JP2010163523A - 活性エネルギー線硬化型コーティングワニスおよびその印刷物 - Google Patents

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Yasutoshi Marutani
泰寿 丸谷
Mikiko Mai
幹子 舞
Masumi Takase
真澄 高瀬
Keiichi Sato
馨一 佐藤
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Abstract

【課題】本発明は、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に発光ピーク波長が350
〜420nmの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線を硬化波
長として設計され、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲の紫外線を発生する発光
ダイオードにより照射される紫外線に対して、優れた硬化性を有し、さらに貯蔵安定性も
優れた活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの提供。
【解決手段】波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上で
ある光開裂型重合開始剤(A)、波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/
mol・cm)以上である水素引き抜き型重合開始剤(B)、波長365nmにおけるモ
ル吸光係数が1(l/mol・cm)以下である第3級アミン化合物(C)、特定の脂肪酸エステル(D)、更に樹脂、モノマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ーティングワニス。
【選択図】なし

Description

本発明は、パッケージ等の最外層に印刷される活性エネルギー線硬化型コーティングワニス、該活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの硬化物の製造方法および印刷物に関するものであり、防汚性に優れ、特に指紋耐性に優れた印刷物に関する。
さらに、詳細には、本発明は、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード(以下UV−LEDと記述する)による硬化に特に適した活性エネルギー線硬化型コーティングワニス、このコーティングワニスからなる硬化物の製造方法および印刷物に関する。
近年、印刷物の高品質化、高級化により各種紙器、商業印刷、ラベルに対しカラーイン
キを印刷後、活性エネルギー線硬化性コーティングワニスを塗工する研究がさかんに行わ
れている。
印刷されたパッケージに関しては、店頭へ陳列された際、人が手にとることによって、
指紋、皮脂、汗等に付着する場合が多く、その汚れは、一度付着すると除去することは容
易ではなく、著しく美粧性が損なわれる。
そのため、指紋が付着するのを防止する、または、指紋が付着しても汚れがみえないよ
うにするための対策が必要となってくる。
そこで、これら汚れの問題を解決する手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭
き取りやすい性能を持つ防汚層を形成する方法として、主に光学部材関係(主にディスプ
レー・タッチパネル関係)では様々な提案がなされている。
例えば、有機シラン化合物と、水酸基を有するフッ素系化合物とを含有し、撥油性のフ
ッ素を含む被膜を形成する方法が提案されている(特開文献1)
また、基材表面に末端シラノール有機ポリシロキサンを被覆した防汚性、耐擦傷性のC
RTフィルターが提案されている(特開文献2)
プラスチック表面にポリフルオロアルキル基を含むモノ及びジシラン化合物及び、ハロ
ゲン、アルキルまたはアルコキシのシラン化合物とからなる反射防止膜を有する防汚性・
低反射性プラスチックが提案されている。(特許文献3)
また、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートとアルコキシシラン基を有する単量
体との共重合体を二酸化ケイ素を主とする光学薄膜上に形成した光学部材が提案されてい
る。(特許文献4)
汚れ目立ち防止被膜の被膜を親油性とすることにより、指紋の汚れが付着しても汚れが
目立たない、あるいは汚れを目立たなくする汚れ目立ち防止被膜を提供する方法が提案さ
れている(特許文献5)
上記にあげたこれら汚れの問題を解決する手段としては主に光学部材関係(主にディス
プレー・タッチパネル関係)用途に関するものであり、特許文献1〜4に関しては、表面
を撥油性にする手法であり、今回本発明に関するものは、表面を親油性へすることである。また、特許文献5では、皮膜を新油性とする手法であるが、さらなる向上が求められているのが現状である。
さらに、従来の活性エネルギー線硬化型であるインキあるいはコーティングワニスでは、水銀ランプやメタルハライドランプといった光源を用いて硬化が行われており、それらの光源の発光波長に合わせた光重合開始剤が用いられている。前記のごとき紫外線照射光源は幅広い波長領域にわたり発光領域を有し、このため従来の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは、吸収波長の異なる光重合開始剤が組み合わせて用いられている(特許文献6参照)。
このように活性エネルギー線硬化型であるインキあるいはコーティングワニスは吸収波長が異なる光重合開始剤を用いることから、水銀ランプやメタルハライドランプなどによるインキあるいはコーティングワニスの硬化に対して対応できるが、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードUV−LEDでは、十分な硬化が得られなかった。
また、これら従来の活性エネルギー線硬化型であるインキあるいはコーティングワニスを、UV−LEDで硬化させようとする場合、波長350〜420nm付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに用いられる顔料は、その吸収が大きいか小さいかの違いはあるが、多くの場合、波長350〜420nmに吸収を有する光重合開始剤を使用したとしても、光重合開始剤に十分な光エネルギーを与えることができず硬化性が劣っている。
通常、プロセスインキの場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われるが、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるために、深さ方向に向かって、光の透過率が低下していき、インキの内部硬化性が低下する。そこで、UV−LEDによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキ組成物が提案されている(特許文献7参照)。
しかし、トリアジン開始剤によっても種々の印刷態様すべてにおいて十分に満足できるとまでいえる活性エネルギー線、特に発光ピーク波長が350〜420nmの範囲の紫外線を発生するUV−LEDに対する硬化特性を有するインキが得られているわけでない。
特開平11−217558号公報 特開平4−338901号公報 特公平6−29332号公報 特開平7−16940号公報 特開平13−353808号公報 特開平6−157962号公報 特開2007−23151号公報
本発明者らは、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に350〜420nmの範囲
の紫外線を発生する発光ダイオード(UV−LED)が発生する紫外線を硬化波長として
設計され、UV−LEDの紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつコーティングワニスとしての貯蔵安定性、印刷適性にも優れ、さらに活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを提供することを目的とし、特に、防汚性に優れ、特に指紋耐性に優れた印刷物を提供することを目的とする。
本発明者らは、光重合開始剤として、365nmのモル吸光係数(l/mol・cm)が100(l/mol・cm)以上である光開裂型重合開始剤と波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・cm)以上である水素引き抜き型重合開始剤、波長365nmにおけるモル吸光係数が1(l/mol・cm)以下である第3級アミン化合物を組み合わせて用いると、365nmの紫外線により、優れた光重合成性を有する活性エネルギー線硬化型コーティングワニスが得られ、当該コーティングワニスを用いることにより、防汚性に優れ、特に指紋耐性に優れた印刷物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式(1)で表される脂肪酸エステル(D)、波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上である光開裂型重合開始剤(A)、波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・cm)以上である水素引き抜き型重合開始剤(B)、および波長365nmにおけるモル吸光係数が1(l/mol・cm)以下である第3級アミン化合物(C)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
一般式(1)
(R1COO)nR2
(式中、それぞれR1は炭素数12〜25の、R2は炭素数2〜5の飽和または不飽 和の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を示す)
また、本発明は、さらに、表面張力が32〜38mN/mである(メタ)アクリレートモノマーを含有することを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
さらに、本発明は、(メタ)アクリレートモノマーが、コーティングワニス全体の50〜90重量%含有することを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
また、本発明は、波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上である光開裂型重合開始剤(A)が100(l/mol・cm)以上100,000(l/mol・cm)未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物(A1)および/または波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上100,000(l/mol・cm)未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物(A2)であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
さらに、本発明は、波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・cm)以上である水素引き抜き型重合開始剤(B)が10,000(l/mol・cm)以上1,000,000(l/mol・cm)未満である4、4´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
また、本発明は、波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上100,000(l/mol・cm)未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物(A)が、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンまたは2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オンであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
さらに、本発明は、波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上100,000(l/mol・cm)未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物(A)が、2、4、6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
また、本発明は、波長365nmにおけるモル吸光係数が1(l/mol・cm)以下である第3級アミン化合物(C)が、芳香族第3級アミン化合物であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
さらに、本発明は、芳香族第3級アミン化合物(C)が、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスに関するものである。
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを基材あるいは印刷面にコーティングして波長350〜420nmの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とするコーティング硬化物の製造方法に関するものである。
さらに、本発明は、上記のコーティング硬化物の製造方法で得られた印刷物に関するものである。
本発明により、活性エネルギー線による硬化性、特に350〜420nmの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード(UV−LED)による紫外線照射に対し、優れた硬化特性を有するコーティングワニスを得ることができ、また得られたコーティングワニスをコートして硬化させてなるコーティングワニス硬化物は、防汚性に優れ、特に指紋耐性に優れる。
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは、単色光であるUV−LEDを紫外線照射装置として用いた場合でも、従来の高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬化した場合と同様の印刷特性、硬化特性を得ることができる。このように、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスは、350〜420nmの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード(UV−LED)などの単色光に最適となるように設計されている。
なお、本発明における活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移
状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線と
は、紫外線や電子線をさす。
本発明において、モル吸光係数の単位(l/mol・cm)中「l」は、体積の単位で
あるリットルを表している。
活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの光硬化方法には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのような紫外線を発光する光源を用いる。本発明における活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを光硬化する方法としては、一般的な前述の光源を用いてもよいが、350〜420nmの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード(UV−LED)を用いることが好ましい。
本発明は、一般式(1)で表される脂肪酸エステルを含有し、さらに、波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上である光開裂型重合開始剤(A)、波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・cm)以上である水素引き抜き型重合開始剤(B)および波長365nmにおけるモル吸光係数が1(l/mol・cm)以下である第3級アミン化合物(C)を含有することを特徴とする。
一般式(1)
(R1COO)nR2
(式中、それぞれR1は炭素数12〜25の、R2は炭素数2〜5の飽和または不飽和
の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を示す)
波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上である光開裂
型重合開始剤(A)としては、アセトニトリル溶液中での365nmモル吸光係数が10
0(l/mol・cm)以上となる点を有する光重合開始剤であり、このような性質を有
する化合物としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェ
ニル)ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−(4−メチルベンジル)−1−
(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン,1−[4−
(フェニルチオ)−,2−(o―ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル
−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセ
チルオキシム)、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノープロパノニル)−9−ブ
チルカルバゾール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,2−ジエトキシ−1,2ジフェニルエタン−1−オン等が挙げられ、波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上である光開裂型重合開始剤(A)は、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
特に、上記の波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上
である光開裂型重合開始剤(A)において、モル吸光係数100(l/mol・cm)以
上100,000(l/mol・cm)未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物(A1)および/または波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上100,000(l/mol・cm)未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物(A2)であることが好ましく、モル吸光係数100(l/mol・cm)以上100,000(l/mol・cm)未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物(A1)としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンが挙げられ、波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上100,000(l/mol・cm)未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物(A2)としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・cm)以上である水素
引き抜き型重合開始剤(B)としては、アセトニトリル溶液中での365nmモル吸光係
数が1000(l/mol・cm)以上となる点を有する光重合開始剤であり、4,4´
−ビス−ジアルキルアミノベンゾフェノンとして、4,4´−ビスジメチルアミノベンゾ
フェノン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられ、さらに、チオ
キサントン化合物として、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサ
ントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ヒドロキシ−3−(3,4−
ジメチル−9−オキソ−9Hチオキサントン−2−イロキシ−N,N,N−トリメチル−
1−プロパンアミン塩酸塩などが挙げられる。
これらの波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・cm)以上で
ある水素引き抜き型重合開始剤(B)は、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用し
てもよい。
特に、上記の中でも、4,4´−ビス−4−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい
波長365nmにおけるモル吸光係数が1(l/mol・cm)以下である第3級アミン化合物(C)としては、アセトニトリル溶液中での365nmモル吸光係数が1(l/mol・cm)以下となる点を有する光重合開始剤であり、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびN,N−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらの波長365nmにおけるモル吸光係数が1(l/mol・cm)以下である第3級アミン化合物(C)としては、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
特に、上記の中でも、芳香族基に直接Nが置換した化合物で、N,N−ジメチルアミノ
−p−安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ−p−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。
本発明に使用される脂肪酸エステル(D)としては、
一般式(1)
(R1COO)nR2
(式中、それぞれR1は炭素数12〜25の、R2は炭素数2〜5の飽和または不飽和 の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を示す)
で表される脂肪酸エステルである。
不飽和脂肪族炭化水素基の場合は、分子内に少なくとも1つの二重結合及び/又は三重
結合を有していてもよい。これらの脂肪酸エステルは、単体あるいは、混合物が好ましく
使用される。
該脂肪酸エステル(D)は一般式(1)においてR1が炭素数12〜25のアルキル基またはアルケニル基を表し、また、R2が炭素数2〜5アルキル基を表す脂肪酸エステルである。該脂肪酸エステルは、植物油脂から誘導された脂肪酸エステルの単体あるいは混合物が好ましく使用されるが、その他の合成法によるものも使用することができる。
上記の脂肪酸エステル(D)は、例えば、脂肪酸とアルコールとのエステル化によって生成したものを使用することができる。該脂肪酸エステルの生成に使用される脂肪酸は、ヤシ油、パーム油、パーム核油、クヘア油、あおもじ種子油、いぬがし種子油、かごのき種子油、グアバ種子油、グレープフルーツ種子油、しろだも種子油、しろもじ種子油、なつめやし種子油、にっけい種子油、はまびわ種子油などの植物由来の脂肪酸であり、これらの脂肪酸は、一般に、複数の脂肪酸から構成されているので、それらを公知の方法で分離精製し、単体あるいはこれらを混合して使用することができる。
また、上記の脂肪酸と反応して前記の一般式(1)で表わされる脂肪酸エステル(D)を生成するアルコールは、炭素数が2〜5のアルキル基を有するアルコールが挙げられる。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アミルアルコールなどが挙げられる。
前記脂肪酸エステル(D)の製造方法としては、例えば、前記の脂肪酸とアルコールとの反応による直接エステル化反応による方法、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸、あるいはエステルとエステルとから合成するエステル交換反応による方法、塩化アシルとアルコールとの反応による方法、およびエポキシドと脂肪酸との反応による方法など、好ましくは直接エステル化反応による方法が挙げられる。上記の直接エステル化反応による方法は、前記の脂肪酸とアルコールとを混合し、適宜適当なトルエンやキシレンなどの共沸脱水剤を加えて熱することにより、水を留出させながら反応を進める。触媒としては、硫酸やp−トルエンスルホン酸などのブレンステッド酸、酸化亜鉛や活性アルミナ、酸化チタン、テトライソプロピルチタナートなどのルイス酸を使用する。
全体の脂肪酸エステル(D)は、全体の0.1〜10重量%含有することが好ましく、0.1〜5重量%がより好ましく、1〜3重量%がよい。0.1重量%以下であれば、指紋耐性が十分に発揮せず、10重量%以上であれば、(メタ)アクリレートモノマーへの溶解性が乏しく、分離する傾向にある。
本発明における活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの(A)、(B)、(C)、(D)および(E)以外の成分は、本発明の効果を損なわず、ラジカル重合性コーティングワニス組成物に配合される成分であれば特に限定されないが、光開始剤、(顔料)、樹脂、その他モノマー、オリゴマーおよび添加剤が挙げられる。
(A)、(B)および(C)以外の開始剤として、ベンゾフェノン、4−メチル−ベン
ゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、2,3,4−トリメチルベンゾフ
ェノン、4−フェニルベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(1,3−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、〔4−(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタノン、(4−ベンゾイルベンジル)塩化トリメチルアンモニウム、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−スチリルプロパン−1−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられ、これらを併用してもよい。
樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体(例
えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース)、塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブ
タジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は
、その中の1種または2種以上を用いることができる。さらに油性コーティングワニスと活性エネルギー線硬化性コーティングワニスの特性を併用して持つハイブリッドコーティングワニス用樹脂は上記ロジン類フェノール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹脂(例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂)が使用される。
本発明において、(メタ)アクリレートモノマーおよびオリゴマーとは単官能または多官能の(メタ)アクリレート類をいい、表面張力が32〜38mN/mである(メタ)アクリレートモノマーを20〜90重量%、より好ましくは50〜90重量%、さらに50〜70重量%の範囲で用いる。
単官能モノマーとして、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのカーボン数が1〜18の(アルキル)(メタ)アクリレートがあり、さらにベンジル(メタ)アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノール、エチレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン等が例示される。
さらに、2官能以上の多官能モノマーとして以下のものが挙げられる。
すなわち、2官能モノマーとしてエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2,4−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ−ルジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2,4−ペンタンジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ−ルジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート(三菱化学社製)、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノーAジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート等が例示される。
3官能モノマーとしてグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ
)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキ
サントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレート等が例示される。
4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリン
テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジト
リメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ
)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロ
ールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリト
ールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトール
ポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート等が例示される。
さらに本発明の(メタ)アクリレートモノマーおよびオリゴマーとして脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他)モノまたはポリ(1〜10)(メタ)アクリレートがある。
1官能モノマーとして、カーボン数が2〜20アルキレンオキサイド付加体(メタ)ア
クリレート、例えばメタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、エタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ブタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、オクタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ステアリルモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート等が例示される。
さらに2官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ(1〜20)アルキレ
ン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタネオペンチルグリコールポリ(2〜20)(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加体ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレンオキサイド付加体(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)ジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,5−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−オクタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレートジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2 〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−ドデカンジオールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,14−テトラデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−テトラデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,16−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2,4−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ−ルモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2 〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレートが例示される。
3官能モノマーとしてグリセリンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタンポリ(3〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート等が例示される。
4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2
〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタン(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ(4〜200)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(5〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)ヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2 〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2 〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)オクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2 〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2 〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)オクタ(メタ)アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。
さらに、本発明において(メタ)アクリレートモノマーおよびオリゴマーとして、活性エネルギー線硬化性のアクリル系オリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートを適宜使用できる。このオリゴマーの1例としては、ポリオール、多塩基酸および(メタ)アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシ(メタ)アクリレート等が例示される。上記ポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、(無水)琥珀酸、(無水)マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。ポリオール、多塩基酸および(メタ)アクリル酸のエステル反応は常法により行われる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン
(メタ)アクリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の(メタ)アクリレート
等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ(
メタ)アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールAエポキシ、ビスフ
ェノールFエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の(メタ)アクリレート
が等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては一般的なポリエステル(メタ)アクリレー
トの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が挙げられる。
上記モノマー中で、表面張力が32〜38mN/mである(メタ)アクリレートモノマーとして、トリプロピレングリコールジアクリレート(表面張力32.4mN/m)、トリメチロールプロパントリアクリレート(表面張力36.4mN/m)、グリセリンプロピレンオキサイド付加体トリアクリレート(表面張力35.4mN/m)等が挙げられる。
表面張力が32mN/m未満のモノマーを使用すれば、脂肪酸エステルの表面配公性が
大幅に低下し、表面状態として皮脂が目立つ状態となってしまい、指紋耐性が得られない
。また、38mN/m以上のモノマーを使用すれば、コーティングワニス中での脂肪酸エ
ステルの溶解性が乏しくなり、コーティングワニスが白濁した状態となることより、使用
できない。
上記で述べた表面張力とは、協和界面科学(株)製自動表面張力計(CBVP−Z型)
を使用し、Wilhelmey法で測定したものである。
さらに、該活性エネルギー線硬化型コーティングワニスには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。
例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤
としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス
、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワック
ス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示すること
ができる。
例えば、コーティングワニスの保存安定性を付与する添加剤としては、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5−ジ−t−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、N−(3−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加す
ることができる。
次に、本発明におけるコーティングワニス組成物としての使用形態について説明する。
波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上である光開裂
型重合開始剤(A)、波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・c
m)以上である水素引き抜き型重合開始剤(B)、波長365nmにおけるモル吸光係数
が1(l/mol・cm)以下である第3級アミン化合物(C)、更に樹脂、(メタ)アクリレートモノマーおよびオリゴマーの比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般に、波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上である光開裂型重合開始剤(A)、波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・cm)以上である水素引き抜き型重合開始剤(B)といった開始剤は、365nm付近の光に対する反応性が高く、コーティングワニスの硬化性を向上させるが、過剰量の使用は、深さ方向への活性エネルギー線の強度を低下させ、コーティングワニスの内部硬化性が著しく低下する。また、過剰量の使用は、残留未反応物が可塑剤となるため、コーティングワニスの被膜強度を劣化させる。
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの組成としては、コーティングワニス全量に対して
(1)波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上であ る光開裂型重合開始剤(A) 1〜20重量%
(2)波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・cm)以上で ある水素引き抜き型重合開始剤(B) 1〜10重量%
(3)波長365nmにおけるモル吸光係数が1(l/mol・cm)以下である第 3級アミン化合物(C) 0.5〜10重量%
(4)一般式(1)で表される脂肪酸エステル(D) 0.1〜10重量%
(5)表面張力が32〜38mN/mである(メタ)アクリレートモノマー
20〜90重量%
(6)その他の(メタ)アクリレートモノマーおよびオリゴマー 0〜50重量%
(7)樹脂 0〜30重量%
(8)その他添加剤 0〜10重量%
などが好ましい組成として挙げられるが、この範囲に限定されるわけではない。
また、この中でも
(4)一般式(1)で表される脂肪酸エステル(D) 1〜5重量%
(5)表面張力が32〜38mN/mである(メタ)アクリレートモノマー
50〜90重量%
(6)その他の(メタ)アクリレートモノマーおよびオリゴマー 0〜30重量%
(8)その他添加剤 1〜5重量%
がよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの製造は、従来の紫外線硬化型コーティングワニスと同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から100℃の間で、前記、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などコーティングワニス組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
なお、本発明において、コーティングワニスとは、OPニスなどのいわゆるニス類も含む。
実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何等限定さ
れるものではない。以下、表中の数字は、重量%を示す。
以下に示す処方により活性エネルギー線硬化型コーティングワニス組成物を作成した。
活性エネルギー線硬化型コーティングワニスの製造方法は、表1の処方により原料を温度50℃で加温し攪拌溶解する。
各活性エネルギー線硬化型コーティングワニス(実施例1〜3、比較例1〜5)を北越マリコート(北越製紙製コートボール)にバーコーターにより塗工し、以下の硬化方法により硬化させ、<表面硬化性の評価>、<密着性の評価>および<耐指紋性評価>により評価を行い、その結果をあわせて表1に示す。
<表面硬化性の評価>
松下電工株式会社製LED方式SPOT型紫外線硬化装置Aicure(アイキュア)、ランプヘッドANUJ61524を用いて、コンベア速度(m/分)を変化させながら、紫外線を照射し、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックが無い最速のコンベア速度を「表面硬化性」とし、下記評価基準に基づいて評価を行った。ここで、コンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるものであると判断できる。
(評価基準)
○:50m/分以上
△:10m/分以上50m/分未満
×:10m/分未満
<密着性の評価>
表面硬化性と同様に松下電工株式会社製LED方式SPOT型紫外線硬化装置Aicure(アイキュア)、ランプヘッドANUJ61524を用いて、コンベア速度(m/分)を変化させながら、LEDを照射させ、セロハンテープ剥離にて密着性を確認した。底部まで完全にコーティングワニスが硬化乾燥し、さらに100%密着している最速のコンベア速度を密着性とし、下記の評価基準に基づいて評価を行った。ここで、紫外線の照射量が十分ではない場合は、底部まで完全にコーティングワニスが硬化せず、コーティングワニスの被膜の中間層や、底部からコーティングワニスが剥離する。すなわち、密着性が良好であるものは、内部硬化性も良好であると判断した。
(評価基準)
○:30m/分以上
△:10m/分以上30m/分未満
×:10m/分未満
<耐指紋性評価方法>
松下電工株式会社製LED方式SPOT型紫外線硬化装置Aicure(アイキュア)、ランプヘッドANUJ61524を用いて、コンベア速度5m/分条件下でLEDを照射させ、それぞれ得られた皮膜に対に対して人工皮脂液(脂肪酸トリグリセライド)0.25μlを滴下し、その接触角を測定する事により、耐指紋性の評価を行った。
(評価基準)
○:滴下20秒経過時接触角10°未満
△:滴下20秒経過時接触角10°以上30°未満
×:滴下20秒経過時接触角30°以上
Figure 2010163523
表1の結果より本発明の実施例によれば、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対する光重合性に優れ、表面硬化性、内部硬化性に優れ、さらに耐指紋性にも優れた活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを得ることができることが分った。

Claims (11)

  1. 一般式(1)で表される脂肪酸エステル(D)、波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上である光開裂型重合開始剤(A)、波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・cm)以上である水素引き抜き型重合開始剤(B)、および波長365nmにおけるモル吸光係数が1(l/mol・cm)以下である第3級アミン化合物(C)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
    一般式(1)
    (R1COO)nR2
    (式中、それぞれR1は炭素数12〜25の、R2は炭素数2〜5の飽和または不飽和
    の直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基を示す)
  2. さらに、表面張力が32〜38mN/mである(メタ)アクリレートモノマー(E)を含有することを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
  3. (メタ)アクリレートモノマー(E)が、コーティングワニス全体の50〜90重量%含有することを特徴とする請求項2記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
  4. 波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上である光開裂
    型重合開始剤(A)が100(l/mol・cm)以上100,000(l/mol・cm)未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物(A1)および/または波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上100,000(l/mol・cm)未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物(A2)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
  5. 波長365nmにおけるモル吸光係数が1000(l/mol・cm)以上である水素
    引き抜き型重合開始剤(B)が10,000(l/mol・cm)以上1,000,00
    0(l/mol・cm)未満である4、4´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる
    水素引き抜き型光重合開始剤であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
  6. 波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上100,00
    0(l/mol・cm)未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物(A)が、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンまたは2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
  7. 波長365nmにおけるモル吸光係数が100(l/mol・cm)以上100,00
    0(l/mol・cm)未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物(A)が、2、4、6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
  8. 波長365nmにおけるモル吸光係数が1(l/mol・cm)以下である第3級アミ
    ン化合物(C)が、芳香族第3級アミン化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
  9. 芳香族第3級アミン化合物(C)が、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであ
    ることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニス。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティングワニスを基材あるいは印刷面にコーティングして波長350〜420nmの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とするコーティング硬化物の製造方法。
  11. 請求項10に記載のコーティング硬化物の製造方法で得られた印刷物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015533877A (ja) * 2012-08-31 2015-11-26 アームストロング ワールド インダストリーズ インコーポレーテッド 耐久性のあるuv硬化性コーティング

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