JP2010138066A

JP2010138066A - ビスマス層状構造強誘電体結晶の製造方法

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Publication number: JP2010138066A
Application number: JP2010008082A
Authority: JP
Inventors: Yuji Noguchi; 祐二野口; Masaru Miyayama; 勝宮山
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2010-06-24
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: JP5170580B2

Abstract

【課題】抗電界Ｅｃが小さく残留分極Ｐｒが大きいビスマス層状構造強誘電体結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、ビスマスおよびビスマス化合物から選ばれる少なくとも１つのビスマス供給用材料を含む材料を用いてビスマスを含む層状構造強誘電体の結晶（Ａ）を形成する工程と、結晶（Ａ）を、酸素分圧が１気圧以上の雰囲気下において熱処理する熱処理工程とを含む。ビスマス供給用材料に含まれるビスマスの純度は、９９．９９９モル％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビスマス層状構造強誘電体結晶の製造方法に関する。

ビスマス層状化合物は、強誘電体メモリや圧電素子の材料として研究されてきた。これらの素子において高い特性を得るためには、ビスマス層状化合物の抗電界Ｅｃを小さくし、残留分極Ｐｒを大きくすることが必要となる。

ビスマス層状化合物の抗電界Ｅｃおよび残留分極Ｐｒについては、従来からさまざまな値が報告されている（たとえば非特許文献１〜３）。

一方、ビスマス層状化合物の特性を向上させるために、様々な試みがなされており、たとえば、酸素を含有する雰囲気中でビスマス層状化合物を熱処理する方法が提案されている（たとえば特許文献１および非特許文献２参照）。この特許文献１には、熱処理によって、焦電効果に伴う圧電特性の劣化を低減できる旨が記載されている。

特開２００２−２８４５７３号公報

「キーエンジニアリングマテリアルズ（ＫｅｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００２年、Ｖｏｌｓ．２２８−２２９、ｐｐ２２３−２２６「ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）」、２００２年、Ｖｏｌ．４１、ｐｐ．Ｌ１１６４−１１６６「ジャーナルオブアプライドフィジックス（ＪｏｕｒｎａｌＯｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）」、米国、２００１年、Ｖｏｌ．９０、Ｎｏ．８、ｐ４０８９−４０９１

しかしながら、従来のビスマス層状化合物では、小さい抗電界Ｅｃと大きい残留分極Ｐｒとを両立することは難しかった。

このような状況に鑑み、本発明は、抗電界Ｅｃが小さく残留分極Ｐｒが大きいビスマス層状構造強誘電体結晶、およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子デバイスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため検討した結果、本発明者らは、高品質なビスマス層状構造強誘電体結晶を高い酸素分圧下で熱処理することによって、抗電界Ｅｃが顕著に小さくなり且つ残留分極Ｐｒが大きくなる現象を初めて見出した。本発明はこの新しい知見に基づくものである。なお、以下で説明する残留分極Ｐｒおよび抗電界Ｅｃの値は、２５℃でヒステリシス特性を測定したときの値である。

本発明のビスマス層状構造強誘電体結晶は、ビスマスを含む層状構造強誘電体結晶であって、２５℃でヒステリシス特性を測定したときに、残留分極Ｐｒ（μＣ／ｃｍ^２）と抗電界Ｅｃ（ｋＶ／ｃｍ）とが、Ｅｃ≦３５および１＜Ｐｒ／Ｅｃを満たす。

また、ビスマス層状構造強誘電体結晶を製造するための本発明の方法は、ビスマスおよびビスマス化合物から選ばれる少なくとも１つのビスマス供給用材料を含む材料を用いてビスマスを含む層状構造強誘電体の結晶（Ａ）を形成する工程と、前記結晶（Ａ）を、酸素分圧が１気圧以上の雰囲気下において熱処理する熱処理工程とを含み、前記少なくとも１つのビスマス供給用材料に含まれるビスマスの純度が９９．９９９モル％以上である。すなわち、ビスマス供給用材料に含まれる金属元素のうち、ビスマス以外の不純物金属元素の割合は０．００１モル％未満である。以下、結晶を構成する特定の金属元素を供給するための材料において、材料に含まれる金属元素全体に占める特定の金属元素のモル比を、「金属モル比」という場合がある（なお、以下で説明する元素ＬおよびＲは、すべて金属元素として考慮する）。この方法で製造された結晶は、本発明の他のビスマス層状構造強誘電体結晶である。

また、本発明の電子デバイスは、上記本発明のビスマス層状構造強誘電体結晶を用いている。

本発明によれば、従来のビスマス層状構造強誘電体に比較して、小さい抗電界Ｅｃと大きい残留分極Ｐｒとを両立できるビスマス層状構造強誘電体結晶が得られる。本発明によれば、鉛を含まない場合でも、抗電界Ｅｃが小さく且つ残留分極Ｐｒが大きい強誘電体が得られる。このような本発明の強誘電体を用いることによって、特性が高い電子デバイスが得られる。

本発明および比較例の強誘電体結晶のヒステリシス特性の一例を示す図である。本発明の強誘電体結晶のヒステリシス特性の一例を示す図である。本発明の強誘電体結晶および比較例の強誘電体結晶のリーク電流の一例を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。まず、ビスマス層状構造強誘電体結晶を製造するための本発明の方法について説明する。

本発明の製造方法は、ビスマスおよびビスマス化合物から選ばれる少なくとも１つのビスマス供給用材料を含む材料を用いてビスマスを含む層状構造強誘電体の結晶（Ａ）を形成する工程を含む。このとき、ビスマス供給用材料に含まれるビスマスの純度が９９．９９９モル％以上であることが、高い効果を得るために重要である。ビスマス化合物としては、たとえば、酸化ビスマスや硝酸ビスマス、ビスマスアルコキシドが挙げられる。

結晶（Ａ）は、酸化ビスマス層と、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶である。そして、ペロブスカイト型構造ブロックは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｌと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１つの元素Ｒと、酸素とによって構成される。

典型的には、結晶（Ａ）の組成は以下の一般式で表される。この結晶（Ａ）は、酸化ビスマス層［（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋］と、ペロブスカイト型構造ブロック［（Ｌ_ｍ−１Ｒ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−］とが交互に積層された構造を有する。

（Ｂｉ_２Ｏ_２）（Ｌ_ｍ−１Ｒ_ｍＯ_３ｍ＋１）
［式中、ＬはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を表す。また、ＲはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１つの元素を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。］
元素Ｌとして用いることができる希土類元素としては、たとえば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍが挙げられる。なお、対環境の観点からは、結晶（Ａ）は鉛（Ｐｂ）を含まないことが好ましい。結晶（Ａ）を形成するための材料は、結晶（Ａ）の組成に応じて選択される。

元素ＬおよびＲの種類および量は、結晶（Ａ）全体の電荷がゼロになるように選択されることが好ましい。たとえば、元素ＬとしてＢｉ^３＋を用い、元素ＲとしてＴｉ^４＋を用いる場合には、ｍは３となる。電荷のバランスをくずす元素は不純物として機能する場合があり、その影響は結晶（Ａ）が単結晶である場合に特に大きい。たとえば、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２単結晶では、２価の金属イオンが不純物として機能する場合がある。そのため、電荷のバランスをくずす元素の量はできるだけ少ないことが好ましい。結晶（Ａ）を作製するための材料に含まれるそのような元素の量は、０．０１％未満（金属モル比）であることが好ましく、０．００１％未満（金属モル比）であることがより好ましい。

結晶（Ａ）の形態に特に限定はなく、バルクであっても薄膜であってもよい。また、結晶（Ａ）の結晶性に限定はなく、単結晶、多結晶または微結晶のいずれであってもよい。結晶（Ａ）が単結晶である場合、後述する熱処理工程によって、特に小さい抗電界と大きい残留分極とを示すビスマス層状構造強誘電体単結晶が得られる。

結晶（Ａ）の好ましい一例は、基本組成がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２の結晶（特に単結晶）である。ここで、基本組成とは、Ｂｉ、ＴｉおよびＯ以外の元素の含有量が５原子％未満である組成をいう。また、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２のＴｉの一部を上記元素Ｒ（たとえばＶやＷやＮｂ）で置換した結晶（特に単結晶）、またはＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２のＢｉの一部を上記元素Ｌ（たとえばＬａやＮｄなどの希土類元素）で置換した結晶（特に単結晶）、またはＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２のＢｉとＬａの一部を上記元素ＬおよびＲで同時に置換した結晶（特に単結晶）も好ましい。

本発明の方法では、結晶（Ａ）の品質が高いことが特に重要である。結晶（Ａ）の製造方法は、高品質な結晶（特に単結晶）を製造できる方法であればどのようなものであってもよい。たとえば、材料を溶融して冷却する方法や、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）などを適用できる。また、ゾルゲル法やＣＳＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｌｕｔｉｏｎＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法といった溶液プロセスを用いる方法も適用できると考えられる。以下に、材料を溶融したのち冷却することによって単結晶を製造する方法の一例について説明する。

この方法では、まず、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末と、それ以外の材料の粉末（たとえばＴｉＯ_２粉末）とを混合する。このとき、材料の純度が高いことが重要である。Ｂｉ_２Ｏ_３粉末の純度は、９９．９９９％（金属モル比）以上であることが好ましい。また、ＴｉＯ_２粉末の純度は９９．９９％（金属モル比）以上であることが好ましい。

次に、混合した粉末を、高温（たとえば１０５０℃〜１２００℃の範囲）で一定の時間（たとえば１時間〜５０時間の範囲）加熱することによって、溶融させる。その後、室温まで徐々に冷却する。高品質の単結晶を得るため、１０００℃まで冷却する際の冷却速度は−５℃／時間またはそれよりも遅い速度であることが好ましく、たとえば−５℃／時間〜−１℃／時間の範囲とすることができる。１０００℃から室温まで冷却する際の冷却速度は、−５℃／時間またはそれよりも遅い方が好ましいが、それより速くても、すなわち−５℃／時間よりも負に大きくてもよい。ただし、できるだけ徐冷することが好ましい。加熱および冷却の際の雰囲気は特に限定はなく、たとえば大気雰囲気でもよいが、少なくとも酸素を含むことが好ましい。このようにして結晶（Ａ）（たとえばＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２単結晶）が得られる。この結晶作製法によれば、ａ軸もしくはｂ軸方向に電界を印加してヒステリシス特性を測定したときに、残留分極が２０〜４０μＣ／ｃｍ^２程度の範囲にあり、抗電界は４０〜１００ｋＶ／ｃｍ程度の範囲にある結晶を作製できる。

次に、結晶（Ａ）を、酸素分圧が１気圧以上の雰囲気下において熱処理する（熱処理工程）。この熱処理工程によって、結晶（Ａ）に存在するごく微量の酸素欠陥が減少すると考えられるが、結晶（Ａ）の組成は実質的には変わらない。このため、本発明の製造方法で製造される結晶、すなわち、本発明のビスマス層状構造強誘電体結晶は、結晶（Ａ）について説明した組成および結晶構造を有する。たとえば、本発明のビスマス層状構造強誘電体結晶の形態に特に限定はなく、バルクであっても薄膜であってもよい。また、本発明のビスマス層状構造強誘電体結晶の結晶性に限定はなく、単結晶、多結晶または微結晶のいずれであってもよい。なお、熱処理によって結晶（Ａ）の結晶性が向上する場合がある。

上記熱処理工程の際の酸素分圧は、１気圧よりも高いことが好ましく、より好ましくは１０気圧以上、さらに好ましくは５０気圧以上（たとえば１００気圧以上や２００気圧以上）である。酸素分圧の上限は特にないが、通常は１０００気圧以下とされる。熱処理工程を行う際の雰囲気ガスは、酸素ガスのみであってもよいし、酸素ガス以外のガスを含んでもよい。このような熱処理は、一般的な加圧装置を用いて行うことができる。

熱処理工程は、３００℃以上の温度で結晶（Ａ）の融点未満の温度、たとえば３００℃〜１０００℃（好ましくは３００℃〜８００℃程度）の範囲の温度で行うことが好ましい。また、熱処理工程は、少なくとも結晶（Ａ）の相転移温度（Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２では約６７０℃）以上の温度で加熱する工程を含むことが好ましい。相転移温度以上の温度に加熱することによって、結晶（Ａ）に酸素が取り込まれやすくなると考えられる。加熱した結晶は、酸素分圧が１気圧以上の雰囲気下（典型的には加熱時と同じ雰囲気下）で冷却される。本発明の方法では、加熱した結晶を冷却する速度が重要である。３００℃よりも高い温度（好ましくは相転移温度以上）に加熱した結晶を３００℃まで冷却する際には、−５℃／分またはそれよりも遅い降温速度（好ましくは−１℃／分よりも遅い降温速度で、たとえば−０．５℃／分よりも遅い降温速度）で冷却することが好ましい。３００℃から室温付近まで冷却する際の降温速度はそれよりも速くてもよく、たとえば−２０℃／分またはそれよりも遅い降温速度（好ましくは−５℃／分よりも遅い速度で、たとえば−２℃／分よりも遅い降温速度）とすることができる。好ましい熱処理の時間は、熱処理の温度や冷却速度によって変化する。

熱処理工程の典型的な一例では、まず、結晶（Ａ）を１時間〜２０時間程度の時間で室温〜７５０℃程度にまで昇温する。加熱過程の相転移温度付近で１℃／時間程度の速度で非常にゆっくりと加熱する必要がある場合もある。その後、その温度±１０℃の温度を２時間〜２０時間程度維持する。それから、４００℃〜３００℃程度になるまで、−１℃／分〜−５℃／分程度の降温速度またはそれよりも遅い降温速度で冷却する。その後、室温まで、−５℃／分〜−２０℃／分程度の降温速度またはそれよりも遅い降温速度で冷却する。このような熱処理工程における典型的な酸素分圧は、１０気圧以上であり、たとえば１０気圧〜２００気圧の範囲である。

熱処理工程によって、結晶（Ａ）の特性を大きく向上させることができる。特に、熱処理工程によって、抗電界Ｅｃを低減できるとともに、残留分極Ｐｒを大きくできる。この方法で得られる結晶は、ａ軸もしくはｂ軸方向に電界を印加してヒステリシス特性を測定した場合に、特に小さい抗電界Ｅｃと特に大きい残留分極Ｐｒとを示す。たとえば、この方法によれば、結晶のａ軸もしくはｂ軸方向に電界を印加してヒステリシス特性を測定したときに、残留分極が４５μＣ／ｃｍ^２以上で抗電界が３５ｋＶ／ｃｍ以下であるビスマス層状構造強誘電体結晶を得ることが可能である。これらの値は、ビスマス層状構造強誘電体では全く達成されていなかった値である。また、上記方法において条件を最適化することによって、残留分極が５０μＣ／ｃｍ^２以上で抗電界が２０ｋＶ／ｃｍ以下であるビスマス層状構造強誘電体結晶を得ることも可能である。

また、上記方法で得られる本発明のビスマス層状構造強誘電体結晶では、ａ軸もしくはｂ軸方向に電界を印加してヒステリシス特性を測定した場合のヒステリシス曲線が、従来のビスマス層状構造強誘電体結晶のヒステリシス特性と比較して、より矩形に近い形状をしている。たとえば、本発明のビスマス層状構造強誘電体結晶では、ａ軸もしくはｂ軸方向に電界を印加してヒステリシス特性を測定した場合の残留分極Ｐｒ（μＣ／ｃｍ^２）と抗電界Ｅｃ（ｋＶ／ｃｍ）との比、すなわちＰｒ／Ｅｃの値が大きい。具体的には、Ｅｃ≦３５で且つ１＜Ｐｒ／Ｅｃを達成できる。同様に、４５≦Ｐｒで且つ１＜Ｐｒ／Ｅｃを達成できる。

なお、残留分極とは、電界が反転するとき、すなわち印加される電界が０ｋＶ／ｃｍとなるとき、の分極の大きさであり、図１では、ヒステリシス曲線とＹ軸との交点における分極の大きさである。また、抗電界とは、分極が反転するとき、すなわち分極が０Ｃ／ｃｍ^２となるとき、の電界の大きさであり、図１では、ヒステリシス曲線とＸ軸との交点における電界の大きさである。

上記ビスマス層状構造強誘電体は、様々な分野に利用でき、特に電子デバイスに利用することによって高い効果が得られる。本発明の強誘電体結晶を適用できる代表的な電子デバイスとしては、不揮発性メモリや圧電デバイスを挙げることができる。これらは、公知の電子デバイスの強誘電体の部分を本発明の強誘電体結晶に置き換えることによって実現できる。この場合、ａ軸もしくはｂ軸方向に電界を印加したときに高い特性が得られるという本発明の強誘電体結晶の特性を生かしてデバイスを構成することが好ましい。

不揮発性メモリでは、抗電界Ｅｃが小さい本発明の強誘電体を用いることによって、駆動電圧を低くできる。また、残留分極Ｐｒが大きい本発明の強誘電体を用いることによって、記憶容量が大きい高密度メモリデバイスが構築できる。

圧電デバイスの例としては、たとえば、電子ライターの発火装置、電子スピーカー、電子ブザー、圧電トランス、発振子、圧電センサ、およびソナーなどが挙げられる。抗電界Ｅｃが小さい本発明の強誘電体を用いることによって、ポーリング処理が容易になり、得られる圧電特性が向上する。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１では、本発明の強誘電体結晶を作製し、その特性を測定した一例について説明する。

まず、以下の方法で、結晶（Ａ）としてＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２の単結晶を作製した。最初に、９５ｇのＢｉ_２Ｏ_３の粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９９９％（金属モル比））と、５ｇのＴｉＯ_２の粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９％（金属モル比））とを混合し、白金るつぼに充填した。次に、このるつぼを１１５０℃で５時間加熱し、溶融した。材料の融液は、１０００℃までは−５℃／時間の冷却速度で冷却し、その後は室温まで徐冷した。材料の溶融および冷却の際の雰囲気は、空気とした。得られたＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２単結晶は、硝酸で洗浄して残存した金属ＢｉおよびＢｉ_２Ｏ_３を除去したのち、特性を測定するために直方体状の試験片を切り出した。試験片は、ａ軸もしくはｂ軸方向の長さを０．１から０．２ｍｍとし、ａ軸もしくはｂ軸方向に垂直な方向のサイズを０．１ｍｍ×１ｍｍとした。

次に、試験片を、２００気圧の純酸素ガス雰囲気下で熱処理した。具体的には、まず、２００気圧程度の純酸素ガス中で、試験片を室温から７５０℃まで１．５時間かけて昇温し、７５０℃の温度で５時間加熱した。次に、試験片の温度が３００℃になるまで１２時間かけて降温させた。次に、試験片の温度が室温になるまで３時間かけて降温させた。降温時の雰囲気も、２００気圧程度の純酸素ガス雰囲気とした。また、昇温時の昇温速度および降温時の降温速度はほぼ一定とした。次に、熱処理後の試験片のａ軸もしくはｂ軸に垂直な面上に、スパッタ法によって金電極を形成し、測定用のサンプル１を得た。

また、熱処理時の酸素分圧、すなわち純酸素ガス雰囲気の圧力を１気圧または１０気圧として熱処理を行い、サンプル２および３を作製した。また、比較例として、熱処理を行っていない試験片にも金電極を形成し、比較サンプル１を得た。

このようにして得られた４種類の測定用サンプルについて、バーチャルグランド方式でヒステリシス特性を測定した。ヒステリシスの測定は、２５℃のシリコーンオイル中で１Ｈｚの三角波の交流電圧を使用して行った。測定はａ軸もしくはｂ軸方向に電界を印加して行った。測定結果を図１および図２ならびに表１に示す。

図１および２に示すように、本発明の単結晶は、ほぼ対称なヒステリシス特性を示す。図および表から明らかなように、熱処理によって抗電界が減少し、残留分極が増大した。この効果は酸素分圧が高いほど顕著であり、酸素分圧が２００気圧の条件で熱処理することによって、Ｅｃが４０ｋＶ／ｃｍから２０ｋＶ／ｃｍへ劇的に減少し、残留分極Ｐｒが４０μＣ／ｃｍ^２から５０μＣ／ｃｍ^２まで増大した。

実施例２では、結晶（Ａ）の材料の純度の影響を評価した結果について説明する。この実施例では、純度が９９．９９％（金属モル比）および９９．９９９９％（金属モル比）のＢｉ_２Ｏ_３粉末を用いて２種類のＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２単結晶を作製し、それぞれを１気圧の純酸素中で熱処理した。そして、熱処理後のヒステリシス特性を測定しようとしたところ、純度が９９．９９％のＢｉ_２Ｏ_３粉末を用いて作製したＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２単結晶は、リーク電流が大きすぎてヒステリシス特性が測定できなかった。両者のリーク電流を図３に示す。これらの結果から明らかなように、単結晶の材料の純度が高いことが重要である。なお、純度が９９．９９９％（金属モル比）のＢｉ_２Ｏ_３粉末を用いた場合でも、本発明の効果が得られる。

以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。

本発明は、強誘電体、およびそれを用いるデバイスに適用でき、たとえば、不揮発性メモリや圧電デバイスに適用できる。

Claims

ビスマスおよびビスマス化合物から選ばれる少なくとも１つのビスマス供給用材料を含む材料を用いてビスマスを含む層状構造強誘電体の結晶（Ａ）を形成する工程と、
前記結晶（Ａ）を、酸素分圧が１気圧以上の雰囲気下において熱処理する熱処理工程とを含み、
前記少なくとも１つのビスマス供給用材料に含まれるビスマスの純度が９９．９９９モル％以上であるビスマス層状構造強誘電体結晶の製造方法。
前記結晶（Ａ）の組成が以下の一般式で表される請求項１に記載のビスマス層状構造強誘電体結晶の製造方法。
（Ｂｉ_２Ｏ_２）（Ｌ_ｍ−１Ｒ_ｍＯ_３ｍ＋１）
［式中、ＬはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を表す。また、ＲはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１つの元素を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。］
前記結晶（Ａ）が単結晶である請求項１または２に記載のビスマス層状構造強誘電体結晶の製造方法。
前記結晶（Ａ）の基本組成がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスマス層状構造強誘電体結晶の製造方法。
前記熱処理の温度が、３００℃以上で前記結晶（Ａ）の融点未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスマス層状構造強誘電体結晶の製造方法。
前記熱処理工程は、前記結晶（Ａ）を３００℃よりも高い温度まで加熱したのち、−１℃／分よりも遅い降温速度で３００℃まで冷却する工程を含む請求項５に記載のビスマス層状構造強誘電体結晶の製造方法。
前記酸素分圧が１０気圧以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のビスマス層状構造強誘電体結晶の製造方法。