JP2010159342A - 活性エネルギー線硬化型インキおよび印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線による硬化性を有し、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線を硬化波長として設計され、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対して、優れた硬化性を有し、さらに貯蔵安定性も優れた活性エネルギー線硬化型インキの提供。
【解決手段】波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上で
ある光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／
ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、波長３６５ｎｍにおけるモ
ル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）、特定の反応性オリゴマー（Ｄ）、更に樹脂、顔料、モノマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキの硬化物
の製造方法および印刷物に関する。さらに本発明は、単色または多色印刷後さらに印刷機
で印刷される透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）などのインキや、黄、紅、藍
、墨等のカラー印刷用インキに関する。さらに、詳細には、本発明は、発光ピーク波長が
３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（以下ＵＶ−ＬＥＤと記述
する）による硬化に特に適した活性エネルギー線硬化型インキ、このインキからなる硬化
物の製造方法および印刷物に関する。

従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プ
ラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲
料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用
する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷など種々
の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用され
ている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。

従来の活性エネルギー線硬化型インキは、水銀ランプやメタルハライドランプといった
光源を用いて硬化が行われており、それらの光源の発光波長に合わせた光重合開始剤が用
いられている。前記のごとき紫外線照射光源は幅広い波長領域にわたり発光領域を有し、このため従来の活性エネルギー線硬化型インキは、吸収波長の異なる光重合開始剤が組み
合わせて用いられている（特許文献１参照）。

このように活性エネルギー線硬化型インキは吸収波長が異なる光重合開始剤を用いるこ
とから、水銀ランプやメタルハライドランプなどによるインキ硬化に対して対応できるが
、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードＵＶ−
ＬＥＤでは、十分な硬化が得られなかった。

また、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキを、ＵＶ−ＬＥＤで硬化させようと
する場合、波長３５０〜４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があ
るが、インキに用いられる顔料は、その吸収が大きいか小さいかの違いはあるが、多くの
場合、波長３５０〜４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用したとしても、光重合開始剤に十分な光エネルギーを与えることができず硬化性が劣っている。

通常、プロセスインキの場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われる
が、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるために、深
さ方向に向かって、光の透過率が低下していき、インキの内部硬化性が低下する。そこで
、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキ組
成物が提案されている（特許文献２参照）。

しかし、トリアジン開始剤によっても種々の印刷態様すべてにおいて十分に満足できる
とまでいえる活性エネルギー線、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外
線を発生するＵＶ−ＬＥＤに対する硬化特性を有するインキが得られているわけでない。

特開平６−１５７９６２ 特開２００７−２３１５１

本発明者らは、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲
の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線を硬化波長として
設計され、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつオフセ
ットインキとしての貯蔵安定性、印刷適性にも優れた活性エネルギー線硬化型インキを提
供することを目的とし、特に、重量平均分子量（Ｍｗと略す。）が５００〜８０００かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜１０℃である反応性オリゴマーを含有させ、硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。

本発明者らは、重量平均分子量が５００〜８０００かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜１０℃である反応性オリゴマーを使用し、さらに、光重合開始剤として、３６５ｎｍのモル吸光係数（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤と波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物を組み合わせて用いると、３６５ｎｍの紫外線により、優れた光重合成性を有し、かつ内部硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型インキが得られ、当該インキを用いることにより、色インキの重ね印刷部分においても優れた硬化性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、重量平均分子量が５００〜８０００かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜１０℃である反応性オリゴマー（Ｄ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
また、本発明は、前記反応性オリゴマーが、（メタ）アクリレート基を有するエポキシオリゴマーおよび（メタ）アクリレート基を有するウレタンオリゴマーから選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

さらに、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

また、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

さらに、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

また、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）が、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

さらに、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）が、芳香族第３級アミン化合物であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

また、本発明は、芳香族第３級アミン化合物（Ｃ）が、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

さらに、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを波長３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関するものである。

また、本発明は、上記のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物に関するものである。

本発明は、活性エネルギー線による硬化性、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）による紫外線照射に対し、優れた硬化特性を有するインキを得ることができ、また得られたインキはオフセットインキ、凸版印刷用イン
キ、凹版印刷用インキ、孔版印刷用インキなど、従来の公知の種々の印刷方式のインキと
して利用することができる。またこれらいずれの印刷方式に適用した際にも、印刷適性に
も優れるとともに、貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インキが得られる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、単色光であるＵＶ−ＬＥＤを紫外線照射装
置として用いた場合でも、従来の高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬
化した場合と同様の印刷特性、硬化特性を得ることができる。このように、本発明の活性
エネルギー線硬化型インキは、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオ
ード（ＵＶ−ＬＥＤ）などの単色光に最適となるように設計されている。

なお、本発明における活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移
状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線と
は、紫外線や電子線をさす。

本発明において、モル吸光係数の単位（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）中「ｌ」は、体積の単位で
あるリットルを表している。

活性エネルギー線硬化型インキの光硬化方法には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有
電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのよう
な紫外線を発光する光源を用いる。本発明における活性エネルギー線硬化型インキを光硬
化する方法としては、一般的な前述の光源を用いてもよいが、３５０〜４２０ｎｍの範囲
の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いることが好ましい。

本発明は、重量平均分子量が５００〜８０００かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜１０℃である反応性オリゴマー（Ｄ）を含有し、さらに、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。

波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂
型重合開始剤（Ａ）としては、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１０
０（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上となる点を有する光重合開始剤であり、このような性質を有
する化合物としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−
（フェニルチオ）−，２−（ｏ―ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル
−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセ
チルオキシム）、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノープロパノニル）−９−ブ
チルカルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。

特に、上記の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上
である光開裂型重合開始剤（Ａ）において、モル吸光係数１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以
上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）であることが好ましく、モル吸光係数１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンが挙げられ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。

波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素
引き抜き型重合開始剤（Ｂ）としては、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係
数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上となる点を有する光重合開始剤であり、４，４´
−ビス−ジアルキルアミノベンゾフェノンとして、４，４´−ビスジメチルアミノベンゾ
フェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられ、さらに、チオ
キサントン化合物として、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサ
ントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−
ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
１−プロパンアミン塩酸塩などが挙げられる。

これらの波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上で
ある水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用し
てもよい。

特に、上記の中でも、４，４´−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい
。

波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）としては、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下となる点を有する光重合開始剤であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらの波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）としては、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。

特に、上記の中でも、芳香族基に直接Ｎが置換した化合物で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。

本発明に使用される反応性オリゴマー（Ｄ）は、エチレン性不飽和二重結合を有し、重量平均分子量が、５００〜８０００であり、さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−６０〜１０℃であるものが使用される。

なお、本発明で使用される反応性オリゴマー（Ｄ）の重量平均分子量としては、５００〜８０００がよく、５００〜５０００が好ましく、さらに、５００〜３０００がよく、７００〜２０００が好ましい。

また、本発明で使用される反応性オリゴマー（Ｄ）のガラス転移温度としては、−６０〜１０℃がよく、−６０〜０℃が好ましく、さらに、−６０〜−１０℃がよく、−５０〜−１０℃が好ましい。
重量平均分子量が５００〜８０００かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜１０℃である反応性オリゴマー（Ｄ）としては、（メタ）アクリレートオリゴマーが良く、その中でも（メタ）アクリレート基を有するエポキシオリゴマー、（メタ）アクリレート基を有するウレタンオリゴマー、（メタ）アクリレート基を有するポリエステルオリゴマー等が好ましく、さらに、（メタ）アクリレート基を有するエポキシオリゴマー、（メタ）アクリレート基を有するウレタンオリゴマーがよい。

（メタ）アクリレート基を有するウレタンオリゴマーとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系の（メタ）アクリレート基を有するウレタンオリゴマーが挙げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の（メタ）アクリレート等と多価アルコールとの化合物であるウレタンオリゴマーが挙げられる。

（メタ）アクリレート基を有するエポキシオリゴマーとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系の（メタ）アクリレート基を有するエポキシオリゴマーが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アクリレート等の化合物であるエポキシオリゴマーが挙げられる。

（メタ）アクリレート基を有するポリエステルオリゴマーとしては一般的な（メタ）アクリレート基を有するポリエステルオリゴマーの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等のオリゴマーが挙げられる。
重量平均分子量が５００〜８０００かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜１０℃である反応性オリゴマー（Ｄ）の配合量としては、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ全量に対して、５〜４０重量％が良く、１０〜４０重量％が好ましく、さらに２０〜３０重量％が好ましい。

本発明における活性エネルギー線硬化型インキの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の成分は、本発明の効果を損なわず、ラジカル重合性インキ組成物に配合される成分であれば特に限定されないが、光開始剤、顔料、樹脂、（メタ）アクリル基含有化合物（反応性オリゴマーを除く。）および添加剤が挙げられる。

（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の開始剤として、ベンゾフェノン、４−メチル−ベン
ゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフ
ェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）
ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）
フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム
、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒ
ドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリ
ルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられ
、これらを併用してもよい。

樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例
えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブ
タジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は
、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギ
ー線硬化性インキの特性を併用して持つハイブリッドインキ用樹脂は上記ロジン類フェノ
ール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹
脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）が使用される。さらに上記動植物油また
はその脂肪酸モノエステルが使用される。

顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、
亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナ
ホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、
ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−
オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔
料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノ
アゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシ
アニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅
フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナク
リドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロ
ン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノ
ン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環
式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。

（メタ）アクリル基含有化合物として、単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのカーボン数が１〜１８の（アルキル）（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノール、エチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。

さらに、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。

３官能モノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。

４官能以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。

さらに本発明の（メタ）アクリル基を含有する化合物としては、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。

１官能モノマーとして、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）ア
クリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。

さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレ
ン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。

３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。

４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２
〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。

さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である
。

例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤
としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス
、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワック
ス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示すること
ができる。

例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。

その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加す
ることができる。
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用されることが多いが、平版印刷インキとして用いられる場合、一般的には、顔料１０〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、アクリル基を含有する化合物２０〜７０重量％ 、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、活性エネルギー線用光開始剤およびまたは増感剤１〜 ２０重量％、その他添加剤０〜１０重量％からなる組成にて使用される。また、アクリル系樹脂は常温で固体の為、アクリル系モノマーもしくはオリゴマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷
ンキ組成物を作製し易い粘度（１００〜３００ Ｐa ・s ／２５℃）にする為、樹脂２０
〜５０重量部、アクリル系モノマーおよびオリゴマー８０〜５０重量部、ラジカル重合禁
止剤０．０１〜１重量部を仕込み、温度８０〜１２０℃、空気気流下で３０分〜１時間で
熱溶解される。

波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂
型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃ
ｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数
が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）、更に樹脂、顔料、アク
リレート基を含有する化合物の比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般
に、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開
裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・
ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）といった開始剤は、３６５ｎｍ付近の
光に対する反応性が高く、インキの硬化性を向上させるが、過剰量の使用は、深さ方向へ
の活性エネルギー線の強度を低下させ、インキの内部硬化性が著しく低下する。また、過
剰量の使用は、残留未反応物が可塑剤となるため、インキ被膜強度を劣化させる。

したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インキの組成としては、インキ全量に対して
（１）波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上であ る光開裂型重合開始剤（Ａ） １〜２０重量％
（２）波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上で ある水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ） １〜１０重量％
（３）波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第 ３級アミン化合物（Ｃ） ０．５〜１０重量％
（４）重量平均分子量が５００〜８０００かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜
１０℃である反応性オリゴマー（Ｄ） １０〜４０重量％
（５）モノマー（（メタ）アクリル基を含有する化合物） ２０〜７０重量％
（６）樹脂 ５〜３０重量％
（７）顔料 １０〜３０重量％
（８）その他添加剤 ０〜１０重量％
などが好ましい組成として挙げられるが、この範囲に限定されるわけではない。

印刷インキの製造は、従来の紫外線硬化型インキと同様の方法によって行えばよく、例
えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマ
ー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物
成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉
、混合、調整機を用いて製造される。
なお、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（HLC−８０２０。以下GPCと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
さらに、本発明において、ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量計（DSC−６２００で以下DSCと称す。）で測定した。最初に試料を−５０℃まで冷却した後、１００℃まで１０℃／分で昇温した。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明中、「部」は「重量部」を
、「％」は「重量％」を表す。

表１の組成に従って、実施例１、２および比較例１のインキを三本ロールミルにて練肉することによって、各種の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化型インキ組成物をOKトップコート（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）に０．２ｃｃ／１０００ｃｍ^２展色させ、「表面硬化性」、「密着性」および「耐溶剤性」について評価した。その結果をあわせて表１に示す。なお、ＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色させる試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。

＜表面硬化性の評価＞
松下電工株式会社製ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、紫外線を照射し、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックが無い最速のコンベア速度を「表面硬化性」とし、下記評価基準に基づいて評価を行った。ここで、コンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるものであると判断できる。
（評価基準）
○：５０ｍ／分以上
△：１０ｍ／分以上５０ｍ／分未満
×：１０ｍ／分未満

＜密着性の評価＞
表面硬化性と同様に松下電工株式会社製LED方式SPOT型紫外線硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、ＬＥＤを照射させ、セロハンテープ剥離にて密着性を確認した。底部まで完全にインキが硬化乾燥し、さらに１００％密着している最速のコンベア速度を密着性とし、下記の評価基準に基づいて評価を行った。ここで、紫外線の照射量が十分ではない場合は、底部まで完全にインキが硬化せず、インキ被膜の中間層や、底部からインキが剥離する。すなわち、密着性が良好であるものは、内部硬化性も良好であると判断した。
（評価基準）
○：３０ｍ／分以上
△：１０ｍ／分以上３０ｍ／分未満
×：１０ｍ／分未満

＜耐溶剤性の評価＞
表面硬化性の評価と同様に、コンベア速度を一定（１０ｍ／分）にして紫外線を照射させ、メタノールに浸した綿棒を軽く硬化被膜にあて、こすれ落ちの有無を確認し、こすれ落ちが無い最大の往復数により、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
（評価基準）
○：５０回以上
△：１０回以上５０回未満
×：１０回未満

表１の結果より本発明の実施例によれば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対する光重合性に優れ、表面硬化性、内部硬化性に優れ、さらに耐溶剤性にも優れた活性エネルギー線硬化型インキを得ることができることが分った。

Claims (10)

1. 重量平均分子量が５００〜８０００かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜１０℃である反応性オリゴマー（Ｄ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
2. 前記反応性オリゴマーが、（メタ）アクリレート基を有するエポキシオリゴマーおよび（メタ）アクリレート基を有するウレタンオリゴマーから選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
3. 波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂
   型重合開始剤（Ａ）が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
4. 波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素
   引き抜き型重合開始剤（Ｂ）が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，００
   ０（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる
   水素引き抜き型光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
5. 波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，００
   ０（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ）が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
6. 波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，００
   ０（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ）が、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
7. 波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミ
   ン化合物（Ｃ）が、芳香族第３級アミン化合物であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
8. 芳香族第３級アミン化合物（Ｃ）が、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであ
   ることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
9. 請求項１〜８いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷さ
   れたインキを波長３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させる
   ことを特徴とするインキ硬化物の製造方法。
10. 請求項９に記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物。