JP2010135855A - 発光素子の製造方法及び発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体発光素子において、光の取り出し効率を高めること。
【解決手段】
基板と該基板上に積層された発光層を含む半導体層を有する発光素子であって、以下の構成からなる。
基板と半導体層は屈折率が異なる、
該基板はサファイア基板であって、かつ半導体層が積層されている面が（０００１）面である、
該基板の半導体層が積層されている面に、＜１−１００＞方向に平行な傾斜側面を有する凹凸が形成され、
該傾斜側面の傾斜角度θが、基板の（０００１）面に対して、３０°＜θ＜６０°であること、
を特徴とする発光素子。
【選択図】図４

Description

本発明は、光取り出し効率を高めた発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたランプに関する。特に光取り出し効率を高めることができる積層界面の構造に特徴を有するものである。

エネルギー消費効率（外部量子効率）を高めた発光素子が省エネルギーを進める上で望まれている。サファイア基板上に積層したＧａＮ系発光ダイオードにおいて、従来の３８２ｎｍ付近の発光ダイオード（ＬＥＤ）の外部量子効率は、特許文献１では２４％であった。外部量子効率は、「内部量子効率×電圧効率×光取り出し効率」の積として３要素に分解されるが、実測可能な電圧効率（約９０〜９５％）以外の２要素は実測不可能であり、それらレベルが判らないまま結晶品質や構造最適化による内部量子効率の向上が主に検討されてきた。一方、光取りだし効率の向上例として、ＬＥＤチップを屈折率が半導体と近い樹脂で覆い、発光した光を効率良く樹脂に透過させ、更に樹脂表面を球面に加工することで樹脂と空気界面の全反射を抑制する手法は古くから行われてきた。また、基板を逆メサ型に研削することで２倍程度の光取り出し効率増加を実現している例として、米国Ｃｒｅｅ社がＸ−Ｂｒｉｇｈｔシリーズとして市販している。

一方、半導体結晶の低転位化を実施する方法として半導体結晶基板表面に凹凸をつけ、成長する方法が知られている。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体ではサファイア基板表面にストライプ状の溝を形成し、低温成長ＧａＮバッファ層、その上に高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる事で転位密度を低減できることが示されている。この転位密度の低下には、溝の傾斜角度は６０°以上が良いとされている。ただし、光の取り出し効率については触れられていない（例えば特許文献１、非特許文献１参照。）。

特開２００２−１６４２９６号公報

ケー・タダトモ 外（Ｋ．Ｔａｄａｔｏｍｏ、ｅｔ ａｌ．）、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Jｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００１年、第４０巻、ｐ．Ｌ５８３−Ｌ５８５

一般に発光素子（ＬＥＤ）は、発光層の屈折率がその外部の媒質の屈折率より大きい為、全反射角より大きい入射角の光線は発光層から外部に取り出す事ができなかった。本発明は、屈折率の異なる２層の界面に傾斜した側面を有する凹凸を導入することによって、全反射されていた光線を外に取り出す事を可能にし、発光素子の光の取り出し効率を高めることを目的とする。

先ず初めに本発明に至った経緯のシミュレーションについて説明する。
実測不可能な光取り出し効率と内部量子効率を見積もる為に、本発明者はＬＥＤからの光取り出し効率を光学シミュレーションにより見積もった。単純化したＬＥＤのモデルとして、３００μｍ角、厚さ１００μｍのサファイア基板に３００μｍ角、厚さ６．１μｍのＧａＮ層が積層されている構造を取った。３００μｍ角の中心でＧａＮ表面から０．１μｍのＧａＮ層中に入った点に等方的に発光する点光源を配置した。屈折率はそれぞれ、サファイアがｎ＝１．８、ＧａＮがｎ＝２．７（発光波長３８０ｎｍの場合）またはｎ＝２．４（発光波長４００ｎｍの場合）、これらの外部はｎ＝１．４のシリコーン樹脂で満たされているとした。ＧａＮの波長毎の屈折率は市販のＧａＮバルク基板を実測して求めた。点光源からランダムな方向に多数の光線を発生させ（モンテカルロ法）、光線は屈折率の異なる各界面でフレネルの式に従って屈折する光線と反射する光線に計算された比率に応じて分岐させた。光線発生数は５０万本、分岐限度は１０回とした。基板裏面、半導体層表面、側面のそれぞれと樹脂の界面からわずかに樹脂側に集光面を仮想的に設定し、各面からの光取り出し効率を算出した。
表１は、基板に凹凸構造を設けない場合（１）、（２）と基板の表面に図１に示す凹凸構造を設けた場合（３）のそれぞれについて、基板面、半導体層面、側面からの光の取り出し効率をシミュレーションにより計算した結果を示す。

この結果によると、基板に凹凸構造を設けない場合、発光波長が４００ｎｍの場合で光の取り出し効率の合計は約５５％、３８２ｎｍの場合には約４０％となっている。
この結果を非特許文献１に記載のＬＥＤに当てはめてみる。この文献にはサファイア基板を用いたＩＩＩ族窒化物半導体のＬＥＤについて、発光波長が３８２ｎｍでは外部量子効率は２４％、４００ｎｍでは３０％と記載されている。この外部量子効率の２４％は、
２４％＝内部量子効率６０％×電圧効率９５％×光取り出し効率４０％
と想定し、３０％は、
３０％＝内部量子効率６０％×電圧効率９０％×光取り出し効率５５％
と想定すると、発光波長には関係無い内部量子効率がいずれも６０％として統一的に説明でき、シミュレーションの結果は概ね妥当と思われる。
このシミュレーションによれば、光の取り出し効率は波長４００ｎｍで約５５％、波長３８２ｎｍで約４０％であるから、夫々１．８倍、２．５倍の向上の余地があることを示す。また内部量子効率は、約１．６倍の向上の余地がある。本発明はこれらのうち光の取り出し効率に関するものである。

シミュレーション結果の詳細な解析によれば、屈折率ｎ＝１．４の樹脂で封止している場合はＧａＮ層からサファイア基板に透過した光線は１００％樹脂を通じて外部に取り出されており、ＧａＮ層に閉じこめられている光線群をいかにサファイア基板や樹脂へ取り出す事ができるかが光の取り出し効率を向上させる上で重要である事が判った。

ＧａＮ層からサファイア基板や樹脂に効率よく光線を透過させる為には、ＧａＮ層と基板との界面を傾斜させ、光線が界面に入射する角度が全反射角を超えない様にすれば良い。その最適な傾斜角は４５°である。表１の（３）にＧａＮ層とサファイア基板の界面に図１に示す傾斜角４５°のストライプ状の凹凸構造を導入した場合の計算結果を示す。半導体層面から樹脂を通じて外に出る光取り出し効率はあまり変わらないが、サファイア裏面や側面から外に出る光取り出し効率が向上している事が判る。その結果、トータルとして発光波長３８２ｎｍ（ＧａＮの屈折率２．７）の場合、（２）と比較して２倍以上の光取り出し効率の向上が見込まれた。なお、凹凸構造の上面、底面、傾斜面の比率については、上面、底面がなく傾斜面のみの構造が、最も光取り出し効率向上の効果が高いため好ましい。

本発明は上記のシミュレーションの結果に基づきなされたもので、以下の各項の発明からなる。
（１）基板、半導体層、発光層を有する発光素子において、基板とこれに積層されている半導体層の屈折率が異なり、該基板の半導体層を積層する面に傾斜側面を有する凹凸を形成させ、該傾斜側面の基板面に対する角度θを３０°＜θ＜６０°としたことを特徴とする発光素子。
（２）基板、半導体層、発光層を有する発光素子において、積層されている半導体層同士の屈折率が異なり、該半導体層の積層界面に傾斜側面を有する凹凸を形成させたことを特徴とする発光素子。
（３）凹凸の傾斜側面の基板に対する角度θが、３０°＜θ＜６０°である上記（２）に記載の発光素子。
（４）凹凸がストライプ状のＶ字状溝、ストライプ状の側面傾斜突起、側面傾斜ピットのいずれかである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発光素子。
（５）基板がサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）であり、半導体層がＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発光素子。

（６）基板、半導体層、発光層を有する発光素子の製造方法において、高温処理、選択性エッチング、研削のいずれかの方法により、基板の半導体層を積層する側の表面に凹凸を設けることを特徴とする上記（１）に記載の半導体素子の製造方法。
（７）基板、半導体層、発光層を有する発光素子の製造方法において、基板の表面に選択成長用のマスクを形成し、その基板上に側面が傾斜した半導体の突起を設けることにより、半導体層の積層界面に傾斜側面を有する凹凸を形成することを特徴とする上記（１）に記載の発光素子の製造方法。
（８）基板、半導体層、発光層を有する発光素子の製造方法において、高温処理、選択性エッチング、研削のいずれかの方法により、半導体層の表面に傾斜側面を有する凹凸を設けることにより、半導体層の積層界面に傾斜側面を有する凹凸を形成することを特徴とする上記（２）に記載の半導体素子の製造方法。
（９）基板、半導体層、発光層を有する発光素子の製造方法において、半導体層の表面に選択成長用のマスクを形成し、その半導体層上に側面が傾斜した半導体の突起を設けることを特徴とする上記（２）に記載の発光素子の製造方法。
（１０）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の発光素子を用いたＬＥＤランプ。

本発明の発光素子を用いると、光取り出し効率が最大２倍程度増加するので、ＬＥＤの発光出力、電光変換効率ともに最大２倍程度向上させる事ができる。この事は省エネルギーに寄与するだけでなく、再吸収による素子の発熱も抑制しＬＥＤの安定動作、寿命の向上も促す。

光学シミュレーションに使用したＧａＮ層を積層したサファイア基板で、基板表面に傾斜角４５°の側面を有する凹凸構造をストライプ状に設けた状態の模式図。 本発明に係わる半導体発光素子の構造の一例を示す模式図。 本発明における基板等に設けられる凹凸構造の代表例の模式図。 フリップチップ型発光素子を樹脂で封止した砲弾型ＬＥＤランプの模式図。

本発明の発光素子は、基板の表面あるいは半導体層同士の積層界面に側面を傾斜させた凹凸を形成させたものである。基板とこれに積層される半導体層との界面あるいは半導体層同士の積層界面における光の反射は、積層界面において両者の屈折率が異なる場合に起こる。本発明は、この両者の屈折率が異なる場合にできるだけ多くの光がＬＥＤの外部に取り出せるようにしたものである。
上記のような凹凸を設けることにより光の取り出し効率が向上する機構の詳細な説明は省略するが、定性的には積層界面が平坦であると界面で反射した光は、反射が繰り返されても同じ状態の繰り返しになるので、外部に出ることは少ないが、界面に凹凸があると一度反射されても次に界面に入射する光は全反射角以下になる場合もあり、これらが繰り返されれば最終的には外部に出る光が多くなると考えられる。

本発明の発光素子は、一つは基板の表面（半導体層が積層される側、以下同じ。）に側面が傾斜した凹凸を設けたものであり、その二は半導体層同士が積層されている界面に前記凹凸を設けたものである。ＬＥＤは図２に示すように基板上にバッファ層などの半導体層、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層などが多層に形成されるが、凹凸を設ける面は屈折率が異なる二つの半導体層の界面であればいずれのところでもよく、効果が大きいいずれかの界面を選ぶのが好ましい。半導体層の積層界面には半導体層と発光層の界面も含まれる。
本発明において、基板等に形成される凹凸構造の代表的なものを模式的に図３の（ａ）〜（ｃ）に示す。図３の（ａ）は基板表面にストライプ状にＶ字型溝を形成させたもの、図３の（ｂ）は基板表面に六角錘型で断面が台形状のピットを形成させたもの、図３の（ｃ）は基板表面に半導体からなる三角形状の突起をストライプ状に形成させたものである。図に示すθは、基板面に対する凹凸の傾斜側面の角度である。基板に形成される凹凸の傾斜側面の角度θは４５°が最も好ましいが、３０°＜θ＜６０°の範囲ならば十分に効果がある。
半導体同士の界面に形成される凹凸の傾斜側面の角度については特に制限されるものではないが、基板の場合同様３０°＜θ＜６０°の範囲が好ましい。

基板等に形成される凹凸は基板または半導体層の面方位に一致させたり、故意にずらせる事も可能である。凹凸サイズ、深さは任意に選べる。しかし、凹凸を有する界面の上に成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の表面を平坦化させることを考慮すると、凹部の直径は３μｍ以下、凹部の深さは２μｍ以下とするのが望ましい。平坦化は非特許文献１に示されているように半導体層の成長条件を適切に選べば容易に実現できる。
本発明の基板等に凹凸を形成させる方法は、高温処理によるピット形成、選択性エッチングによるストライプ状の凹溝やピットの形成、あるいは研削材を用いたＶ字状溝の形成などがある。ここでＶ字状溝には、底部が平坦となった形状のものや、側面が多少丸みを帯びたものも含むものとする。これらは凹部の形状であるが、さらに基板等にマスクし、選択的に半導体を成長させ、例えば断面が三角形の突起をストライプ状に形成させることもできる。
上記の方法で形成される凹凸の傾斜面の角度θは、研削法では多くの場合３０°〜６０°の範囲に入り、高温処理によるピットは結晶面によりほぼ定まり５８°と４３°となる。またＳｉＮで所定のマスクをし、その上にＡｌＮやＧａＮを成長させると形成される三角形状の突起の傾斜角は５８°または４３°となる。

本発明では、基板としてサファイア、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣを初め、ガラス、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰなどを用いることができる。これらの中で特に、前記基板がサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）であり、半導体層がＩＩＩ族窒化物半導体であることが好ましい。
サファイア基板の面方位としては、ｍ面、ａ面、ｃ面等が使えるが、なかでもｃ面（（０００１）面）が好ましく、さらに基板表面の垂直軸が＜０００１＞方向から特定の方向に傾斜していることが望ましい。また本発明に用いる基板は、第１の工程に用いる前に有機洗浄やエッチングのような前処理を行うと基板表面の状態を一定の状態に保つことができるため好ましい。
本発明の発光素子の製造において、ｎ型層、ｐ型層、発光層の成長や電極の形成、樹脂封入等は、従来公知の方法を用いることができる。半導体の成長方法は、気相成長法としては有機金属化学気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)や気相エピタキシー法(ＶＰＥ法)を用いることができる。この内ＭＯＣＶＤ法は、不要な凹凸構造を平坦化する事ができる為、好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例１では、表面を（０００１）面とするサファイア基板を使用した。ダイヤモンド系研削材を塗布したサンドペーパーに純水を塗布し、サファイア基板の＜１-１００＞方向に動かしながら擦りつける事で、概ね＜１-１００＞方向に線上に凹凸構造を形成した。ＳＥＭで観察した凹部の断面形状は、幅が１μｍ、深さが０．５μｍの三角形状（Ｖ字状溝形状）をしていた。Ｖ字状溝の立ち上がり斜面と基板平面とが成す角度θは、４５°を中心に概ね３０°〜６０°の範囲にあった。６００倍の光学顕微鏡で観察した所、平坦部分の面積と傷ついた部分の面積の比率は平均で２：１であった。
この様に作製したＶ字状溝付きサファイア基板を十分洗浄し、ＭＯＣＶＤ装置に投入した。そして、このサファイア基板上に第１の工程として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気をモル比にして１：２で混合した気体を含む気体と、アンモニア（ＮＨ₃）を含む気体を流通する処理を施した。第１の工程で用いた条件でのＶ／ＩＩＩ比は、約８５である。続いて第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流通して窒化ガリウムを成長させ、凹凸状に加工されたサファイア基板上に窒化ガリウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。

上記のＧａＮ層を含む試料を作製する第１の工程および第2の工程は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、表面が凹凸状に加工されたサファイア基板を導入する前に、同じ装置で行った前回の成長で反応炉内部に付着した付着物を、アンモニアと水素を含むガス中で加熱して窒化して、これ以上分解しにくいようにした。反応炉が室温まで降温するのを待ち、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で加熱用のカーボン製のサセプタ上に載置したサファイア基板を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。

キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１５０℃に降温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、アンモニア配管のバルブを開き、アンモニアの炉内への流通を開始した。続いてＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を付着させる第１の工程を開始した。供給するＴＭＧａとＴＭＡｌの混合比は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比率で２：１となるように調節し、アンモニアの量はＶ／ＩＩＩ比が８５となるように調節した。
６分間の処理の後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止した。続いてアンモニアの供給も停止し、そのまま３分間保持した。

３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を再び開始した。そのまま４分間アンモニアを流通させた。その間に、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。４分の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、ＧａＮの成長を開始した。約３時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。
その後引き続き、以下の工程でｎ型層、発光層、ｐ型層の順に積層し、ＬＥＤ用エピタキシャルウェーハを作製した。
まず、ＴＭＧａの供給を続けたまま、ＳｉＨ₄の供給を開始し、低Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層の成長を約１時間１５分行った。ＳｉＨ₄の供給量は、低ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１ラ１０¹⁷ｃｍ^-3となるように調整した。低ＳｉドープＧａＮ層の膜厚は２μｍであった。

更に、この低ＳｉドープＧａＮ層上に高Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層を成長した。低ＳｉドープのＧａＮ層を成長後、１分間に渡ってＴＭＧａとＳｉＨ₄の炉内への供給を停止した。その間、ＳｉＨ₄の流通量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、高ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１ラ１０¹⁹ｃｍ^-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。
１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉＨ₄の供給を再開し、１時間に渡って成長を行った。この操作により、１．８μｍの膜厚を成す高Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層を形成した。

高ＳｉドープＧａＮ層を成長した後、ＴＭＧａとＳｉＨ₄のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１６０℃から８３０℃へ低下させた。
炉内の温度の変更を待つ間に、ＳｉＨ₄の供給量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＩｎＧａＮクラッド層の電子濃度が１ラ１０¹⁷ｃｍ^-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。また、あらかじめトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。ＳｉＨ₄ガス、およびバブリングによって発生したＴＭＩｎおよびＴＥＧａの蒸気は、クラッド層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉＨ₄のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。約１０分間に渡って供給を継続し、１００Åの膜厚を成すＳｉドープのＩｎ_0.03Ｇａ_0.97Ｎからなるｎ型クラッド層を形成した。
その後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉＨ₄のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。

次に、ＧａＮよりなる障壁層とＩｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎよりなる井戸層で構成される多重量子井戸構造の発光層を作製した。多重量子井戸構造の作製にあたっては、ＳｉドープＩｎ_0.03Ｇａ_0.97Ｎからなるｎ型クラッド層上に、始めにＧａＮ障壁層を形成し、そのＧａＮ障壁層上にＩｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ井戸層を形成した。この構造を５回繰り返し積層したのち、５番目のＩｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ井戸層上に、６番目のＧａＮ障壁層を形成し、多重量子井戸構造の両側をＧａＮ障壁層から構成した構造とした。
すなわち、ｎ型クラッド層の成長終了後、３０秒間に渡って停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａのバルブを切り替えてＴＥＧａの炉内への供給を行った。７分間に渡ってＴＥＧａの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａの供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、７０Åの膜厚を成すＧａＮ障壁層を形成した。

ＧａＮ障壁層の成長を行っている間、除外設備への配管に流していたＴＭＩｎの流量を、クラッド層の成長の時と比較して、モル流量にして２倍になるように調節しておいた。
ＧａＮ障壁層の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。２分間に渡ってＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ井戸層の成長を終了した。これにより２０Åの膜厚を成すＩｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ井戸層を形成した。

Ｉｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ井戸層の成長終了後、３０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａの炉内への供給を開始し、再びＧａＮ障壁層の成長を行った。
このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮ障壁層と５層のＩｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ井戸層を作製した。更に、最後のＩｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ井戸層上にＧａＮ障壁層を形成した。

このＧａＮ障壁層で終了する多重量子井戸構造上に、ノンドープのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止層を作製した。
あらかじめトリメチルアルミニムウム（ＴＭＡｌ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＴＭＡｌの蒸気は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。

炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧａとＴＭＡｌのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、ノンドープのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止層の成長を停止した。これにより、３０Åの膜厚を成すノンドープのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止層を形成した。

このノンドープのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止層上に、ＭｇドープのＧａＮからなるｐ型クラッド層を作製した。
ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止して、ノンドープのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止層の成長が終了した後、２分間をかけて、基板の温度を１１００℃に上昇した。更に、キャリアガスを水素に変更した。また、あらかじめビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリングによって発生したＣｐ₂Ｍｇの蒸気は、ＭｇドープＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。

温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＣｐ₂Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ₂Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープのＧａＮからなるｐ型クラッド層の正孔濃度が８ラ１０¹⁷ｃｍ^-3となるように調整した。その後、約６分間に渡って成長を行ったあと、ＴＭＧａとＣｐ₂Ｍｇの供給を停止し、ＭｇドープのＧａＮ層の成長を停止した。これにより、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇドープＧａＮ層が形成された。

ＭｇドープＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。成長温度から３００℃までの降温中は、反応炉内のキャリアガスを窒素のみから構成し、容量にして１％のＮＨ₃を流通した。その後、基板温度が３００℃となったのを確認した時点でＮＨ₃の流通を停止し、雰囲気ガスを窒素のみとした。基板温度が室温まで降温したのを確認して、ウェーハを大気中に取り出した。

以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。ここでＭｇドープＧａＮ層はｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。

次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたエピタキシャルウェーハを用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってＭｇドープＧａＮ層の表面上に、表面側から順にチタン、アルミニウム、金を積層した構造を持つｐ電極ボンディングパッドとそれに接合したＡｕのみからなる透光性ｐ電極を形成し、ｐ側電極を作製した。
更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、高ＳｉドープＧａＮ層のｎ側電極を形成する部分を露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕの４層よりなるｎ電極を作製した。

このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を１００μｍ厚まで研削し、研削してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が下になるように、サブマウントにボンディングし、サブマウント上の電極端子からリードフレームへ結線してフリップチップ型の発光素子とした。更に、シリコーン樹脂でほぼ半球形状になるように発光素子を樹脂で封止し、図４に示す砲弾型のＬＥＤランプを作製した。

上記のようにして作製したＬＥＤランプのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける発光波長は３８０ｎｍ、出力値１４．０ｍＷ、順方向電圧は３．４Ｖであった。
また、樹脂封止する前のＬＥＤチップに通電した際のチップ表面を光学顕微鏡で観察した所、一面にＧａＮの深い準位間の発光と思われる黄色発光が観測されたが、その中でサファイア＜１−１００＞方向に線状の発光強度が強い部分が存在する事が観測された。

（比較例）
本比較例では、実施例１とほとんど同じ工程で、ただしサファイア表面が平坦なままであることだけが異なるＬＥＤの作製を行った。
表面が平坦なサファイア基板を用い、実施例１と同じ方法で成長を行ったＬＥＤ用エピタキシャルウェーハを用い、実施例１と同様に砲弾型のＬＥＤランプを作製した。このＬＥＤランプは、２０ｍＡ通電で、発光波長３８０ｎｍ、出力値７．８ｍＷであった。実施例１のＬＥＤランプはこの比較例のＬＥＤランプに対し、１．８倍の出力である事が確認された。

（実施例２）
本実施例２では、表面を（０００１）面とする１μｍ厚のＡｌＮ膜がついたサファイア基板を使用した。この基板を還元雰囲気下で１４００℃の高温処理する事でＡｌＮ表面に六角錘のピットと不定形の凹凸を形成した。ピットの径は０．５〜２μｍ程度、大きいものはその底面がサファイア基板に達し、六角錘台形となっているものもあった。ピットや不定形の凹凸が占める面積と平坦部分の面積の比率は概ね１：０．２〜１：４程度であった。六角錘の斜面はＡｌＮの（１１−２２）面のものと（１−１０２）面のものの２種類で構成されており、六角錘斜面と基板平面とが成す角度θはそれぞれ５８°、４３°であった。
この様に作製したピット形成ＡｌＮ膜付きサファイア基板を十分洗浄し、ＭＯＣＶＤ装置に投入し、実施例１と同様にしてＬＥＤ用エピタキシャルウェーハを作製した。

上記の方法で成長を行ったＬＥＤ用エピタキシャルウェーハを用い、実施例１と同様に砲弾型のＬＥＤランプを作製した。このＬＥＤランプは、２０ｍＡ通電で、発光波長３８０ｎｍ、出力値１２．６ｍＷであった。比較例に比べ、１．６倍の出力増となった。

また、上記通電時のＬＥＤ表面を光学顕微鏡で観察した所、一面にＧａＮの深い準位間の発光と思われる黄色発光が観測されたが、その中で六角形状に発光強度が強い輝点部分が存在する事が観測された。

（実施例３）
本実施例３では、表面を（０００１）面とするサファイア基板を使用した。この基板にサファイアの＜１−１００＞方向に平行にライン幅２μｍ、スペース幅２μｍのストライプ状のＳｉＮ膜による選択成長用マスクを形成し、十分洗浄した後、ＭＯＣＶＤ装置に投入した。そして第１の工程として、高温下でトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通し、第２の工程としてＴＭＡｌとアンモニアを流通して断面が三角形形状のストライプ状の窒化アルミニウムを成長させた。さらにその後窒化ガリウム層で平坦化させた上でＬＥＤ構造を作製した。

上記のＡｌＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。まず、サファイア基板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を６００℃に昇温した。基板温度を６００℃に保ったまま、水素ガスを流通させながら９分間放置した。その間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。その後、窒素キャリアガスのバルブを閉として、反応炉内へ水素ガスの供給を開始した。

キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１５０℃に昇温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給した。この際、反応炉の壁面や天板に付着した付着物の分解により、ＴＭＡｌと同時に少量の窒素が基板へ供給されたと考えている。９分間の処理の後、ＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止し、そのまま３分間保持した。

３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。そのまま４分間アンモニアを流通させた。その間に、ＴＭＡｌの配管の流量調整器の流量を調節した。４分の後、ＴＭＡｌのバルブを切り替えてＴＭＡｌの炉内への供給を開始し、ＡｌＮの成長を開始した。
約３時間に渡ってＡｌＮ層の成長を行った。この段階で取り出した実験ではストライプ状に表出したサファイア面上に頂点を持つ、断面が三角形のＡｌＮが成長されていた。この段階でＳｉＮマスクはＡｌＮで埋め込まれていた。この斜面はＡｌＮの（１−１０２）面であり、基板平面とのなす角は４３°である。このあと、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。

ＡｌＮ層の成長を終了した後、引き続きＧａＮ層の成長を行った。３時間の成長でＧａＮ層の成長表面を平坦化させ、ｎ型層、発光層、ｐ型層を順次積層しＬＥＤ用エピタキシャルウェーハを作製した。

上記の方法で成長を行ったＬＥＤ用エピタキシャルウェーハを用い、実施例１と同様に砲弾型のＬＥＤランプを作製した。このＬＥＤランプは、２０ｍＡ通電で、発光波長３８０ｎｍ、出力値１４．８ｍＷであった。比較例に比べ、１．９倍の出力となった。

また、上記通電時のＬＥＤ表面（サファイア面）を光学顕微鏡で観察した所、一面にＧａＮの深い準位間の発光と思われる黄色発光が観測されたが、その中でストライプ状に発光強度が強く太い輝線部分と弱く細い暗線部分が観測された。

本発明のＬＥＤランプに使用される発光素子は光取り出し効率が最大２倍程度増加するので、ＬＥＤランプの発光出力、電光変換効率ともに最大ほぼ２倍程度向上させる事ができ、エネルギー消費効率を高めたＬＥＤランプとして利用される。

１ 基板
２ ストライプ状の凹凸
３ 半導体層
４ ｎ型半導体層
５ 発光層
６ ｐ型半導体層
θ 基板面に対する凹凸の傾斜側面の角度
３１ 樹脂
３２ 基板
３３ 半導体層
３４ サブマウント
３５ マウントカップ

Claims (4)

1. 基板と該基板上に積層された発光層を含む半導体層とを有する発光素子において、基板と半導体層は屈折率が異なり、該基板はサファイア基板であって、かつ半導体層が積層されている面が（０００１）面であり、該基板の半導体層が積層されている面に、＜１−１００＞方向に平行な傾斜側面を有する凹凸が形成され、該傾斜側面の傾斜角度θが、基板の（０００１）面に対して、３０°＜θ＜６０°であることを特徴とする発光素子。
2. 半導体層がＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）である請求項１に記載の発光素子。
3. 基板が上側にマウントされていることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
4. 発光層が、ＧａＮからなる障壁層とＩｎＧａＮからなる井戸層とからなり、両端の層を障壁層とする多重量子井戸構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子。

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