄ）２３％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン株式会社製、商品名：プレミノールＳ４０１１）を８％用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。
実施例７
実施例６において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を２６％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を２６％、非晶質シリカ（ｃ）２０％、ポリエチレングリコール（ｄ）２０％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）を８％用いた以外は、実施例６と同様の操作を行った。
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）２０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）２５％、及び非晶質シリカ（ｃ）（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシールＮＲ）２７％をナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール（ｄ）（花王株式会社製、商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ）を２８％投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（ダルトン株式会社製：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機（パウレック株式会社製：パワーミル）で粉砕して顆粒を得た。
実施例６
実施例５において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を２０％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を２５％、非晶質シリカ（ｃ）２４％、ポリエチレングリコール（ｄ）２３％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン株式会社製、商品名：プレミノールＳ４０１１）を８％用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。
実施例７
実施例６において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を２６％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を２６％、非晶質シリカ（ｃ）２０％、ポリエチレングリコール（ｄ）２０％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）を８％用いた以外は、実施例６と同様の操作を行った。
実施例８
ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１７％、（ｃ）炭酸ナトリウム（セントラル硝子社製、商品名：デンス灰）６２％をナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして５分混合した。ここに任意成分であるポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）５％を投入し、２０分間混合した。次に濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液を連続式薄膜乾燥機（関西化学機械製作所製、商品名：Ｈｉ−Ｕブラッシャー）を用いて、濃度７８％まで濃縮したペースト（ａ）９％を投入し、更に２０分間混合したのち、表面改質剤として非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシールＮＲ）を７％投入して５分間混合後、アミンオキサイド粉末を得た。
ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１７％、（ｃ）炭酸ナトリウム（セントラル硝子社製、商品名：デンス灰）６２％をナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして５分混合した。ここに任意成分であるポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）５％を投入し、２０分間混合した。次に濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液を連続式薄膜乾燥機（関西化学機械製作所製、商品名：Ｈｉ−Ｕブラッシャー）を用いて、濃度７８％まで濃縮したペースト（ａ）９％を投入し、更に２０分間混合したのち、表面改質剤として非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシールＮＲ）を７％投入して５分間混合後、アミンオキサイド粉末を得た。
実施例９
ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１５％、（ｃ）炭酸ナトリウム（セントラル硝子社製、商品名：デンス灰）６２％をハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）に仕込み、ジャケット温度６５℃にして５分混合した。ここに任意成分であるポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）５％を投入し、５分間混合した。次に濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液を連続式薄膜乾燥機（商品名：Ｈｉ−Ｕブラッシャー）を用いて、濃度７４％まで濃縮したペースト（ａ）９．５％を３０分間かけて投入しながら混合、造粒したのち、表面改質剤として非晶質シリカ（商品名：トクシールＮＲ）を８％投入して５分間混合後、アミンオキサイド顆粒を得た。
ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１５％、（ｃ）炭酸ナトリウム（セントラル硝子社製、商品名：デンス灰）６２％をハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）に仕込み、ジャケット温度６５℃にして５分混合した。ここに任意成分であるポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）５％を投入し、５分間混合した。次に濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液を連続式薄膜乾燥機（商品名：Ｈｉ−Ｕブラッシャー）を用いて、濃度７４％まで濃縮したペースト（ａ）９．５％を３０分間かけて投入しながら混合、造粒したのち、表面改質剤として非晶質シリカ（商品名：トクシールＮＲ）を８％投入して５分間混合後、アミンオキサイド顆粒を得た。
実施例１０
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液を連続式薄膜乾燥機（関西化学機械製作所製、Ｈｉ−Ｕブラッシャー）を用いて、濃度７７％まで濃縮したペースト（ａ）１３％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）２５％、及び非晶質シリカ（ｃ）（商品名：トクシールＮＲ）３３％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）８％をナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール（ｄ）（商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ）を２１％投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（ダルトン株式会社製：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機（パウレック株式会社製：パワーミル）で粉砕して顆粒を得た。
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液を連続式薄膜乾燥機（関西化学機械製作所製、Ｈｉ−Ｕブラッシャー）を用いて、濃度７７％まで濃縮したペースト（ａ）１３％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）２５％、及び非晶質シリカ（ｃ）（商品名：トクシールＮＲ）３３％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）８％をナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール（ｄ）（商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ）を２１％投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（ダルトン株式会社製：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機（パウレック株式会社製：パワーミル）で粉砕して顆粒を得た。
実施例１１
ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１５％、（ｃ）炭酸ナトリウム（セントラル硝子社製、商品名：デンス灰）62％を真空ユニットを付帯したハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）に仕込み、ジャケット温度６５℃、真空度3ｋＰａにして５分混合した。ここに任意成分であるポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン株式会社製、商品名：プレミノールＳ４０１１）5％を投入し、５分間混合した。次に濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）１４％を４０分間かけて投入しながら混合、造粒したのち、表面改質剤として非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシールＮＲ）を８％投入して５分間混合後、アミンオキサイド顆粒を得た。真空転動造粒により、成分（ａ）の水分全体の３６％が蒸発した。
ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１５％、（ｃ）炭酸ナトリウム（セントラル硝子社製、商品名：デンス灰）62％を真空ユニットを付帯したハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）に仕込み、ジャケット温度６５℃、真空度3ｋＰａにして５分混合した。ここに任意成分であるポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン株式会社製、商品名：プレミノールＳ４０１１）5％を投入し、５分間混合した。次に濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）１４％を４０分間かけて投入しながら混合、造粒したのち、表面改質剤として非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、商品名：トクシールＮＲ）を８％投入して５分間混合後、アミンオキサイド顆粒を得た。真空転動造粒により、成分（ａ）の水分全体の３６％が蒸発した。
実施例１２
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）２０％、非晶質シリカ（ｃ）（商品名：トクシールＮＲ）３３％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）８％をナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして、ナウターミキサー上部から９０℃の乾燥空気を１０ｍ3／ｍｉｎで流し込みながら３６０分混合した。次にジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）２５％を投入し５分混合した後、ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール（ｄ）（商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ）を２１％投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。乾燥空気の通風により、成分（ａ）の水分全体の７０％が蒸発した。次に、得られた混合物を押出造粒機（ダルトン株式会社製：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機（パウレック株式会社製：パワーミル）で粉砕して顆粒を得た。
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）２０％、非晶質シリカ（ｃ）（商品名：トクシールＮＲ）３３％、及び任意成分としてポリプロピレングリコール（商品名：プレミノールＳ４０１１）８％をナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社）に仕込み、ジャケット温度９０℃にして、ナウターミキサー上部から９０℃の乾燥空気を１０ｍ3／ｍｉｎで流し込みながら３６０分混合した。次にジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）２５％を投入し５分混合した後、ここに、予め溶融させたポリエチレングリコール（ｄ）（商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ）を２１％投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。乾燥空気の通風により、成分（ａ）の水分全体の７０％が蒸発した。次に、得られた混合物を押出造粒機（ダルトン株式会社製：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機（パウレック株式会社製：パワーミル）で粉砕して顆粒を得た。
比較例１
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）８５％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１５％とをハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製、商品名：ＬＦＳ−２（全容量２Ｌ））に仕込み、アジテーター回転数８５０ｒｐｍ、チョッパー回転数１３５０ｒｐｍの条件で混合したが、スラリー状となり粉末化しなかった。
比較例２
濃度５％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（（ａ’）とする）を８０％、及びジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を２０％用いた以外は、比較例１と同様の操作を行ったが、スラリー状となり粉末化しなかった。
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）８５％、ジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）１５％とをハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製、商品名：ＬＦＳ−２（全容量２Ｌ））に仕込み、アジテーター回転数８５０ｒｐｍ、チョッパー回転数１３５０ｒｐｍの条件で混合したが、スラリー状となり粉末化しなかった。
比較例２
濃度５％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（（ａ’）とする）を８０％、及びジイソブチレン／マレイン酸共重合体の粉末（ｂ）（商品名：ACUSOL460ND）を２０％用いた以外は、比較例１と同様の操作を行ったが、スラリー状となり粉末化しなかった。
比較例３
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を３０％と、ゼオライト（東ソー株式会社製、商品名：トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ））を７０％とをハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）に仕込み、アジテーター回転数８５０ｒｐｍ、チョッパー回転数１３５０ｒｐｍの条件で１分間混合して粉末を得た。得られた粉末は溶解性が悪く、水不溶分が多量に検出された。
比較例４
比較例３において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を３０％、及びシリケート（株式会社トクヤマシルテック製、結晶性珪酸塩、商品名：プリフィード）を７０％用いた以外は、比較例３と同様の操作を行い、粉末を得た。
濃度５０％のラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を３０％と、ゼオライト（東ソー株式会社製、商品名：トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ））を７０％とをハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）に仕込み、アジテーター回転数８５０ｒｐｍ、チョッパー回転数１３５０ｒｐｍの条件で１分間混合して粉末を得た。得られた粉末は溶解性が悪く、水不溶分が多量に検出された。
比較例４
比較例３において、ラウリルジメチルアミンオキシドの水溶液（ａ）を３０％、及びシリケート（株式会社トクヤマシルテック製、結晶性珪酸塩、商品名：プリフィード）を７０％用いた以外は、比較例３と同様の操作を行い、粉末を得た。
表１から、本発明方法によれば、溶解性に優れたアミンオキシド粉末又は顆粒を効率的に製造できることが分かる。
Claims (19)
- 下記一般式（１）で表されるアミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）５〜８０質量％と、
カルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物残基を有する化合物由来の構成単位と、重合性不飽和結合を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素由来の構成単位とを、全構成単位中に合計で８０モル％以上含有する高分子化合物からなる粉末（ｂ）９５〜２０質量％とを混合する、アミンオキシド粉末の製造方法。
- 前記一般式（１）で表されるアミンオキシドを１０〜６０質量％含有する水溶液又は懸濁液を予め濃縮し、アミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）とし、前記粉末（ｂ）と混合する、請求項１に記載のアミンオキシド粉末の製造方法。
- 前記水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）を前記粉末（ｂ）に添加しながら、及び／又は前記水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）と前記粉末（ｂ）を混合しながら、前記水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）の水分を除去する、請求項１に記載のアミンオキシド粉末の製造方法。
- 前記水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）の水分除去を減圧下で行う、請求項３に記載のアミンオキシド粉末の製造方法。
- 前記水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）の水分除去を通風条件下で行う、請求項３に記載のアミンオキシド粉末の製造方法。
- 〔前記（ａ）成分／前記（ｂ）成分〕の質量比が４以下の割合で混合する、請求項１〜５のいずれかに記載のアミンオキシド粉末の製造方法。
- 前記高分子化合物において、カルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物残基を有する化合物が、アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載のアミンオキシド粉末の製造方法。
- 前記高分子化合物において、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素が、ペンテン、オクテン、イソブテン及びジイソブテンから選ばれる１種以上の炭化水素である、請求項１〜７のいずれかに記載のアミンオキシド粉末の製造方法。
- 更に、吸油性粉体（ｃ）を、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜１００質量部の割合で混合する、請求項１〜８のいずれかに記載のアミンオキシド粉末の製造方法。
- 更に、バインダー（ｄ）を、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜１００質量部の割合で混合する、請求項１〜９のいずれかに記載のアミンオキシド粉末の製造方法。
- 前記（ａ）成分５〜８０質量％と、前記（ｂ）成分９５〜２０質量％とを混合した後、又は混合と同時に造粒する、アミンオキシド顆粒の製造方法。
- アミンオキシドを１０〜６０質量％含有する水溶液又は懸濁液を予め濃縮し、アミンオキシドを５０〜９５質量％含有する水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）とし、前記粉末（ｂ）と混合した後、又は混合と同時に造粒する、請求項１１に記載のアミンオキシド顆粒の製造方法。
- 前記水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）を前記粉末（ｂ）に添加しながら、及び／又は前記水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）と前記粉末（ｂ）を混合、又は混合と同時に造粒しながら、前記水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）の水分を除去する、請求項１１に記載のアミンオキシド顆粒の製造方法。
- 前記水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）の水分除去を減圧下で行う、請求項１３に記載のアミンオキシド顆粒の製造方法。
- 前記水溶液、懸濁液又はペースト（ａ）の水分除去を通風条件下で行う、請求項１３に記載のアミンオキシド顆粒の製造方法。
- 〔前記（ａ）成分／前記（ｂ）成分〕の質量比が４以下である、請求項１１〜１５に記載のアミンオキシド顆粒の製造方法。
- 更に、吸油性粉体（ｃ）を、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜１００質量部の割合で混合した後、造粒する、請求項１１〜１６に記載のアミンオキシド顆粒の製造方法。
- 更に、バインダー（ｄ）を、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜１００質量部の割合で混合した後、造粒する、請求項１１〜１７のいずれかに記載のアミンオキシド顆粒の製造方法。
- 前記（ａ）〜（ｂ）の２成分、前記（ａ）〜（ｃ）の３成分、又は前記（ａ）〜（ｄ）の４成分を１００℃以下で混合する、請求項１〜１８のいずれかに記載のアミンオキシド粉末又は顆粒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009139521A JP5763290B2 (ja) | 2008-12-22 | 2009-06-10 | アミンオキシド粉末又は顆粒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008325033 | 2008-12-22 | ||
| JP2008325033 | 2008-12-22 | ||
| JP2009139521A JP5763290B2 (ja) | 2008-12-22 | 2009-06-10 | アミンオキシド粉末又は顆粒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010168532A true JP2010168532A (ja) | 2010-08-05 |
| JP5763290B2 JP5763290B2 (ja) | 2015-08-12 |
Family
ID=42287383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009139521A Active JP5763290B2 (ja) | 2008-12-22 | 2009-06-10 | アミンオキシド粉末又は顆粒の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5763290B2 (ja) |
| WO (1) | WO2010073752A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010285491A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
| EP2413049A2 (en) | 2010-07-27 | 2012-02-01 | Mitsubishi Heavy Industries | Desiccant air-conditioning system |
| JP2012214536A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
| JP2014129493A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2652106B1 (en) | 2010-12-16 | 2019-10-09 | Nouryon Chemicals International B.V. | Low streak degreasing composition |
| JP5631797B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2014-11-26 | 花王株式会社 | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
| MX2020007859A (es) | 2018-01-26 | 2020-09-18 | Ecolab Usa Inc | Solidificacion de tensioactivos de oxido de amina, betaina y/o sultaina liquidos con un aglutinante y un portador opcional. |
| JP7485605B2 (ja) | 2018-01-26 | 2024-05-16 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | 担体を用いる、液体アミンオキシド、ベタイン、および／またはスルタイン界面活性剤の固化 |
| CA3089557A1 (en) | 2018-01-26 | 2019-08-01 | Ecolab Usa Inc. | Solidifying liquid anionic surfactants |
| GB2625450A (en) * | 2022-12-16 | 2024-06-19 | Innospec Performance Chemicals Italia Srl | Compositions |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS491443B1 (ja) * | 1968-05-09 | 1974-01-14 | ||
| JPS5754159A (ja) * | 1980-09-18 | 1982-03-31 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Aminokishidonofuntaikamataharyukahoho |
| JP2002114995A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-04-16 | Kao Corp | 界面活性剤担持用顆粒群の製法 |
| JP2003119495A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-04-23 | Kao Corp | 土壌洗浄剤 |
| JP2008133340A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物 |
-
2009
- 2009-06-10 WO PCT/JP2009/060632 patent/WO2010073752A1/ja active Application Filing
- 2009-06-10 JP JP2009139521A patent/JP5763290B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS491443B1 (ja) * | 1968-05-09 | 1974-01-14 | ||
| JPS5754159A (ja) * | 1980-09-18 | 1982-03-31 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Aminokishidonofuntaikamataharyukahoho |
| JP2002114995A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-04-16 | Kao Corp | 界面活性剤担持用顆粒群の製法 |
| JP2003119495A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-04-23 | Kao Corp | 土壌洗浄剤 |
| JP2008133340A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010285491A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
| EP2413049A2 (en) | 2010-07-27 | 2012-02-01 | Mitsubishi Heavy Industries | Desiccant air-conditioning system |
| JP2012214536A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
| JP2014129493A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Kao Corp | 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5763290B2 (ja) | 2015-08-12 |
| WO2010073752A1 (ja) | 2010-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5763290B2 (ja) | アミンオキシド粉末又は顆粒の製造方法 | |
| US5318733A (en) | Production of compacted granules for detergents | |
| AU678363B2 (en) | Process for making compact detergent compositions | |
| WO1998001544A1 (fr) | Procede de production de granules enzymatiques | |
| WO2005105973A1 (de) | Verfahren zur herstellung von granulaten und deren einsatz in wasch- und/oder reinigugsmitteln | |
| JP2002266000A (ja) | 高嵩密度洗剤組成物及びその製造方法 | |
| JP6140019B2 (ja) | 固体洗浄剤組成物 | |
| ES2224220T3 (es) | Procedimiento para preparar composiciones detergentes de alta densidad aparente. | |
| US8026204B2 (en) | Method for producing anionic surfactant granule | |
| JP5689620B2 (ja) | 粉末洗浄剤組成物 | |
| JPH06503109A (ja) | ゼオライト顆粒の製造方法 | |
| JP2001003094A (ja) | 洗剤組成物 | |
| JP2763403B2 (ja) | 自由流動性洗剤粒状物の製法 | |
| JP2979727B2 (ja) | 高嵩密度洗剤組成物の製造方法 | |
| JP4088793B2 (ja) | ノニオン界面活性剤含有粒子及びその製造方法並びに洗剤組成物 | |
| KR20060006915A (ko) | 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 및 그 제조방법, 및입상 세제 조성물 | |
| JPH10152700A (ja) | 高嵩密度洗剤組成物の製造方法 | |
| JP4381505B2 (ja) | 洗濯方法 | |
| JP2001525454A (ja) | 高嵩密度の原料コンパウンド | |
| EP3628724B1 (en) | Powder and granule, process for making such powder and granule, and use thereof | |
| JP2659698B2 (ja) | 流動性に優れた高密度粉末洗剤の連続的製造方法 | |
| JP5492548B2 (ja) | 界面活性剤組成物 | |
| WO2000025906A1 (de) | Polymer-granulate durch wirbelschichtgranulation | |
| JP2003105375A (ja) | 粒状洗剤組成物 | |
| JP2000309797A (ja) | 高嵩密度洗剤粒子群 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140320 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150519 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150611 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5763290 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |