JP2010129461A - Polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Polymer electrolyte fuel cell Download PDF

Info

Publication number
JP2010129461A
JP2010129461A JP2008304977A JP2008304977A JP2010129461A JP 2010129461 A JP2010129461 A JP 2010129461A JP 2008304977 A JP2008304977 A JP 2008304977A JP 2008304977 A JP2008304977 A JP 2008304977A JP 2010129461 A JP2010129461 A JP 2010129461A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst layer
cathode
electrode
fuel cell
polymer electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008304977A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5504615B2 (en
Inventor
Shiro Tanaka
詩郎 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2008304977A priority Critical patent/JP5504615B2/en
Publication of JP2010129461A publication Critical patent/JP2010129461A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5504615B2 publication Critical patent/JP5504615B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer electrolyte fuel cell achieving high output by securing sufficient gas supply function by reducing pressure loss in gas passages. <P>SOLUTION: The polymer electrolyte fuel cell 10 includes a cathode member 50c arranged between a cathode catalyst layer 30c and a cathode separator 80c and forming a cathode 60c together with the cathode catalyst layer. The cathode member includes a first contact part 111 coming in contact with the cathode catalyst layer, a second contact part 112 coming in contact with the cathode separator, and a gas passage 121 through which gas flows. The cathode member is composed of a conductive coil member 100 formed by winding a wire rod 102 in a coil shape. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に関する。   The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell.

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルはそれぞれ、（１）高分子電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜）、（２）これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層（「電極触媒層」とも称される）、（３）さらにこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層（ＧＤＬ）、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。かような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。   A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which a plurality of single cells that exhibit a power generation function are stacked. Each of the single cells is also referred to as (1) a polymer electrolyte membrane (for example, a Nafion (registered trademark) membrane) and (2) a pair of (anode, cathode) catalyst layers (an “electrode catalyst layer”) sandwiching the membrane. ), And (3) a membrane electrode assembly (MEA) including a pair of (anode, cathode) gas diffusion layers (GDL) for dispersing the supply gas sandwiching them. And MEA which each single cell has is electrically connected with MEA of an adjacent single cell through a separator. In this way, a single cell is stacked and connected to form a fuel cell stack. The fuel cell stack can function as power generation means that can be used for various applications. In such a fuel cell stack, the separator exhibits a function of electrically connecting adjacent single cells as described above. In addition to this, a gas flow path is usually provided on the surface of the separator facing the MEA. The gas flow path functions as gas supply means for supplying fuel gas and oxidant gas to the anode and the cathode, respectively.

ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。   Briefly explaining the power generation mechanism of the PEFC, during operation of the PEFC, a fuel gas (for example, hydrogen gas) is supplied to the anode side of the single cell, and an oxidant gas (for example, air or oxygen) is supplied to the cathode side. As a result, in each of the anode and the cathode, an electrochemical reaction represented by the following reaction formula proceeds to generate electricity.

すなわち、
アノード反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（１）
カソード反応：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ・・・（２）
である。 That is,
Anode reaction: H 2 → 2H + + 2e − (1)
Cathode reaction: 2H + + 2e − + (1/2) O 2 → H 2 O (2)
It is.

上記の電気化学反応を進行させるために、ＧＤＬは、燃料ガスや酸化剤ガスを効率的に拡散して触媒層に供給するガス供給機能が必要である。   In order to advance the above-described electrochemical reaction, the GDL needs a gas supply function for efficiently diffusing fuel gas and oxidant gas and supplying them to the catalyst layer.

特許文献１は、ＧＤＬとして発泡金属多孔体を用いる構造を提案している。
特表２００２−５４２５９１号公報 Patent Document 1 proposes a structure using a foam metal porous body as GDL.
JP-T-2002-542591

しかしながら、発泡金属多孔体は、形成される細孔がランダムであるので、圧力損失が比較的大きい。このため、ガス流速が遅くなって、十分なガス供給機能を得ることができず、電気化学的反応が妨げられ、結果として電池出力が低下する。   However, the foam metal porous body has a relatively large pressure loss because the formed pores are random. For this reason, the gas flow rate becomes slow, a sufficient gas supply function cannot be obtained, the electrochemical reaction is hindered, and as a result, the battery output decreases.

本発明の目的は、ガス流路の圧力損失を少なくすることによって十分なガス供給機能を確保して、高出力化を図り得る固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell capable of ensuring a sufficient gas supply function by reducing the pressure loss in the gas flow path and achieving high output.

上記目的を達成するための本発明の固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一の面に接触して設けられる電極触媒層と、導電性を備えガスを遮断するためのセパレータと、電極触媒層とセパレータとの間に配置されて電極触媒層とともに電極を形成する電極部材と、を有している。電極部材は、電極触媒層に対して接触する第１の接触部と、セパレータに対して接触する第２の接触部と、ガスが流れるガス流路と、を備えている。電極部材は、線材をコイル形状に巻回した導電性のコイル部材から構成する。   In order to achieve the above object, a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention comprises a polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer provided in contact with one surface of the polymer electrolyte membrane, and has conductivity and blocks gas. And an electrode member disposed between the electrode catalyst layer and the separator to form an electrode together with the electrode catalyst layer. The electrode member includes a first contact portion that contacts the electrode catalyst layer, a second contact portion that contacts the separator, and a gas flow path through which a gas flows. The electrode member is composed of a conductive coil member obtained by winding a wire in a coil shape.

電極部材は、線材をコイル形状に巻回した導電性のコイル部材から構成してあるので、ガス流路が均等ないし規則的な流路となり、ガス流路の圧力損失が少なくなる。このため、ガスを効率的に拡散して、十分なガス供給機能を確保することができる。電気化学的反応の進行が促進される結果、高出力化を図ることができる。また、電極部材を介して電極触媒層とセパレータとの間の導電性が確保されるので、セル抵抗が低くなる。さらに、巻回された線材同士の間から、電極触媒層にガスを直接供給することができる。このため、電極触媒層の利用面積を拡大することができ、セル電圧を高めることが可能となる。   Since the electrode member is composed of a conductive coil member in which a wire is wound in a coil shape, the gas flow path becomes a uniform or regular flow path, and the pressure loss of the gas flow path is reduced. For this reason, gas can be diffused efficiently and a sufficient gas supply function can be secured. As a result of promoting the progress of the electrochemical reaction, high output can be achieved. Moreover, since the electroconductivity between an electrode catalyst layer and a separator is ensured via an electrode member, cell resistance becomes low. Furthermore, gas can be directly supplied to the electrode catalyst layer from between the wound wires. For this reason, the utilization area of an electrode catalyst layer can be expanded and it becomes possible to raise a cell voltage.

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１（Ａ）は、本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池１０（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略断面図、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に破線によって囲んだ領域１Ｂを拡大して示す断面図、図２（Ａ）（Ｂ）は、図１（Ａ）に示される電極部材５０ｃを構成するコイル部材１００の一部を示す側面図および斜視図である。図３（Ａ）〜（Ｅ）は、コイル部材１００の断面形状の例を示す図であり、図３（Ａ）は、軸直交断面が円形であるコイル部材１００を示す図、図３（Ｂ）は、軸直交断面が楕円形であるコイル部材１００を示す図、図３（Ｃ）は、軸直交断面が長円形であるコイル部材１００を示す図、図３（Ｄ）（Ｅ）は、軸直交断面が多角形であるコイル部材１００を示す図である。なお、理解の容易のために、図面上における各部材の寸法比率は誇張して示してあり、実際の比率とは異なる場合がある。   1A is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell 10 (PEFC) according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is surrounded by a broken line in FIG. 1A. Sectional drawing which expands and shows the area | region 1B, FIG. 2 (A) (B) is the side view and perspective view which show a part of coil member 100 which comprises the electrode member 50c shown by FIG. 1 (A). 3A to 3E are diagrams showing examples of the cross-sectional shape of the coil member 100, and FIG. 3A is a diagram showing the coil member 100 having a circular axial orthogonal cross section, and FIG. ) Is a diagram showing the coil member 100 whose axis-orthogonal cross section is elliptical, FIG. 3C is a diagram showing the coil member 100 whose axis-orthogonal cross section is oval, and FIGS. 3D and 3E are It is a figure which shows the coil member 100 whose axis orthogonal cross section is a polygon. For ease of understanding, the dimensional ratio of each member on the drawing is exaggerated and may be different from the actual ratio.

図１（Ａ）を参照して、実施形態に係るＰＥＦＣ１０は、概説すれば、高分子電解質膜２０と、高分子電解質膜２０の一の面に接触して設けられる電極触媒層３０ｃと、導電性を備えガスを遮断するためのセパレータ８０ｃと、電極触媒層３０ｃとセパレータ８０ｃとの間に配置されて電極触媒層３０ｃとともにカソード６０ｃ（電極に相当する）を形成する電極部材５０ｃと、を有している。電極部材５０ｃは、酸化剤ガス（ガスに相当する）を電極触媒層３０ｃに供給するガス供給機能と、集電機能とを備えている。電極部材５０ｃは、電極触媒層３０ｃに対して接触する第１の接触部１１１と、セパレータ８０ｃに対して接触する第２の接触部１１２と、酸化剤ガスが流れるガス流路１２１と、を備えている。電極部材５０ｃは、線材１０２をコイル形状に巻回した導電性のコイル部材１００から構成してある。ＰＥＦＣ１０はさらに、電極触媒層３０ｃと電極部材５０ｃとの間に配置される導電性の保護層１５０をさらに有している。この保護層１５０は、電極触媒層３０ｃに対して接触する第１の面１５１と、電極部材５０ｃの第１の接触部１１１に接触する第２の面１５２とを有している。電極部材５０ｃの適用は、アノード６０ａおよびカソード６０ｃのいずれか一方の電極、または両方の電極にできる。図示する実施形態では、カソード６０ｃにのみ電極部材５０ｃを適用し、アノード６０ａには一般的なガス拡散層４０ａを適用している。このため、以下の説明においては、カソード６０ｃの「電極部材５０ｃ」を「カソード電極部材５０ｃ」と称し、アノード６０ａの「ガス拡散層４０ａ」を「アノードガス拡散層４０ａ」と称する。また、アノード６０ａの「電極部材」を指すときには「アノード電極部材」と称し、符号として「５０ａ」を用いることとする。以下、詳述する。   With reference to FIG. 1 (A), the PEFC 10 according to the embodiment will be briefly described. A polymer electrolyte membrane 20, an electrode catalyst layer 30c provided in contact with one surface of the polymer electrolyte membrane 20, and a conductive layer. A separator 80c for shielding gas and an electrode member 50c disposed between the electrode catalyst layer 30c and the separator 80c and forming a cathode 60c (corresponding to an electrode) together with the electrode catalyst layer 30c. is doing. The electrode member 50c has a gas supply function for supplying an oxidant gas (corresponding to gas) to the electrode catalyst layer 30c, and a current collecting function. The electrode member 50c includes a first contact portion 111 that comes into contact with the electrode catalyst layer 30c, a second contact portion 112 that comes into contact with the separator 80c, and a gas flow path 121 through which the oxidizing gas flows. ing. The electrode member 50c is composed of a conductive coil member 100 obtained by winding a wire 102 in a coil shape. The PEFC 10 further includes a conductive protective layer 150 disposed between the electrode catalyst layer 30c and the electrode member 50c. The protective layer 150 has a first surface 151 that contacts the electrode catalyst layer 30c and a second surface 152 that contacts the first contact portion 111 of the electrode member 50c. The electrode member 50c can be applied to either one of the anode 60a and the cathode 60c, or both electrodes. In the illustrated embodiment, the electrode member 50c is applied only to the cathode 60c, and the general gas diffusion layer 40a is applied to the anode 60a. Therefore, in the following description, the “electrode member 50c” of the cathode 60c is referred to as “cathode electrode member 50c”, and the “gas diffusion layer 40a” of the anode 60a is referred to as “anode gas diffusion layer 40a”. Further, when referring to the “electrode member” of the anode 60a, it is referred to as “anode electrode member”, and “50a” is used as a symbol. Details will be described below.

ＰＥＦＣ１０は、高分子電解質膜２０と、これを挟持する一対の電極触媒層３０ａ、３０ｃとを有する。一対の電極触媒層３０ａ、３０ｃは、アノード触媒層３０ａおよびカソード触媒層３０ｃである。高分子電解質膜２０と電極触媒層３０ａ、３０ｃとの積層体はさらに、アノードガス拡散層４０ａと、カソード電極部材５０ｃとによって挟持してある。アノード触媒層３０ａおよびアノードガス拡散層４０ａによってアノード６０ａを形成し、カソード触媒層３０ｃおよびカソード電極部材５０ｃによってカソード６０ｃを形成する。このように、高分子電解質膜２０、一対の電極触媒層３０ａ、３０ｃ、アノードガス拡散層４０ａ、カソード電極部材５０ｃは、積層された状態で膜電極接合体７０（ＭＥＡ）を構成する。ＭＥＡ７０は、一対のセパレータ８０ａ、８０ｃ（アノードセパレータ８０ａおよびカソードセパレータ８０ｃ）によって挟持してある。複数のＭＥＡ７０をセパレータ８０ａ、８０ｃを介して順次積層することによって、燃料電池スタックを構成する。燃料電池スタックにおいては、セパレータ８０ａ、８０ｃと高分子電解質膜２０との間などにガスシール部を配置している。図１（Ａ）には、燃料電池スタックおよびガスシール部の図示を省略してある。   The PEFC 10 includes a polymer electrolyte membrane 20 and a pair of electrode catalyst layers 30a and 30c that sandwich the polymer electrolyte membrane 20. The pair of electrode catalyst layers 30a and 30c are an anode catalyst layer 30a and a cathode catalyst layer 30c. The laminate of the polymer electrolyte membrane 20 and the electrode catalyst layers 30a and 30c is further sandwiched between the anode gas diffusion layer 40a and the cathode electrode member 50c. The anode 60a is formed by the anode catalyst layer 30a and the anode gas diffusion layer 40a, and the cathode 60c is formed by the cathode catalyst layer 30c and the cathode electrode member 50c. Thus, the polymer electrolyte membrane 20, the pair of electrode catalyst layers 30a and 30c, the anode gas diffusion layer 40a, and the cathode electrode member 50c constitute a membrane electrode assembly 70 (MEA) in a stacked state. The MEA 70 is sandwiched between a pair of separators 80a and 80c (an anode separator 80a and a cathode separator 80c). A fuel cell stack is configured by sequentially stacking a plurality of MEAs 70 via separators 80a and 80c. In the fuel cell stack, a gas seal portion is disposed between the separators 80a and 80c and the polymer electrolyte membrane 20. In FIG. 1A, illustration of the fuel cell stack and the gas seal portion is omitted.

［カソード電極部材５０ｃ］
図２（Ａ）（Ｂ）をも参照して、カソード電極部材５０ｃは、線材１０２をコイル形状に巻回した導電性のコイル部材１００を複数本配列することによって形成してある。複数本のコイル部材１００を配列する形態は特に限定されないが、通気抵抗を低減するためには、同じ方向に並べるのが好ましい。また、セル抵抗を低減するためには、コイル部材１００同士が接触するように並べ、カソード触媒層３０ｃおよびカソードセパレータ８０ｃとの接触面積を増やすことが好ましい（図１（Ａ）を参照）。但し、本発明は、コイル部材１００同士を隙間を隔てて配置して電極部材５０ａ、５０ｃを構成することを除外するものではない。 [Cathode electrode member 50c]
2A and 2B, the cathode electrode member 50c is formed by arranging a plurality of conductive coil members 100 in which the wire 102 is wound in a coil shape. Although the form which arranges the multiple coil member 100 is not specifically limited, In order to reduce ventilation resistance, arranging in the same direction is preferable. In order to reduce the cell resistance, it is preferable to arrange the coil members 100 so as to contact each other and increase the contact area between the cathode catalyst layer 30c and the cathode separator 80c (see FIG. 1A). However, the present invention does not exclude the configuration of the electrode members 50a and 50c by arranging the coil members 100 with a gap therebetween.

カソード電極部材５０ｃは、第１の接触部１１１においてカソード触媒層３０ｃに対して接触することによって、カソード触媒層３０ｃとの間の導電性を確保する。カソード電極部材５０ｃは、第２の接触部１１２においてカソードセパレータ８０ｃに対して接触することによって、カソードセパレータ８０ｃとの間の導電性を確保する。   The cathode electrode member 50c ensures electrical conductivity with the cathode catalyst layer 30c by contacting the cathode catalyst layer 30c at the first contact portion 111. The cathode electrode member 50c ensures electrical conductivity with the cathode separator 80c by contacting the cathode separator 80c at the second contact portion 112.

カソード電極部材５０ｃのガス流路１２１は、線材１０２をコイル形状に巻回することによって、軸に直交する端面（図１（Ａ）に示される端面）で見て均等ないし規則的な流路と、径方向で見て均等ないし規則的な流路とを得ることができる。径方向の流路は、巻回された線材１０２同士の間の隙間Ｓ（図２（Ａ）（Ｂ）を参照）によって形成する。   The gas flow path 121 of the cathode electrode member 50c is a uniform or regular flow path as viewed from an end face (end face shown in FIG. 1A) orthogonal to the axis by winding the wire 102 in a coil shape. In addition, a uniform or regular flow path can be obtained when viewed in the radial direction. The radial flow path is formed by a gap S between the wound wires 102 (see FIGS. 2A and 2B).

上記構成のカソード電極部材５０ｃによれば、圧力損失を少なくし、セル抵抗を低くし、さらにセル電圧を高める効果を奏する。   According to the cathode electrode member 50c having the above-described configuration, it is possible to reduce the pressure loss, reduce the cell resistance, and further increase the cell voltage.

すなわち、カソード電極部材５０ｃのガス流路１２１は、発泡金属多孔体におけるランダムな流路に比べて格段に均等ないし規則的な流路であるので、ガス流路１２１の圧力損失が少なくなる。このため、ガス流速が低下しないので、酸化剤ガスを効率的に拡散して、十分なガス供給機能を確保することができる。電気化学的反応の進行が促進される結果、高出力化を図ることができる。ガス流速が低下しないことから、カソード６０ｃにおける生成水をガス流れ方向の下流側に押し出して排出し易く、生成水が滞留するフラッディング現象を十分に抑制することができる。この観点からも、電気化学的反応の進行を促進し、高出力化を図ることができる。圧力損失が少なくなるので、流量分布が均一になり、電圧の安定化を図ることもできる。   That is, since the gas flow path 121 of the cathode electrode member 50c is a remarkably uniform or regular flow path as compared with the random flow path in the foam metal porous body, the pressure loss of the gas flow path 121 is reduced. For this reason, since a gas flow rate does not fall, oxidant gas can be diffused efficiently and sufficient gas supply function can be secured. As a result of promoting the progress of the electrochemical reaction, high output can be achieved. Since the gas flow rate does not decrease, the generated water at the cathode 60c can be easily pushed and discharged downstream in the gas flow direction, and the flooding phenomenon in which the generated water stays can be sufficiently suppressed. From this point of view as well, the progress of the electrochemical reaction can be promoted to increase the output. Since the pressure loss is reduced, the flow rate distribution becomes uniform and the voltage can be stabilized.

また、カソード電極部材５０ｃの第１の接触部１１１がカソード触媒層３０ｃに接触し、第２の接触部１１２がカソードセパレータ８０ｃに接触しているので、カソード電極部材５０ｃを介してカソード触媒層３０ｃとカソードセパレータ８０ｃとの間の導電性が確保され、カーボンペーパを設けなくてもセル抵抗が低くなる。このため、カソード触媒層３０ｃにおいて発生した電流を容易にカソードセパレータ８０ｃ側に通電させることができる。セル抵抗が低いことから、セル電圧の低下を抑えて安定させることが可能となる。   Further, since the first contact portion 111 of the cathode electrode member 50c is in contact with the cathode catalyst layer 30c and the second contact portion 112 is in contact with the cathode separator 80c, the cathode catalyst layer 30c is interposed via the cathode electrode member 50c. Between the cathode separator 80c and the cathode separator 80c is ensured, and the cell resistance is lowered even if carbon paper is not provided. For this reason, the current generated in the cathode catalyst layer 30c can be easily supplied to the cathode separator 80c side. Since the cell resistance is low, it is possible to suppress the cell voltage from decreasing and stabilize the cell voltage.

さらに、巻回された線材１０２同士の間の隙間Ｓから、カソード触媒層３０ｃに酸化剤ガスを直接供給する。このため、カソード触媒層３０ｃに酸化剤ガスを容易に供給でき、カソード触媒層３０ｃの利用面積を拡大することができる。これによって、セル電圧を高めることができる。   Further, the oxidant gas is directly supplied to the cathode catalyst layer 30c from the gap S between the wound wire rods 102. Therefore, the oxidant gas can be easily supplied to the cathode catalyst layer 30c, and the use area of the cathode catalyst layer 30c can be expanded. Thereby, the cell voltage can be increased.

ガス流路１２１は、具体的には、コイル部材１００内に軸線方向に形成される第１の流路１２２と、コイル部材１００とカソード触媒層３０ｃおよびカソードセパレータ８０ｃとの間に形成される第２の流路１２３と、巻回された線材同士の間の隙間Ｓによって形成される第３の流路１２４と、を含んでいる。第１と第２の流路１２２、１２３によって、同一断面積が連続する連通孔を形成することができる。これら第１と第２と第３の流路１２２、１２３、１２４を含むことによって、より一層均等ないし規則的な流路を形成することができ、ガスの対流が容易になり、ガス流路１２１の圧力損失をより少なくできる。   Specifically, the gas flow path 121 is formed between the first flow path 122 formed in the axial direction in the coil member 100, and between the coil member 100, the cathode catalyst layer 30c, and the cathode separator 80c. 2 channel 123 and a third channel 124 formed by a gap S between the wound wires. The first and second flow paths 122 and 123 can form a communication hole having the same cross-sectional area. By including the first, second, and third flow paths 122, 123, and 124, a more uniform or regular flow path can be formed, gas convection is facilitated, and the gas flow path 121 is provided. Less pressure loss.

第１と第２の流路１２２、１２３は、図１（Ａ）においては紙面に直交する方向、図２（Ａ）においては左右方向に伸び、図２（Ｂ）においては右斜め方向に伸びている。第３の流路１２４は、コイル部材１００の径方向に沿って開口している。なお、図２（Ｂ）の矢印１２５は、カソード触媒層３０ｃとカソードセパレータ８０ｃとの間の空間における酸化剤ガスの流下方向を示している。酸化剤ガスの流下方向は、ガス供給用マニホールド（図示せず）から、ガス排出用マニホールド（図示せず）に向かう方向である。   The first and second flow paths 122 and 123 extend in the direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1A, in the left-right direction in FIG. 2A, and in the right diagonal direction in FIG. 2B. ing. The third flow path 124 is open along the radial direction of the coil member 100. Note that an arrow 125 in FIG. 2B indicates the flow direction of the oxidant gas in the space between the cathode catalyst layer 30c and the cathode separator 80c. The flow direction of the oxidant gas is a direction from a gas supply manifold (not shown) to a gas discharge manifold (not shown).

カソード電極部材５０ｃは、カソード触媒層３０ｃとカソードセパレータ８０ｃとの間の空間における酸化剤ガスの流下方向（図２（Ｂ）の矢印１２５）に第１の流路１２２を沿わせて配置することが好ましい。第２の流路１２３は第１の流路１２２と平行であるから、第１と第２の流路１２２、１２３は同じ方向に伸びることになる。このような配置形態によれば、第１と第２の流路１２２、１２３が伸びる方向と、酸化剤ガスの流下方向とが平行となるので、ガス流路１２１の圧力損失をさらに少なくできる。その結果、酸化剤ガスを一層効率的に拡散して十分なガス供給機能を確保して、電気化学的反応の進行を促進し、高出力化を図ることができる。フラッディング現象をより一層抑制することもできる。   The cathode electrode member 50c is disposed along the first flow path 122 in the flow direction of the oxidant gas (arrow 125 in FIG. 2B) in the space between the cathode catalyst layer 30c and the cathode separator 80c. Is preferred. Since the second flow path 123 is parallel to the first flow path 122, the first and second flow paths 122 and 123 extend in the same direction. According to such an arrangement, the direction in which the first and second flow paths 122 and 123 extend and the flow direction of the oxidant gas are parallel to each other, so that the pressure loss of the gas flow path 121 can be further reduced. As a result, the oxidant gas can be diffused more efficiently to ensure a sufficient gas supply function, the progress of the electrochemical reaction can be promoted, and the output can be increased. The flooding phenomenon can be further suppressed.

ここにおいて、「ガスの流下方向に第１の流路１２２を沿わせる」とは、ガスの流下方向と、第１の流路１２２が伸びる方向とを平行にする場合に限定することを意図したものではない。発泡金属多孔体のランダムな流路との対比において、流路全体として圧力損失を少なくできる限りにおいて、ガスの流下方向と、第１の流路１２２が伸びる方向とが交差する部位が生じていても何ら支障はない。この文言は、ガスの主流方向に第１の流路１２２を沿わせて電極部材５０ａ、５０ｃを配置すれば足りることを意味している。   Here, “the first flow path 122 along the gas flow direction” is intended to be limited to the case where the gas flow direction is parallel to the direction in which the first flow path 122 extends. It is not a thing. In contrast to the random flow path of the metal foam porous body, as long as the pressure loss of the entire flow path can be reduced, there is a portion where the gas flow direction intersects with the direction in which the first flow path 122 extends. There is no problem. This wording means that it is sufficient to arrange the electrode members 50a and 50c along the first flow path 122 in the main gas flow direction.

カソード電極部材５０ｃは、カソード触媒層３０ｃに対して対峙する面（全面）に敷詰めることが好ましい。セル抵抗が低くなるため、カソード触媒層３０ｃにおいて発生した電流を容易にカソードセパレータ８０ｃ側に通電させることができるからである。なお、本発明は、カソード電極部材５０ｃを、カソード触媒層３０ｃに対して対峙する面のうち一部に配置することを除外するものではない。   The cathode electrode member 50c is preferably laid on the surface (entire surface) facing the cathode catalyst layer 30c. This is because the cell resistance is lowered, so that the current generated in the cathode catalyst layer 30c can be easily supplied to the cathode separator 80c side. The present invention does not exclude that the cathode electrode member 50c is disposed on a part of the surface facing the cathode catalyst layer 30c.

コイル部材１００を構成する導電性材料について特に制限はなく、金属セパレータの構成材料として用いられているものが適宜用いられ得る。コイル部材１００の構成材料としては、例えば、鉄、チタン、およびアルミニウム並びにこれらの合金が挙げられる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から好ましく用いられ得る。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。なかでも、コイル部材１００はステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金から構成することが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular about the electroconductive material which comprises the coil member 100, What is used as a constituent material of a metal separator can be used suitably. Examples of the constituent material of the coil member 100 include iron, titanium, aluminum, and alloys thereof. These materials can be preferably used from the viewpoints of mechanical strength, versatility, cost performance, or processability. Here, the iron alloy includes stainless steel. Especially, it is preferable that the coil member 100 is comprised from stainless steel, aluminum, or an aluminum alloy.

コイル部材１００は、図２（Ａ）（Ｂ）に示されるマイクロコイルバネ１０１から形成することができる。使用するマイクロコイルバネ１０１の寸法は適宜選択できるが、例えば、外径Ｄが２００〜６００μｍ、線径φが５０μｍ程度、ピッチｐが９０μｍ程度である。   The coil member 100 can be formed from a microcoil spring 101 shown in FIGS. The dimensions of the microcoil spring 101 to be used can be appropriately selected. For example, the outer diameter D is 200 to 600 μm, the wire diameter φ is about 50 μm, and the pitch p is about 90 μm.

コイル部材１００の軸方向に見た場合のカソード電極部材５０ｃがカソード触媒層３０ｃと接する接触間隔、つまり図１（Ａ）において隣り合うコイル部材１００の第１の接触部１１１同士の間隔（ピッチ）をＰ、カソード触媒層３０ｃの厚みをｔとすると、Ｐ＜５０ｔを満たすことが好ましい。例えば、カソード触媒層３０ｃの厚みｔ＝１０μｍのときには、ピッチＰは、Ｐ＜５００μｍであることが好ましい。発泡金属多孔体を用いた場合には、細孔径が比較的大きいのでカーボンペーパを必要とするが、Ｐ＜５０ｔを満たすことによって、カーボンペーパを使わずとも集電することが可能となる。つまり、酸化剤ガスを流しつつカソード触媒層３０ｃとの接触面積を確保できるほど小さなピッチとなるからである。また、カソード電極部材５０ｃの上記ピッチＰをやや大きくすることによってカソード触媒層３０ｃとの接触面積が減少するような場合には、Ｐ＜５０ｔを満たすようにカソード触媒層３０ｃの厚みｔを厚くすればよい。例えば、外径Ｄが６００μｍのコイル部材１００を接触させつつ配列する場合（第１の接触部１１１同士のピッチＰが６００μｍとなる）には、カソード触媒層３０ｃの厚みｔを１２μｍにすればよい。カソード触媒層３０ｃの厚みｔが厚くなるため、カソード触媒層３０ｃの水平方向の電気抵抗が減少するためピッチＰが大きくなっても集電が可能になる。また比較的高価で作製も煩雑なカーボンペーパを用いなくてよいことから、カソード６０ｃの作製コストを低減することができる。またカーボンペーパを必要としないため厚み方向のサイズを低減することができる。   The contact interval between the cathode electrode member 50c and the cathode catalyst layer 30c when viewed in the axial direction of the coil member 100, that is, the interval (pitch) between the first contact portions 111 of the adjacent coil members 100 in FIG. Is P and the thickness of the cathode catalyst layer 30c is t, it is preferable to satisfy P <50t. For example, when the cathode catalyst layer 30c has a thickness t = 10 μm, the pitch P is preferably P <500 μm. When a foam metal porous body is used, carbon paper is required because the pore diameter is relatively large. However, by satisfying P <50 t, current can be collected without using carbon paper. That is, the pitch is small enough to ensure a contact area with the cathode catalyst layer 30c while flowing the oxidant gas. Further, when the contact area with the cathode catalyst layer 30c is reduced by slightly increasing the pitch P of the cathode electrode member 50c, the thickness t of the cathode catalyst layer 30c is increased so as to satisfy P <50t. That's fine. For example, when the coil members 100 having an outer diameter D of 600 μm are arranged in contact with each other (the pitch P between the first contact portions 111 is 600 μm), the thickness t of the cathode catalyst layer 30c may be set to 12 μm. . Since the thickness t of the cathode catalyst layer 30c is increased, the horizontal electric resistance of the cathode catalyst layer 30c is reduced, so that current can be collected even if the pitch P is increased. Further, since it is not necessary to use carbon paper that is relatively expensive and complicated to manufacture, the manufacturing cost of the cathode 60c can be reduced. Further, since no carbon paper is required, the size in the thickness direction can be reduced.

コイル部材１００の外径Ｄ、線径φ、ピッチｐは均一に形成されている。これによって、カソード電極部材５０ｃの第１の接触部１１１をカソード触媒層３０ｃに対して均等に接触させることができ、第２の接触部１１２をカソードセパレータ８０ｃに対して均等に接触させることができる。また、ガス流路１２１における第１の流路１２２を、コイル部材１００内に均等に形成することができ、第２の流路１２３を、コイル部材１００とカソード触媒層３０ｃとの間、およびコイル部材１００とカソードセパレータ８０ｃとの間に均等に形成することができ、第３の流路１２４を隙間Ｓによって均等に形成することができる。   The outer diameter D, wire diameter φ, and pitch p of the coil member 100 are uniformly formed. Accordingly, the first contact portion 111 of the cathode electrode member 50c can be uniformly contacted with the cathode catalyst layer 30c, and the second contact portion 112 can be evenly contacted with the cathode separator 80c. . Further, the first flow path 122 in the gas flow path 121 can be formed evenly in the coil member 100, and the second flow path 123 can be formed between the coil member 100 and the cathode catalyst layer 30c, and the coil. The member 100 and the cathode separator 80c can be formed uniformly, and the third flow path 124 can be formed uniformly by the gap S.

電極部材５０ａ、５０ｃを構成するコイル部材１００の軸直交断面は、特に限定されるものではなく、圧力損失を少なくし、セル抵抗を低くし、さらにセル電圧を高める効果を奏する限りにおいて、適宜の形状を採用することができる。例えば、コイル部材１００の軸直交断面として、図３（Ａ）に示される円形、図３（Ｂ）に示される楕円形、図３（Ｃ）に示される長円形、図３（Ｄ）（Ｅ）に示される多角形（例えば、長方形や三角形）などを挙げることができる。軸直交断面が円形の場合には、コイル部材１００の製造が容易になる。楕円形、長円形の場合には、幅が広いため、使用するコイル部材１００の本数を低減することができる。また、長方形の場合には、コイル部材１００の配置が簡単になり、三角形の場合には、燃料電池スタックを構成する際に付加される面圧に対してコイル部材１００の変形量を少なくすることができる。   The axial orthogonal cross section of the coil member 100 constituting the electrode members 50a and 50c is not particularly limited, and may be appropriately selected as long as the effects of reducing pressure loss, reducing cell resistance, and increasing cell voltage are achieved. Shape can be adopted. For example, as an axial orthogonal cross section of the coil member 100, a circle shown in FIG. 3A, an ellipse shown in FIG. 3B, an oval shown in FIG. 3C, and FIGS. ) (For example, a rectangle or a triangle). When the cross section perpendicular to the axis is circular, the coil member 100 can be easily manufactured. In the case of an elliptical shape or an oval shape, since the width is wide, the number of coil members 100 to be used can be reduced. Further, in the case of a rectangle, the arrangement of the coil member 100 is simplified, and in the case of a triangle, the deformation amount of the coil member 100 is reduced with respect to the surface pressure applied when the fuel cell stack is configured. Can do.

コイル部材１００は、その線径φとピッチｐとの比が１未満であることが好ましい。線材１０２同士の間の隙間Ｓが線径φよりも小さくなるので、組み立て時に隣り合うコイル部材１００同士が絡み合わず、セルの組み立てを容易にできるからである。さらに、振動が作用する状況下でＰＥＦＣ１０を稼動させても、一のコイル部材１００の線材１０２が、隣接する他のコイル部材１００の内部に入り込まない。ガス流路１２１が乱される虞がない。このため、振動が作用する状況下で安定して稼動するＰＥＦＣ１０を得ることができる。   The coil member 100 preferably has a ratio of the wire diameter φ to the pitch p of less than 1. This is because the gap S between the wires 102 is smaller than the wire diameter φ, so that the adjacent coil members 100 are not entangled during assembly, and the cell can be easily assembled. Furthermore, even if the PEFC 10 is operated under a situation where vibration acts, the wire 102 of one coil member 100 does not enter the inside of another adjacent coil member 100. There is no possibility that the gas flow path 121 is disturbed. For this reason, PEFC10 which operates stably under the situation where vibration acts can be obtained.

コイル部材１００は、コイルバネ形状を有しているので、軸線方向および径方向のそれぞれの方向に若干量伸縮自在である。また、径方向に押圧されることによって、軸直交断面が円形から楕円形にも変形自在である。このため、高分子電解質膜２０の膨潤、燃料電池スタックを構成する際に付加される面圧の変化、入力される振動の変化などに追従して、ガス流路１２１を乱さない程度に伸縮変形することによって、ガス供給機能と集電機能とを維持することができる。   Since the coil member 100 has a coil spring shape, the coil member 100 can be slightly expanded and contracted in the axial direction and the radial direction. Moreover, the axial orthogonal cross section can be freely deformed from a circular shape to an elliptical shape by being pressed in the radial direction. Therefore, the polymer electrolyte membrane 20 is swollen, a change in the surface pressure applied when the fuel cell stack is formed, a change in the input vibration, and the like, so that the gas passage 121 is not disturbed. By doing so, the gas supply function and the current collecting function can be maintained.

図１（Ｂ）を参照して、カソード電極部材５０ｃの表面は、導電性防食処理がされていることが好ましい。カソード電極部材５０ｃに導電性防食処理を施すことによって、カソード電極部材５０ｃが腐食せず、セルの耐久性を高めることができるからである。   Referring to FIG. 1B, the surface of cathode electrode member 50c is preferably subjected to conductive anticorrosion treatment. This is because by applying a conductive anticorrosion treatment to the cathode electrode member 50c, the cathode electrode member 50c is not corroded and the durability of the cell can be improved.

導電性防食処理は、金または導電性炭素のコーティングである。導電性腐食処理が金メッキ、金クラッド、導電性炭素層１４０であるため、燃料電池内の環境下で腐食することがなく、セルの耐久性を高めることができるからである。   The conductive anticorrosion treatment is a gold or conductive carbon coating. This is because the conductive corrosion treatment is gold plating, gold clad, and conductive carbon layer 140, so that the durability of the cell can be improved without being corroded under the environment in the fuel cell.

導電性炭素を含む導電性炭素層１４０についてさらに説明する。導電性炭素層１４０が有する結晶構造は様々であるが、炭素層の結晶構造が異なると、これに起因して耐食性や導電性も変動し得る。導電性炭素層１４０の優れた導電性を十分に確保しつつ耐食性を向上させるためには、導電性炭素層１４０に含まれる炭素の結晶構造を制御することが重要である。そこで、導電性炭素層１４０は、ラマン散乱分光分析により測定される、Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）により規定される。具体的には、強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。 The conductive carbon layer 140 containing conductive carbon will be further described. The conductive carbon layer 140 has various crystal structures. However, if the carbon layer has a different crystal structure, the corrosion resistance and conductivity may vary due to this. In order to improve the corrosion resistance while sufficiently securing the excellent conductivity of the conductive carbon layer 140, it is important to control the crystal structure of carbon contained in the conductive carbon layer 140. Therefore, the conductive carbon layer 140 is defined by the intensity ratio R (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) measured by Raman scattering spectroscopy. The Specifically, the intensity ratio R (I D / I G ) is 1.3 or more.

炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ−１付近および１５８４ｃｍ−１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ−１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Ｇバンド」と称される。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３５０ｃｍ−１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Ｄバンド」と称される（なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ−１であり、上記Ｄバンドとは区別される）。Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）、ｓｐ２結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本発明においては、導電性炭素層１４０の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層１４０の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。 When the carbon material is analyzed by Raman spectroscopy, peaks are usually generated around 1350 cm −1 and 1584 cm −1 . Highly crystalline graphite has a single peak near 1584 cm −1 , and this peak is usually referred to as the “G band”. On the other hand, a peak near 1350 cm −1 appears as the crystallinity decreases (crystal structure defects increase). This peak is usually referred to as the “D band” (note that the peak of diamond is strictly 1333 cm −1 and is distinct from the D band). The intensity ratio R (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) is the graphite cluster size of the carbon material and the disorder of the graphite structure (crystal structure defect), It is used as an indicator such as sp2 bond ratio. That is, in the present invention, it can be used as an index of contact resistance of the conductive carbon layer 140 and can be used as a film quality parameter for controlling the conductivity of the conductive carbon layer 140.

Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄバンドと呼ばれる１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドと呼ばれる１５００〜１６００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比（ピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ））を算出することにより求められる。 The R (I D / I G ) value is calculated by measuring the Raman spectrum of the carbon material using a microscopic Raman spectrometer. Specifically, the peak intensity of 1300～1400Cm -1 called the D band (I D), the relative intensity ratio of the peak intensity of 1500～1600Cm -1 called G band (I G) (peak area ratio ( I D / I G )).

上述したように、Ｒ値は１．３以上である。また、好ましい実施形態において、当該Ｒは、好ましくは１．４〜２．０であり、より好ましくは１．４〜１．９であり、さらに好ましくは１．５〜１．８である。このＲ値が１．３以上であれば、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層１４０が得られる。また、Ｒ値が２．０以下であれば、グラファイト成分の減少を抑制することができる。さらに、導電性炭素層１４０自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地であるコイル部材１００との密着性を一層向上させることができる。   As described above, the R value is 1.3 or more. Moreover, in preferable embodiment, the said R becomes like this. Preferably it is 1.4-2.0, More preferably, it is 1.4-1.9, More preferably, it is 1.5-1.8. When the R value is 1.3 or more, the conductive carbon layer 140 in which the conductivity in the stacking direction is sufficiently secured is obtained. Moreover, if R value is 2.0 or less, the reduction | decrease of a graphite component can be suppressed. Furthermore, an increase in internal stress of the conductive carbon layer 140 itself can also be suppressed, and the adhesion with the coil member 100 as a base can be further improved.

カソード電極部材５０ｃは、撥水処理がされていることが好ましい。カソード電極部材５０ｃに撥水処理を施すことによって、コイル部材１００内、線材１０２同士の間の隙間Ｓ、コイル部材１００同士の間、あるいはカソード電極部材５０ｃとカソードセパレータ８０ｃとの間における水の滞留がなくなり、水によるガス供給の阻害がなくなり、カソード触媒層３０ｃへ酸化剤ガスが滞りなく供給される。これにより、セル電圧の急激な低下を抑えて、セル電圧を安定させることができるからである。   The cathode electrode member 50c is preferably subjected to water repellent treatment. By subjecting the cathode electrode member 50c to a water repellent treatment, water stays in the coil member 100, between the wire members 102, between the coil members 100, or between the cathode electrode member 50c and the cathode separator 80c. Thus, there is no hindrance to gas supply by water, and the oxidant gas is supplied to the cathode catalyst layer 30c without stagnation. This is because the cell voltage can be stabilized while suppressing a rapid drop in the cell voltage.

撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。ＰＴＦＥやＰＶｄＦなどにあっては、燃料電池内の環境下で劣化することがなく、カソード電極部材５０ｃの撥水性を保って、セルの耐久性を高めることができる。   Although it does not specifically limit as a water repellent, Fluorine-type high things, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), are included. Examples thereof include molecular materials, polypropylene, and polyethylene. In PTFE, PVdF, and the like, the durability of the cell can be improved by maintaining the water repellency of the cathode electrode member 50c without being deteriorated in the environment in the fuel cell.

カソード電極部材５０ｃは、親水処理がされていることが好ましい。カソード電極部材５０ｃに親水処理を施すことによって、カソード触媒層３０ｃからの液水を流路側に引き寄せるため、カソード触媒層３０ｃ内の水詰まりを低減できる。この結果、セル電圧の急激な低下を抑えて、セル電圧を安定させることができるからである。   The cathode electrode member 50c is preferably subjected to hydrophilic treatment. By subjecting the cathode electrode member 50c to hydrophilic treatment, liquid water from the cathode catalyst layer 30c is drawn to the flow path side, so that water clogging in the cathode catalyst layer 30c can be reduced. As a result, the cell voltage can be stabilized while suppressing a rapid drop in the cell voltage.

親水剤としては、特に限定されないが、シランカプリング、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a hydrophilic agent, A silane coupling, polyvinylpyrrolidone (PVP), etc. are mentioned.

カソード触媒層３０ｃとともにカソード６０ｃを形成するために上記構成のカソード電極部材５０ｃを用いることによって、上述したように、圧力損失を少なくし、セル抵抗を低くし、さらにセル電圧を高めたＰＥＦＣ１０を得ることができる。アノード電極部材５０ａについても同様のことが言える。   By using the cathode electrode member 50c configured as described above to form the cathode 60c together with the cathode catalyst layer 30c, as described above, PEFC 10 with reduced pressure loss, lower cell resistance, and higher cell voltage is obtained. be able to. The same can be said for the anode electrode member 50a.

［保護層１５０］
図１（Ａ）を参照して、カソード触媒層３０ｃとカソード電極部材５０ｃとの間には導電性の保護層１５０を配置することが好ましい。カソード触媒層３０ｃとカソード電極部材５０ｃとの間の導電性を高めて集電性能を向上させることができ、さらにはカソード触媒層３０ｃの破損を防止することができるからである。 [Protective layer 150]
With reference to FIG. 1A, it is preferable to dispose a conductive protective layer 150 between the cathode catalyst layer 30c and the cathode electrode member 50c. This is because the conductivity between the cathode catalyst layer 30c and the cathode electrode member 50c can be increased to improve the current collecting performance, and further, the cathode catalyst layer 30c can be prevented from being damaged.

導電性の保護層１５０は、カソード触媒層３０ｃとカソード電極部材５０ｃとの間に介在し、第１の面１５１がカソード触媒層３０ｃに対して接触し、第２の面１５２がカソード電極部材５０ｃの第１の接触部１１１に対して接触することによって、導電性の確保、およびカソード触媒層３０ｃの破損防止に寄与する。   The conductive protective layer 150 is interposed between the cathode catalyst layer 30c and the cathode electrode member 50c, the first surface 151 is in contact with the cathode catalyst layer 30c, and the second surface 152 is the cathode electrode member 50c. Contacting the first contact portion 111 contributes to securing conductivity and preventing damage to the cathode catalyst layer 30c.

保護層１５０を構成する材料は、カソード触媒層３０ｃとカソード電極部材５０ｃとの間の導電性を確保でき、かつ、金属製のカソード電極部材５０ｃが圧接することよってカソード触媒層３０ｃが破損することを防止し得る限りにおいて適宜の材料を選択することができる。例えば、保護層１５０として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔体にカーボン粒子を含浸させて焼結させたシート体を用いることができる。シート体とすることによって、製造工程が簡易なものとなり、また、ＰＥＦＣ１０の各部材を積層する際の取り扱い、および組み立てが容易なものとなる。   The material constituting the protective layer 150 can ensure the electrical conductivity between the cathode catalyst layer 30c and the cathode electrode member 50c, and the cathode catalyst layer 30c is damaged when the metal cathode electrode member 50c is in pressure contact. An appropriate material can be selected as long as it can be prevented. For example, as the protective layer 150, a sheet body in which a porous body of polytetrafluoroethylene (PTFE) is impregnated with carbon particles and sintered can be used. By using a sheet body, the manufacturing process is simplified, and handling and assembly when laminating the members of the PEFC 10 are facilitated.

保護層１５０を有する場合には、カソード電極部材５０ｃにおいて隣り合うコイル部材１００の第１の接触部１１１同士の間隔（ピッチ）をＰ、保護層１５０およびカソード触媒層３０ｃの合計の厚みをｔ’とすると、Ｐ＜１０ｔ’を満たすことが好ましい。例えば、カソード触媒層３０ｃの厚み１０μｍ、保護層１５０の厚み２０μｍのときには、合計の厚みｔ’＝３０であり、ピッチＰは、Ｐ＜３００μｍであることが好ましい。Ｐ＜１０ｔ’を満たすことによって、カーボンペーパを使わずとも集電することが可能となる。つまり、酸化剤ガスを流しつつカソード触媒層３０ｃとの接触面積を確保できるほど小さなピッチとなるからである。また、カソード電極部材５０ｃの上記ピッチＰをやや大きくすることによってカソード触媒層３０ｃとの接触面積が減少するような場合には、Ｐ＜１０ｔ’を満たすようにカソード触媒層３０ｃの厚みｔを厚くすればよい。カソード触媒層３０ｃの厚みｔが厚くなるため、カソード触媒層３０ｃの水平方向の電気抵抗が減少するためピッチＰが大きくなっても集電が可能になる。また比較的高価で作製も煩雑なカーボンペーパを用いなくてよいことから、カソード６０ｃの作製コストを低減することができる。またカーボンペーパを必要としないため厚み方向のサイズを低減することができる。   When the protective layer 150 is provided, the distance (pitch) between the first contact portions 111 of the adjacent coil members 100 in the cathode electrode member 50c is P, and the total thickness of the protective layer 150 and the cathode catalyst layer 30c is t ′. Then, it is preferable to satisfy P <10t ′. For example, when the thickness of the cathode catalyst layer 30c is 10 μm and the thickness of the protective layer 150 is 20 μm, the total thickness t ′ = 30 and the pitch P is preferably P <300 μm. By satisfying P <10 t ′, current can be collected without using carbon paper. That is, the pitch is small enough to ensure a contact area with the cathode catalyst layer 30c while flowing the oxidant gas. Further, when the contact area with the cathode catalyst layer 30c is reduced by slightly increasing the pitch P of the cathode electrode member 50c, the thickness t of the cathode catalyst layer 30c is increased so as to satisfy P <10t ′. do it. Since the thickness t of the cathode catalyst layer 30c is increased, the horizontal electric resistance of the cathode catalyst layer 30c is reduced, so that current can be collected even if the pitch P is increased. Further, since it is not necessary to use carbon paper that is relatively expensive and complicated to manufacture, the manufacturing cost of the cathode 60c can be reduced. Further, since no carbon paper is required, the size in the thickness direction can be reduced.

［カーボン粒子層１６０］
図１（Ａ）を参照して、アノード触媒層３０ａとアノードガス拡散層４０ａとの間にはカーボン粒子層１６０を配置してある。カーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ）は、集電性向上のため、アノード触媒層３０ａ上に圧着によって設けている。 [Carbon particle layer 160]
Referring to FIG. 1A, a carbon particle layer 160 is disposed between the anode catalyst layer 30a and the anode gas diffusion layer 40a. The carbon particle layer (microporous layer; MPL) is provided on the anode catalyst layer 30a by pressure bonding in order to improve current collection.

ＭＰＬは、ＰＴＦＥ多孔体に、アセチレンブラックと、ＰＴＦＥ微粒子と、増粘剤とからなる水分散液を含侵し、焼成処理を行って作製する。   MPL is produced by impregnating a PTFE porous material with an aqueous dispersion composed of acetylene black, PTFE fine particles, and a thickener, followed by firing treatment.

［セパレータ８０ａ、８０ｃ］
セパレータ８０ａ、８０ｃは、単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列接続する機能を有する。また、セパレータ８０ａ、８０ｃは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互いに遮断する隔壁としての機能も有する。 [Separators 80a and 80c]
The separators 80a and 80c have a function of electrically connecting each cell in series when a plurality of single cells are connected in series to form a fuel cell stack. Further, the separators 80a and 80c also have a function as a partition that blocks the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other.

セパレータ８０ａ、８０ｃを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく用いられうる。図示例にあっては、アノードセパレータ８０ａおよびカソードセパレータ８０ｃは、ともにカーボン製である。   As materials constituting the separators 80a and 80c, conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metals such as stainless steel can be appropriately used without limitation. In the illustrated example, both the anode separator 80a and the cathode separator 80c are made of carbon.

アノードセパレータ８０ａは、燃料ガスが流れる流路となる溝形状のリブ８１を備えている。   The anode separator 80a includes groove-shaped ribs 81 that serve as flow paths through which the fuel gas flows.

カソードセパレータ８０ｃは、カソード電極部材５０ｃの第２の接触部１１２が接触する側の面８２を平面に形成してある。カソード電極部材５０ｃによって十分なガス供給機能を得ることができるので、カソードセパレータ８０ｃにリブを形成する必要がない。このため、カソードセパレータ８０ｃを簡単かつ安価に製造することができる。つまり、実施形態のようにカーボン製セパレータの場合にはリブを切削加工によって形成する必要がなく、金属製セパレータの場合にはリブをプレス加工によって形成する必要がなくなるからである。さらに、リブを形成する必要がないため、カソードセパレータ８０ｃの高さ方向のサイズ、ひいてはＰＥＦＣ１０の高さ方向のサイズを小さくすることができる。   The cathode separator 80c has a flat surface 82 on the side where the second contact portion 112 of the cathode electrode member 50c contacts. Since a sufficient gas supply function can be obtained by the cathode electrode member 50c, it is not necessary to form ribs on the cathode separator 80c. For this reason, the cathode separator 80c can be manufactured easily and inexpensively. That is, in the case of the carbon separator as in the embodiment, it is not necessary to form the rib by cutting, and in the case of the metal separator, it is not necessary to form the rib by pressing. Furthermore, since it is not necessary to form a rib, the size in the height direction of the cathode separator 80c, and hence the size in the height direction of the PEFC 10 can be reduced.

図１に示されるＰＥＦＣ１０の他の構成要素、すなわち電解質層、電極触媒層３０ａ、３０ｃ、アノードガス拡散層４０ａについて概説する。   The other components of the PEFC 10 shown in FIG. 1, that is, the electrolyte layer, the electrode catalyst layers 30a and 30c, and the anode gas diffusion layer 40a will be outlined.

［電解質層］
電解質層は、固体高分子電解質膜２０から構成される。この高分子電解質膜２０は、ＰＥＦＣ１０の運転時にアノード触媒層３０ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３０ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜２０は、アノード６０ａ側に供給される燃料ガスとカソード６０ｃ側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。 [Electrolyte layer]
The electrolyte layer is composed of a solid polymer electrolyte membrane 20. The polymer electrolyte membrane 20 has a function of selectively transmitting protons generated in the anode catalyst layer 30a during operation of the PEFC 10 to the cathode catalyst layer 30c along the film thickness direction. The polymer electrolyte membrane 20 also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode 60a side and the oxidant gas supplied to the cathode 60c side from being mixed.

高分子電解質膜２０の具体的な構成は特に制限されず、燃料電池の技術分野において従来公知の高分子電解質からなる膜が適宜採用できる。高分子電解質膜２０として、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜を用いることができる。   The specific configuration of the polymer electrolyte membrane 20 is not particularly limited, and a membrane made of a polymer electrolyte conventionally known in the technical field of fuel cells can be appropriately employed. Examples of the polymer electrolyte membrane 20 include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). A fluorine-based polymer electrolyte membrane that is configured can be used.

［電極触媒層３０ａ、３０ｃ］
電極触媒層（アノード触媒層３０ａ、カソード触媒層３０ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３０ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３０ｃでは酸素の還元反応が進行する。触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、および高分子電解質を含む。 [Electrode catalyst layers 30a, 30c]
The electrode catalyst layers (the anode catalyst layer 30a and the cathode catalyst layer 30c) are layers in which the cell reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode catalyst layer 30a, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode catalyst layer 30c. The catalyst layer includes a catalyst component, a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component, and a polymer electrolyte.

アノード触媒層３０ａに用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層３０ｃに用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。   The catalyst component used for the anode catalyst layer 30a is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner. The catalyst component used for the cathode catalyst layer 30c is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, it can be selected from metals such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof. . Among these, those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalyst activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, heat resistance, and the like.

触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。   The catalyst carrier functions as a carrier for supporting the above-described catalyst component and an electron conduction path involved in the transfer of electrons between the catalyst component and another member. Any catalyst carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersion state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like.

高分子電解質は、特に限定されないが、例えば、上述した電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加され得る。   The polymer electrolyte is not particularly limited. For example, the above-described ion exchange resin constituting the electrolyte layer can be added to the catalyst layer as a polymer electrolyte.

［アノードガス拡散層４０ａ］
アノードガス拡散層４０ａは、アノードセパレータ８０ａのリブ８１を介して供給された燃料ガスのアノード触媒層３０ａへの拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。 [Anode gas diffusion layer 40a]
The anode gas diffusion layer 40a has a function of promoting the diffusion of the fuel gas supplied through the rib 81 of the anode separator 80a to the anode catalyst layer 30a, and a function as an electron conduction path.

アノードガス拡散層４０ａの基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるアノードガス拡散層４０ａの特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御され得る。   The material which comprises the base material of the anode gas diffusion layer 40a is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained anode gas diffusion layer 40a, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.

アノードガス拡散層４０ａは、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、上述したようにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。   The anode gas diffusion layer 40a preferably contains a water repellent for the purpose of further improving the water repellency and preventing the flooding phenomenon. Although it does not specifically limit as a water repellent, As above-mentioned, polytetrafluoroethylene (PTFE) etc. can be mentioned.

撥水性をより向上させるために、アノードガス拡散層４０ａは、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。   In order to further improve the water repellency, the anode gas diffusion layer 40a has a carbon particle layer (microporous layer; MPL) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent on the catalyst layer side of the substrate. May be.

燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照され得る。   The manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of the fuel cell.

燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。   The fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited. For example, hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used. Of these, hydrogen and methanol are preferably used in that high output is possible.

さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータ８０ａ、８０ｃを介して膜電極接合体７０を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。   Furthermore, a fuel cell stack having a structure in which a plurality of membrane electrode assemblies 70 are stacked and connected in series via separators 80a and 80c may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.

本実施形態のＰＥＦＣ１０やこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。   The PEFC 10 of the present embodiment and the fuel cell stack using the PEFC 10 can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.

図４は、上述した実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両を示す概念図である。   FIG. 4 is a conceptual diagram showing a vehicle equipped with the fuel cell stack of the above-described embodiment.

図４に示すように、燃料電池スタック９１を燃料電池車９０のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車９０の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタック９１を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームであってもよい。このように、上述した形態のＰＥＦＣ１０や燃料電池スタック９１を搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。上述したＰＥＦＣ１０や燃料電池スタック９１は出力特性・耐久性に優れる。したがって、長期間にわたって信頼性の高い燃料電池搭載車両が提供され得る。   As shown in FIG. 4, in order to mount the fuel cell stack 91 in a vehicle such as the fuel cell vehicle 90, for example, the fuel cell stack 91 may be mounted under the seat at the center of the vehicle body of the fuel cell vehicle 90. If it is installed under the seat, the interior space and the trunk room can be widened. Depending on the case, the place where the fuel cell stack 91 is mounted is not limited to the position under the seat, but may be the lower part of the rear trunk room or the engine room in front of the vehicle. Thus, a vehicle equipped with the PEFC 10 and the fuel cell stack 91 of the above-described form is also included in the technical scope of the present invention. The PEFC 10 and the fuel cell stack 91 described above are excellent in output characteristics and durability. Therefore, a highly reliable fuel cell vehicle can be provided over a long period of time.

（変形例）
カソード電極部材５０ｃをカソード６０ｃにのみ適用した実施形態について説明したが、本発明はこの場合に限定されるものではない。例えば、アノードガス拡散層４０ａに代えて、カソード電極部材５０ｃと同様に構成されるアノード電極部材５０ａを用いることができる。また、図１に示した実施形態とは逆に、アノード６０ａにのみ電極部材５０ａを適用し、カソード６０ｃには一般的なガス拡散層を適用することもできる。 (Modification)
Although the embodiment in which the cathode electrode member 50c is applied only to the cathode 60c has been described, the present invention is not limited to this case. For example, instead of the anode gas diffusion layer 40a, an anode electrode member 50a configured similarly to the cathode electrode member 50c can be used. In contrast to the embodiment shown in FIG. 1, the electrode member 50a can be applied only to the anode 60a, and a general gas diffusion layer can be applied to the cathode 60c.

外径Ｄ、線径φ、ピッチｐが均一なコイル部材１００からカソード電極部材５０ｃを構成した実施形態について説明したが、本発明はこの場合に限定されるものではない。例えば、線径φを部分的に変えたり、ピッチｐを部分的に変えたりしたコイル部材１００から電極部材５０ａ、５０ｃを構成することもできる。線径φやピッチｐが異なる複数種類のコイル部材１００を並べて配置することによって、１つの電極部材５０ａ、５０ｃを構成してもよい。このような形態の電極部材５０ａ、５０ｃによれば、通気抵抗を部分的に変えたり、電極触媒層３０ａ、３０ｃやセパレータ８０ａ、８０ｃとの接触面積を部分的に変えたりすることができる。燃料電池スタックを構成する場合に、セパレータ８０ａ、８０ｃを介して積層した複数のＭＥＡ７０を均等に押圧するために、外径Ｄ（図２（Ａ））を部分的に変えたコイル部材１００を組み合わせて電極部材５０ａ、５０ｃを構成することもできる。   Although the embodiment in which the cathode electrode member 50c is configured from the coil member 100 having the uniform outer diameter D, wire diameter φ, and pitch p has been described, the present invention is not limited to this case. For example, the electrode members 50a and 50c can be configured from the coil member 100 in which the wire diameter φ is partially changed or the pitch p is partially changed. One electrode member 50a, 50c may be configured by arranging a plurality of types of coil members 100 having different wire diameters φ and pitches p. According to the electrode members 50a and 50c having such a configuration, the ventilation resistance can be partially changed, and the contact areas with the electrode catalyst layers 30a and 30c and the separators 80a and 80c can be partially changed. When a fuel cell stack is configured, a coil member 100 in which the outer diameter D (FIG. 2A) is partially changed is combined in order to evenly press the plurality of MEAs 70 stacked via the separators 80a and 80c. The electrode members 50a and 50c can also be configured.

アノード６０ａ、カソード６０ｃともに電極部材５０ａ、５０ｃを用いる場合、アノード電極部材５０ａとカソード電極部材５０ｃとが同一構造である必要はない。線径φやピッチｐなどが異なるコイル部材を適宜用いることができる。   When the electrode members 50a and 50c are used for both the anode 60a and the cathode 60c, the anode electrode member 50a and the cathode electrode member 50c do not have to have the same structure. Coil members having different wire diameters φ and pitches p can be used as appropriate.

カソード電極部材５０ｃの第２の接触部１１２が接触する側の面を平面に形成したカソードセパレータ８０ｃを図示したが、本発明は、リブを備えるセパレータを除外するものではない。リブを備えるセパレータに電極部材５０ａ、５０ｃを接触させる形態としても、何ら支障はない。   Although the cathode separator 80c in which the surface on the side where the second contact portion 112 of the cathode electrode member 50c contacts is formed as a flat surface is illustrated, the present invention does not exclude a separator having ribs. There is no problem even if the electrode members 50a and 50c are brought into contact with a separator having ribs.

（実施例）
以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。 (Example)
Hereinafter, although the effect by this invention is demonstrated using an Example and a comparative example, the technical scope of this invention is not limited to these Examples.

［実施例１］
固体高分子電解質膜として、ナフィオンＣＳ（登録商標、デュポン社製））を用いた。この電解質膜に、白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量５０質量％）を塗布したテフロン（登録商標）シートをホットプレス法にて転写し、電極触媒層を形成した。白金触媒使用量は、アノード、カソードともに、０．４ｍｇ／ｃｍ２とした。 [Example 1]
As a solid polymer electrolyte membrane, Nafion CS (registered trademark, manufactured by DuPont) was used. A Teflon (registered trademark) sheet coated with platinum-supporting carbon (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content: 50% by mass) was transferred to the electrolyte membrane by a hot press method to form an electrode catalyst layer. The amount of platinum catalyst used was 0.4 mg / cm 2 for both the anode and cathode.

電極触媒層の保護および集電性向上のため、カーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ）を電極触媒層上に圧着し、固体高分子電解質膜、電極触媒層、およびＭＰＬの接合体を作製した。ＭＰＬは、ＰＴＦＥ多孔体ポアフロン（住友電工製）に、アセチレンブラック（電気化学工業製）と、ＰＴＦＥ微粒子Ｐｏｌｙｆｌｏｎ（ダイキン工業製）と、適量の増粘剤とからなる水分散液を含侵し、３５０℃、３０分焼成処理を行ったものである。   In order to protect the electrode catalyst layer and improve the current collection, a carbon particle layer (microporous layer; MPL) was pressure-bonded onto the electrode catalyst layer to produce a solid polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, and an MPL assembly. . MPL impregnates PTFE porous material Poraflon (manufactured by Sumitomo Electric) with an aqueous dispersion composed of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo), PTFE fine particles Polyflon (manufactured by Daikin Industries), and an appropriate amount of a thickener, and 350 A baking treatment is performed at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes.

電極部材を構成するコイル部材として、線径５０μｍ、コイルピッチ９０μｍ、外径２００μｍのコイル部材を用いた。   As a coil member constituting the electrode member, a coil member having a wire diameter of 50 μm, a coil pitch of 90 μm, and an outer diameter of 200 μm was used.

ＭＰＬ上に上記コイル部材を隙間なく並べて電極部材とし、一対のセパレータによって挟持し、評価用単セルとした。セパレータとして、切削カーボン（メカニカルカーボン製）を用いた。セパレータの形状はリブのない平面状とした。アノードおよびカソードをともに、電極触媒層と電極部材とから構成し、カーボンペーパ製、カーボン不織布製、あるいはカーボンファイバー製のガス拡散層は用いなかった。   The coil members were arranged on the MPL without gaps to form electrode members, which were sandwiched between a pair of separators to form evaluation single cells. Cutting carbon (made by mechanical carbon) was used as a separator. The shape of the separator was a flat shape without ribs. Both the anode and the cathode were composed of an electrode catalyst layer and an electrode member, and no carbon paper, carbon nonwoven fabric, or carbon fiber gas diffusion layer was used.

［実施例２］
コイル部材の外径を６００μｍとした以外は実施例１と同様の構成とした。 [Example 2]
The configuration was the same as in Example 1 except that the outer diameter of the coil member was 600 μm.

［比較例］
実施例１と同様に、固体高分子電解質膜、電極触媒層、およびＭＰＬの接合体を作製した。 [Comparative example]
In the same manner as in Example 1, a solid polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, and an MPL joined body were produced.

ＭＰＬ上にカーボンファイバー製ガス拡散層（東レ製）を圧着し、一対のセパレータによって挟持し、比較例の評価用単セルとした。セパレータとして、切削カーボン（メカニカルカーボン製）を用いた。セパレータはリブを有する形状とし、ガス拡散路を形成した。リブの幅は１ｍｍ、流路深さ１ｍｍである。   A carbon fiber gas diffusion layer (manufactured by Toray) was pressure-bonded on the MPL and sandwiched between a pair of separators to obtain a single cell for evaluation of a comparative example. Cutting carbon (made by mechanical carbon) was used as a separator. The separator had a shape having ribs, and a gas diffusion path was formed. The width of the rib is 1 mm and the flow path depth is 1 mm.

実施例１、２および比較例の各評価用単セルの発電試験を行った。アノードに水素、カソードに空気を供給し、相対湿度アノード１００％Ｒ．Ｈ．／カソード１００％Ｒ．Ｈ．、セル温度７０℃、両ガスの供給圧力を大気圧とした。   A power generation test of each evaluation single cell in Examples 1 and 2 and Comparative Example was performed. Hydrogen was supplied to the anode and air was supplied to the cathode. H. / Cathode 100% R.V. H. The cell temperature was 70 ° C., and the supply pressure of both gases was atmospheric pressure.

評価結果を図５に示す。図５に示すように、フラッディングが生じやすい高加湿条件において、実施例１、２の電極部材を用いたセルは、フラッディング現象が発生せず、セル抵抗が低いため、高電流密度においてもセル電圧が高く、良好な性能を示した。実施例２のコイル部材は、実施例１のコイル部材に比べて外径が大きいので、電極部材自体の抵抗が実施例１に比べると大きくなる。このため、実施例２は、実施例１と比べると、接触抵抗が大きく、セル電圧が若干低くなった。   The evaluation results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, in the highly humidified condition where flooding is likely to occur, the cells using the electrode members of Examples 1 and 2 do not generate the flooding phenomenon and have a low cell resistance. Was high and showed good performance. Since the coil member of Example 2 has a larger outer diameter than the coil member of Example 1, the resistance of the electrode member itself is larger than that of Example 1. For this reason, in Example 2, compared with Example 1, the contact resistance was large and the cell voltage was slightly lowered.

一方、対比例のガス拡散層を用いたセルは、リブ下で発生していると思われるフラッディング現象のために、電圧が大きく低下した。   On the other hand, in the cell using the proportional gas diffusion layer, the voltage was greatly reduced due to the flooding phenomenon that appears to occur under the rib.

以上から、電極部材を用いた燃料電池セルは、従来のガス拡散層を用いたセルに比べて、高電流密度においても、フラッディングを生じることなく、高い電圧を維持でき、良好な性能を示すことがわかった。   From the above, the fuel cell using the electrode member can maintain a high voltage without causing flooding even at a high current density, as compared with the cell using the conventional gas diffusion layer, and exhibits good performance. I understood.

図１（Ａ）は、本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略断面図、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に破線によって囲んだ領域１Ｂを拡大して示す断面図である。1A is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a region surrounded by a broken line in FIG. It is sectional drawing which expands and shows 1B. 図２（Ａ）（Ｂ）は、図１（Ａ）に示される電極部材を構成するコイル部材の一部を示す側面図および斜視図である。2A and 2B are a side view and a perspective view showing a part of a coil member constituting the electrode member shown in FIG. 図３（Ａ）〜（Ｅ）は、コイル部材の断面形状の例を示す図であり、図３（Ａ）は、軸直交断面図が円形であるコイル部材を示す図、図３（Ｂ）は、軸直交断面図が楕円形であるコイル部材を示す図、図３（Ｃ）は、軸直交断面図が長円形であるコイル部材を示す図、図３（Ｄ）（Ｅ）は、軸直交断面図が多角形であるコイル部材を示す図である。3A to 3E are views showing examples of the cross-sectional shape of the coil member, and FIG. 3A is a view showing the coil member having a circular axial orthogonal cross-sectional view, and FIG. Fig. 3 (C) is a view showing a coil member having an elliptical cross-sectional view, and Figs. 3 (D) and 3 (E) are views showing a coil member having an elliptical cross-sectional view. It is a figure which shows the coil member whose orthogonal cross section is a polygon. 燃料電池スタックを搭載した車両を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the vehicle carrying a fuel cell stack. 実施例１、２および比較例の各評価用単セルの発電試験を行った評価結果を示す図である。It is a figure which shows the evaluation result which performed the electric power generation test of each single cell for evaluation of Example 1, 2 and a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２０ 高分子電解質膜、
３０ａ アノード触媒層（電極触媒層）、
３０ｃ カソード触媒層（電極触媒層）、
４０ａ アノードガス拡散層、
５０ａ アノード電極部材（電極部材）、
５０ｃ カソード電極部材（電極部材）、
６０ａ アノード（電極）、
６０ｃ カソード（電極）、
７０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）、
８０ａ アノードセパレータ（セパレータ）、
８０ｃ カソードセパレータ（セパレータ）、
８１ リブ、
８２ 平面、
９０ 燃料電池車（車両）、
９１ 燃料電池スタック、
１００ コイル部材、
１０１ マイクロコイルバネ（コイル部材）、
１０２ 線材、
１１１ 第１の接触部、
１１２ 第２の接触部、
１２１ ガス流路、
１２２ 第１の流路、
１２３ 第２の流路、
１２５ 電極触媒層とセパレータとの間の空間におけるガスの流下方向、
１４０ 導電性炭素層、
１５０ 保護層、
１５１ 第１の面、
１５２ 第２の面、
１６０ カーボン粒子層、
Ｓ 隙間。 10 Polymer electrolyte fuel cell (PEFC),
20 polymer electrolyte membrane,
30a Anode catalyst layer (electrode catalyst layer),
30c cathode catalyst layer (electrode catalyst layer),
40a Anode gas diffusion layer,
50a Anode electrode member (electrode member),
50c cathode electrode member (electrode member),
60a anode (electrode),
60c cathode (electrode),
70 Membrane electrode assembly (MEA),
80a Anode separator (separator),
80c cathode separator (separator),
81 ribs,
82 plane,
90 Fuel cell vehicle (vehicle),
91 Fuel cell stack,
100 coil member,
101 Micro coil spring (coil member),
102 wire rod,
111 first contact portion,
112 second contact portion,
121 gas flow path,
122 first flow path,
123 second flow path,
125 direction of gas flow in the space between the electrode catalyst layer and the separator,
140 conductive carbon layer,
150 protective layer,
151 the first surface,
152 second side,
160 carbon particle layer,
S Clearance.

Claims (11)

高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一の面に接触して設けられる電極触媒層と、
導電性を備えガスを遮断するためのセパレータと、
前記電極触媒層と前記セパレータとの間に配置されて前記電極触媒層とともに電極を形成する電極部材と、を有し、
前記電極部材は、前記電極触媒層に対して接触する第１の接触部と、前記セパレータに対して接触する第２の接触部と、前記ガスが流れるガス流路とを、を備え、線材をコイル形状に巻回した導電性のコイル部材から構成されている固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte membrane;
An electrode catalyst layer provided in contact with one surface of the polymer electrolyte membrane;
A separator for blocking the gas with electrical conductivity;
An electrode member disposed between the electrode catalyst layer and the separator to form an electrode together with the electrode catalyst layer,
The electrode member includes a first contact portion that comes into contact with the electrode catalyst layer, a second contact portion that comes into contact with the separator, and a gas flow path through which the gas flows. A polymer electrolyte fuel cell comprising a conductive coil member wound in a coil shape. 前記電極触媒層と前記電極部材との間に配置される導電性の保護層をさらに有し、
前記保護層は、前記電極触媒層に対して接触する第１の面と、前記電極部材の前記第１の接触部に接触する第２の面とを有している請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。 A conductive protective layer disposed between the electrode catalyst layer and the electrode member;
The solid according to claim 1, wherein the protective layer has a first surface that contacts the electrode catalyst layer and a second surface that contacts the first contact portion of the electrode member. Polymer fuel cell. 前記電極部材の前記ガス流路は、前記コイル部材内に軸線方向に形成される第１の流路と、前記コイル部材と前記電極触媒層および前記セパレータとの間に形成される第２の流路と、巻回された前記線材同士の間の隙間によって形成される第３の流路と、を含んでいる請求項１または請求項２に記載の固体高分子形燃料電池。   The gas flow path of the electrode member includes a first flow path formed in the axial direction in the coil member, and a second flow formed between the coil member, the electrode catalyst layer, and the separator. The solid polymer fuel cell according to claim 1 or 2, comprising a path and a third flow path formed by a gap between the wound wires. 前記電極部材は、前記電極触媒層と前記セパレータとの間の空間における前記ガスの流下方向に前記第１の流路を沿わせて配置されている請求項３に記載の固体高分子形燃料電池。   4. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 3, wherein the electrode member is disposed along the first flow path in a flow direction of the gas in a space between the electrode catalyst layer and the separator. 5. . 前記セパレータは、前記電極部材の前記第２の接触部が接触する側の面が平面である請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。   5. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the separator has a flat surface on the side where the second contact portion of the electrode member comes into contact. 6. 前記電極部材の表面は、導電性防食処理がされている請求項１〜請求項５のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。   The polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein a surface of the electrode member is subjected to a conductive anticorrosion treatment. 前記導電性防食処理は、金または導電性炭素のコーティングである請求項６に記載の固体高分子形燃料電池。   The polymer electrolyte fuel cell according to claim 6, wherein the conductive anticorrosion treatment is a coating of gold or conductive carbon. 前記コイル部材は、軸直交断面が円形、楕円形、長円形、多角形である請求項１〜請求項７のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。   8. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the coil member has a circular, elliptical, oval, or polygonal cross section perpendicular to the axis. 前記コイル部材は、その線径とピッチとの比が１未満である請求項１〜請求項８のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。   The solid polymer fuel cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the coil member has a ratio of a wire diameter to a pitch of less than 1. 電極触媒層とセパレータとの間に配置されて前記電極触媒層とともに固体高分子形燃料電池の電極を形成する電極部材であって、
前記電極触媒層に対して接触する第１の接触部と、前記セパレータに対して接触する第２の接触部と、前記ガスが流れるガス流路と、を備え、線材をコイル形状に巻回した導電性のコイル部材から構成されている電極部材。 An electrode member disposed between an electrode catalyst layer and a separator to form an electrode of a polymer electrolyte fuel cell together with the electrode catalyst layer,
A first contact portion that contacts the electrode catalyst layer; a second contact portion that contacts the separator; and a gas flow path through which the gas flows, and the wire is wound into a coil shape An electrode member composed of a conductive coil member. 請求項１〜請求項９のいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池を搭載した車両。   A vehicle equipped with the polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 9.
JP2008304977A 2008-11-28 2008-11-28 Polymer electrolyte fuel cell Expired - Fee Related JP5504615B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008304977A JP5504615B2 (en) 2008-11-28 2008-11-28 Polymer electrolyte fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008304977A JP5504615B2 (en) 2008-11-28 2008-11-28 Polymer electrolyte fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010129461A true JP2010129461A (en) 2010-06-10
JP5504615B2 JP5504615B2 (en) 2014-05-28

Family

ID=42329706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008304977A Expired - Fee Related JP5504615B2 (en) 2008-11-28 2008-11-28 Polymer electrolyte fuel cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5504615B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013195365A (en) * 2012-03-22 2013-09-30 Kurita Water Ind Ltd Monitoring device of local corrosion, monitoring method, anticorrosion device of metal member and evaluation method of anticorrosive

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03149759A (en) * 1989-07-24 1991-06-26 Asea Brown Boveri Ag Current collector for high-temperature fuel cell
JPH03155046A (en) * 1989-10-27 1991-07-03 Asea Brown Boveri Ag Current transmission component of laminated high temperature fuel cell and manufacture thereof
JPH03184268A (en) * 1989-10-12 1991-08-12 Asea Brown Boveri Ag Component disposition for current conduction of ceramic high temperature fuel cell
JPH05101836A (en) * 1991-10-09 1993-04-23 Osaka Gas Co Ltd Fuel cell with solid electrolyte
JPH0669465U (en) * 1993-03-16 1994-09-30 アイワ株式会社 coil spring
JPH1190218A (en) * 1997-09-17 1999-04-06 Tokyo Tokushu Kanaami Kk Irregular packing for vapor-liquid contact
JP2000326687A (en) * 1999-05-25 2000-11-28 Pilot Corp Writing instrument
JP2005166519A (en) * 2003-12-04 2005-06-23 Mitsubishi Electric Corp Fuel cell
JP2007087865A (en) * 2005-09-26 2007-04-05 Equos Research Co Ltd Stack of fuel cell
JP2007095320A (en) * 2005-09-27 2007-04-12 Toyota Motor Corp Fuel cell module with collector electrode doubling as spacer
JP2007141743A (en) * 2005-11-22 2007-06-07 Nissan Motor Co Ltd Current collector
WO2008050640A1 (en) * 2006-10-20 2008-05-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Fuel cell
JP2008147021A (en) * 2006-12-11 2008-06-26 Nissan Motor Co Ltd Separator for solid electrolyte fuel cell, solid electrolyte fuel cell, and solid electrolyte fuel cell stack structure
JP2008243572A (en) * 2007-03-27 2008-10-09 Equos Research Co Ltd Current collector and fuel cell

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03149759A (en) * 1989-07-24 1991-06-26 Asea Brown Boveri Ag Current collector for high-temperature fuel cell
JPH03184268A (en) * 1989-10-12 1991-08-12 Asea Brown Boveri Ag Component disposition for current conduction of ceramic high temperature fuel cell
JPH03155046A (en) * 1989-10-27 1991-07-03 Asea Brown Boveri Ag Current transmission component of laminated high temperature fuel cell and manufacture thereof
JPH05101836A (en) * 1991-10-09 1993-04-23 Osaka Gas Co Ltd Fuel cell with solid electrolyte
JPH0669465U (en) * 1993-03-16 1994-09-30 アイワ株式会社 coil spring
JPH1190218A (en) * 1997-09-17 1999-04-06 Tokyo Tokushu Kanaami Kk Irregular packing for vapor-liquid contact
JP2000326687A (en) * 1999-05-25 2000-11-28 Pilot Corp Writing instrument
JP2005166519A (en) * 2003-12-04 2005-06-23 Mitsubishi Electric Corp Fuel cell
JP2007087865A (en) * 2005-09-26 2007-04-05 Equos Research Co Ltd Stack of fuel cell
JP2007095320A (en) * 2005-09-27 2007-04-12 Toyota Motor Corp Fuel cell module with collector electrode doubling as spacer
JP2007141743A (en) * 2005-11-22 2007-06-07 Nissan Motor Co Ltd Current collector
WO2008050640A1 (en) * 2006-10-20 2008-05-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Fuel cell
JP2008147021A (en) * 2006-12-11 2008-06-26 Nissan Motor Co Ltd Separator for solid electrolyte fuel cell, solid electrolyte fuel cell, and solid electrolyte fuel cell stack structure
JP2008243572A (en) * 2007-03-27 2008-10-09 Equos Research Co Ltd Current collector and fuel cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013195365A (en) * 2012-03-22 2013-09-30 Kurita Water Ind Ltd Monitoring device of local corrosion, monitoring method, anticorrosion device of metal member and evaluation method of anticorrosive

Also Published As

Publication number Publication date
JP5504615B2 (en) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5337936B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell
CN104094460B (en) Electrode catalyst layer for fuel cell
US8394555B2 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising same
JP5928013B2 (en) Electrolyte membrane-electrode assembly
JP5500908B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell
JP2008176990A (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell using it
JP6131696B2 (en) GAS DIFFUSION LAYER, METHOD FOR PRODUCING SAME, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL USING THE SAME, AND FUEL CELL
JP5893970B2 (en) Gas diffusion layer with flow path
JP2007026783A (en) Solid polymer fuel cell
JP5884550B2 (en) Anode gas diffusion layer
JP5504615B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell
JP6010938B2 (en) Fuel cell
JP2014216231A (en) Fuel battery
JP2006012449A (en) Membrane electrode junction body and solid polymer fuel cell using above
JP3738831B2 (en) Fuel cell electrode and fuel cell
JP7327373B2 (en) catalyst layer
WO2014174973A1 (en) Gas diffusion electrode body, method for manufacturing same, membrane electrode assembly for fuel cell using same, and fuel cell
JP2006085930A (en) Fuel cell
JP2006100133A (en) Mea for fuel cell, and fuel cell
JP2006085929A (en) Mea for fuel cell and fuel cell
JP5942502B2 (en) Fuel cell
JP5780414B2 (en) Fuel cell
JP2013191502A (en) Fuel cell
JP2020047446A (en) Membrane electrode assembly, electrochemical cell, stack, fuel cell, vehicle, and flying object
JP2013140813A (en) Fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20111028

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130625

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130821

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131203

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140218

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140303

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees