JP2010126546A - 硬質ポリウレタンフォーム組成物および硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】断熱性、難燃性、寸法安定性及び機械的強度に優れるとともに、ポリオール成分の貯蔵安定性も確保できる硬質ポリウレタンフォーム組成物およびその硬質物を提供する。
【解決手段】ポリイソシアネート(a)と、ポリオール(b)、発泡剤とからなる硬質ポリウレタンフォーム組成物で、発泡剤としてハイドロカーボンまたはフルオロハイドロカーボンを用い、ポリオール（b）は、単糖類、二糖類、多糖類からなる糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）からなり、この糖類由来のポリオール（b1）には、多糖類からなるポリオールが１０重量％以下含まれ、ポリオール（b1）(b2)には、多糖類からなるポリオールが０．３〜４重量部含まれるようにする。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム組成物および硬質ポリウレタンフォームに関し、特に、断熱性を確保しつつ難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できるようにしたものである。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性、自己接着性などに優れることから住宅や冷凍冷蔵倉庫などの建築物や自動販売機、冷蔵庫等の機器類の各種断熱材として広く利用されている。

硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート(a)と、ポリオール(b)に、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤を混合してなるポリオール成分とからなる原料を反応させて製造されるが、この硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤は、従来、HCFC（ハイドロクロロフルオロカーボン）、例えばHCFC-141b（1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン）、HCFC-22（1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン）が用いられていたが、現在、オゾン層破壊や地球温暖化等の問題により使用が禁止されている。

このような従来のフロン（HCFC）の代替発泡剤として、分子内に塩素原子を含まない次世代フロンと言われるHFC（ハイドロフルオロカーボン）、例えば、HFC-134a（1,1,1,2−テトラフルオロエタン）、HFC-245fa（1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン）、HFC-365mfc（1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン）などの使用が検討されている。
また、発泡剤として水を用い、イソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を利用する方法も提案されている。

しかし、発泡剤として次世代フロン（HFC）を用いる場合には、水を発泡剤として用いる場合に比べ、硬質ポリウレタンフォームの断熱性を確保できるものの難燃性を確保することができず、一方、発泡剤として水を用いる場合には、断熱性が低下してしまう。
そこで、断熱性を確保すると同時に難燃性を補うため、難燃剤を添加することなどが提案されている。

難燃性を補うため、特許文献１には、発泡剤として水を用い、膨張黒鉛を含有したポリオール成分を用いることが開示され、特許文献２には、発泡剤として水とシクロロメタンを用い、ポリリン酸アンモニウム含有化合物と硫酸アンモニウムとを組み合わせて複合難燃剤としたものを用いることが開示されている。
また、特許文献３には、発泡剤としてペンタンと水を用い、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との反応におけるNCO／OH当量比を２．５〜５．０と高くし、イソシアヌレート反応を促進させて難燃性を向上させる方法が開示されている。
さらに、特許文献４には、発泡剤として水を用い、イソシアネート化合物と糖質類とを用い、これらのNCO／OH当量比を適切に制御することで、糖質類の持つ難燃性を利用することが開示されている。
特開２００６−２１９５６２号公報 特開２００１−２０６９７８号公報 特開２００８−８８３５６号公報 特開２００７−３０２７６２号公報

しかし、特許文献１、２に記載の難燃剤を用いる方法では、難燃剤がポリオール成分に溶解しないため、通常必要とされる一ヶ月程度貯蔵すると、沈澱したり浮遊するなど貯蔵安定性の問題があるとともに、発泡体とした場合のフォームが不均一になるという問題がある。
また、特許文献３に記載のNCO／OH当量比を高くし、イソシアヌレート反応を促進させる方法では、イソシアヌレート反応の反応制御が難しく、生産性の問題があるとともに、発泡体とした場合のフォーム表面が脆くなるという問題がある。
さらに、特許文献４に記載の糖類由来のポリオールを用いる方法では、発泡剤として水を用いる場合には良好なフォームが得られるものの、一層の断熱性向上を図るため断熱性に優れる発泡剤である、例えばハイドロカーボンやフルオロハイドロカーボンを用いる場合には、貯蔵安定性が悪く、分離したり析出物が発生するという問題があるとともに、発泡体とした場合にフォームが不均一になって使用上の問題が生じる。

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みてなされたもので、断熱性を損なうことなく、良好な難燃性を示し、寸法安定性及び機械的強度に優れるとともに、発泡前の貯蔵安定性も確保できる硬質ポリウレタンフォーム組成物および硬質ポリウレタンフォームを提供しようとするものである。

上記従来技術の課題を解決すべく鋭意実験研究を重ねた結果、ポリオールとして、糖類由来のポリオールを含むものとし、しかもこれまでの単糖類、二糖類だけでなく、多糖類も含むものとして難燃性の向上を図るようにし、糖類由来のポリオールの溶解性を確保するため、この多糖類を糖類由来のポリオール中には、１０重量％以下含み、他のポリオールを含むポリオール全体中には、多糖類由来のポリオールが０．３〜４重量部含んだものとすれば、ポリオールとハイドロカーボンやフルオロハイドロカーボンとを混合されたものが分離し、または析出物が発生することのない貯蔵安定性を確保できることを見出した。
また、この糖類由来のポリオールを含むポリオール成分（ポリオールに発泡剤、整泡剤、架橋剤、触媒、難燃剤を混合させたもの、以下同じ）とイソシアネートを混合すれば、発泡剤として断熱性に優れるペンタンを使用しても、良好な難燃性を示し、断熱性は勿論、寸法安定性や機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができることを見出し、本願発明を完成した。

すなわち、上記課題を解決する本発明の請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物は、ポリイソシアネート(a)と、ポリオール(b)と、発泡剤とからなる硬質ポリウレタンフォーム組成物であって、前記発泡剤は、ハイドロカーボンまたはフルオロハイドロカーボンからなり、前記ポリオール（b）中には、単糖類、二糖類、多糖類からなる糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）とが含まれ、この糖類由来のポリオール（b1）には、前記多糖類からなるポリオールが１０重量％以下含まれるとともに、前記ポリオール（b1）(b2)には、前記多糖類からなるポリオールが０．３〜４重量部含まれてなることを特徴とするものである。
なお、ここでいう発泡剤としてのハイドロカーボンまたはフルオロハイドロカーボンには、水を併用する場合も含まれる。

また、本発明の請求項２記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物は、請求項１記載の構成に加え、前記発泡剤を構成するハイドロカーボンがペンタンであることを特徴とするものである。

さらに、本発明の請求項３記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物は、請求項１または２記載の構成に加え、前記ポリオールを構成する糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）とは、それぞれがあらかじめ調整されて構成されたものであることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項４記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の構成に加え、前記ポリオール（b1）(b2)の合計１００重量部に対して、難燃剤を５〜３０重量部添加されてなることを特徴とするものである。

さらに、本発明の請求項５記載の硬質ポリウレタンフォームは、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物を発泡して得られることを特徴とするものである。

本発明の請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物によれば、ポリイソシアネート(a)と、ポリオール(b)と、発泡剤とからなる硬質ポリウレタンフォーム組成物であって、前記発泡剤は、ハイドロカーボンまたはフルオロハイドロカーボンからなり、前記ポリオール（b）中には、単糖類、二糖類、多糖類からなる糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）とが含まれ、この糖類由来のポリオール（b1）には、前記多糖類からなるポリオールが１０重量％以下含まれるとともに、前記ポリオール（b1）(b2)には、前記多糖類からなるポリオールが０．３〜４重量部含まれてなるので、糖類由来のポリオールを含むポリオールであっても溶解させ分離しない貯蔵安定性を確保することができ、この糖類由来のポリオールを含むポリオール成分とイソシアネートを混合すれば、発泡剤として断熱性に優れるハイドロカーボンまたはフルオロハイドロカーボンを使用しても、良好な難燃性を示し、断熱性は勿論、寸法安定性や機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

また、本発明の請求項２記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物によれば、前記発泡剤を構成するハイドロカーボンをペンタンとしたので、一層確実にオゾン層破壊や地球温暖化等の問題を生じることなく、良好な難燃性を示し、断熱性は勿論、寸法安定性や機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

さらに、本発明の請求項３記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物によれば、前記ポリオールを構成する糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）とは、それぞれがあらかじめ調整されて構成されたものとしたので、安定したポリオールを得ることができ、これにより、良好な難燃性を示し、断熱性は勿論、寸法安定性や機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

また、本発明の請求項４記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物によれば、前記ポリオール（b1）(b2)の合計１００重量部に対して、難燃剤を５〜３０重量部添加されてなるので、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定された燃焼試験に合格することができる難燃性を得ることができるとともに、難燃剤の添加による可塑的作用の影響を回避してフォームの収縮や機械的強度が不足することを防止できる。

さらに、本発明の請求項５記載の硬質ポリウレタンフォームによれば、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物を発泡して得ることで、良好な難燃性を示し、断熱性は勿論、寸法安定性や機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを簡単に製造することができる。

以下、本発明の硬質ポリウレタンフォーム組成物および硬質ポリウレタンフォームを実施するための最良の形態について、詳細に説明する。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム組成物は、ポリイソシアネート(a)と、ポリオール(b)と、発泡剤とからなる硬質ポリウレタンフォーム組成物であって、前記発泡剤は、ハイドロカーボンまたはフルオロハイドロカーボンからなり、前記ポリオール（b）中には、単糖類、二糖類、多糖類からなる糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）とが含まれ、この糖類由来のポリオール（b1）には、前記多糖類からなるポリオールが１０重量％以下含まれるとともに、前記ポリオール（b1）(b2)には、前記多糖類からなるポリオールが０．３〜４重量部含まれてなることに特徴があり、特に、この硬質ポリウレタンフォーム組成物のポリオール（b）に特徴がある。
すなわち、このポリオール（b）は、単糖類、二糖類、多糖類からなる糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）からなり、この糖類由来のポリオール（b1）には、多糖類からなるポリオールを１０重量％以下含むとともに、ポリオール（b1）(b2)中には、多糖類からなるポリオールを０．３〜４重量部含んで構成したものである。

そして、この糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）は、それぞれ単独で調整したものを混合することで、ポリオール（b1）(b2)とされるものである必要がある。
したがって、糖類由来のポリオール（b１）中に含まれる多糖類からなるポリオールを１０重量％以上として調整し、別に調整する他のポリオール（b2）が単糖類からなるポリオールおよび／または二糖類からなるポリオールを含むものであって、混合した結果、ポリオール（b1）(b2)中に多糖類からなるポリオールの割合が１０重量％以下となる場合を含むものでなく、予め調整する糖類由来のポリオール（b１）中の多糖類からなるポリオールを１０重量％以下にする必要がある(後述する比較例１２参照)。そして、ポリオール（b1）(b2)中には、多糖類からなるポリオールの含有量が０．３〜４重量部の範囲である必要がある。

本発明に使用するポリオールの配合は、ポリオール（b1）(b2)の合計１００重量部に対して糖類由来のポリオール（b1）中の多糖類からなるポリオールの含有量が０．３〜４重量部とすることである。
多糖類からなるポリオールの含有量がポリオール（b1）(b2)に対して０．３重量部未満では、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定された燃焼試験に合格する難燃性を得ることが困難となる場合がある。４重量部を超えると、ポリオールとハイドロカーボンやフルオロハイドロカーボンとを混合させたもの（ポリオール成分）が分離又は析出物が発生するため貯蔵安定性が悪くなるとともに、このポリオール成分を発泡に用いると、得られた硬質ポリウレタンフォームが不均一となり、外観不良や物性が不安定になることがある。

本発明で使用するポリオール（ｂ）とは、糖類由来のポリオール(b1)と他のポリオール(b2)であり、他のポリオール(b2)としては、例えばポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを挙げることができる。

糖類由来のポリオールとは、単糖類、二糖類、多糖類から作られたポリオールである。
単糖類としては、例えばエリトロース、トレオース、リボース、キシロース、リキソース、グルコース、マンノース、ガラクトース、グリセルアルデヒド等のアルドース類やエリトルロース、リブロース、キシルロース、フルクトース、ソルボース等のケトース類が挙げられる。
二糖類としては、例えばマルロース、スクロース、セロビオース、ラクトース等が挙げられる。
多糖類としては、例えばデンプン、グリコーゲン、セルロース、アガロース、ペクチン、ヒアルロン酸等の三糖類以上のものが挙げられる。
これら糖類からなる糖類由来のポリオール（ｂ１）を構成する糖類の種類は特に限定するものではないが、発泡剤にペンタンを使用した場合、多糖類からなるポリオールの割合が多くなるほど、イソシアネート（ａ）との反応に用いるポリオール（ｂ）中に溶解し難くなるため、多糖類からなるポリオールの割合は１０重量％以下とし、好ましくは、７重量％以下である。
糖類由来のポリオール（ｂ１）の水酸基価は、特に限定しないが、３００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、十分な機械的強度が得られない場合がある。一方、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、糖類由来のポリオール（ｂ１）の粘度が著しく増加する。

他のポリオール(b2)であるポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ、などの多価アルコール；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン；トルエンジアミン、メチレンジアニリンなどの芳香族アミン類；マンニッヒ縮合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられ、これらのポリエーテルポリオールは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせ使用することができる。
このポリエーテルポリオールとしては、芳香族ポリエーテルポリオールが熱伝導率を低下させるために特に好ましい。ポリエーテルポリオールの水酸基価は、特に限定しないが、３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

また、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸に上記多価アルコールを縮合してなるポリオールや、環状エステル開環重合からなるポリオールを挙げることができる。
多価カルボン酸としてはコハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物である脂肪族多塩基酸等が挙げられ、特に芳香環を有するポリエステルポリオールが好ましい。
このポリエステルポリオールの水酸基価は、特に限定しないが、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

本発明では、ポリオールに難燃剤を添加するのが望ましい。
この難燃剤としては、例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート等のリン酸エステル等が適している。その使用量は、ポリオール（ｂ１）（ｂ２）の合計１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。
この難燃剤の添加量が５重量部未満では、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定された燃焼試験に合格することが困難となる場合がある。一方、３０重量部を超えると可塑的作用が強すぎ、フォームの収縮や機械的強度が不足する場合がある。
特に好ましい難燃剤の使用量は１０〜２５重量部である。また、上記難燃剤を使用することで、ポリオール（ｂ）の粘度を下げることができ、減粘剤としての効果もある。

本発明における発泡剤としては、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ等のフルオロハイドロカーボン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソブタン等のハイドロカーボンを挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これら発泡剤の中でも、地球温暖化係数が小さく、常温で液体であるペンタンが適しており、特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が低いシクロペンタンが好適である。
発泡剤の使用量は、ポリオール（ｂ１）（ｂ２）の合計１００重量部当たり、５〜４０重量部が好ましい。
なお、上記発泡剤と水を併用することもでき、水を併用する場合は、水の使用量を０〜３重量部とすることが好ましい。

本発明では、ポリオールに整泡剤を添加するのが望ましい。この整泡剤としては、従来から一般に用いられているシリコーン系化合物及びフッ素系化合物などが挙げられる。整泡剤の量は０．１〜５重量部が好ましい。

本発明では、ポリオールに触媒を添加するのが望ましい。この触媒として、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。
このアミン触媒としては、例えばN,N,N',N'-テトラメチルヘキサンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロパンジアミン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,-ジメチルベンジルアミン、N-メチルモルフォリン、N-エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N',N''-トリス(３-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N-アミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、テトラメチルヘキサンジアミン、１-メチルイミダゾール、１-イソブチル-２-メチルイミダゾール等が使用できる。
金属触媒としては、例えばスタナスオクトエート；ジブチルチンジラウリレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。
これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第4級アンモニウム塩等も使用できる。
以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
本発明における触媒の使用量は、０．０１〜１５重量部程度が好ましい。

上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとして、本発明では、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど；これらの変性ポリイソシアネート、すなわち、ポリイソシアネートの部分化学反応で得られる生成物であって、例えば、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレタンなどの基を含むポリイソシアネート；などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

上記のポリイソシアネートの使用量は、イソシアネートインデックス（＝ポリイソシアネートのＮＣＯ基／ポリオール成分の活性水素［当量比］×１００）が１００〜３００、好ましくは１１０〜１５０となる量である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、その他助剤として、相溶化剤、減粘剤、着色剤、安定剤等、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を使用することができる。

以上のようなポリイソシアネート(a)と、糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）からなるポリオール(b)と、ハイドロカーボンまたはフルオロハイドロカーボンからなる発泡剤とからなる硬質ポリウレタンフォーム組成物（原料）を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するには、一般的に使用される高圧、及び低圧の硬質ポリウレタン発泡機が用いられ、ポリイソシアネート(a)と、ポリオール(b)とを一定の比率で連続又は非連続的に混合する発泡方法を用いることが出来る。

このような硬質ポリウレタンフォーム組成物によれば、糖類由来のポリオールを含むポリオールであっても溶解させ分離しない貯蔵安定性を確保することができ、この糖類由来のポリオールを含むポリオールとイソシアネートを混合することで、発泡剤として断熱性に優れるハイドロカーボンまたはフルオロハイドロカーボンを使用しても、良好な難燃性をえることができ、断熱性は勿論、寸法安定性や機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

また、この硬質ポリウレタンフォーム組成物によれば、発泡剤としてペンタンを用いることで、一層確実にオゾン層破壊や地球温暖化等の問題を生じることなく、良好な難燃性を示し、断熱性は勿論、寸法安定性や機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

さらに、この硬質ポリウレタンフォーム組成物によれば、ポリオールを構成する糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）とをそれぞれ予め調整したものとすることで、安定したポリオールを得ることができ、これにより、良好な難燃性を示し、断熱性は勿論、寸法安定性や機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

また、この硬質ポリウレタンフォーム組成物によれば、ポリオール（b1）(b2)に難燃剤を５〜３０重量部含まれるようにしたので、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定された燃焼試験に合格することができる難燃性を得ることができるとともに、難燃剤の添加による可塑的作用の影響を回避してフォームの収縮や機械的強度が不足することを防止できる。

さらに、この硬質ポリウレタンフォームによれば、上記いずれかの硬質ポリウレタンフォーム組成物を発泡して得ることで、良好な難燃性を示し、断熱性は勿論、寸法安定性や機械的強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを簡単に製造することができる。

以下、本発明の実施例および比較例を挙げて、さらに詳細に説明する。
〔使用原料〕
（ａ）ポリイソシアネート
ポリイソシアネート：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）社製：ＭＲ２００） ＮＣＯ含量３１％
（ｂ）ポリオール
糖類由来のポリオール（ｂ１）
ポリオールＡ：糖類を主成分とした水酸基価９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
（糖類の割合：単糖類／二糖類／多糖類＝７４／１９／７％）
ポリオールＢ：糖類を主成分とした水酸基価９４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
（糖類の割合：単糖類／二糖類／多糖類＝６０／２２／１８％）
ポリオールＣ：ソルビトールを開始剤とした水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
（糖類の割合：単糖類＝１００％）
ポリオールＤ：スクロースを開始剤とした水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
（糖類の割合：二糖類＝１００％）
他のポリオール（ｂ２）
ポリオールＥ：トルエンジアミンを開始剤とする水酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
ポリオールＦ：エチレンジアミンを開始剤とする水酸基価７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
ポリオールＧ：水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオール
整泡剤：シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製：ＳＨ１９３）
架橋剤：グリセリン
触媒Ａ：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサトリアジン（エアプロダクツ（株）社製：ポリキャット４１）
触媒Ｂ：トリエチレンジアミン３３％／ジプロピレングリコール６７％（花王（株）社製：カオーライザーＮｏ．３１）
触媒Ｃ：酢酸カリウム３８％／エチレングリコール６２％（ペルロン（株）社製：ペルキャット９６４８）
難燃剤：トリスクロロプロピルフォスフェート（大八化学（株）社製：ＴＭＣＰＰ）

〔フォーム製造方法〕
実施例及び比較例に示す処方のポリオールおよび発泡剤などとポリイソシアネートとを、ハンドミキサーを用いて、４５００回転で４秒間撹拌し、２５０×１５０×３００ｍｍの木箱内に、自由発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、ポリイソシアネート及びポリオール成分は、液温３０℃、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１３５とした。
〔評価方法〕
得られた硬質ポリウレタンフォームの密度、圧縮強さ、燃焼性、寸法変化、ポリオール成分（ポリオール（ｂ）に発泡剤、整泡剤、架橋剤、触媒、難燃剤を混合させたもの）の貯蔵安定性、発泡挙動、フォーム外観を以下の方法で評価し、この結果を実施例及び比較例に併せて示した。
密度（ｋｇ／ｍ³）：１００×１００×１００ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。
圧縮強さ（Ｎ／ｃｍ²）：１００×１００×２５ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ Ｋ７２２０に準拠して１％歪み時の圧縮強さを測定した。
燃焼性：１５０×５０×１３ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。消火時間にかかわらず、燃焼距離が６０mm以下が適合範囲である。
寸法変化：１００×１００×１００ｍｍの試験片を採取し、―２０℃に７２時間放置して変形の大きさを調べた。
ポリオール成分の貯蔵安定性：１ヶ月間、室温で保管し、分離や析出物のないものを○、分離があるものを△、析出物のあるものを×とした。
発泡挙動：発泡段階で、コラップス、内部硬化不良、表面硬化不良の有無を調べ、問題ないものを○、問題なものを×とした。
フォーム外観：目視により、ボイド、セル荒れ、セルむらの有無を調べ、問題ないものを○、問題なものを×とした。

(実施例１)
糖類由来のポリオールとしてポリオールＡを５重量部、他のポリオールとしてポリオールＥを２５重量部、ポリオールＦを５０重量部、ポリオールＧを２０重量部を用いた。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは７重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは０．３５重量部となる。
難燃剤を２５重量部、架橋剤を３重量部、整泡剤を２重量部、触媒Ａを０．５重量部、触媒Ｂを０．４重量部、触媒Cを０．５重量部、さらに、発泡剤として水０．５重量部とシクロペンタンを２１重量部混合してポリオール成分の処方とした。
得られたフォームは、表１に示したように、フォーム外観に優れ、良好な難燃性、寸法安定性、圧縮強さを示した。

（実施例２)
糖類由来のポリオールとしてポリオールＡを３０重量部、他のポリオールとしてポリオールＥを２０重量部、ポリオールＦを５０重量部を用いた。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは７重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは２．１重量部となる。
これ以外の処方は実施例１と同一とした。
得られたフォームは、表１に示したように、フォーム外観に優れ、さらに良好な難燃性、寸法安定性、圧縮強さを示した。

(実施例３)
糖類由来のポリオールとしてポリオールＡを５０重量部、他のポリオールとしてポリオールＦを５０重量部を用いた。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは７重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは３．５重量部となる。
これ以外の処方は実施例１と同一とした。
得られたフォームは、表１に示したように、ポリオール成分に僅かな分離が見られたが使用に支障はなく、フォーム外観に優れ、さらに良好な難燃性、寸法安定性、圧縮強さを示した。

(実施例４)
糖類由来のポリオールとしてポリオールＡを３０重量部、他のポリオールとしてポリオールＥを２０重量部、ポリオールＦを５０重量部を用いた。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは７重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは２．１重量部となる。
発泡剤として水を併用せずにシクロペンタンを２３重量部混合してポリオール成分の処方とし、これ以外の処方は実施例１と同一とした。
得られたフォームは、表１に示したように、フォーム外観に優れ、さらに良好な難燃性、寸法安定性、圧縮強さを示した。

(実施例５)
糖類由来のポリオールとしてポリオールＡを３０重量部、他のポリオールとしてポリオールＥを２０重量部、ポリオールＦを５０重量部を用いた。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは７重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは２．１重量部となる。
発泡剤としてＨＦＣ３６５ｍｆｃを３５重量部混合してポリオール成分の処方とし、これ以外の処方は実施例１と同一とした。
得られたフォームは、表１に示したように、フォーム外観に優れ、さらに良好な難燃性、寸法安定性、圧縮強さを示した。

(比較例)
比較例１〜５では、糖類由来のポリオールに多糖類を含まない場合、あるいは糖類由来のポリオールを全く含まない場合について比較した。
また、比較例６〜１１では、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールの含有量が範囲を逸脱した場合を、比較例１２では、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールの含有量が範囲内であり、混合した糖類由来のポリオール中に多糖類からなるポリオールの含有量が範囲内であっても単独の糖類由来のポリオール中に多糖類からなるポリオールの含有量が範囲を超えた場合について比較した。

(比較例１)
糖類由来のポリオールを使用せず、他のポリオールとしてポリオールＥを２５重量部、ポリオールＦを５０重量部、ポリオールＧを２５重量部用いた。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは０重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは０重量部となる。
これ以外の処方は実施例１と同一とした。
得られたフォームは、表２に示したように、燃焼性において、燃焼距離が８５ｍｍとなり必要な難燃性を確保できなかった。

(比較例２)
発泡剤としてＨＦＣ３６５ｍｆｃを３５重量部混合してポリオール成分の処方とし、これ以外の処方は比較例１と同一とした。
得られたフォームは、表２に示したように、燃焼性において、若干改善されたが燃焼距離が７４ｍｍとなり必要な難燃性を確保できなかった。

(比較例３)
難燃剤を３５重量部に増量してポリオール成分の処方とし、これ以外の処方は比較例１と同一とした。
得られたフォームは、表２に示したように、燃焼性において、燃焼距離が５３ｍｍと必要な難燃性を確保できたが、寸法変化が大きく、使用上の問題となった。

(比較例４)
糖類由来のポリオールとして単糖類のみからなるポリオールＣを３０重量部使用し、他のポリオールとしてポリオールＥを２０重量部、ポリオールＦを５０重量部用いた。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは０重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは０重量部となる。
これ以外の難燃剤〜発泡剤の処方は実施例１、比較例１と同一とした。
得られたフォームは、表２に示したように、燃焼性において、燃焼距離が７９ｍｍとなり必要な難燃性を確保できなかった。

（比較例５)
糖類由来のポリオールとして二糖類のみからなるポリオールＤを３０重量部使用した以外のポリオール成分の処方は比較例４(実施例１、比較例１)と同一とした。
得られたフォームは、表２に示したように、燃焼性において、若干改善されたが、燃焼距離が７３ｍｍとなり必要な難燃性を確保できなかった。

(比較例６)
糖類由来のポリオールとして多糖類からなるポリオールを７重量％含むポリオールＡを１００重量部使用し、他のポリオールを使用しないとした以外のポリオール成分の処方は実施例１、比較例１と同一とした。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは７重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは７重量部となる。
表２に示したように、ポリオール成分を調整することができず、分離や析出物が発生して貯蔵安定性が悪くフォームを製造することができなかった。

(比較例７)
糖類由来のポリオールとして多糖類からなるポリオールを７重量％含むポリオールＡを６０重量部使用し、他のポリオールとしてポリオールＦを４０重量部使用した以外のポリオール成分の処方は実施例１、比較例１と同一とした。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは７重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは４．２重量部となる。
得られたフォームは、表２に示したように、ポリオール成分を調整することができたが、分離や析出物が発生して貯蔵安定性の問題があり、フォーム外観が悪く問題となった。

(比較例８)
発泡剤としてＨＦＣ３６５ｍｆｃを３５重量部混合してポリオール成分の処方とし、これ以外の処方は比較例７と同一とした。
得られたフォームは、表２に示したように、比較例７と同様、ポリオール成分を調整することができたが、分離や析出物が発生して貯蔵安定性の問題があり、フォーム外観が悪く問題となった。

(比較例９)
糖類由来のポリオールとして多糖類からなるポリオールを７重量％含むポリオールＡを３重量部使用し、他のポリオールとしてポリオールＥを２５重量部、ポリオールＦを５２重量部、ポリオールＧを２０重量部用いた以外のポリオール成分の処方は実施例１、比較例１と同一とした。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは７重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは０．２１重量部となる。
得られたフォームは、表２に示したように、燃焼性において、燃焼距離が６６ｍｍとなり必要な難燃性を確保できなかった。

(比較例１０)
糖類由来のポリオールとして多糖類からなるポリオールを１８重量％含むポリオールＢを３０重量部使用し、他のポリオールとしてポリオールＥを２０重量部、ポリオールＦを５０重量部使用した以外の難燃剤〜発泡剤のポリオール成分の処方は実施例１、比較例１と同一とした。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは１８重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは５．４重量部となる。
表２に示したように、ポリオール成分を調整することができず、分離や析出物が発生して貯蔵安定性が悪くフォームを製造することができなかった。

（比較例１１）
糖類由来のポリオールとして多糖類からなるポリオールを１８重量％含むポリオールＢを５重量部使用し、他のポリオールとしてポリオールＥを２５重量部、ポリオールＦを５０重量部、ポリオールＧを２０重量部使用した以外の難燃剤〜発泡剤のポリオール成分の処方は実施例１、比較例１と同一とした。これにより、糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは１８重量％であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは０．９重量部となる。
得られたフォームは、表２に示したように、ポリオール成分を調整することができたが、分離や析出物が発生して貯蔵安定性の問題があり、フォーム外観が悪く問題となった。

（比較例１２）
糖類由来のポリオールとして多糖類からなるポリオールを１８重量％含むポリオールＢを５重量部、単糖類のみからなるポリオールＣを４重量部使用し、他のポリオールとしてポリオールＥを２５重量部、ポリオールＦを５０重量部、ポリオールＧを１６重量部使用した以外の難燃剤〜発泡剤のポリオール成分の処方は実施例１、比較例１と同一とした。これにより、糖類由来の２つのポリオール中の多糖類からなるポリオールは１０重量％(単独では、上記１８重量％であるが)であり、全ポリオール中の多糖類からなるポリオールは０．９重量部となる。
得られたフォームは、表２に示したように、ポリオール成分を調整することができたが、分離や析出物が発生して貯蔵安定性の問題があり、フォーム外観が悪く問題となった。
この比較例１２から糖類由来のポリオール中の多糖類からなるポリオールは、予め調整されたものである必要があることが分かる。

以上説明したように本発明の硬質ポリウレタンフォーム組成物によれば、ポリオール成分の貯蔵安定性、発泡挙動、物性を悪化させることが無く、発泡して得られる硬質ポリウレタンフォームも良好な難燃性を示し、断熱性は勿論、寸法安定性や機械的強度に優れたものとなる。

Claims (5)

1. ポリイソシアネート(a)と、ポリオール(b)と、発泡剤とからなる硬質ポリウレタンフォーム組成物であって、
   前記発泡剤は、ハイドロカーボンまたはフルオロハイドロカーボンからなり、
   前記ポリオール（b）中には、単糖類、二糖類、多糖類からなる糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）とが含まれ、
   この糖類由来のポリオール（b1）には、前記多糖類からなるポリオールが１０重量％以下含まれるとともに、前記ポリオール（b1）(b2)には、前記多糖類からなるポリオールが０．３〜４重量部含まれてなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム組成物。
2. 前記発泡剤を構成するハイドロカーボンがペンタンであることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物。
3. 前記ポリオールを構成する糖類由来のポリオール（b1）と他のポリオール（b2）とは、それぞれがあらかじめ調整されて構成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物。
4. 前記ポリオール（b1）(b2)の合計１００重量部に対して、難燃剤を５〜３０重量部添加されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物。
5. 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物を発泡して得られることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。