KR102025141B1 - 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법 및 추출장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연안해역의 해수중에 미량으로 존재하는 다양한 금속성분을 동시에 분석하기 위한 해수 미량금속 다원소 동시 추출방법 및 추출장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌디아민트리아세트산(EDTriA) 레진을 미량금속 농축을 위한 흡착제로 하여 추출킷트의 내부에 충진시키고, 해당 추출킷트를 거쳐 해수샘플과 완충용액을 순차 통과시켜 나트륨(Na), 염소(Cl), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K) 등이 포함된 해수중의 주요 간섭원소를 제거한 다음, 추출용액이 되는 1M 질산을 추출킷트로 통과시켜 흡착제상에 농축된 해수 미량금속을 추출용액과 함께 추출하여 분석시료로 이용토록 함에 따라, 폐쇄식 튜브라인과 펌프기구를 이용하여 시약의 정제작업과 해수샘플의 낭비가 없고, 외부로부터의 오염없이 신속하고 안전하게 분석시료액을 얻을 수 있으며, 미량금속과의 물리·화학적 결합력이 매우 우수하고 불순물이 전혀 포함되어 있지 아니한 레진을 흡착제로 사용함에 따라 미량금속의 추출률을 크게 향상시킬 수 있고, 흡착제로 사용된 레진은 반영구적으로 사용이 가능하기 때문에 매우 경제적이고 합리적인 방식으로 해수중의 다양한 미량금속을 동시에 분석할 수 있는 시료 추출방법 및 추출장치에 관한 것이다.

Description

해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법 및 추출장치{Sample extraction method and apparatus for simultaneous analysis of trace metals in sea water}

본 발명은 연안해역의 해수 중에 미량으로 존재하는 구리(Cu), 납(Pb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe) 등의 다양한 미량금속을 동시에 분석할 수 있는 시료 추출방법 및 추출장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌디아민트리아세트산(EDTriA) 레진을 미량금속 농축을 위한 흡착제로 하여 추출킷트의 내부에 충진시키고, 해당 추출킷트를 거쳐 해수샘플과 완충용액을 순차 통과시켜 나트륨(Na), 염소(Cl), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K) 등이 포함된 해수중의 주요 간섭원소를 제거 및 분리한 다음, 해당 레진에 추출용액이 되는 1M 질산을 통과시킴으로서 분석하고자 하는 미량금속을 1M 질산과 함께 최종적으로 추출할 수 있도록 한 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법 및 추출장치에 관한 것이다.

일반적으로 구리(Cu), 납(Pb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe) 등의 금속원소는 해수중에 미량(ppb 이하)으로 존재하기 때문에 미량금속이라고 하며, 일부는 미량영양소로서 생명체의 생리활동에 필요한 성분이 되지만 정해진 한계값을 초과할 시에는 위험한 독성을 나타낼 수 있으며, 그중 납(Pb)과 카드뮴(Cd) 등의 미량금속은 해양환경 및 해양생태계에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 해당 미량금속에 대해서는 유해화학물질로 분류하여 해양환경을 연구하거나 모니터링 수행 시 분석항목으로 활용하고 있다.

연안해역의 해수는 육상의 담수와는 달리 금속원소의 농도범위가 ppq(part per quadrillion: 1000조분의 1)로부터 퍼센트(%: 백분율) 단위에 이르기까지 매우 다양한 수준을 갖기 때문에 해수중 미량금속을 분석하기 위해서는 상대적으로 농도가 높은 주성분 원소(나트륨(Na), 염소(Cl), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K) 등이 포함된 알칼리 및 알칼리 토금속)에 대한 간섭원소를 제거하는 과정이 필수적으로 수반되어야 하며, 이러한 간섭원소를 제거하기 위해서 일부 연구자들은 해수를 희석시킨 상태에서 분석하고 있다.

상기와 같이 해수를 희석하여 미량금속을 분석하는 방식은 비교적 간단한 방식이기는 하지만, 미량금속의 농도가 매우 낮은 대양수를 분석하거나 다양한 농도범위를 가지는 미량금속을 동시에 분석하는 측면에서는 적합하지 못하며, 염(NaCl) 등에 의해 분석장비 내 튜브관로의 막힘 현상 또는 분석원소에 대한 질량 치우침 현상 그리고 동중원소 간의 간섭으로 인하여 정확한 분석을 수행하는 데 많은 어려움이 있었다.

따라서, 해수중의 미량금속을 보다 더 정확하고, 정밀하게 측정하기 위해서는 해수샘플로부터 분석대상이 되는 미량금속을 선택적으로 농축하고 그 이외 주요 간섭원소에 대하여 분리 및 제거시키는 과정이 필요하기 때문에 현재 국내에서는 해수샘플을 농축 등의 과정을 지닌 유기용매추출법이 이용되고 있으며, 이 방법은 해양환경공정시험기준 등재되어 있다.

상기와 같은 유기용매추출법은 해수 미량금속 분석을 위한 전처리 과정으로서, pH를 4~5의 범위내로 조정시킨 해수샘플에 유기착화제(킬레이트: APDC/DDDC 혼합용액)를 투입하여 분석하고자 하는 해수중의 미량금속을 비극성의 유기금속 착화합물로 형성시킨 후, 클로로포름(CHCl₃)이나 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobutyl Ketone) 또는 프레온(1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane) 등의 유기용매로 해수중 미량금속을 추출하는 방법이 된다.

그러나, 상기와 같은 종래의 유기용매추출법은 해수중의 간섭원소를 제거하기 위하여 전처리 작업에 많은 시간이 소요되고, 다양한 시약 사용으로 인한 오염을 방지하기 위하여 모든 시약의 정제작업이 수행되어야 하는 등, 해수샘플로부터 분석시료를 얻어내기까지의 과정이 상당히 복잡한 문제점이 있었고, 전처리 작업부터 분석시료를 얻어내기까지의 모든 과정이 폐쇄적 환경(Close system)이 아닌 개방된 환경(Open system)에서 수행됨에 따라, 외부로부터의 오염 가능성이 존재하기 때문에 분석결과의 정확도 및 정밀도 면에서 높은 신뢰성을 부여하기 어려울 뿐만 아니라, 전처리 작업을 수행하는 과정에서 작업자의 인체에 유해한 시약(유기용매 등)이 노출되는 등의 인체 위험성도 수반되는 문제점이 있었다.

상기와 같은 유기용매추출법 이외에도 대한민국 특허공개 제 10-2000- 0041943호(공개일자: 2000년 07월 15일)에서는 본 기술과 유사한 킬레이트 레진(Chelate resin)을 이용한 미량금속의 고상추출법이 알려져 있으나, 금속을 흡착시킬수 있는 킬레이트 레진에 대한 정보 및 분석방법에 대한 전처리 과정 그리고 분석결과에 대한 신뢰성 등에 대한 정보는 없었으며, 기존에 사용된 대부분의 레진은 미량금속의 물리·화학적 결합력이 약하기 때문에 간섭원소의 분리 및 제거 그리고 이에 따른 미량금속의 추출율이 매우 낮은 문제점이 있었을 뿐만 아니라 레진 자체에 포함되어 있는 불순물이 분석하고자 하는 미량금속의 오염원으로 작용하여 극 미량원소에 대한 정확한 분석이 어려울 뿐만 아니라 해수샘플중 다원소 금속을 동시에 추출하는 것은 사실상 불가능한 문제점이 있었다.

대한민국 특허공개 제 10-2000-0041943호

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 에틸렌디아민트리아세트산(EDTriA)을 미량금속 성분의 흡착제로 사용하여 추출킷트의 내부에 충진시키고, 상기 추출킷트로 해수샘플을 통과시켜 흡착제상에 해수중 미량금속이 선택적으로 농축 및 저장되도록 한 다음, 완충용액을 추출킷트로 통과시켜 해수중의 주요 간섭원소를 추출킷트 외부로 배출 및 제거시킨 후, 추출용액(1M 질산)을 추출킷트로 통과시켜 흡착제상에 농축된 해수중의 미량금속을 추출용액과 함께 추출하여 분석시료로 이용토록 함에 따라, 폐쇄식 튜브라인과 펌프기구를 이용하여 시약의 정제작업과 해수샘플의 낭비가 없고, 외부로부터의 오염없이 신속하고 안전하게 분석시료액을 얻을 수 있으며, 미량금속과의 물리·화학적 결합력이 매우 우수하고 불순물이 전혀 포함되어 있지 아니한 레진을 흡착제로 사용함에 따라 미량금속의 추출률을 크게 향상시킬 수 있고, 흡착제로 사용된 레진은 반영구적으로 사용이 가능하기 때문에 매우 경제적이고 합리적인 방식으로 해수중의 다양한 미량금속을 동시에 분석할 수 있는 시료 추출방법 및 추출장치를 제공하는 것을 그 주된 기술적 과제로 한다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서 본 발명에 따른 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법은, 해수샘플을 추출킷트로 통과시켜 해당 추출킷트의 내부에 충진된 흡착제상에 분석하고자 하는 미량금속을 선택적으로 농축 및 저장시키는 해수샘플 농축단계와, 완충용액을 추출킷트로 통과시켜 튜브관로 및 추출킷트에 남아있는 해수중의 주요 간섭원소를 완충용액과 함께 추출킷트의 외부로 배출 및 제거시키는 간섭원소 제거단계와, 추출용액을 추출킷트로 통과시켜 흡착제에 농축된 해수중의 미량금속 성분을 추출용액과 함께 추출 및 저장시키는 미량금속 추출단계를 포함하여서 이루어지며, 상기 흡착제는 에틸렌디아민트리아세트산(EDTriA) 레진이 되고, 상기 완충용액은 증류수가 되며, 상기 추출용액은 질산 7~8 vol%와 증류수 92~93 vol%가 혼합된 1M 질산이 되는 것을 특징으로 한다.

보다 더 바람직한 실시예로서, 상기 해수샘플은 100%의 아세트산(Acetic acid)과 25%의 암모니아 용액(Ammonia solution)과 증류수를 1:(1~1.1):(1~1.2) vol%의 비율로 혼합시킨 4M 완충용액과 암모니아 용액을 이용하여 pH를 5.9±0.2 범위로 조정시킨 것이 사용되고, 상기 완충용액은 증류수를 대신하여 4M 완충용액 1.2~1.3 vol%와 증류수 98.7~98.8 vol%가 혼합된 0.05M 완충용액이 사용되는 것을 특징으로 하며, 상기 해수샘플 농축단계 이전에는 튜브관로 및 추출킷트를 클리닝하기 위하여 1M 질산으로서의 추출용액이 저장된 저장용기로부터 추출킷트를 거쳐 추출용액을 통과 및 배출시킨 다음, 해수 미량금속의 정확한 농도계산을 위하여 해당 추출용액을 추출킷트를 거쳐 공시료로 추출하는 클리닝 및 공시료 추출단계가 전처리 단계로서 수행되는 것을 특징으로 하고, 상기 해수샘플 농축단계와 간섭원소 제거단계에서 추출킷트를 통한 해수샘플과 완충용액의 통과 유량은 2.5~3.5 mL/min이 되는 한편, 상기 미량금속 추출단계에서 추출킷트를 통한 추출용액의 통과 유량은 0.5~1.5 mL/min이 되며, 1회의 시료추출 작업에 사용되는 해수샘플과 완충용액 그리고 추출용액의 양은 각각 45~55 mL와 5~15 mL와 3~7 mL의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.

이와 더불어, 본 발명에 따른 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출장치는, 해수샘플과 완충용액 그리고 추출용액이 각각 저장되는 3개의 저장용기와, 상기 각각의 저장용기로부터 밸브기구를 구비하는 상태로 연장되는 유입튜브와, 상기 유입튜브가 입구측에 연결되는 추출킷트와, 상기 추출킷트의 출구측에 연결되는 배출튜브와, 상기 배출튜브상에 설치되는 펌프기구와, 상기 배출튜브의 단부측에서 밸브기구를 구비한 상태로 각각 분기되는 드레인튜브 및 샘플링튜브를 포함하여서 이루어지고, 상기 각각의 유입튜브는 해당 저장용기로부터 밸브기구를 거쳐 개별적으로 연장된 다음, 추출킷트의 입구 전방측에서 하나의 튜브라인을 이루도록 연결 설치되며, 상기 추출킷트의 내부에는 EDTriA 레진이 흡착제로서 충진되고, 상기 샘플링튜브에는 추출킷트를 거쳐 추출된 분석시료액의 저장을 위한 저장용기가 연결 설치되는 것을 특징으로 한다.

보다 더 바람직한 실시예로서, 상기 펌프기구는 튜브 연동식 다채널 펌프가 되고, 상기 유입튜브와 배출튜브는 미량금속 오염에 강하고 산(Acid) 세척이 용이한 테플론튜브가 되며, 상기 해수샘플과 완충용액 그리고 추출용액이 각각 저장되는 3개의 저장용기와, 상기 각각의 저장용기로부터 밸브기구를 구비하는 상태로 연장되는 유입튜브를 도입유닛으로 하고, 분석시료액의 저장용기는 밸브기구를 구비하는 드레인튜브 및 샘플링튜브와 함께 도출유닛으로 하되, 최소 2개 이상의 도입유닛과 도출유닛이 해당 추출킷트와 함께 하나의 다채널 펌프상에 병렬식으로 연결 설치되며, 상기 각각의 밸브기구는 자동제어식 솔레노이드밸브 또는 전자밸브가 되고, 상기 각각의 밸브기구가 다채널 펌프용 펌프구동부와 함께 케이블라인에 의하여 컨트롤러와 접속 설치되는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 기존의 유기용매 추출법과 비교하여 해수샘플의 낭비가 적고(기존 500 mL에서 50 mL), 펌프기구를 제외한 별도의 구동기구가 필요하지 아니하며, 완충용액과 추출용액의 2가지 용액만을 사용하기 때문에 그 정제 과정 또한 필요하지 아니하고, 전처리로부터 시료추출에 이르기까지의 전과정을 펌프기구에 의하여 반자동 방식으로 수행할 수 있음에 따라, 분석시료의 획득에 필요한 시간과 인력 그리고 비용을 크게 줄일 수 있는 효과를 제공하며, 폐쇄식 튜브라인의 적용에 따라 외부로부터의 오염과 인체에 대한 유해성을 배제시킴으로서, 최적의 분석시료를 보다 안전하게 획득하여 분석결과의 정확성과 정밀도를 충분히 보장할 수 있는 효과를 제공한다.

이와 더불어, 킬레이트 수지를 이용한 기존의 고상추출법과 비교하여서도 해수중의 미량금속 성분과 물리·화학적 결합력이 매우 우수한 EDTriA 레진을 흡착제로 사용함에 따라, 해수중의 주요 간섭원소를 분리 및 제거시키는 기능과 이에 따른 미량금속의 추출성능을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 제공하고, 불순물이 거의 포함되지 아니한 레진을 사용하여 추출장치 내 오염이 발생하지 않는 조건에서 해수중에 포함된 극미량의 다양한 원소를 동시에 추출할 수 있는 효과를 제공하며, 이로 인하여 시료중에 포함된 미량금속의 분석결과에 대한 신뢰도를 한층 더 크게 향상시킬 수 있음은 물론이고, 흡착제로 사용된 레진은 반영구적인 사용 할 수 있는 등 매우 경제적이고 합리적인 추출방법을 제공하는 효과가 있다.

특히, 최소 4개에서 최대 24개의 채널이 구비된 튜브 연동식 다채널 펌프를 이용하여 다수의 도입유닛과 도출유닛을 통해 해당 추출킷트와 함께 다채널 펌프와 병렬식으로 연결 설치하는 한편, 각각의 밸브기구를 자동제어식 솔레노이드밸브나 전자밸브로 하여 다채널 펌프용 펌프구동부와 함께 컨트롤러와 접속시킨 경우에는, 하나의 펌프기구를 사용하여 수 회 내지 수십 개의 시료추출 작업을 일괄적으로 수행할 수 있는 효과를 제공하며, 이를 통하여 특정 해역에서 채취한 다량의 해수샘플을 짧은 시간 내에 확보할 수 있고, 서로 다른 해역에서 취수한 해수샘플로부터는 해역별로 구분하여 교차오염 없이 짧은 시간 내 다양한 미량원소를 동시에 분석 할 수 있는 등의 매우 유용한 효과를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 시료 추출방법을 나타내는 공정블록도.
도 2는 에틸렌디아민트리아세트산(EDTriA) 레진의 작용기를 나타내는 분자구조식.
도 3은 에틸렌디아민트리아세트산(EDTriA) 레진의 작용기에 구리(Cu) 성분이 결합된 상태를 나타내는 분자구조식.
도 4는 해수샘플의 pH 조건에 따른 미량금속 분석결과를 나타내는 그래프.
도 5는 에틸렌디아민트리아세트산(EDTriA) 레진을 이용하여 국제적으로 공인된 해수 인증표준물질(CRM)의 회수율 실험결과를 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명의 제 1실시예에 따른 시료 추출장치를 나타내는 일부 측단면도.
도 7은 도 6의 "A"부 확대도.
도 8은 본 발명에 사용되는 추출킷트의 일례를 나타내는 측단면도.
도 9는 본 발명의 제 2실시예에 따른 시료 추출장치를 나타내는 평면도.
도 10은 본 발명의 제 3실시예에 따른 시료 추출장치를 나타내는 개략적인 배선도.

이하, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에 따른 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법은 도 1의 공정블록도에 도시된 바와 같이, 해수샘플이 저장된 저장용기로부터 해수샘플을 추출킷트로 통과시켜 해당 추출킷트의 내부에 충진된 흡착제상에 해수중의 미량금속이 선택적으로 농축 및 저장되도록 하는 해수샘플 농축단계와, 완충용액이 저장된 저장용기로부터 완충용액을 추출킷트로 통과시켜 해수중의 주요 간섭원소를 완충용액과 함께 추출킷트의 외부로 배출 및 제거시키는 간섭원소 제거단계와, 추출용액이 저장된 저장용기로부터 추출용액을 추출킷트로 통과시켜 흡착제에 농축된 해수중의 미량금속을 추출용액과 함께 추출 및 저장시키는 미량금속 추출단계를 기본공정으로 포함하여서 이루어지는 것이다.

본 발명의 주된 요부가 되는 기술적 사항은 상기 추출킷트의 내부에 충진된 흡착제로서 에틸렌디아민트리아세트산(EDTriA) 레진을 사용하는 것인 바, 상기 레진은 도 2의 분자구조식에서와 같이, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 유사한 구조를 가지는 한편, 추출킷트의 내부에 충진시켜 목적 원소의 흡착제로 활용이 용이한 분말 형태의 레진이 된다.

특히, 상기 레진은 도 3의 분자구조식에서와 같이, 하나의 금속 이온{도면상 구리(Cu) 이온}과 최대 5개의 배위결합을 형성하는 물리·화학적 특성을 가지고 있기 때문에, 해수중에 포함된 구리(Cu), 납(Pb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe) 등의 미량금속과 강한 친화력을 가지며, 해당 금속원소를 강하게 포집시킬 수 있는 최적의 흡착제가 된다.

뿐만 아니라, 상기 레진은 pH 6 정도의 조건하에서 해수중에 포함된 알칼리 및 알칼리 토금속과 착염을 거의 생성하지 않기 때문에, pH 조정이 이루어진 해수샘플을 레진이 충진된 추출킷트에 주입 및 통과시키는 간단한 작업만으로도 나트륨(Na), 염소(Cl), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K) 등의 농도가 상대적으로 높은 주요 간섭원소를 제거하여 해수중에 포함된 극 미량원소를 효과적으로 농축시킬 수 있는 것이다.

이와 더불어, 상기 레진은 물리·화학적으로 매우 안정한 흡착제이고 불순물이 거의 없는 재료이기 때문에, ppb(Parts per billion: 10억분의 1) 미만의 저농도를 가지는 극미량 원소를 동시에 농축 및 분리시키는 데 매우 적합하며, 폐쇄된 튜브관로 시스템(Close system)을 사용하여 외부로부터의 오염을 차단시킬 수 있음은 물론이고, 해수중에 포함된 주요 간섭원소를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 50 mL 정도의 적은 해수샘플 양으로도 충분히 정확하고 정밀한 분석이 가능할 뿐만 아니라 신뢰성 있는 분석결과 또한 빠르게 획득할 수 있는 것이다.

따라서, 본 발명의 시료 추출방법에 적용되는 상기 해수샘플 농축단계는 EDTriA 레진이 흡착제로서 충진된 추출킷트를 통하여 해수샘플을 통과시킴으로서, 해수중에 포함된 미량금속이 상기 레진에 의하여 선택적으로 농축되도록 하는 단계가 되며, 이러한 해수샘플의 농축단계를 거친 이후에 레진상에 흡착 및 농축된 미량금속을 제외한 나머지 주요 간섭원소는 완충용액을 이용하여 추출킷트로부터 배출시킬 수 있도록 수행하는 간섭원소 제거단계가 수행되는 것이다.

상기 간섭원소 제거단계에 완충용액으로 사용되는 3차 증류수는 분석작업에 지장을 초래하는 불순물이 전혀 포함되어 있지 않고, 흡착된 추출킷트 내 물리·화학적 반응 또한 유발시키지 아니함은 물론, 튜브관로 및 EDTriA 레진 내 머물고 있는 해수중 일부 주요 간섭원소의 희석작용을 통해 추출킷트의 외부로 완전하게 배출 및 제거시킬 수 있는 등의 간단한 작업에 의하여 수행이 가능하다.

상기 해수샘플 농축단계에서는 일정량의 해수샘플을 흡착제가 되는 EDTriA 레진과 함께 추출킷트의 내부에 농축 및 저장시키는 것이 주된 목적이므로, 해수샘플이 해당 저장용기로부터 추출킷트를 거쳐 외부로 배출되도록 할 수도 있고, 일정량의 해수샘플을 해당 저장용기로부터 추출킷트까지만 통과시킬 수도 있으며, 상기 간섭원소 제거단계에서는 완충용액을 해당 저장용기로부터 추출킷트를 거쳐 외부로 완전히 배출되도록 함으로서, 해수중의 주요 간섭원소가 추출킷트 뿐만 아니라 튜브관로의 내부에도 잔존하지 않도록 하는 것이 필요하다.

상기와 같이 해수샘플 농축단계와 간섭원소 제거단계를 순차적으로 거친 이후에는 추출용액을 추출킷트로 통과시켜 EDTriA 레진상에 흡착되어 있는 미량금속이 추출용액에 의하여 상기 레진에서 분리되도록 하는 한편, 이와 같이 분리된 미량금속을 추출용액과 함께 추출킷트의 외부로 저장시키는 미량금속 추출단계를 거침으로서, 본 발명의 시료 추출방법이 완료되는 것이다.

상기 미량금속 추출단계에서는 미량금속 성분과 함께 추출킷트로부터 배출된 추출용액을 별도의 저장용기에 저장시킴으로서 이를 분석시료액으로 사용할 수 있도록 하며, 본 단계에 사용되는 추출용액은 EDTriA 레진의 물성에 변화를 주지 아니하면서도 선택적으로 목적성분만을 상기 레진으로부터 용이하게 분리시킬 수 있는 1M 질산을 대표적인 예로 들 수 있으며, 상기 1M 질산은 질산 7~8 vol%와 증류수 92~93 vol%를 혼합시켜 제조한 것이다.

앞서 설명되어진 바와 같이, 본 발명에 있어 미량금속의 흡착제로 사용되는 EDTriA 레진은 pH 6 정도의 조건하에서 해수중에 포함된 알칼리 및 알칼리 토금속과 착염을 거의 생성하지 않는 성질을 가지고 있으며, 이러한 레진 자체의 물성 이외에도 해수중의 미량금속을 선택적으로 분리하고 농축하기 위해서는 해수샘플의 pH를 일정한 수준으로 맞추어 주는 것이 매우 중요하기 때문에, 해수샘플의 pH 조건이 미량금속 성분의 분석결과에 미치는 영향을 실험하였다.

다시 말해서, 종래의 기술내용에서 설명되어진 기존의 유기용매추출법은 해수샘플의 pH를 4~5의 범위내로 조정시켜 추출하는 것을 권장하고 있으며, 레진을 이용한 고상추출법의 경우는 레진의 종류에 따라 시료추출시의 최적 pH 값이 서로 상이한 것으로 알려져 있는 바, 이에 따라 본 발명에 사용되는 EDTriA 레진에 대한 최적의 금속흡착 pH 조건을 국제적으로 공인된 인증표준물질{CRM: Cetified Reference Materia, 캐나다 National Research Council Canada(NRC-CNRC)에서 발행한 해수 미량금속 시료}을 이용하여 각 원소의 농도변화를 중심으로 실험하였다는 것이다.

해당 실험의 결과는 도 4의 그래프에서와 같이, 서로 다른 pH(5.6~6.3) 조건으로 인증표준물질(CRM) 시료를 분석한 결과, 카드뮴(Cd)의 회수율만이 pH 6.2 이상에서 감소하는 것으로 나타났고, 나머지 원소들은 pH 5.8에서 6.0의 범위에서 대부분의 분석항목이 인증값의 허용범위 내에 있는 것으로 나타났으며, 이를 토대로 하여 본 발명의 시료 추출방법에 사용되는 해수샘플의 최적 pH 조건을 5.9±0.2의 범위로 한정한 것이다.

상기와 같이 해수샘플의 pH를 5.9±0.2의 범위로 조정시키기 위하여, 본 발명에서는 100%의 아세트산(Acetic acid)과 25%의 암모니아 용액(Ammonia solution)과 증류수를 1:(1~1.1):(1~1.2) vol%의 비율로 혼합시킨 4M 완충용액과 암모니아 용액을 이용하였으며, 상기 해수샘플은 연안해역에서 취수한 해수를 여과(<0.45 ㎛)한 다음 질산을 이용하여 pH 2 이하로 조정시킨 후 상온 보관한 시료를 사용하는 바, 이러한 해수샘플의 사전처리 및 보관방식은 해양환경공정시험법에서 공지되었고, 일반적으로 해수 미량금속 분석 시 널리 이용되는 방식이다.

상기와 같이 해수샘플의 pH를 조정시키는 시약으로서 4M 완충용액과 암모니아 용액을 사용하는 이유는, 미량금속의 분석에 지장을 초래하는 금속성분이 포함되어 있지 않고, 미량금속과의 물리·화학적 반응 또한 발생하지 아니하며, EDTriA 레진의 물성에도 변화를 유발시키지 아니하는 용액이기 때문이며, 이러한 조건을 만족시킬 수 있는 것이라면 해수샘플의 pH 조정에 어떠한 시약을 사용하더라도 무방함을 밝혀두는 바이다.

또한, 해수샘플의 pH 조정시 4M 완충용액을 사용할 경우, 4M 완충용액 1.2~1.3 vol%와 증류수 98.7~98.8 vol%가 혼합된 0.05M 완충용액을 상기 간섭원소 제거단계에서 증류수를 대신하여 사용할 수도 있음을 밝혀두는 바이며, 상기 0.05M 완충용액은 대부분이 증류수로 이뤄져 있으며, 추출킷트 및 튜브관로의 내부 간섭원소를 제거함과 동시에 미량의 아세트산과 암모니아 성분이 EDTriA 레진상에 흡착된 미량금속 성분을 활성화시켜 이후의 미량금속 추출단계를 보다 더 원활하게 수행되도록 할 수 있다.

상기와 같이 증류수 또는 0.05M 완충용액을 이용한 간섭원소 제거단계에서 해수중 주요 간섭원소에 대해 어느 정도 수준까지 제거되는지의 여부와 그 적용의 타당성 여부을 실험하였고, 대조군으로서 원시료가 되는 해수샘플은 IC(이온크로마토그래피)로 각각의 주성분 원소 농도를 분석하는 한편, EDTriA 레진을 통과한 해수샘플에 대해서는 ICP-OES(유도결합플라즈마 방출 분광분석기)를 이용하여 각각의 미량금속 농도를 분석하여 원시료 농도와 비교하였다.

또한, 원시료가 되는 해수샘플은 앞서 설명되어진 바와 같이 4M 완충용액과 암모니아 용액으로 그 pH를 5.9±0.2 범위내로 조정시킨 것을 사용하였고, 해수중의 주요 간섭원소 중 하나인 염소(Cl) 성분은 ICP로 분석할 수 없는 할로겐 음이온 원소이기 때문에, 이를 제외한 나머지 주요 간섭원소인 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K)에 대하여 분석을 수행하였고, 그 결과는 아래의 표 1{EDTriA 레진 통과 전(원시료 농도),후(레진 통과 후 농도)의 주요 간섭원소 농도(제거율)}과 표 2{EDTriA 레진 통과 후의 CMR 회수율(%)}에 기재된 바와 같다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, EDTriA 레진을 거쳐 해수샘플을 통과시키는 것만으로도 주요 간섭원소의 제거효율은 97~99%로 비교적 높게 나타났지만, 이정도 수준의 제거효율로는 표 2에서와 같이 튜브관로 및 EDTriA 레진에 잔존하는 주요 간섭원소로 인하여 인증표준물질(CRM)의 회수율은 떨어지고, 재현성 또한 좋지 않았으며, 특히, 납(Pb), 아연(Zn), 바나듐(V) 및 철(Fe)의 경우는 그 분석 자체가 불가능한 것으로 확인되었다.

상기와 같은 실험결과를 토대로 하여, 해수샘플 농축단계와 미량금속 추출단계의 사이에 해수중에 포함된 주요 간섭원소를 보다 더 높은 수준까지 제거시키는 과정이 필요함을 알 수 있었으며, 이에 따라 본 발명에서는 1차로 해수샘플을 EDTriA 레진에 통과시킨 후, 2차로 증류수와 0.05M 완충용액 10 mL를 EDTriA 레진을 추가로 통과시킨 상태에서 그 전,후의 주요 간섭원소 제거율과 CRM 회수율을 분석한 결과를 아래의 표 3{증류수와 완충용액 추과 통과 전(원시료 농도),후(레진 통과 후 농도)의 주요 간섭원소 농도(제거율)}과 표 4{증류수와 완충용액 추가 통과 후의 CRM 회수율(%)}에 각각 나타내었다.

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 해수샘플을 1차로 EDTriA 레진에 통과시킨 이후에 증류수 또는 0.05M 완충용액을 추가로 통과시킬 경우, 해수중에 포함된 주요 간섭원소의 제거율은 모든 항목에서 99.997% 이상의 높은 수준으로 나타났고, CRM 회수율 또한 표 4에서 나타낸 바와 같이 상기 분석되는 않은 미량금속 원소 또한 잘 분석되었고, 인증표준물질(CRM) 회수율 또한 인증값과 유사한 결과를 나타내었는 바, 추가로 증류수 또는 완충요약을 통과시키는 과정은 본 발명에 적용되는 간섭원소를 제거하고, 해수중 미량금속의 정확한 분석결과를 얻어내기 위한 필수불가결하면서도 매우 중요한 단계임을 알 수 있다.

다른 한편으로, 본 발명에 따른 시료 추출방법을 실질적으로 수행하기 이전에 튜브관로와 EDTriA 레진의 흡착제상에 포함될 수 있는 미량의 금속원소까지 사전에 제거시키는 것이 분석결과의 정확도와 정밀도를 보다 더 향상시키는 측면에서 바람직하다고 볼 수 있으며, 이를 위하여 해수샘플 농축단계의 이전에 추출용액이 저장된 저장용기로부터 해당 추출용액을 추출킷트로 통과 및 배출시키는 클리닝 과정을 거친 다음, 해당 추출용액을 추출킷트로 통과시켜 공시료를 추출하는 클리닝 및 공시료 추출단계가 전처리 단계로서 수행되며, 해당 전처리 단계의 직전이나 직후 또는 이와 동시에 4M 완충용액와 암모니아 용액을 이용하여 해수샘플의 pH를 5.9±0.2로 조정하는 해수샘플 준비단계를 수행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 미량금속 추출에 사용되는 추출용액으로서의 1M 질산을 클리닝 및 공시료 추출단계에서 사용하는 이유는, 해당 용액이 튜브관로와 흡착제가 포함된 추출킷트에 존재하는 미량의 금속원소 제거에도 뛰어난 기능을 발휘할 뿐만 아니라, 전처리용 튜브관로를 별도로 마련하지 않고 미량금속 추출단계에 사용되는 튜브관로 자체를 클리닝 및 공시료 추출단계에 그대로 적용시킬 수 있음에 따라 튜브라인을 보다 더 단순화시킬 수 있는 장점을 제공하기 때문이며, 1M 질산 100 mL를 이용하여 클리닝 및 공시료 추출단계를 수행한 직후 그 상태로 12시간 이상 정치시킨 다음, 증류수를 이용하여 각 3회씩 튜브관로 및 흡착제가 포함된 추출킷트 내부의 잔류금속 농도를 분석한 실험결과를 아래의 표 5{1M 질산 세척후의 튜브관로 및 흡착제가 포함된 추출킷트 내부의 잔류금속 농도}에 나타내었다.

상기의 표 5에서와 같이, 1M 질산 세척후의 튜브관로 및 흡착제가 포함된 추출킷트 내부의 잔류금속 농도가 검량선 Blank 수준 또는 그 이하로 나타났음은 물론이고, 각각의 추출킷트 역시 그 재현성 또한 우수하게 나타났음을 확인할 수 있는 바, 이는 1M 질산 세척 후 튜브관로 및 추출킷트 내부에 잔류금속 등의 불순물이 존재하지 않는다는 것을 의미하므로, 상기 클리닝 단계는 잔류금속 제거에 있어 매우 효과적인 클리닝 과정임을 알 수 있었고, 클리닝 이후 추출용액을 통과시켜 저장한 추출용액은 금속농도 계산을 위한 공시료로 이용하였다.

이와 더불어, 본 발명에 따른 시료 추출방법에 있어 1회의 추출작업에 투입되는 해수샘플의 사용량 및 통과 유량 등이 미량금속의 분석결과에 어떠한 영향을 미치는가를 추가로 실험하여 본 발명에 따른 시료 추출방법을 보다 더 정확하게 실시할 수 있는 가이드라인을 제시할 수 있도록 하였으며, 해당 실험의 결과를 아래의 표 6{해수샘플 사용량에 따른 표준물질(RM) 시료 내의 미량금속 농도} 및 표 7{해수샘플의 통과 유량(mL/min)에 따른 미량금속 성분의 흡착율}에 각각 나타내었다.

상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 해수샘플의 투입량을 각각 120 mL와 80 mL와 50 mL로 하여 EDTriA 레진에 농축시킨 후, 표준물질(RM: Reference Material; 해양수산부의 2018년 해양환경측정분석능력인증 해수수질 미량금속 숙련도 시료) 시료를 이용하여 해수샘플의 투입량에 따른 미량금속의 회수율을 실험한 결과, 50 mL의 해수샘플에서 비소(As)와 크롬(Cr)을 제외한 대부분의 항목에서 표준물질 인증값과 유사한 결과를 나타내었는 바, 이에 따라 1회의 시료추출에 사용되는 해수샘플의 량은 45~55 mL 수준이 가장 적합하다는 결론이 도출되었다.

또한, 상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 표준물질(RM) 시료 50 mL에 대하여 EDTriA 레진을 통한 통과 유량을 각각 3 mL/min과 1 mL/min으로 나누어 실험을 수행한 결과, 대부분의 항목에서 통과 유량에 따른 미량금속의 농도차이는 거의 발생하지 아니한 것으로 나타났으며, 이는 EDTriA 레진을 통한 해수샘플의 통과 유량 자체는 미량금속이 레진에 흡착되는 성능과 거의 관련이 없음을 의미하지만, 시료추출 작업의 용이성과 효율성 제고를 위하여 해수샘플의 통과 유량은 2.5~3.5 mL/min 수준이 적합하다는 결론이 도출되었다.

상기와 같은 해수샘플의 사용량과 통과 유량을 기준으로 하여 1회의 시료추출 작업에 사용되는 증류수와 추출용액의 투입량은 각각 5~15 mL와 3~7 mL의 범위 가 되도록 하고, 상기 간섭원소 제거단계에서 추출킷트를 통한 완충용액 통과 유량은 2.5~3.5 mL/min의 범위가 되도록 하는 한편, 상기 미량금속 추출단계에서 추출킷트를 통한 추출용액의 통과 유량은 0.5~1.5 mL/min의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하며, 해당 범위는 각각의 시약이 제공하는 주된 기능, 다시 말해서 간섭원소의 제거기능과 미량금속 성분의 추출기능을 가장 효율적이고 경제적으로 달성할 수 있는 최적의 범위가 된다.

상기와 같은 구성으로 이루어지는 본 발명의 시료 추출방법은 아래의 실시예에 의하여 보다 더 명확하게 구현될 수 있을 것이지만, 본 발명은 아래의 실시예만으로 한정되는 것이 아님을 밝혀두는 바이며, 각각의 실시예에 사용된 해수샘플은 부산의 연안해역에서 취수한 해수에 여과(<0.45 ㎛)한 다음 질산(KANTO, 28163-1B, Ultrapur)을 가하여 그 pH를 2 이하로 조정시킨 후 상온에서 보관한 것을 사용하였고, 상기 1M 질산은 질산(KANTO, 28163-1B, Ultrapur) 76 mL와 3차 증류수 924 mL를 혼합시켜 1L로 제조하였으며, pH 조정(5.9±0.2)을 위한 4M 완충용액은 100% 아세트산(Merck, Suprapur) 315 mL와 25% 암모니아 용액(Merck, Suprapur) 340 mL와 3차 증류수 345 mL를 혼합시켜 1L로 제조하였고, 상기 0.05M 완충용액은 4M 완충용액 12.5 mL와 3차 증류수 987.5 mL를 혼합시켜 1L로 제조하였다.

(실시예 1)

120 mL HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 저장용기에 50 mL의 해수샘플을 저장시킨 후, 상기 해수샘플에 4M 완충용액 5 mL를 넣고 암모니아 용액을 이용하여 pH를 5.9±0.2로 조정시켰으며, 이와 같이 pH가 조정된 해수샘플을 튜브 연동식 펌프(Peristaltic Pump)를 이용하여 3 mL/min의 유량으로 추출킷트를 통과시킴으로서 해수샘플을 EDTriA 레진상에 사전 농축시켰고, 그 다음으로 다른 120 mL HDPE 저장용기에 저장된 3차 증류수 10 mL를 3 mL/min의 유량으로 추출킷트를 통과시킴으로서 주요 간섭원소을 제거하였으며, 그 다음으로 또 다른 120 mL HDPE 저장용기에 저장된 1M 질산(추출용액) 5 mL를 1 mL/min의 유량으로 추출킷트를 통과시킴으로서 EDTriA 레진상에 농축된 미량금속 성분을 1M 질산과 함께 추출하여 이를 15 mL 용량의 팔콘튜브(Falcon tube)에 분석시료액으로서 저장시켰다.

(실시예 2)

120 mL HDPE 저장용기에 50 mL의 해수샘플을 저장시킨 후, 상기 해수샘플에 4M 완충용액 5 mL를 넣고 암모니아 용액을 이용하여 pH를 5.9±0.2로 조정시키는 한편, 튜브 연동식 펌프를 이용하여 다른 120 mL HDPE 저장용기에 저장된 1M 질산(추출용액) 100 mL를 1.5 mL/min의 유량으로 추출킷트를 통과시킴으로서 튜브관로와 흡착제칼럼을 사전 세척하였으며, 세척작업이 완료된 이후 pH가 조정된 해수샘플을 튜브 연동식 펌프를 이용하여 3 mL/min의 유량으로 추출킷트를 통과시킴으로서 해수샘플을 EDTriA 레진상에 사전 농축시켰고, 그 다음으로 또 다른 120 mL HDPE 저장용기에 저장된 0.05M 완충용액 10 mL를 3 mL/min의 유량으로 추출킷트를 통과시킴으로서 주요 간섭원소를 제거하였으며, 그 다음으로 1M 질산 5 mL를 1 mL/min의 유량으로 추출킷트를 통과시킴으로서 EDTriA 레진상에 농축된 미량금속 성분을 1M 질산과 함께 추출하여 이를 15 mL 용량의 팔콘튜브(Falcon tube)에 분석시료액으로서 저장시켰다.

상기 각각의 실시예에 의하여 얻어진 분석시료액을 이용하여 국제적으로 공인된 해수 인증표준물질(CRM)의 회수율을 분석하였으며, 해수 인증표준물질(CRM)은 캐나다 National Research Council Canada(NRC-CNRC)에서 발행한 해수(NASS-6, NASS-7)와 연안해수(CASS-6)를 이용하여 분석하였는 바, 그 실험결과를 나타내는 도 5의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 해수중에 포함된 대부분의 미량금속 항목이 인증값과 유사한 수준을 나타내었으며, 이는 EDTriA 레진을 이용한 본 발명의 시료 추출방법이 해수중의 주요 성분에 대한 간섭 없이 미량금속을 선택적으로 동시에 정확히 분석할 수 있는 방법임을 의미한다.

다른 한편으로, EDTriA 레진을 통과한 추출용액의 검출한계와 정량한계를 기존의 유기용매추출법에 의한 국내 연안해수 중의 미량금속 농도와 비교 실험을 수행하였고, 상기 검출한계 및 정량한계는 EDTriA 레진을 통과한 추출용액을 9회 분석한 다음 분석결과의 표준편차에 3과 10을 각각 곱해서 계산하였는 바, 아래의 표 8{EDTriA 레진을 통과한 추출용액의 검출한계와 정량한계 및 국내 연안해수 중의 미량금속 농도}에 기재된 분석결과에서와 같이 본 발명에 따른 추출용액의 검출한계 및 정량한계가 유기용매추출법을 이용한 실제 해수중의 미량금속 분석결과 보다 상당히 낮은 값을 나타내었고, 이는 EDTriA 레진을 이용한 본 발명의 시료 추출방법이 유기용매추출법보다 해수 미량금속 분석에 매우 효과적인 방안임을 입증하는 것이다.

1) Kim et al., 2008; 2) Kim et al., 2015

상기와 같이 각각의 실험결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법은 해양환경공정시험법에서 제시한 기존의 유기용매추출법이나 킬레이트 레진을 이용한 기존의 분석방법보다 매우 효율적이며 신뢰성 있는 자료를 생산한다.

다시 말해서, 미량금속과 물리·화학적 결합력이 매우 우수하고 불순물이 거의 포함되어 있지 아니한 EDTriA 레진과 폐쇄된 시스템(Close system)을 적용시킨 추출방법은 사전농축 및 시료추출에 따른 처리과정의 단순화를 통하여 국제적으로 공인된 해수 인증표준물질(NASS-6, NASS-7, CASS-6)의 회수율이 평균 92~110% 사이의 신뢰할만한 분석결과를 얻을 수 있었고, 완충용액은 해수중의 주요 간섭원소(Na, Mg, Ca, K)를 평균 99.997% 이상 제거시킴으로서 미량금속 분석 시 주요원소의 간섭에 대한 영향을 완전히 배제시켰다는 것이다.

이와 더불어, 1M 질산에 의한 클리닝 및 공시료 추출단계를 전처리 단계로 수행함에 따라, 튜브관로 및 추출킷트 내에 잔류금속(불순물)이 남아 있지 않도록 함으로서, ppb 이하 수준으로 극 미량원소의 농도를 정확한 분석이 가능하고, 검출한계 및 정량한계 또한 일반 해수시료의 농도보다 상당히 낮기 때문에 실제 해수시료의 미량금속 분석에 널리 적용시킬 수 있으며, 분석환경 자체가 폐쇄시스템을 이루기 때문에 별도의 클린룸(Clean room: 먼지가 없는 공간, 청정실이라고도 함)이 없더라도 극 미량원소를 분석이 가능하다.

뿐만 아니라, 기존의 유기용매추출법과 비교할 경우, 해수샘플의 사용량을 10배 이상(기존 500 mL에서 50 mL)으로 줄일 수 있고, 메틸오렌지 지시약과 완충용액과 APDC/DDDC와 질산 및 유기용매 등의 다양한 시약을 정제해야하는 과정을 거치는 대신, 완충용액과 추출용액의 2가지 용약만 사용하기 때문에, 별도의 시약을 정제 없이 사용할 수 있으며, 폐쇄된 튜브관로를 통과하기 때문에 외부로부터의 오염 및 유해물질에 대한 인체에 대한 위험성을 차단시켰고, 시료양에 따라 2인 이상의 인력으로 24시간 이상의 분석시간이 소요되었던 시료 추출 작업을 1인 1시간 이내로 크게 단축시킬 수 있다.

특히, 교반기, 여과기 및 가열기 등의 다양한 전열기구 대신에 하나의 펌프기구만으로 전처리로부터 시료추출에 이르기까지의 전과정을 반자동으로 수행할 수 있고, 24개의 튜브채널을 가지는 튜브 연동식 다채널 펌프를 사용할 경우에는 1회 싸이클 기준으로 1인의 작업자가 1시간 이내에 총 24개의 분석시료를 한꺼번에 얻을 수 있으며, 추출킷트에 포함된 EDTriA 레진 자체는 반영구적으로 사용이 가능하기 때문에 분석에 드는 추가적인 비용 낭비를 방지할 수 있는 등, 기존의 경우와 비교하여 매우 경제적이고 합리적인 추출방식을 제공할 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 시료 추출방법을 통하여 획득한 분석시료에 대한 미량금속을 실질적으로 분석하는 작업은 공지된 바와 같이 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, 제조사: PerkinElmer, 제품명: NexION 300D)를 사용하여 수행되는 것이고, 미량금속의 농도는 {금속농도(㎍/kg) = (시료농도(㎍/kg) ― 공시료농도(㎍/kg))×농축계수}의 수식으로 계산되며, 각각의 시료 및 공시료의 농도는 검량선(회귀직선법)을 이용하여 결정되는 것이며, 상기 농축계수는 해수샘플(g)/추출용액(g)의 비율을 의미하는 것이고, 상기 검량선은 ICP-MS용 표준원액(10 ppm)을 이용하여 0.1, 1, 5, 10, 25 ppb 표준용액(1M 질산 희석)으로 만든 후 수행됨을 밝혀두는 바이다.

상기와 같이 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법을 수행하기 위한 본 발명의 제 1실시예에 따른 추출장치(10)는 도 6에 도시된 바와 같이, 해수샘플(11), 완충용액(12) 그리고 추출용액(13)이 각각 저장되는 3개의 저장용기(1)와, 상기 각각의 저장용기(1)로부터 밸브기구(V)를 구비하는 상태로 연장되는 유입튜브(5)와, 상기 유입튜브(5)가 입구측에 연결되는 추출킷트(6)와, 상기 추출킷트(6)의 출구측에 연결되는 배출튜브(7)와, 상기 배출튜브(7)상에 설치되는 펌프기구(P)와, 상기 배출튜브(7)의 단부측에서 밸브기구(V)를 구비한 상태로 각각 분기되는 드레인튜브(8) 및 샘플링튜브(9)를 포함하여서 이루어지는 것이다.

상기 각각의 유입튜브(5)는 해당 저장용기(1)로부터 밸브기구(V)를 거쳐 개별적으로 연장된 다음, 추출킷트(6)의 입구 전방측에서 하나의 튜브라인을 이루도록 연결 설치됨으로서, 각각의 밸브기구(V)를 개폐 조작시키는 것에 의하여 하나의 펌프기구(P)만으로도 도 1에서와 같은 클리닝 및 공시료 추출단계(추출용액 펌핑)와 해수샘플 농축단계(해수샘플 펌핑)와 간섭원소 제거단계(완충용액 펌핑) 및 미량금속 추출단계(추출용액 펌핑)를 순차적으로 반복 수행할 수 있는 것이다.

필요에 따라서는 각각의 저장용기(1)로부터 연장되는 유입튜브(5)마다 펌프기구(P)의 채널에 하나씩 설치하고, 상기 각 펌프기구(P)의 출구측으로부터 연장되는 배출튜브(7)를 하나의 튜브라인으로 연결시킨 다음, 해당 튜브라인이 드레인튜브(8)와 샘플링튜브(9)로 분기되도록 할 수도 있으나, 이는 추출장치(10)의 설치와 운용에 따른 비용 측면을 고려할 경우 비경제적이므로 가급적 하나의 펌프기구(P)를 이용하는 방식으로 추출장치(10)를 구성하는 것이 바람직하며, 상기 추출킷트(6)의 경우는 펌프기구(P)의 입구측 유입튜브(5)가 아닌 출구측 배출튜브(7)상에 설치되더라도 무방함을 밝혀두는 바이다.

앞서 설명되어진 바와 같이, 상기 완충용액(12)은 증류수 또는 0.05M 완충용액이 되고, 상기 추출용액(13)은 1M 질산이 되며, 상기 추출킷트(6)의 내부에는 EDTriA 레진의 분말이 미량금속 성분의 흡착제로서 충진될 것이고, 상기 샘플링튜브(9)에는 추출킷트(6)를 거쳐 추출된 분석시료액(14)의 저장을 위한 저장용기(1)가 연결 설치될 것이며, 상기 각각의 유입튜브(5)는 해당 저장용기(1)의 뚜껑 부분을 관통하여 저장용기(1)의 바닥면과 인접한 위치까지 연장될 것이고, 상기 샘플링튜브(9)의 경우는 해당 저장용기(1)의 뚜껑 부분을 관통하는 것만으로도 충분하다.

이와는 달리, 상기 드레인튜브(8)는 간섭원소 제거단계에서 추출킷트(6)로 통관된 완충용액(12)이 유입튜브(5) 및 추출킷트(6)에 일부 남아있는 해수샘플(11)의 주요 간섭원소와 함께 외부로 배출되는 경로를 제공하는 것이므로, 드레인튜브(8)의 출구측이 작업실내의 배수구나 배수 통로측에 놓이도록 하는 것만으로도 충분하지만, 이러한 튜브라인의 세팅작업이 어려운 경우에는 드레인튜브(8)의 출구에 별도의 저장용기(수거용기)를 배치시켜 놓을 수도 있음은 물론이다.

앞서 설명되어진 바와 같이 본 발명의 시료 추출방법은 전처리 과정으로서의 클리닝 및 공시료 추출단계로부터 미량금속 추출단계에 이르기까지의 과정이 폐쇄된 튜브관로 시스템의 조건하에서 외부오염을 없애기 위하여 수행되는 것이므로, 도 7에서와 같이 각각의 저장용기(1)에 제공되는 뚜껑은 저장용기(1)의 용기본체(2)를 덮는 용기덮개(3)와, 상기 용기덮개(3)의 하부면에서 용기덮개(3)와 일체로 형성되는 한편, 용기본체(2)의 상단 내주면과 기밀(氣密) 유지가 가능하도록 조립되는 용기마개(4)로 이루어진 것이 바람직하다.

통상적으로 상기 용기마개(4) 부분은 오염에 강하고 산(Acid) 세척이 용이한 테플론 소재로 제작되며, 각각의 유입튜브(5) 및 배출튜브(7)가 해당 저장용기(1)의 뚜껑을 관통하는 부위에도 기밀 성능의 유지가 가능하도록 테플론 튜브팩킹(15)을 적용시키는 것이 바람직하고, 상기 튜브팩킹(15)의 상단면 중앙에는 유입튜브(5)나 배출튜브(7)의 관통식 끼움 삽입을 용이하게 수행할 수 있도록 하부측으로 테이퍼진 깔때기 형상의 도입부를 제공하는 것이 바람직하며, 상기 용기본체(2)는 앞서 설명되어진 바와 같이 미리 산 세척된 HDPE 소재의 플라스틱 용기가 되고, 유리용기나 금속용기는 용기 내에서 금속성분이 용출될 수 있기 때문에 본 발명에 적용시키는 것은 바람직하지 못하다.

이와 더불어, 상기 추출킷트(6)는 도 8에 도시된 바와 같이 소정의 직경을 가지는 파이프 형상의 추출기몸통(16) 입구측과 출구측에 커버캡(17)이 각각 조립 설치되는 한편, 상기 각각의 커버캡(17) 중앙측에 유입튜브(5)와 배출튜브(7)를 추출킷트(6)와 연결시키기 위한 튜브커넥터(18)가 조립 설치된 것을 대표적인 예로 들 수 있으며, 상기 각각의 튜브커넥터(18)와 커버캡(17)의 중앙부에는 해수샘플(11)과 완충용액(12) 및 추출용액(13)이 흡착제(20)를 거쳐 통과될 수 있도록 통로구멍(19)이 형성되어 있다.

따라서, 미량금속 성분의 흡착제(20)가 되는 상기 EDTriA 레진의 분말은 추출기몸통(16)의 내부에 충진되는 것이며, 분말 형태의 레진이 추출기몸통(16)의 외부로 누설되지 않도록 각각의 커버캡(17) 내측면에는 여과지로서의 커버시트(20a)를 개재시키는 것이 바람직하고, 상기 커버시트(20a)는 본 발명에 따른 시료 추출작업에 지장이나 간섭을 초래하지 아니하는 재질이 사용되어야 함은 자명한 사항이며, 상기 유입튜브(5)와 배출튜브(7)는 해당 튜브커넥터(18)와 일체로 연결시키고, 상기 튜브커넥터(18)와 커버캡(17) 및 추출기몸통(16)은 나사체결식으로 착탈 가능하게 조립시키는 것이 바람직하다.

도 9에 도시된 것은 본 발명에 따른 추출장치(10)의 제 2실시예를 나타낸 것으로서, 제 1실시예의 경우는 해수샘플(11)과 완충용액(12)과 추출용액(13)이 각각 저장되는 3개의 저장용기(1)가 직렬식으로 배치된 것이고, 제 2실시예의 경우는 3개의 저장용기(1)가 병렬식으로 배치되는 한편, 상기 드레인튜브(8)와 샘플링튜브(9)가 하나의 밸브기구(V)인 삼방밸브에 의하여 연결 설치된 것이며, 그 이외의 나머지 구성은 앞서 설명되어진 제 1실시예와 동일하게 이루어지는 바, 해수샘플(11)과 완충용액(12)과 추출용액(13)을 펌프기구(P)에 의하여 추출킷트(6)로 주입시키는 작업은 해당 저장용기(1)와 연결된 유입튜브(5)의 밸브기구(V)를 개폐시키는 것에 의하여 개별적으로 수행될 수 있기 때문에, 저장용기(1)의 배치방식 자체는 크게 구애를 받지 않아도 무방하다.

또한, 본 발명의 추출장치(10)에 사용되는 유입튜브(5)와 배출튜브(7)(샘플링튜브와 드레인튜브 포함) 및 해당 튜브라인에 설치되는 밸브기구(V)와 펌프기구(P) 역시 분석시료액(14)의 추출작업에 지장이나 간섭을 초래하지 않도록 테플론이나 HDPE 등과 같은 플라스틱 재질이 바람직하며, 분석작업에 간섭을 유발하는 금속 등의 재질은 사용되어서는 아니되며, 이는 추출킷트(6)의 추출기몸통(16)과 커버캡(17) 및 튜브커넥터(18)에 있어서도 동일하게 적용되는 사항이라고 볼 수 있다.

본 발명에 있어 외부오염에 민감한 해수샘플(11)이나 완충용액(12) 및 추출용액(13)이 펌프 부품과 접촉되지 않고 튜브라인을 통해서만 공급(Feeding)되도록 하는 것이 최적의 분석시료액(14)을 추출시키는 측면에서 보다 더 유리하므로, 상기 펌프기구(P)는 의료 및 연구 목적으로 널리 적용되는 튜브 연동식 펌프(Peristaltic Pump)를 사용하는 한편, 상기 유입튜브(5)와 배출튜브(7)는 튜브 연동식 펌프에 적용이 가능한 테플론 튜브를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 튜브 연동식 펌프는 회전속도가 제어되는 구동판상에 다수 개의 피딩롤러바(Feeding roller bar)가 원통 형태의 배치구조를 이루도록 연결 설치되는 한편, 유연한 재질의 합성수지 소재로 제작된 튜브라인는 튜브카트리지에 의하여 피딩롤러바가 제공하는 원통형 구조물의 외주면상에 호형(弧形)으로 가압 밀착됨에 따라, 구동판을 공급측 방향으로 회전시킬 경우 각각의 피딩롤러바가 구동판과 함께 회전 및 자전하면서 튜브라인 내측의 액체를 공급측 방향을 따라 순차적으로 밀어내는 원리가 적용된 공지의 정량토출기가 된다.

본 발명에 적용될 수 있는 추출장치(10)의 가장 바람직한 실시예로서는 도 10에 도시된 바와 같이, 최소 4개에서 최대 24개의 채널(도면상 10개의 채널)을 구비한 튜브 연동식 다채널 펌프(21)(제조사: ISMATEC)를 펌프기구(P)로 사용하되, 상기 해수샘플(11)과 완충용액(12)과 추출용액(13)이 각각 저장되는 3개의 저장용기(1)와, 상기 각각의 저장용기(1)로부터 밸브기구(V)를 구비하는 상태로 연장되는 유입튜브(5)를 도입유닛(Inlet part)(10a)으로 하고, 분석시료액(14)의 저장용기(1)는 밸브기구(V)를 구비하는 드레인튜브(8) 및 샘플링튜브(9)와 함께 도출유닛(10b)으로 하여, 최소 2개 이상(도면상 10개)의 도입유닛(10a)과 도출유닛(Outlet part)(10b)을 해당 추출킷트(6)와 함께 하나의 다채널 펌프(21)상에 병렬식으로 연결 설치하는 것이다.

이와 더불어, 상기 각각의 밸브기구(V)는 자동제어식 솔레노이드밸브 또는 전자밸브로 하고, 해당 밸브기구(V)가 다채널 펌프(21)용 펌프구동부(22)와 함께 케이블라인(24)에 의하여 컨트롤러(23)와 접속 설치되도록 하는 것인 바, 도 10에서는 케이블라인(24)의 혼잡을 피하기 위하여 각각의 도입유닛(10a)과 도출유닛(10b)을 사각블록 형태로 도시하는 한편, 각각의 도입유닛(10a)과 도출유닛(10b)이 하나의 케이블라인(24)에 의하여 컨트롤러(23)와 접속 설치된 것으로 하였으나, 실질적으로는 각각의 도입유닛(10a)과 도출유닛(10b)상에 포함된 모든 밸브기구(V)(도입유닛 총 3개, 도출유닛 총 2개)가 케이블라인(24)에 의하여 컨트롤러(23)와 개별적으로 접속 설치되어야 하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 제 3실시예에 따른 추출장치(10)의 경우는, 다채널 펌프(21)상에 제공된 모든 채널에 걸쳐 상기 도입유닛(10a)과 도출유닛(10b)이 해당 추출킷트(6)와 함께 일련(一連)의 추출라인을 이루도록 병렬식으로 연결 설치한 상태에서, 상기 컨트롤러(23)로 각각의 추출라인마다 제공된 밸브기구(V)를 자동 개폐시키는 조작을 통하여, 수 회 내지 수십 회에 해당하는 추출작업을 일괄적으로 동시에 자동 수행할 수도 있고, 서로 다른 해역에서 취수한 해수샘플로부터 수역별로 구분되는 다종의 분석시료를 동시에 확보할 수도 있으며, 특정 채널과 연결된 추출라인의 밸브기구(V)를 특정한 시간대에 맞추어 개별적으로 개폐시킴으로서 요구하는 수역의 분석시료를 요구하는 시간에 맞추어 획득할 수 있는 등, 분석시료액(14)의 추출작업을 한층 더 다양한 방식으로 손쉽게 수행할 수 있는 것이다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 기존의 유기용매추출법과 비교하여 해수샘플(11)의 낭비가 적고, 펌프기구(P)를 제외한 별도의 구동기구가 필요하지 아니하며, 완충용액(12)과 추출용액(13)의 2가지 용액만을 사용하기 때문에, 그 정제 과정 또한 필요하지 아니하고, 전처리로부터 시료추출에 이르기까지의 전과정을 펌프기구(P)에 의하여 반자동 방식으로 수행할 수 있음에 따라, 분석시료의 획득에 필요한 시간과 인력 및 비용을 크게 줄일 수 있으며, 폐쇄식 튜브라인의 적용에 따라 외부로부터의 오염과 유기용매에 대한 인체 유해성을 배제시킴으로서 작업자의 안전을 확보하고, 분석결과의 정확성과 정밀도를 충분히 보장할 수 있는 최적의 분석결과를 보다 더 쉽고 빠르게 획득할 수 있다.

이와 더불어, 킬레이트 수지를 이용한 기존의 고상추출법과 비교하여서도 해수중의 미량금속 성분과 물리·화학적 결합력이 매우 우수한 EDTriA 레진을 흡착제(20)로 사용함에 따라, 해수중의 주요 간섭원소를 효율적으로 분리하고 제거시켜 미량금속의 추출 성능을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물이 거의 포함되지 아니한 레진을 사용하기 때문에 전처리 과정에서 외부오염이 없이 해수에 포함된 다양한 미량금속을 동시에 추출할 수 있으며, 이는 분석결과에 대한 신뢰도를 한층 더 크게 향상시킬 수 있었고, 흡착제로 사용된 레진의 반영구적인 사용이 가능한 점은 매우 경제적이고 합리적인 추출방법을 제공할 수 있다.

특히, 최소 4개에서 최대 24개의 채널이 구비된 튜브 연동식 다채널 펌프(21)를 매개로 하여 다수 개의 도입유닛(10a)과 도출유닛(10b)을 해당 추출킷트(6)와 함께 다채널 펌프(21)와 병렬식으로 연결 설치하는 한편, 각각의 밸브기구(V)를 자동제어식 솔레노이드밸브나 전자밸브로 하여 다채널 펌프(21)용 펌프구동부(22)와 함께 컨트롤러(23)와 접속시킨 경우에는, 하나의 펌프기구(P)를 사용하여 수 개 내지 수십 개의 시료추출 작업을 일괄적으로 자동 수행할 수 있으며, 이를 통하여 특정 해역에서 취수한 해수샘플(11)로부터는 다량의 분석시료를 짧은 시간 내에 확보할 수 있고, 서로 다른 해역에서 취수한 해수샘플(11)로부터는 해역별로 교차 오염 없이 짧은 시간 내에 동시 분석 할 수 있는 것이다.

1 : 저장용기 2 : 용기본체 3 : 용기덮개
4 : 용기마개 5 : 유입튜브 6 : 추출킷트
7 : 배출튜브 8 : 드레인튜브 9 : 샘플링튜브
10 : 추출장치 10a : 도입유닛 10b : 도출유닛
11 : 해수샘플 12 : 완충용액 13 : 추출용액
14 : 분석시료액 15 : 튜브팩킹 16 : 추출기몸통
17 : 커버캡 18 : 튜브커넥터 19 : 통로구멍
20 : 흡착제 20a : 커버시트 21 : 다채널 펌프
22 : 펌프구동부 23 : 컨트롤러 24 : 케이블라인
V : 밸브기구 P : 펌프기구

Claims (7)

1. 해수중에 포함된 다양한 미량금속을 동시에 분석하기 위한 시료의 추출방법에 있어서,
   해수샘플이 저장된 저장용기로부터 해수샘플을 추출킷트로 통과시켜 해당 추출킷트의 내부에 충진된 흡착제상에 해수 미량금속이 선택적으로 농축 및 저장되도록 하는 해수샘플 농축단계와,
   상기 해수샘플 농축단계를 거친 후, 완충용액이 저장된 저장용기로부터 완충용액을 추출킷트로 통과시켜 나트륨(Na), 염소(Cl), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K)이 포함된 해수중의 주요 간섭원소를 완충용액과 함께 추출킷트의 외부로 배출 및 제거시키는 간섭원소 제거단계와,
   상기 간섭원소 제거단계를 거친 후, 추출용액이 저장된 저장용기로부터 추출용액을 추출킷트로 통과시켜 흡착제에 농축된 해수 미량금속 성분을 추출용액과 함께 추출 및 저장시키는 미량금속 추출단계를 포함하여서 이루어지며,
   상기 흡착제는 에틸렌디아민트리아세트산(EDTriA) 레진이 되고, 상기 완충용액은 증류수가 되는 한편, 상기 추출용액은 질산 7~8 vol%와 증류수 92~93 vol%가 혼합된 1M 질산이 되며,
   상기 해수샘플 농축단계와 간섭원소 제거단계에서 추출킷트를 통한 해수샘플과 완충용액의 통과 유량은 2.5~3.5 mL/min이 되고, 상기 미량금속 추출단계에서 추출킷트를 통한 추출용액의 통과 유량은 0.5~1.5 mL/min이 되며,
   1회의 시료추출 작업에 사용되는 해수샘플과 완충용액과 추출용액의 량은 각각 45~55 mL와 5~15 mL와 3~7 mL의 범위 내가 되는 것을 특징으로 하는 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 해수샘플은 100%의 아세트산(Acetic acid)과 25%의 암모니아 용액(Ammonia solution)과 증류수를 1:(1~1.1):(1~1.2) vol%의 비율로 혼합시킨 4M 완충용액과 암모니아 용액을 이용하여 pH를 5.9±0.2 범위내로 조정시킨 것이 사용되고, 상기 완충용액은 증류수를 대신하여 4M 완충용액 1.2~1.3 vol%와 증류수 98.7~98.8 vol%가 혼합된 0.05M 완충용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 해수샘플 농축단계 이전에는 튜브관로 및 추출킷트를 클리닝하기 위하여 1M 질산으로서의 추출용액이 저장된 저장용기로부터 추출킷트를 거쳐 추출용액을 통과 및 배출시킨 다음, 해수 미량금속의 정확한 농도계산을 위하여 해당 추출용액을 추출킷트를 거쳐 공시료로 추출하는 클리닝 및 공시료 추출단계가 전처리 단계로서 수행되는 것을 특징으로 하는 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출방법.
4. 삭제
5. 해수중에 포함된 다양한 미량금속을 동시에 분석하기 위한 시료의 추출장치에 있어서,
   해수샘플(11)과 완충용액(12)과 추출용액(13)이 각각 저장되는 3개의 저장용기(1)와, 상기 각각의 저장용기(1)로부터 밸브기구(V)를 구비하는 상태로 연장되는 유입튜브(5)와, 상기 유입튜브(5)가 입구측에 연결되는 추출킷트(6)와, 상기 추출킷트(6)의 출구측에 연결되는 배출튜브(7)와, 상기 배출튜브(7)상에 설치되는 펌프기구(P)와, 상기 배출튜브(7)의 단부측에서 밸브기구(V)를 구비한 상태로 각각 분기되는 드레인튜브(8) 및 샘플링튜브(9)를 포함하여서 이루어지고, 상기 각각의 유입튜브(5)는 해당 저장용기(1)로부터 밸브기구(V)를 거쳐 개별적으로 연장된 다음, 추출킷트(6)의 입구 전방측에서 하나의 튜브라인을 이루도록 연결 설치되며,
   상기 완충용액(12)은 증류수가 되고, 상기 추출용액(13)은 질산 7~8 vol%와 증류수 92~93 vol%가 혼합된 1M 질산이 되며, 상기 추출킷트(6)의 내부에는 에틸렌디아민트리아세트산(EDTriA) 레진이 미량금속 성분의 흡착제(20)로서 충진되고, 상기 샘플링튜브(9)에는 추출킷트(6)를 거쳐 추출된 분석시료액(14)의 저장을 위한 저장용기(1)가 연결 설치되며,
   상기 펌프기구(P)는 튜브 연동식 다채널 펌프(21)가 되고, 상기 유입튜브(5)와 배출튜브(7)는 테플론튜브가 되며,
   상기 해수샘플(11)과 완충용액(12)과 추출용액(13)이 각각 저장되는 3개의 저장용기(1)와, 상기 각각의 저장용기(1)로부터 밸브기구(V)를 구비하는 상태로 연장되는 유입튜브(5)를 도입유닛(10a)으로 하고, 분석시료액(14)의 저장용기(1)는 밸브기구(V)를 구비하는 드레인튜브(8) 및 샘플링튜브(9)와 함께 도출유닛(10b)으로 하되, 최소 2개 이상의 도입유닛(10a)과 도출유닛(10b)이 해당 추출킷트(6)와 함께 하나의 다채널 펌프(21)상에 병렬식으로 연결 설치되며,
   상기 각각의 밸브기구(V)는 자동제어식 솔레노이드밸브 또는 전자밸브가 되고, 상기 각각의 밸브기구(V)가 다채널 펌프(21)용 펌프구동부(22)와 함께 케이블라인(24)에 의하여 컨트롤러(23)와 접속 설치되는 것을 특징으로 하는 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출장치.
6. 제 5항에 있어서, 상기 해수샘플(11)은 100%의 아세트산(Acetic acid)과 25%의 암모니아 용액(Ammonia solution)과 증류수를 1:(1~1.1):(1~1.2) vol%의 비율로 혼합시킨 4M 완충용액과 암모니아 용액을 이용하여 pH를 5.9±0.2 범위내로 조정시킨 것이 사용되고, 상기 완충용액(12)은 증류수를 대신하여 4M 완충용액 1.2~1.3 vol%와 증류수 98.7~98.8 vol%가 혼합된 0.05M 완충용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 해수 미량금속 다원소 동시 분석용 시료 추출장치.
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