JP2010133949A - カドミウム測定用試料の前処理方法、カドミウムの分離方法、及び、カドミウム分離カラム装置、並びにそれらの利用 - Google Patents
カドミウム測定用試料の前処理方法、カドミウムの分離方法、及び、カドミウム分離カラム装置、並びにそれらの利用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010133949A JP2010133949A JP2009254402A JP2009254402A JP2010133949A JP 2010133949 A JP2010133949 A JP 2010133949A JP 2009254402 A JP2009254402 A JP 2009254402A JP 2009254402 A JP2009254402 A JP 2009254402A JP 2010133949 A JP2010133949 A JP 2010133949A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cadmium
- exchange resin
- anion exchange
- hydrochloric acid
- pretreatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【解決手段】カドミウムを選択的に吸着する陰イオン交換樹脂を用いることにより、試料中のカドミウムを迅速かつ簡便に抽出することができる。
【選択図】図1
Description
本発明にかかるカドミウム測定用試料の前処理方法は、カドミウムの検出及び/又は定量を行う測定対象物を0.002〜2Mの塩酸溶液で塩酸抽出する塩酸抽出工程と、塩酸抽出工程で得られた塩酸抽出液を陰イオン交換樹脂と接触させてカドミウムを陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、吸着工程でカドミウムを吸着させた陰イオン交換樹脂を、塩素イオン濃度が0.05〜12Mの塩酸又はそのアルカリ金属塩水溶液で洗浄する洗浄工程と、上記洗浄工程で洗浄された陰イオン交換樹脂から、塩素イオン濃度が0.05M未満の水溶液でカドミウムを回収する回収工程とを含んでいればよい。また、上記吸着工程において、陰イオン交換樹脂と接触させる上記塩酸抽出液の塩素イオン濃度は0.05〜12Mである。
塩酸抽出工程は、測定対象物を0.002〜2Mの塩酸溶液で塩酸抽出する工程である。ここで、「測定対象物を0.002〜2Mの塩酸溶液で塩酸抽出する」とは、測定対象物に0.002〜2Mの塩酸溶液を添加し、カドミウム及び他の金属を抽出する工程をいう。
上記塩酸抽出工程では、カドミウムを塩酸溶液中に抽出させるが、上述したとおり、この時、亜鉛、マンガン、マグネシウム、銅、鉄等の他の金属も同時に塩酸溶液中に抽出される。従って、上記塩酸抽出工程で得られた塩酸抽出液には、亜鉛、マンガン、マグネシウム、銅、鉄等も含まれており、カドミウムの正確な測定を妨げる。そこで、本工程では、上記塩酸抽出工程で得られた塩酸抽出液を陰イオン交換樹脂と接触させることにより、塩酸抽出液中に含まれているカドミウムを選択的に陰イオン交換樹脂に吸着させる。
洗浄工程では、上記吸着工程によりカドミウムイオンが吸着された陰イオン交換樹脂を、塩素イオン濃度が0.05〜12Mの塩酸又はそのアルカリ金属塩水溶液で洗浄する。なお、これらの塩酸又はそのアルカリ金属塩水溶液は、アルカリ金属以外の金属を全く又は殆ど含有しないものである。ここで、塩酸のアルカリ金属塩水溶液としては、例えば、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等を挙げることができる。
回収工程では、上記洗浄工程で洗浄された陰イオン交換樹脂から、塩素イオン濃度が0.05M未満の水溶液でカドミウムを回収する。なお、塩素イオン濃度が0.05M未満の水溶液は、金属を実質的に含有しないものである。
本発明にかかるカドミウム測定用試料の前処理方法は、塩酸抽出工程と、吸着工程と、洗浄工程と、回収工程とを少なくとも含んでいればよいが、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。かかる工程としては、例えば、塩酸抽出工程で得られた塩酸抽出液の塩素イオン濃度を調整する塩素イオン濃度調整工程、塩酸抽出液のpHを調整するpH調整工程、陰イオン交換樹脂から回収されたカドミウムを含む水溶液を、カドミウム測定用試料として調製する工程等を挙げることができる。
また、本発明にかかるカドミウム測定用試料の前処理方法は、上記塩酸抽出工程で、測定対象物からカドミウムを抽出して得られる塩酸抽出液を出発点として、吸着工程と、洗浄工程と、回収工程とにより、カドミウムを選択的に分離する方法という観点からみると、カドミウムの分離方法を包含する。従って、本発明には、カドミウムの分離方法も含まれる。
本発明にかかるカドミウム測定用試料の前処理方法によって得られた、陰イオン交換樹脂から回収されたカドミウムを含む水溶液は、そのままカドミウム測定用試料として、又は、カドミウム測定用試料として調製され、カドミウムの測定に供される。従って、本発明には、本発明にかかるカドミウム測定用試料の前処理方法を用いてカドミウム測定用試料を調製する工程と、当該工程により調製されたカドミウム測定用試料を用いてカドミウムの検出及び/又は定量を行う工程とを含むカドミウムの測定方法も含まれる。
本発明者らは、上記問題を解決するために、陰イオン交換樹脂を用いたところ、カラムからの4級アンモニウムイオンの溶出を防げ、さらに、従来のシリカゲル担体に比べ、陰イオン交換樹脂は水銀をさらに強固に吸着するため、前処理液中に残留する水銀を完全に除去できることを見出した。それゆえ、陰イオン交換樹脂を用いたカドミウム分離カラム装置も、本発明に含まれる。
本発明にかかるカドミウム分離カラム装置は、これを利用し、さらにa)当該カドミウム分離カラム装置の上記液体流入口に接続される流入液供給部、及び/又は、b)当該カドミウム分離カラム装置の上記液体流出口に接続される流出液受器を備えることにより、カドミウム分析用のカドミウム測定用試料の前処理に好適に用いることができる。
表1に記載の陰イオン交換樹脂(ダウエックス(登録商標)1×8、1×4、1×2、2×8(すべてCl−型、200−400mesh)を、それぞれカラム容器(直径13mm、高さ50mm)に0.6mLずつ充填して、カドミウム分離カラム装置を作製した。作製したカドミウム分離カラム装置に、カドミウム100標準液(和光純薬製、Cd濃度:100mg/L)を希釈して調製したカドミウム濃度0.040mg/L(0.1N塩酸溶液、塩素イオン濃度:0.1M)を5mL通液し、カドミウムを吸着させた(吸着工程)。続いて、塩素イオン濃度が0.1Mの0.1N塩酸5mLを通液した(洗浄工程)。その後、表1に記載の各回収液を5mLずつ3回通液し(回収工程)、各通液により得られる流出液について、ICP−AESを用いてカドミウム濃度の測定を行った。測定結果を表1に示す。なお、本実施例において、各通液速度は、すべての工程において、0.1mL/sec以下であった(特に表示する場合を除き、以下の実施例においても同様。)。また、各回収液の塩素イオン濃度は0.05M未満であった。
陰イオン交換樹脂として、ダウエックス(登録商標)1×4樹脂(Cl−型、200−400mesh)を用い、実施例1と同様にして、カドミウム分離カラム装置を作製した。
陰イオン交換樹脂の充填量を0.8mLとした以外は、実施例1と同様にして、カドミウム分離カラム装置(陰イオン交換樹脂:1×4(Cl−型)200−400mesh)を作製した。作製したカドミウム分離カラム装置に、表3に示すように、通液速度を変えて、カドミウム0.1N塩酸溶液(Cd濃度0.10mg/L、塩素イオン濃度:0.1M)を5mL通液し(吸着工程)、0.1N塩酸水5mL(塩素イオン濃度:0.1M)で洗浄(洗浄工程)、イオン交換水を5mLずつ3回通液し(回収工程)、各通液により得られる流出液について、ICP−AESを用いてカドミウム濃度の測定を行った。なお、本実施例においては、表3の各通液速度は、吸着、洗浄及び回収のすべての工程において採用した。測定結果を表3に示す。
陰イオン交換樹脂の充填量を、表4に示すように変化させた以外は実施例1と同様にして、表4に示すイオン交換樹脂を用いて、カドミウム分離カラム装置を作製した。得られたカドミウム分離カラム装置に、カドミウム0.1N塩酸溶液(Cd濃度0.10mg/L、塩素イオン濃度:0.1M)を1mLずつ通液し(吸着工程)、0.1N塩酸水(塩素イオン濃度:0.1M)1mL×3で洗浄(洗浄工程)、イオン交換水を1mLずつ6回通液し(回収工程)、各通液により得られる流出液について、ICP−AESを用いてカドミウム濃度の測定を行った。測定結果を表4に示す。
カドミウム分離カラム装置を用いてコメ抽出液(塩酸抽出溶液)に含まれるカドミウムの分離を試みた。コメの粉砕試料2gを0.1Mの塩酸20gで振とう処理した後、ろ過によって抽出液から不溶物を除きコメ抽出液を得た。このコメ抽出液の塩素イオン濃度は0.1Mであった。このコメ抽出液中の他の金属イオンの濃度(単位:mg/L)をICP−AESで測定したところ、表5(「コメ抽出液(元液)中濃度」)に示すとおりであった。
カドミウム含有量の異なる3種類の擬似汚染試料について、従来の方法である硝酸分解−ICP−AES測定法と本発明の前処理方法により得られた測定用試料のイムノクロマト法測定値およびICP−AES分析法測定値(機器分析法)とを比較して、本発明の前処理方法の各種分析法に対する適用性を確認した。
カドミウム含有量の異なる5種類の小麦試料について、従来の方法である硝酸分解−ICP−AES測定法と本発明の前処理方法により得られた測定用試料のイムノクロマト法測定値およびICP−AES分析法測定値(機器分析法)とを比較して、本発明の前処理方法の各種分析法に対する適用性を確認した。
土壌中におけるカドミウム量の測定の一実施例として、土壌汚染対策法に基づく溶出量試験法の測定値と、同溶出量試験法の抽出操作によって得られた抽出液に対して本発明のカドミウムの分離方法を適用して得られた測定用試料のイムノクロマト法による測定値とを比較した。
イオン交換樹脂(1×4(Cl−型)200−400mesh)0.55gを、図3に示すカートリッジの収納部に充填し、本発明のカドミウム分析用前処理装置を製造した。
図5に示す減圧マニホールド19のA、B、および、Cの位置に、0.028mg/Lのカドミウムが含まれる試料(塩素イオン濃度:0.1M)5mLを吸引した注射器17を接続し、約−50mmHgの減圧で吸引した(吸着工程)。実施例15の通液速度が0.047mL/sec、実施例16の通液速度が0.033mL/sec、実施例17の通液速度が0.046mL/secであった。
2 カラム容器
3 液体流入口
4 液体流出口
5 フィルタ
6 フィルタ
7 陰イオン交換樹脂
8 フィルタ押さえ
9 カドミウム分離カートリッジ
10 液体流入口
11 収納部
12 液体流出口
13 フィルタ
14 フィルタ
15 シリンダー部
16 ピストン
17 流入液供給部
18 流出液受器
19 減圧マニホールド
20 減圧メータ
21 真空ポンプ
22 加圧ポンプ
23 貯槽
Claims (11)
- 測定対象物を0.002〜2M(mol/L)の塩酸溶液で塩酸抽出する塩酸抽出工程と、
塩酸抽出工程で得られた塩酸抽出液を陰イオン交換樹脂と接触させてカドミウムを陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、
吸着工程でカドミウムを吸着させた陰イオン交換樹脂を、塩素イオン濃度が0.05〜12Mの塩酸又はそのアルカリ金属塩水溶液で洗浄する洗浄工程と、
洗浄工程で洗浄された陰イオン交換樹脂から、塩素イオン濃度が0.05M未満の水溶液でカドミウムを回収する回収工程と、
を含み、
陰イオン交換樹脂と接触させる上記塩酸抽出液の塩素イオン濃度を0.05〜12Mとすることを特徴とするカドミウム測定用試料の前処理方法。 - 上記塩酸抽出液の上記陰イオン交換樹脂との接触は、カラム法により行うことを特徴とする請求項1に記載の前処理方法。
- 上記測定対象物は、農作物、水産物、畜産物、又は、土壌であることを特徴とする請求項1又は2に記載の前処理方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の前処理方法を用いてカドミウム測定用試料を調製する工程と、当該工程により調製されたカドミウム測定用試料を用いてカドミウムの検出及び/又は定量を行う工程とを含むことを特徴とするカドミウムの測定方法。
- 上記カドミウムの検出及び/又は定量は、イムノアッセイ法、ICP法、蛍光X線法、ボルタンメトリー法又は吸光法によって行われることを特徴とする請求項4に記載のカドミウムの測定方法。
- カドミウム含有溶液から、カドミウムを選択的に分離する分離方法であって、
塩素イオン濃度が、0.05〜12Mであるカドミウム含有溶液を用い、
当該カドミウム含有溶液を陰イオン交換樹脂と接触させてカドミウムを陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程と、
上記吸着工程でカドミウムを吸着させた陰イオン交換樹脂を、塩素イオン濃度が0.05〜12Mの塩酸又はそのアルカリ金属塩水溶液で洗浄する洗浄工程と、
上記洗浄工程で洗浄された陰イオン交換樹脂から、塩素イオン濃度が0.05M未満の水溶液でカドミウムを回収する回収工程と、
を含むことを特徴とするカドミウムの分離方法。 - 上記カドミウム含有溶液の上記陰イオン交換樹脂との接触はカラム法により行うことを特徴とする請求項6に記載のカドミウムの分離方法。
- 液体流入口と液体流出口とを有するカラム容器と、当該カラム容器の液体流入口と液体流出口との間に収容される陰イオン交換樹脂とを備えることを特徴とするカドミウム分離カラム装置。
- 請求項8に記載のカドミウム分離カラム装置と、
a)当該カドミウム分離カラム装置の上記液体流入口に接続される流入液供給部、及び/又は、b)当該カドミウム分離カラム装置の上記液体流出口に接続される流出液受器と、
を具備してなることを特徴とするカドミウム測定用試料の前処理装置。 - 上記流入液供給部は、圧送手段を有していることを特徴とする請求項9に記載の前処理装置。
- 上記流出液受器は、減圧下に置かれることを特徴とする請求項9又は10に記載の前処理装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009254402A JP5520007B2 (ja) | 2008-11-06 | 2009-11-05 | カドミウム測定用試料の前処理方法、及び、カドミウムの分離方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008285400 | 2008-11-06 | ||
JP2008285400 | 2008-11-06 | ||
JP2009254402A JP5520007B2 (ja) | 2008-11-06 | 2009-11-05 | カドミウム測定用試料の前処理方法、及び、カドミウムの分離方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010133949A true JP2010133949A (ja) | 2010-06-17 |
JP5520007B2 JP5520007B2 (ja) | 2014-06-11 |
Family
ID=42345350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009254402A Active JP5520007B2 (ja) | 2008-11-06 | 2009-11-05 | カドミウム測定用試料の前処理方法、及び、カドミウムの分離方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5520007B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014002131A (ja) * | 2012-05-21 | 2014-01-09 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 水銀分析前処理方法、水銀分析前処理装置、水銀分析方法、水銀分析装置、及び水銀脱離溶液 |
WO2014189123A1 (ja) * | 2013-05-24 | 2014-11-27 | 関西電力株式会社 | 農作物試料中の有害元素量を測定するための試料の前処理方法 |
CN111337335A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-26 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种含镉的铁及有机质混合样品的镉消解及纯化分离方法 |
CN114264528A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-04-01 | 湖北省地质局第一地质大队 | 一种用于土壤有效磷检测的树脂处理筒以及样液制备装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54141196A (en) * | 1978-04-25 | 1979-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Measuring apparatus for concentration of very slight amount of cadmium ions |
JPH07333212A (ja) * | 1994-06-10 | 1995-12-22 | Mitsubishi Materials Corp | 排水中の微量のカドミウム濃度の自動測定方法 |
JP2006226986A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-31 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | カドミウム測定方法およびその前処理装置 |
JP2008058207A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | カートリッジ及び該カートリッジを具備するカドミウム分析用前処理装置 |
-
2009
- 2009-11-05 JP JP2009254402A patent/JP5520007B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54141196A (en) * | 1978-04-25 | 1979-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Measuring apparatus for concentration of very slight amount of cadmium ions |
JPH07333212A (ja) * | 1994-06-10 | 1995-12-22 | Mitsubishi Materials Corp | 排水中の微量のカドミウム濃度の自動測定方法 |
JP2006226986A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-31 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | カドミウム測定方法およびその前処理装置 |
JP2008058207A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | カートリッジ及び該カートリッジを具備するカドミウム分析用前処理装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6013045312; 松尾 力、高橋 信夫: '陰イオン交換樹脂による亜鉛とカドミウムの分離, 定量亜鉛地金中のカドミウムの微量定量法' 山形大学紀要. 工学 6(2), 19610228, 455-460 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014002131A (ja) * | 2012-05-21 | 2014-01-09 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 水銀分析前処理方法、水銀分析前処理装置、水銀分析方法、水銀分析装置、及び水銀脱離溶液 |
WO2014189123A1 (ja) * | 2013-05-24 | 2014-11-27 | 関西電力株式会社 | 農作物試料中の有害元素量を測定するための試料の前処理方法 |
JP5666070B1 (ja) * | 2013-05-24 | 2015-02-12 | 関西電力株式会社 | 農作物試料中の有害元素量を測定するための試料の前処理方法 |
CN111337335A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-26 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种含镉的铁及有机质混合样品的镉消解及纯化分离方法 |
CN114264528A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-04-01 | 湖北省地质局第一地质大队 | 一种用于土壤有效磷检测的树脂处理筒以及样液制备装置 |
CN114264528B (zh) * | 2021-12-25 | 2023-10-20 | 湖北省地质局第一地质大队 | 一种用于土壤有效磷检测的树脂处理筒以及样液制备装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5520007B2 (ja) | 2014-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Marcovecchio et al. | Heavy metals, major metals, trace elements | |
Tria et al. | Determination of aluminium in natural water samples | |
Hosoba et al. | Synthesis of novel chitosan resin possessing histidine moiety and its application to the determination of trace silver by ICP-AES coupled with triplet automated-pretreatment system | |
Chandrasekaran et al. | Dispersive liquid–liquid micro extraction of uranium (VI) from groundwater and seawater samples and determination by inductively coupled plasma–optical emission spectrometry and flow injection–inductively coupled plasma mass spectrometry | |
Li et al. | Zincon-modified activated carbon for solid-phase extraction and preconcentration of trace lead and chromium from environmental samples | |
Papantoni et al. | Trace enrichment of metals using a supported liquid membrane technique | |
Dadfarnia et al. | Speciation and determination of thallium by on-line microcolumn separation/preconcentration by flow injection–flame atomic absorption spectrometry using immobilized oxine as sorbent | |
CA2488940C (en) | Analysis of mercury containing samples | |
Shelley et al. | Determination of total dissolved cobalt in UV‐irradiated seawater using flow injection with chemiluminescence detection | |
Stauber et al. | Copper bioavailability in a coastal environment of Northern Chile: comparison of bioassay and analytical speciation approaches | |
JP5520007B2 (ja) | カドミウム測定用試料の前処理方法、及び、カドミウムの分離方法 | |
Fang et al. | Developments and trends in flow injection atomic absorption spectrometry | |
Anthemidis et al. | Flow injection on-line hydrophobic sorbent extraction for flame atomic absorption spectrometric determination of cadmium in water samples | |
Yabutani et al. | Copper speciation for natural water by on-site sample treatment/solid-phase extraction/inductively coupled plasma mass spectrometry | |
JP5683931B2 (ja) | 重金属測定用試料の夾雑物除去方法、夾雑物除去剤、および重金属の測定方法 | |
Rezaei et al. | Nano-level determination of copper with atomic absorption spectrometry after pre-concentration on N, N-(4-methyl-1, 2-phenylene) diquinoline-2-carboxamide–naphthalene | |
Liang et al. | The effects of mariculture activities on the adsorption/desorption and chemical fractionations of mercury on sediments | |
King et al. | The present and potential future of aqueous mercury preservation: a review | |
Furusho et al. | Automated pretreatment system for the speciation of Cr (III) and Cr (VI) using dual mini-columns packed with newly synthesized chitosan resin and ME-03 resin | |
JP2006220432A (ja) | 重金属の分析方法 | |
Mittal et al. | Solid phase extraction studies on cellulose based chelating resin for separation, pre-concentration and estimation of Cu2+ and Ni2+ | |
US20130040290A1 (en) | Methods and systems for ultra-trace analysis of liquids | |
KR102025141B1 (ko) | 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법 및 추출장치 | |
Babu et al. | Preconcentration technique for the determination of trace elements in natural water samples by ICP-AES | |
Tonello et al. | Determination of labile inorganic and organic species of Al and Cu in river waters using the diffusive gradients in thin films technique |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121102 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130910 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130911 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131111 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140325 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140404 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5520007 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |