JP2010144040A - クリンチエイペックス用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】剛性及びダンピング性能、特に高温条件下での剛性及びダンピング性能を改善できるクリンチエイペックス用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分及び熱可塑性ポリウレタンを含有するクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、クリンチエイペックス用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。

近年、乗用車や自動二輪車の高性能化に伴い、タイヤに対して高速で安全に走行できる性能が求められるようになっている。高性能の乗用車や自動二輪車に使用される高性能タイヤのゴム組成物には、高い剛性とダンピング性能を有することが必要である。

タイヤにおいて高い剛性、ダンピング性能を得るための方法としては、例えば、カーボンブラック等のフィラー成分を増加させたり、可塑剤成分を減少させた配合をタイヤ用ゴム組成物として使用することが知られている。しかし、このような手法では走行とともに発熱が生じやすく、高温条件下になると、剛性やダンピング性能が低下するという問題がある。

一方、特許文献１には老化防止剤とポリウレタン等の熱可塑性樹脂とからなる粒状物を含有するゴム組成物、特許文献２にはウレタン系粒子を含むゴム組成物が開示され、また特許文献３には熱可塑性ポリウレタンを含むゴム組成物が開示されている。

しかしながら、ここではクリンチエイペックスへの適用については検討されていないし、また、高温条件下での剛性やダンピング性能の改良については改善の余地がある。
特開２００１−３４８４６３号公報 特開２００２−９７３０３号公報 特開２００８−５０５７１号公報

本発明は、前記課題を解決し、剛性及びダンピング性能、特に高温条件下での剛性及びダンピング性能を改善できるクリンチエイペックス用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分及び熱可塑性ポリウレタンを含有するクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。

上記ゴム成分は天然ゴム及びブタジエンゴムを含むことが好ましく、また上記熱可塑性ポリウレタンの含有量はゴム成分１００質量部に対して３〜６０質量部であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、更に、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを４０〜８０質量部含むことが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分及び熱可塑性ポリウレタンを含有するゴム組成物を、タイヤ部材のうちのクリンチエイペックスに用いるので、剛性及びダンピング性能、特に高温条件下での剛性及びダンピング性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分及び熱可塑性ポリウレタンを含有する。熱可塑性ポリウレタンを配合したゴム組成物をクリンチエイペックスに適用することにより、タイヤの剛性やダンピング性能、特に高温条件下での剛性やダンピング性能を高めることができる。このため、自動車又は自動二輪車の走行時において、タイヤの発熱等により高温条件となっても、優れた剛性やダンピング性能が得られ、良好な高性能タイヤとして使用できる。

本発明に使用されるゴム成分としては、一般にタイヤ用ゴム組成物に使用されるジエン系ゴム等が挙げられる。ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系合成ゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、強度と低発熱性の点から、ＮＲ及びＢＲを併用することが好ましい。

本発明のゴム組成物において、使用できるＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。またＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。機械的強度を向上させる点から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、強度が不足して破壊に至る可能性がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、工程負荷が大きくなる可能性がある。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、低発熱性が不十分となる可能性がある。該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、工程負荷が大きくなる可能性がある。

ＮＲ及びＢＲを併用する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８５質量％未満であると、強度と低発熱性が不足する可能性がある。

本発明では熱可塑性ポリウレタンが使用されるが、これを含むゴム組成物をクリンチエイペックスに使用することにより、良好な剛性及びダンピング性能、特に高温条件下での剛性及びダンピング性能を両立できる。熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが挙げられ、一般に、ポリイソシアネート、ポリオール、必要に応じて鎖延長剤で構成されるものがある。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成するポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、反応性や入手が容易であることから、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）が好ましい。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成するポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；アクリルポリオールなどが挙げられる。なかでも、反応性や入手が容易であることから、ポリエーテルポリオールが好ましい。

鎖延長剤としては、低分子量のポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等を挙げることができる。
前記ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトールなどのテトラオール；ソルビトールなどのヘキサオールなどが挙げられ、また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールや、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオール等のジオールも挙げられる。

前記ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどのトリアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２個のアミノ基が結合している単環式芳香族ジアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個含む多環式芳香族ジアミンでもよい。単環式芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、多環式芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルアルカン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体など）などが挙げられる。

上記鎖延長剤のなかでも、反応性や入手が容易であることから、１，８−オクタンジオールが好ましい。

熱可塑性ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性ポリウレタンは、公知の方法により合成でき、合成方法としては、ワンショット法、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショット法とは、ポリイソシアネートとポリオール等とを一括に反応させて高分子量化する方法である。一方、プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネートとポリオール等とを反応させて高分子量化する方法であり、例えば、一旦低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けて、該プレポリマーと上述した鎖延長剤とを反応させて高分子量化する方法である。

ポリウレタンの合成には、公知の触媒を使用できる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。

ポリウレタンのポリイソシアネートとポリオールとの構成比率は、特に限定されるものではないが、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上である。上記下限を下回る場合には、ポリイソシアネート成分が少なすぎるため、ウレタンの機械的強度が低下する傾向がある。一方、前記ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下である。上記上限を上回る場合には、ポリイソシアネート成分が過剰となるため、吸湿しやすく、ウレタンの機械的強度が低くなる場合がある。

ゴム組成物において、熱可塑性ポリウレタンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。３質量部未満であると、剛性やダンピング性能の向上がみられないおそれがある。該熱可塑性ポリウレタンの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、強度が低下する可能性がある。

ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、ゴムに対する補強性が得られ、剛性やダンピング性能、特に高温条件下での剛性やダンピング性能を改善できる。カーボンブラックとしては、タイヤ工業において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどを用いることができる。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが７０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍ^２／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが１６０ｍ^２／ｇを超えると、発熱が増大し、低燃費性能が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上である。４０質量部未満であると、耐久性に劣る傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。８０質量部を超えると、発熱が大きくなりすぎるため、転がり抵抗が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物に用いられるオイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いても良い。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。なかでも、コスト、工程通過性の点から、芳香族系プロセスオイル（市販品としては、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ２４など）が好ましい。

加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、機械的強度の向上効果が大きいという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。特に、ＴＢＢＳが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤのクリンチエイペックスとして用いられる。クリンチエイペックスとは、サイドウォールの内方端に配されるゴム部であり、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１等に示される部材である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのクリンチエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ等として好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポール１２２０（ハイシスＢＲ、シス含量９６．５％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１２５ｍ^２／ｇ）
ポリウレタンＴＰＵ（１）：ＢＡＳＦ製ポリエステル系熱可塑性エラストマー「ＥＴ６８０」（ポリオール：ポリエステル系、Ｔｇ：−３５℃）
ポリウレタンＴＰＵ（２）：ＢＡＳＦ製ポリエステル系熱可塑性エラストマー、「ＥＴ５８０」（ポリオール：透明ポリエステル系、Ｔｇ：−４０℃）
ポリウレタンＴＰＵ（３）：ＢＡＳＦ製ポリエーテル系熱可塑性エラストマー「ＥＴ３７０」（ポリオール：ポリエーテル系、Ｔｇ：−５０℃）
ポリウレタンＴＰＵ（４）：ＢＡＳＦ製ポリエーテル系熱可塑性エラストマー「ＥＴ８７０」（ポリオール：ポリエーテル系、Ｔｇ：−５５℃）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜４及び比較例１
硫黄及び加硫促進剤以外の材料を表１に示す配合量添加し、バンバリーミキサーを用いて混練りした。その後、得られた混練物に対して、硫黄及び加硫促進剤を表１に示す配合量添加し、２軸オープンロールを用いて混練りして得られた混合物を、１５０℃で３０分間加硫することで加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す方法により粘弾性試験を行った。得られた結果を表１に示す。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて１０％初期歪みを与え、周波数５Ｈｚにて、１００℃で２％の動的歪みを与えたときの粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失係数ｔａｎδ）を測定した。Ｅ’の値が大きいほど、タイヤにしたときの剛性が高く、優れていることを示す。また、ｔａｎδの値が大きいほど、タイヤにしたときのダンピング性能が高く、優れていることを示す。なお、比較例１の値を１００として、それぞれ指数表示し、指数が大きいほど剛性、ダンピング性能が優れている。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用している実施例では、これを使用していない比較例１に比べて、高温条件下でのＥ′及びｔａｎδの指数が大きく、剛性及びダンピング性能に優れていた。

Claims (4)

1. ゴム成分及び熱可塑性ポリウレタンを含有するクリンチエイペックス用ゴム組成物。
2. ゴム成分が、天然ゴム及びブタジエンゴムを含み、
   熱可塑性ポリウレタンの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、３〜６０質量部である請求項１記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
3. 更に、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを４０〜８０質量部含む請求項１又は２記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤ。