JP2010143839A - ウレア基またはチオウレア基含有化合物、並びに該化合物を含む有機圧電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】デンドリマー化合物に強誘電性を付加することにより、有機圧電材料として圧電性が高く、且つ耐熱性に優れた新規材料を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】

（式中、Ａｒは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌは連結基または単結合を表し、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または置換基を表す。Ｗは置換基を表す。ｍは２以上の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ウレア基またはチオウレア基を有するデンドリマー化合物に関し、及び該化合物を含む有機圧電材料に関する。

従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。

圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系などの焼結体を分極処理した、所謂無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。

一方で、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに高感度な検出を可能とする特徴を持っている。

また、有機圧電材料は耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。

このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物はウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。

例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、所謂蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマーまたは高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては更なる改善が求められていた。

一方、デンドリマー化合物とは、例えば、Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０年，１０１０頁、Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．ｅｔ ａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１３８頁（１９９０）、Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６３巻，１７１０頁（１９９４）、あるいは柿本雅明；化学，５０巻，６０８頁（１９９５）等の文献に詳述されている規則的な樹枝状分岐を有する分岐高分子の総称であり、このような分子は分子の中心から規則的な分岐をした高分子構造を有するため、例えば、上記のＴｏｍａｌｉａら著の文献に解説されているように、高分子量化するにつれて生じる分岐末端の極度の立体的込み合いにより球状の分子形態をとるようになる。

配向性が高い圧電材料を作製する手段の一つとして、デンドリマー化合物に双極子モーメントの高い分極基を導入して圧電性を持たせることが考えられる。しかし、分極基を有するデンドリマー化合物の報告はあるものの（例えば、特許文献４、非特許文献１参照）、圧電性に関する例は示されておらず、圧電材料として十分な性能を満たすデンドリマー化合物に関する研究はこれまでに報告されていない。
特開平６−２１６４２２号公報 特開平２−２８４４８５号公報 特開平５−３１１３９９号公報 国際公開第０５／０２６１４４号パンフレット Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、第４７巻、５１７５〜５１７８頁、２００８年

本発明は、上記問題、状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、デンドリマー化合物に強誘電性を付加することにより、有機圧電材料として圧電性が高く、且つ耐熱性に優れた新規材料を提供することにある。

本発明の上記課題は、下記構成により達成される。

１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。

（式中、Ａｒは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌは連結基または単結合を表し、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または置換基を表す。Ｗは置換基を表す。ｍは２以上の整数を表す。）
２．前記一般式（１）におけるＱが硫黄原子であることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。

３．前記一般式（１）におけるＬが単結合であることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。

４．前記一般式（１）におけるＷが芳香族基であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。

５．前記一般式（１）におけるＡｒが３環以上の縮合環であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。

６．前記一般式（１）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなる膜を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機圧電材料。

７．前記一般式（１）で表される化合物と強誘電性高分子からなる膜を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機圧電材料。

８．下記一般式（１）で表される化合物。

（式中、Ａｒは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌは連結基または単結合を表し、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または置換基を表す。Ｗは置換基を表す。ｍは２以上の整数を表す。）

本発明により、デンドリマー化合物にウレア基またはチオウレア基を含有させることにより、強誘電性を有するデンドリマー化合物を提供することができた。また、該化合物を含む有機圧電材料は圧電性が高く、且つ耐熱性に優れた有機圧電材料を提供することができた。

次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

（一般式（１）で表される化合物）
式中、Ａｒは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。

芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。

Ａｒとして好ましくは３環以上の縮合環であり、４環以上の縮合環である。Ａｒで表される芳香環の具体例としては、下記に示すＡｒ−１からＡｒ−６が挙げられる。

Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｑとして、好ましくは硫黄原子である。

Ｌは連結基または単結合を表す。Ｌで表される連結基として、好ましくは芳香族基、複素環基であり、更に好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。Ｌとして、好ましくはフェニレン基または単結合である。具体例を下記に示す。

Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または置換基を表す。置換基の具体例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基として、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。

Ｗは置換基を表す。置換基の具体例としては、上記Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。好ましくは芳香族基または複素環基であり、更に好ましくは芳香族基であり、更に好ましくは下記に示すＷ−１からＷ−４である（表中、Ｒは置換基を表し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である）。

ｍは２以上の整数を表すが、複数のＬ、Ｗ、Ｑ、Ｒ_１、Ｒ_２は同じでも異なっていてもよい。

以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（１）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、第５版実験科学講座２６、１６０〜１６９頁（丸善、２００５年）などに記載の方法を参照して合成することができる。

（有機圧電材料）
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される化合物を含有する膜を形成することにより、あるいは該膜に対して更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。

有機圧電体膜は当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、即ち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。

一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。

（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。

本発明において、一般式（１）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で塗布または成膜することが好ましく、また形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。

一般式（１）で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、更に任意の高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。混合する高分子化合物として、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。

熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００〜１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいとそのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。

本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体または共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体または共重合体；アクリル酸もしくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体または共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基または酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体または共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体または共重合体等の不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体または共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体または共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。

本発明に好適に用いられる熱または光硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。

エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。

ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分としてメチレンビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジ−イソシアネート、４，４，４−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。

上記樹脂化合物の混合量は、一般式（１）で表される化合物に対して１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％とする。樹脂化合物の量が１０質量％未満では液晶層の成膜性が低下したり、また機械的強度が不足したりすることがある。一方、８０質量％を超えると不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。

また、一般式（１）で表される化合物を他の強誘電性高分子と混合させて使用してもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体Ｐ（ＶＤＣＮ／ＶＡ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）に第三成分としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロアセトン及びヘキサフルオロプロピレンなどを加えた共重合体、ナイロン７あるいはナイロン１１、脂肪族系ポリウレア、脂肪族系ポリウレタン等のアミド系高分子等を用いることができる。

（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。

放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。

電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

また、コロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。

なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。

（基板）
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途、使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。また、アルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでも構わない。

更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明に係る有機圧電体膜を電極を介して重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としてはＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。

ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＸＴｉ_Ｘ）Ｏ_３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然または人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等である。各種セラミック材料は、その使用性能において組成を適宜選択することができる。

以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

合成例１：化合物２６の合成

（ｉ）中間体Ａの合成
窒素置換した反応容器に、２，５−ジヒドロキシ−１−ニトロベンゼン１．５ｇ、３，４，５−トリス［ｐ−（１−ドデシロキシ）ベンジロキシ］ベンジルアルコール２０．０ｇ、トリフェニルホスフィン７．９ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、ＤＥＡＤ（ｄｉｅｔｈｙｌ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（２．２Ｍトルエン溶液）１５ｍｌを３０分かけて滴下した。室温で５時間かき混ぜた後、溶媒を減圧留去し、メチルエチルケトン５０ｍｌを加えた。ここに、メタノール１００ｍｌを加え、析出した固体をろ別した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝８：１）により精製を行い、中間体Ａが１１．０ｇ得られた（収率５３％）。

（ii）中間体Ｂの合成
中間体Ａ、１１．０ｇをエタノール２００ｍｌに加え、窒素置換した。パラジウム炭素１．０ｇを添加した後に水素置換を行い、室温で６時間かき混ぜた。パラジウム炭素をろ別後、エタノールを減圧留去し、得られた固体をメチルエチルケトンから再結晶を行い、中間体Ｂを１０．４ｇ（収率９６％）得た。

（iii）中間体Ｃの合成
中間体Ｂ、１０．４ｇを脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、氷水浴により冷却した。５℃になったことを確認後、ｐ−ヨードベンゼンイソシアナート１．４ｇを添加した。５℃で３０分間かき混ぜた後に、室温で３時間かき混ぜた。溶液に水を加え、テトラヒドロフランにより抽出を行った。得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、中間体Ｃが１０．３ｇ（８９％）得られた。

（iv）化合物２６の合成
トルエン１００ｍｌ中に中間体Ｃ、１０．３ｇと１．６−ジエチニルピレン０．５ｇとジエチルアミン１１０ｍｌをかき混ぜたところに、ヨウ化銅０．０３ｇと塩化ビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）０．１３ｇを加えた。５０℃に加熱し、２４時間かき混ぜた後に、減圧下でジエチルアミンを留去した。塩化メチレンにより抽出を行い、有機層を希塩酸で洗い、得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：塩化メチレン＝５：１）により精製を行い、化合物２６が８．３ｇ得られた（収率４１％）。生成物は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：０．８８（ｍ，３６Ｈ），１．２６−１．４１（ｍ，２１６Ｈ），１．７６（ｍ，２４Ｈ），４．０６（ｍ，２４Ｈ），５．１０−５．１８（ｍ，３２Ｈ），６．５９（ｓ，８Ｈ），６．９２（ｍ，２８Ｈ），６．９９（ｍ，２４Ｈ），７．５７（ｍ，４Ｈ），７．７１（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｍ，２Ｈ），８．０８−８．２０（ｍ，６Ｈ），８．７５（ｍ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ^−１）：３３５０，３１８０，１６４０，１５９０，１４２５，１２４７，１０４０，７８４，７５４，７００
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：４５８１（（３０）ＭＨ^＋）。

合成例２：化合物２８の合成

（ｉ）中間体Ｄの合成
窒素置換した反応容器に、２，５−ジヒドロキシ−１−ニトロベンゼン１．５ｇ、３，４，５−トリス［ｐ−（１−オクチロキシ）ベンジロキシ］ベンジルアルコール１６．６ｇ、トリフェニルホスフィン８．０ｇを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解し、ＤＥＡＤ（２．２Ｍトルエン溶液）１５ｍｌを３０分かけて滴下した。室温で３時間かき混ぜた後、溶媒を減圧留去し、メチルエチルケトン５０ｍｌを加えた。ここに、メタノール１５０ｍｌを加え、析出した固体をろ別した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、中間体Ｄが８．２ｇ得られた（収率４７％）。

（ii）中間体Ｅの合成
中間体Ｄ、８．２ｇをエタノール２００ｍｌに加え、窒素置換した。パラジウム炭素０・８ｇを添加した後に水素置換を行い、室温で４時間かき混ぜた。パラジウム炭素をろ別後、エタノールを減圧留去し、得られた固体をメチルエチルケトンから再結晶を行い、中間体Ｅを７．９ｇ（収率９８％）得た。

（iii）中間体Ｆの合成
中間体Ｅ、７．９ｇを脱水テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、氷水浴により冷却した。５℃になったことを確認後、ｐ−ヨードベンゼンチオイソシアナート１．５ｇを添加した。５℃で２０分間かき混ぜた後に、室温で６時間かき混ぜた。溶液に水を加え、テトラヒドロフランにより抽出を行った。得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、中間体Ｆが７．１ｇ（７８％）得られた。

（iv）化合物２８の合成
トルエン１５０ｍｌ中に中間体Ｆ、７．１ｇと１．６−ジエチニルピレン０．５ｇとジエチルアミン１００ｍｌをかき混ぜたところに、ヨウ化銅０．０３ｇと塩化ビス（トリフェニルホスフィンパラジウム）０．１３ｇを加えた。５０℃に加熱し、３０時間かき混ぜた後に、減圧下でジエチルアミンを留去した。塩化メチレンにより抽出を行い、有機層を希塩酸で洗い、得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：塩化メチレン＝５：１）により精製を行い、化合物２８が７．５ｇ得られた（収率５３％）。生成物は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びマススペクトル測定により同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：０．８８（ｍ，３６Ｈ），１．２９−１．４１（ｍ，１２０Ｈ），１．７８（ｍ，２４Ｈ），４．０１−４．０７（ｍ，２８Ｈ），５．１６（ｓ，３２Ｈ），５．７４（ｓ，６Ｈ），６．５９（ｓ，１２Ｈ），６．９２（ｍ，２８Ｈ），６．９８（ｍ，２４Ｈ），７．３４（ｍ，４Ｈ），７．７１（ｍ，４Ｈ），７．９６（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｍ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法、ｃｍ^−１）：３３５０，１６４２，１５８８，１４２５，１４１０，１２４７，１０４２，７８０，７５６
マススペクトル（ＡＰＩ法、ｍ／ｅ（相対強度））：３９４０（（２４）ＭＨ^＋）。

実施例１
（自発分極の測定）
一般式（１）で表される化合物について、自発分極の大きさの測定を行った。この測定は、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が形成されたガラス基板を５μｍの間隔を対向するよう配置し、その間に一般式（１）で表される化合物を注入して液晶セルを作製し、この液晶セルに三角波電圧（振幅±２０Ｖ／μｍ、６Ｈｚ周期）を印加することで行った。この結果、いずれの液晶化合物も六方柱状相のときに液晶分子の反転ピークが観察され、強誘電性液晶であることを確認できた。この測定の結果を表１に示す（この自発分極を測定したときの温度は１２０℃であった）。この測定の結果、いずれの液晶化合物も有機圧電材料として使用するのに十分な自発分極の値を示すことを確認できた。

実施例２
（有機圧電体膜の圧電ｅ特性及び熱安定性の評価）
表２に示す一般式（１）で表される化合物、及び樹脂化合物または強誘電性高分子をテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに溶解した後、ガラス板上に約１００μｍの厚みになるようにキャスト成膜を行い、減圧下で１００℃で１２時間乾燥させた。

この膜をガラス板から剥離した後、約４０μｍの厚みにプレス処理し、更にホットプレート上に固定し、膜の上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに４．０ｋＶの電圧を印加し、コロナ放電処理を行って有機圧電体膜−１〜１７を作製した。なお、前記有機圧電体膜の温度は、前記コロナ放電処理中１２０℃に保持された。

同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、下記に示す比較−Ａ、比較−Ｂ及び、比較−Ｃを用いて、比較有機圧電体膜−Ａ〜Ｃを作製した。

上記で作製した有機圧電体膜−１〜１７及び比較有機圧電体膜−Ａ〜Ｃについて、共振法により室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電ｅ特性の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、圧電ｅ特性は、比較有機圧電体膜−Ｃについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。

表２に示した結果から明らかなように、本発明に係る化合物により形成された有機圧電体膜の圧電ｅ特性は、比較例に比べ優れていることが分かる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
   

   

   （式中、Ａｒは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌは連結基または単結合を表し、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または置換基を表す。Ｗは置換基を表す。ｍは２以上の整数を表す。）
2. 前記一般式（１）におけるＱが硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
3. 前記一般式（１）におけるＬが単結合であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。
4. 前記一般式（１）におけるＷが芳香族基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
5. 前記一般式（１）におけるＡｒが３環以上の縮合環であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
6. 前記一般式（１）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなる膜を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
7. 前記一般式（１）で表される化合物と強誘電性高分子からなる膜を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
8. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ａｒは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌは連結基または単結合を表し、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または置換基を表す。Ｗは置換基を表す。ｍは２以上の整数を表す。）