JP2010126381A - Green sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層配線基板等に使用されるグリーンシートに関し、特にＡｇ、Ｃｕ等の低融点金属を配線材料とする多層配線基板等に好適なグリーンシートに関する。 The present invention relates to a green sheet used for a multilayer wiring board or the like, and more particularly to a green sheet suitable for a multilayer wiring board or the like using a low melting point metal such as Ag or Cu as a wiring material.
従来、ＬＳＩ等の半導体素子を実装するために、アルミナ系セラミック粉末を用いたグリーンシートが用いられてきた。しかし、アルミナ系セラミック粉末は、焼成温度が高いため、同時焼成が可能な配線材料として、高融点金属であるＷ、Ｍｏ等を用いる必要があり、導通抵抗が１０〜２０ｍΩ／□（ｍΩ／ｍｍ２）と高くなる問題があった。この問題を解決するために、低融点金属であるＡｇ、Ｃｕ等の配線を施した多層配線基板が実用化されている。この配線材料を同時焼成に供するためには、低融点のガラス粉末を含むグリーンシートを用いる必要がある。 Conventionally, green sheets using alumina-based ceramic powder have been used to mount semiconductor elements such as LSI. However, since the alumina ceramic powder has a high firing temperature, it is necessary to use high melting point metals such as W and Mo as wiring materials that can be fired simultaneously, and the conduction resistance is 10 to 20 mΩ / □ (mΩ / mm). 2 ) There was a problem of high. In order to solve this problem, a multilayer wiring board provided with wirings such as Ag and Cu, which are low melting point metals, has been put into practical use. In order to subject this wiring material to simultaneous firing, it is necessary to use a green sheet containing glass powder having a low melting point.
このような多層配線基板は、グリーンシートに、必要に応じてビアホールを形成した後、メタライズペーストで配線印刷を施し、積層、脱バインダーした後、１０００℃以下で焼成することで作製される。 Such a multilayer wiring board is produced by forming via holes in a green sheet as necessary, performing wiring printing with a metallized paste, laminating and debinding, and firing at 1000 ° C. or lower.
一般的に、グリーンシートは、ガラス粉末、セラミック粉末、バインダー、溶剤、可塑剤を含むスラリーを、ドクターブレード法でＰＥＴフィルム上に均一に載せ、このスラリーを連続乾燥することで作製される。
従来、グリーンシートには、低融点のＰｂＯ含有ガラス粉末が使用されており、バインダーとして、ポリビニルブチラールが使用されてきた。しかし、ポリビニルブチラールは、熱分解性が劣るため、近年、熱分解性に優れるアクリル樹脂が使用されつつある。例えば、特許文献１には、メタクリル酸メチルポリマーからなるバインダーが提案されている。 Conventionally, low melting point PbO-containing glass powder has been used for green sheets, and polyvinyl butyral has been used as a binder. However, since polyvinyl butyral is inferior in thermal decomposability, an acrylic resin having excellent thermal decomposability has recently been used. For example, Patent Document 1 proposes a binder made of methyl methacrylate polymer.
近年、環境的観点から、ＰｂＯ含有ガラス粉末を無鉛ガラス粉末に置換することが検討されている。しかし、無鉛ガラス粉末と従来のバインダーを用いて、グリーンシートを作製すると、スラリーの分散性が低下し、グリーンシートにスジ・ムラ等の外観不良が発生しやすくなり、グリーンシートの焼成後に基板強度が低下しやすくなる。また、無鉛ガラスと従来のバインダーを用いて、グリーンシートを作製すると、スラリー粘度の変化率（以下、増粘率）が高くなり、グリーンシートを均一に成形し難く、つまりグリーンシートの厚みがバラツキやすくなり、基板強度が低下しやすくなる。 In recent years, replacement of PbO-containing glass powder with lead-free glass powder has been studied from an environmental viewpoint. However, when a green sheet is made using lead-free glass powder and a conventional binder, the dispersibility of the slurry is reduced, and the green sheet is likely to have poor appearance such as streaks and unevenness. Tends to decrease. In addition, when a green sheet is made using lead-free glass and a conventional binder, the rate of change in slurry viscosity (hereinafter referred to as the thickening ratio) increases, making it difficult to form the green sheet uniformly, that is, the thickness of the green sheet varies. As a result, the substrate strength tends to decrease.
そこで、本発明は、無鉛ガラス粉末を用いて、グリーンシートを作製する際に、外観不良が発生し難く、且つ増粘率が上昇し難いバインダーを創案し、焼成後の基板強度を高め、信頼性が高い多層配線基板を作製することを技術的課題とする。 Therefore, the present invention creates a binder that hardly causes poor appearance and does not easily increase the viscosity increase rate when producing a green sheet using lead-free glass powder, and increases the strength of the substrate after firing. It is a technical problem to manufacture a multilayer wiring board having high performance.
本発明者は、鋭意検討の結果、バインダーの酸価を所定範囲に規制すれば、無鉛ガラス粉末を用いる場合であっても、外観不良が生じ難く、且つ増粘率が上昇し難く、焼成後の基板強度を向上できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のグリーンシートは、ガラス粉末と、セラミック粉末と、バインダーとを含むグリーンシートにおいて、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有せず、且つバインダーの酸価が０．１〜４．５であることを特徴とする。ここで、「ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス粉末中のＰｂＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。また、「酸価」とは、バインダー１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を指す。なお、本発明の「ガラス粉末」には、熱処理すると、ガラスに結晶が析出する結晶性ガラス粉末等を含む。 As a result of intensive studies, the present inventor, if the acid value of the binder is regulated within a predetermined range, even when lead-free glass powder is used, poor appearance is unlikely to occur, and the thickening rate is difficult to increase. It is found that the substrate strength can be improved and is proposed as the present invention. That is, the green sheet of the present invention is a green sheet containing glass powder, ceramic powder, and a binder, the glass powder does not substantially contain PbO, and the acid value of the binder is 0.1 to 4.5. It is characterized by being. Here, “the glass powder does not substantially contain PbO” refers to the case where the PbO content in the glass powder is 1000 ppm or less. The “acid value” refers to the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of the binder. The “glass powder” of the present invention includes a crystalline glass powder or the like in which crystals are precipitated on glass when heat-treated.
本発明のグリーンシートは、ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。なお、ガラス粉末を用いると、低温でグリーンシートを焼結できるため、低融点金属を配線材料に用いることができる。 In the green sheet of the present invention, the glass powder contains substantially no PbO. In this way, environmental demands in recent years can be satisfied. When glass powder is used, the green sheet can be sintered at a low temperature, so that a low melting point metal can be used for the wiring material.
本発明者は、同様のバインダーを使用した場合であっても、ＰｂＯ含有ガラス粉末と無鉛ガラス粉末でスラリーの挙動が顕著に相違し、このことに起因して、グリーンシートの特性が顕著に相違することを見出した。このような現象が生じる理由は、メカニズムを含めて、その詳細が不明であり、現在、鋭意調査中である。本発明者は、ガラス粉末へのバインダーの吸着量が、ガラス粉末中のＰｂＯの有無で顕著に相違し、それがグリーンシートの特性に反映されると推定しており、無鉛ガラス粉末の場合、バインダーの酸価を厳密に規制しなければ、スラリーの流動性が適正な範囲にならず、それがグリーンシートの特性に影響を及ぼすと推定している。 Even when the same binder is used, the present inventors have noticeably different behavior of the slurry between the PbO-containing glass powder and the lead-free glass powder, and due to this, the characteristics of the green sheet are significantly different. I found out. The reason for this phenomenon is unknown, including the mechanism, and is currently under intensive investigation. The present inventor presumes that the amount of binder adsorbed on the glass powder is significantly different depending on the presence or absence of PbO in the glass powder, which is reflected in the characteristics of the green sheet. If the acid value of the binder is not strictly regulated, it is estimated that the fluidity of the slurry will not be in the proper range, which will affect the properties of the green sheet.
本発明のグリーンシートは、バインダーの酸価を４．５以下に規制している。このようにすれば、スラリーの分散性が高まるため、グリーンシートにスジ・ムラ等の外観不良が発生し難くなり、基板強度を高めることができる。また、このようにすれば、増粘率が上昇し難くなるため、グリーンシートを均一に成形しやすくなり、基板強度を高めることができる。 In the green sheet of the present invention, the acid value of the binder is regulated to 4.5 or less. In this way, since the dispersibility of the slurry is increased, appearance defects such as streaks and unevenness are less likely to occur on the green sheet, and the substrate strength can be increased. In addition, since the viscosity increase rate does not easily increase, the green sheet can be easily formed uniformly and the substrate strength can be increased.
本発明のグリーンシートは、バインダーの酸価を０．１以上に規制している。このようにすれば、スラリーを連続乾燥する際、乾燥速度が低下するため、グリーンシートにスジ・ムラ等の外観不良が発生し難くなり、基板強度を高めることができる。また、このようにすれば、シート密度が上昇するため、グリーンシートの収縮率が低下し、グリーンシートを焼成する際、基板の反りを防止しやすくなる。さらに、このようにすれば、増粘率が上昇し難くなるため、グリーンシートを均一に成形しやすくなり、基板強度を高めることができる。 In the green sheet of the present invention, the acid value of the binder is regulated to 0.1 or more. In this way, when the slurry is continuously dried, the drying speed is reduced, so that appearance defects such as streaks and unevenness hardly occur on the green sheet, and the substrate strength can be increased. In this case, since the sheet density increases, the shrinkage rate of the green sheet decreases, and it becomes easy to prevent the substrate from warping when the green sheet is fired. Furthermore, if it does in this way, since it will become difficult to raise a viscosity increase rate, it will become easy to shape | mold a green sheet uniformly and can raise board | substrate intensity | strength.
バインダーの酸価は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の炭素間に二重結合を有するカルボン酸を共重合させることにより調節することができる。具体的には、炭素間に二重結合を有するカルボン酸を共重合させる割合を多くすると、バインダーの酸価を高めることができる。 The acid value of the binder can be adjusted by copolymerizing a carboxylic acid having a double bond between carbons such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Specifically, the acid value of the binder can be increased by increasing the proportion of carboxylic acid having a double bond between carbons.
本発明のグリーンシートは、セラミック粉末を含んでいる。このようにすれば、基板強度を高めることができる。なお、ガラス粉末と同様にして、セラミック粉末も実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。 The green sheet of the present invention contains ceramic powder. In this way, the substrate strength can be increased. In addition, it is preferable that ceramic powder does not contain PbO substantially similarly to glass powder.
第二に、本発明のグリーンシートは、バインダーがアクリル樹脂であることを特徴とする。このようにすれば、低温でバインダーを分解揮発させることができ、焼結体にカーボン等が残存し難くなるとともに、スラリーの粘度特性を容易に調整することができる。 Secondly, the green sheet of the present invention is characterized in that the binder is an acrylic resin. By doing so, the binder can be decomposed and volatilized at a low temperature, and it becomes difficult for carbon or the like to remain in the sintered body, and the viscosity characteristics of the slurry can be easily adjusted.
第三に、本発明のグリーンシートは、バインダーの重量平均分子量Ｍｗが８００００以上、且つバインダーの数平均分子量Ｍｎが１００００以上であることを特徴とする。このようにすれば、基板強度が向上するとともに、バインダーの酸価が低い場合であっても、ガラス粉末の濡れ性が低下し難くなる。ここで、「バインダーの重量平均分子量Ｍｗ」、「バインダーの数平均分子量Ｍｎ」は、ＧＰＣ法等で測定することができる。 Third, the green sheet of the present invention is characterized in that the weight average molecular weight Mw of the binder is 80000 or more and the number average molecular weight Mn of the binder is 10,000 or more. In this way, the strength of the substrate is improved, and even when the acid value of the binder is low, the wettability of the glass powder is difficult to decrease. Here, “the weight average molecular weight Mw of the binder” and “number average molecular weight Mn of the binder” can be measured by a GPC method or the like.
第四に、本発明のグリーンシートは、ガラス粉末が、ガラス組成として、ＳｉＯ２ ３５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、ＣａＯ １５〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ４〜１２％を含有することを特徴とする。このようにすれば、低温でグリーンシートを焼成できるとともに、グリーンシートの焼成後に、ガラスにアノーサイトを析出させることができ、基板強度を高めることができる。 Fourth, the green sheet of the present invention, the glass powder is a glass composition, SiO 2 35~65%, Al 2 O 3 8~25%, CaO 15~35%, the 2 O 3 4~12% B It is characterized by containing. In this way, the green sheet can be fired at a low temperature, and anorthite can be deposited on the glass after the green sheet is fired, thereby increasing the substrate strength.
第五に、本発明のグリーンシートは、ガラス粉末とセラミック粉末の混合割合が質量比で４０：６０〜６５：３５であることを特徴とする。このようにすれば、焼結体の緻密性を維持した上で、基板強度を高めることができる。 Fifth, the green sheet of the present invention is characterized in that the mixing ratio of the glass powder and the ceramic powder is 40:60 to 65:35 by mass ratio. In this way, the substrate strength can be increased while maintaining the denseness of the sintered body.
第六に、本発明のグリーンシートは、セラミック粉末がアルミナ粉末であることを特徴とする。このようにすれば、焼結体の緻密性を維持した上で、基板強度を顕著に高めることができる。 Sixth, the green sheet of the present invention is characterized in that the ceramic powder is alumina powder. In this way, the substrate strength can be significantly increased while maintaining the denseness of the sintered body.
第七に、本発明の焼結体は、上記のグリーンシートを焼成してなることを特徴とする。 Seventh, the sintered body of the present invention is obtained by firing the green sheet.
第八に、本発明の焼結体は、アノーサイトが析出していることを特徴とする。 Eighth, the sintered body of the present invention is characterized in that anorthite is precipitated.
第九に、本発明の焼結体は、多層配線基板に用いることを特徴とする。 Ninthly, the sintered body of the present invention is used for a multilayer wiring board.
本発明のグリーンシートにおいて、バインダーの酸価は０．１〜４．５、好ましくは０．５〜３．８、より好ましくは０．８〜３、更に好ましくは１．２〜２である。バインダーの酸価が４．５より高いと、ガラス粉末へのバインダーの吸着量が上昇するため、スラリーの分散性が低下し、スジ・ムラ等の外観不良が発生しやすくなり、基板強度が低下しやすくなる。また、バインダーの酸価が４．５より高いと、増粘率が上昇しやすくなり、グリーンシートを均一に成形し難くなり、基板強度が低下しやすくなる。一方、バインダーの酸価が０．１より低いと、スラリーを連続乾燥する際、乾燥速度が上昇するため、スジ・ムラ等の外観不良が発生しやすくなり、基板強度が低下しやすくなる。また、バインダーの酸価が０．１より低いと、シート密度が低下しやすくなるため、グリーンシートの収縮率が上昇し、グリーンシートを焼成する際、基板に反りが発生しやすくなる。さらに、バインダーの酸価が０．１より低いと、増粘率が上昇しやすくなり、グリーンシートを均一に成形し難くなり、基板強度が低下しやすくなる。 In the green sheet of the present invention, the acid value of the binder is 0.1 to 4.5, preferably 0.5 to 3.8, more preferably 0.8 to 3, and still more preferably 1.2 to 2. If the acid value of the binder is higher than 4.5, the amount of binder adsorbed on the glass powder will increase, so the dispersibility of the slurry will decrease, and appearance defects such as streaks and unevenness will tend to occur, and the substrate strength will decrease. It becomes easy to do. On the other hand, if the acid value of the binder is higher than 4.5, the viscosity increase rate tends to increase, and it becomes difficult to form the green sheet uniformly, and the substrate strength tends to decrease. On the other hand, when the acid value of the binder is lower than 0.1, when the slurry is continuously dried, the drying speed increases, so that appearance defects such as streaks and unevenness tend to occur, and the substrate strength tends to decrease. On the other hand, when the acid value of the binder is lower than 0.1, the sheet density is likely to be lowered, so that the shrinkage rate of the green sheet is increased and the substrate is likely to be warped when the green sheet is fired. Furthermore, if the acid value of the binder is lower than 0.1, the viscosity increase rate tends to increase, it becomes difficult to form a green sheet uniformly, and the substrate strength tends to decrease.
本発明のグリーンシートにおいて、バインダーの重量平均分子量Ｍｗは８００００以上特に１０００００以上が好ましく、バインダーの数平均分子量Ｍｎは１００００以上、特に１３０００以上が好ましい。バインダーの重量平均分子量Ｍｗが８００００より小さいと、バインダー同士の絡みが不十分になり、グリーンシートの強度が低下しやすくなる。このとき、更にバインダーの酸価が低いと、ガラス粉末との濡れ性が低下しやすくなる。同様にして、バインダーの数平均分子量Ｍｎが１００００より小さいと、バインダー同士の絡みが不十分になり、グリーンシートの強度が低下しやすくなる。このとき、更にバインダーの酸価が低いと、ガラス粉末の濡れ性が低下しやすくなる。 In the green sheet of the present invention, the weight average molecular weight Mw of the binder is preferably 80,000 or more, particularly 100,000 or more, and the number average molecular weight Mn of the binder is preferably 10,000 or more, particularly preferably 13,000 or more. When the weight average molecular weight Mw of the binder is smaller than 80000, the entanglement between the binders becomes insufficient, and the strength of the green sheet tends to be lowered. At this time, if the acid value of the binder is lower, the wettability with the glass powder tends to decrease. Similarly, when the number average molecular weight Mn of the binder is smaller than 10,000, the entanglement between the binders becomes insufficient, and the strength of the green sheet is likely to be lowered. At this time, if the acid value of the binder is lower, the wettability of the glass powder tends to decrease.
本発明のグリーンシートにおいて、バインダーのガラス転移点は８０℃以下、５０℃以下、特に３５℃以下が好ましい。バインダーのガラス転移点が８０℃より高いと、グリーンシートの可塑性が低下し、グリーンシートにビアホールを形成する際に、グリーンシートにクラックが発生しやすくなる。 In the green sheet of the present invention, the glass transition point of the binder is preferably 80 ° C. or lower, 50 ° C. or lower, and particularly preferably 35 ° C. or lower. When the glass transition point of the binder is higher than 80 ° C., the plasticity of the green sheet is lowered, and cracks are likely to occur in the green sheet when via holes are formed in the green sheet.
本発明のグリーンシートにおいて、バインダーは、熱分解性が良好である限り、種々のバインダーを用いることができるが、その中でもアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、粘度特性および熱分解性が良好であり、低温で脱バインダーすることができる。アクリル樹脂として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノ等の官能基を有する単量体の一種または二種以上を重合したものを使用することができる。 In the green sheet of the present invention, various binders can be used as long as the binder has good thermal decomposability, and among them, an acrylic resin is preferable. The acrylic resin has good viscosity characteristics and thermal decomposability and can be debindered at a low temperature. As acrylic resins, acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and other methacrylate esters, 2-hydroxyethyl methacrylate Polymers obtained by polymerizing one or more monomers having a functional group such as dimethylamino methacrylate can be used.
グリーンシートを作製する際、通常、スラリー内に可塑剤が添加される。可塑剤は、乾燥速度をコントロールする成分であるとともに、グリーンシートに柔軟性を与える成分である。可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。 When producing a green sheet, a plasticizer is usually added to the slurry. The plasticizer is a component that controls the drying rate and is a component that imparts flexibility to the green sheet. As the plasticizer, butyl benzyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dibutyl phthalate and the like can be used, and these can be used alone or in combination.
グリーンシートを作製する際、通常、原料をスラリー化するための成分として、溶剤が添加される。溶剤として、トルエン、ターピネオール、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、メチルイソブチルケトン等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。 When producing a green sheet, a solvent is usually added as a component for slurrying the raw material. As the solvent, toluene, terpineol, methyl ethyl ketone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol monoisobutyrate, methyl isobutyl ketone, and the like can be used. Can be used.
ドクターブレード法でグリーンシートを作製する際、スラリー粘度は、１〜５０Ｐａ・ｓ、２〜３０Ｐａ・ｓ、特に３〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。スラリー粘度が１Ｐａ・ｓより低いと、グリーンシートの成形時にクレーターが発生しやすく、またグリーンシートの厚みがバラツキやすくなる。一方、スラリー粘度が５０Ｐａ・ｓより高いと、スラリーの流動性が低下し、グリーンシートにムラ・スジ等の外観不良が発生しやすくなる。なお、バインダー、可塑剤、溶剤の含有量を適宜調整すれば、スラリー粘度を調整することができる。 When producing a green sheet by the doctor blade method, the slurry viscosity is preferably 1 to 50 Pa · s, 2 to 30 Pa · s, particularly 3 to 20 Pa · s. If the slurry viscosity is lower than 1 Pa · s, craters are likely to occur during the formation of the green sheet, and the thickness of the green sheet tends to vary. On the other hand, if the slurry viscosity is higher than 50 Pa · s, the fluidity of the slurry is lowered, and appearance defects such as unevenness and streaks tend to occur on the green sheet. The slurry viscosity can be adjusted by appropriately adjusting the binder, plasticizer and solvent contents.
本発明に係るガラス粉末は、焼成後に結晶が析出する性質を有することが好ましい。このようにすれば、焼結体の機械的強度を高めることができる。 The glass powder according to the present invention preferably has a property that crystals are precipitated after firing. If it does in this way, the mechanical strength of a sintered compact can be raised.
本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３を含有することが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３の含有範囲は、質量％でＳｉＯ２ ３５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、ＣａＯ １５〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ４〜１２％、特にＳｉＯ２ ３８．３〜５９．４％、Ａｌ２Ｏ３ ９．９〜１９．０％、ＣａＯ １８．７〜３３．７％、Ｂ２Ｏ３ ５〜９％を含有することが好ましい。ガラス粉末は、上記四成分のみからなるガラスでもよいし、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｒＯ等の任意成分を合計で１０質量％以下、好ましくは３質量％以下含有するガラスでも差し支えない。上記ガラス組成を有するガラス粉末は、Ａｌ２Ｏ３を含むセラミック粉末とともに焼成すると、ガラスにアノーサイトが析出しやすい性質を有している。 Glass powder according to the present invention has a glass composition, containing a range of SiO 2, Al 2 O 3, preferably contains CaO and B 2 O 3, SiO 2, Al 2 O 3, CaO and B 2 O 3 Is SiO 2 35-65%, Al 2 O 3 8-25%, CaO 15-35%, B 2 O 3 4-12%, especially SiO 2 38.3-59.4% by mass%, Al 2 O 3 9.9~19.0%, CaO 18.7~33.7% , preferably contains 2 O 3 5~9% B. The glass powder may be a glass composed of only the above four components, or may be a glass containing arbitrary components such as MgO, Na 2 O, TiO 2 and SrO in a total amount of 10% by mass or less, preferably 3% by mass or less. When the glass powder having the above glass composition is fired together with the ceramic powder containing Al 2 O 3 , it has a property that anorthite tends to precipitate on the glass.
さらに、本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成として、Ｆｅ２Ｏ３を０．１〜１質量％、特に０．１５〜０．５質量％含有することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％より少ないと、焼結体がほとんど着色せず、銀導体を用いた場合、光学式読取装置による認識が容易になり、その結果、配線基板を自動実装しやすくなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１質量％より多いと、誘電損失が上昇しやすくなる。 Furthermore, glass powder according to the present invention has a glass composition, the Fe 2 O 3 0.1 to 1 wt%, and preferably in particular 0.15 to 0.5 wt%. When the content of Fe 2 O 3 is less than 0.1% by mass, the sintered body is hardly colored, and when a silver conductor is used, recognition by an optical reader is facilitated. Easy to mount automatically. On the other hand, when the content of Fe 2 O 3 is more than 1% by mass, dielectric loss tends to increase.
本発明に係るガラス粉末において、液相温度は１２００℃以下が好ましい。ガラスの液相温度が高いと、溶融ガラスの冷却時にガラスに結晶が析出しやすくなる。結晶が析出したガラス粉末をグリーンシートに使用すると、グリーンシートを焼成する際に、その結晶が核となり、ガラスに結晶が存在しない場合よりも低温でガラスが結晶化してしまう。低温でガラスが結晶化すると、ガラスの流動性が阻害され、グリーンシートを緻密に焼結させることが困難になり、信頼性が高い配線基板を得難くなる。さらに、ガラスの液相温度が高いと、ガラス粉末を安定に生産するためにガラスの溶融温度を上昇させる必要があり、このような場合、エネルギーコストの上昇、溶融窯の寿命低下等を招き、ガラス粉末の製造コストが高騰する。 In the glass powder according to the present invention, the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or lower. If the liquidus temperature of the glass is high, crystals tend to precipitate on the glass when the molten glass is cooled. When the glass powder in which crystals are deposited is used for a green sheet, when the green sheet is fired, the crystals serve as nuclei, and the glass crystallizes at a lower temperature than when no crystals exist in the glass. If the glass is crystallized at a low temperature, the fluidity of the glass is hindered, and it becomes difficult to densely sinter the green sheet, making it difficult to obtain a highly reliable wiring board. Furthermore, if the liquidus temperature of the glass is high, it is necessary to increase the melting temperature of the glass in order to stably produce the glass powder. In such a case, the energy cost increases, the life of the melting furnace decreases, The manufacturing cost of glass powder increases.
本発明のグリーンシートにおいて、セラミック粉末は、アルミナ、ムライト、フォルステライト、クリストバライト、石英、ジルコニア、ジルコン、アルミネイトスピネル、コーディエライト等の酸化物系セラミック粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の非酸化物系セラミック粉末の一種または二種以上が使用可能である。特に、アルミナは、コストと強度の観点で好適である。 In the green sheet of the present invention, the ceramic powder is oxide ceramic powder such as alumina, mullite, forsterite, cristobalite, quartz, zirconia, zircon, aluminate spinel, cordierite, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, etc. One or more of the non-oxide ceramic powders can be used. In particular, alumina is suitable from the viewpoint of cost and strength.
本発明のグリーンシートにおいて、ガラス粉末とセラミック粉末の混合割合は質量比で４０：６０〜６５：３５が好ましい。セラミック粉末が多過ぎると、緻密な焼結体を得難くなる。一方、セラミック粉末が少な過ぎると、基板強度が低下しやすくなる。 In the green sheet of the present invention, the mixing ratio of the glass powder and the ceramic powder is preferably 40:60 to 65:35 by mass ratio. If there is too much ceramic powder, it will be difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, if the ceramic powder is too small, the substrate strength tends to decrease.
次に、グリーンシートの作製方法、多層配線基板の作製方法を説明する。 Next, a method for producing a green sheet and a method for producing a multilayer wiring board will be described.
まず、所定量のガラス粉末、セラミック粉末、バインダー、可塑剤、溶剤等を混合し、スラリーを調製する。次に、ドクターブレード法等により、得られたスラリーをグリーンシートに成形する。続いて、このグリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断した上で、機械的加工等により、グリーンシートにビアホールを形成する。さらに、低融点の配線材料（具体的には銀導体や銅導体）を含むメタライズペーストをグリーンシートの表面およびビアホールに配線印刷する。最後に、複数枚のグリーンシートを積層し、熱圧着によって一体化した後、これを焼成し、多層配線基板を作製する。グリーンシートとメタライズペーストを同時焼成するためには、焼成温度は８００〜１０００℃、特に８００〜９５０℃が望ましい。また、銀導体を使用する場合は空気中で焼成し、銅導体を使用する場合は窒素中で焼成することが望ましい。なお、本発明のグリーンシートは、多層配線基板用途に限定されるものではなく、半導体パッケージや積層チップ部品等に使用することもできる。 First, a predetermined amount of glass powder, ceramic powder, binder, plasticizer, solvent and the like are mixed to prepare a slurry. Next, the obtained slurry is formed into a green sheet by a doctor blade method or the like. Subsequently, the green sheet is dried and cut into predetermined dimensions, and then via holes are formed in the green sheet by mechanical processing or the like. Further, a metallized paste containing a low melting point wiring material (specifically, a silver conductor or a copper conductor) is printed on the surface of the green sheet and the via hole. Finally, a plurality of green sheets are laminated and integrated by thermocompression bonding, and then fired to produce a multilayer wiring board. In order to fire the green sheet and the metallized paste at the same time, the firing temperature is desirably 800 to 1000 ° C., particularly 800 to 950 ° C. Moreover, when using a silver conductor, it is desirable to bake in air, and when using a copper conductor, it is preferable to bake in nitrogen. The green sheet of the present invention is not limited to multilayer wiring board applications, and can also be used for semiconductor packages, multilayer chip components, and the like.
本発明の焼結体は、上記グリーンシートを焼成してなることを特徴とする。本発明の焼結体の技術的特徴（好適な態様、数値範囲等）は、本発明のグリーンシートの説明の欄で既に説明されているため、ここでは、便宜上、その説明を省略する。 The sintered body of the present invention is obtained by firing the green sheet. Since the technical features (preferred embodiments, numerical ranges, etc.) of the sintered body of the present invention have already been described in the description of the green sheet of the present invention, the description thereof is omitted here for convenience.
本発明の焼結体は、結晶が析出していることが好ましく、特にアノーサイトが析出していることが好ましい。このようにすれば、焼結体の機械的強度を高めることができる。 In the sintered body of the present invention, crystals are preferably precipitated, and anorthite is particularly preferably precipitated. If it does in this way, the mechanical strength of a sintered compact can be raised.
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
まず表１に示すガラス組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝に入れて１４００℃〜１５５０℃で３時間溶融した後、水冷ローラーを用いてフィルム状に成形した。次に、ガラスフィルムをボールミルで粗粉砕した後、純水を加えて湿式粉砕することにより、ガラス粉末（平均粒径３μｍ）を得た。さらに、アルミナ粉末（平均粒径２μｍ）を表中に示した比率で添加し、混合して粉末試料とした。 First, glass raw materials were prepared so as to have the glass composition shown in Table 1, put in a platinum crucible and melted at 1400 ° C. to 1550 ° C. for 3 hours, and then formed into a film using a water-cooled roller. Next, after roughly pulverizing the glass film with a ball mill, pure water was added and wet pulverization to obtain a glass powder (average particle size of 3 μm). Further, alumina powder (average particle size 2 μm) was added in the ratio shown in the table and mixed to obtain a powder sample.
表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５〜７）を示している。なお、試料Ｎｏ．７は、従来例を示すものである。 Table 2 shows Examples (Sample Nos. 1 to 4) and Comparative Examples (Sample Nos. 5 to 7) of the present invention. Sample No. 7 shows a conventional example.
表中に示す粉末試料と、表中に示す物性を有するバインダー（アクリル樹脂）と、溶剤（メチルエチルケトン）と、可塑剤（ブチルベンジルフタレート）とを混合し、所定のスラリーを調製した。次に、ドクターブレード法等により、得られたスラリーを０．２ｍｍのグリーンシートに成形した。得られたグリーンシートにつき、外観、増粘率、収縮率を評価した。 A powder sample shown in the table, a binder (acrylic resin) having physical properties shown in the table, a solvent (methyl ethyl ketone), and a plasticizer (butyl benzyl phthalate) were mixed to prepare a predetermined slurry. Next, the obtained slurry was formed into a 0.2 mm green sheet by a doctor blade method or the like. About the obtained green sheet, the external appearance, the thickening rate, and the shrinkage rate were evaluated.
外観評価は、目視で観察することで行い、グリーンシートの表面にスジ・ムラが発生していないものを「Ａ」、スジ・ムラが僅かに発生しているものを「Ｂ」、スジ・ムラが発生しているものを「Ｃ」として評価した。 Appearance evaluation is performed by visual observation. “A” indicates no streaks or unevenness on the surface of the green sheet, “B” indicates slight streaks or unevenness on the surface of the green sheet. The thing which generate | occur | produced was evaluated as "C".
増粘率は、初期のスラリー粘度と２４時間静置した後のスラリー粘度を粘度計で測定し、スラリー粘度が増加した割合を算出した。 The viscosity increase ratio was determined by measuring the initial slurry viscosity and the slurry viscosity after standing for 24 hours with a viscometer, and calculating the rate at which the slurry viscosity increased.
収縮率は、９００℃３時間でグリーンシートを焼成し、□５０ｍｍの焼結体を作製することで評価し、具体的には焼成前後におけるＸ方向の収縮率、Ｙ方向の収縮率を測定し、（Ｘ＋Ｙ）／２で算出される値で評価した。 The shrinkage rate was evaluated by firing a green sheet at 900 ° C. for 3 hours to produce a □ 50 mm sintered body. Specifically, the shrinkage rate in the X direction and the shrinkage rate in the Y direction before and after firing were measured. , (X + Y) / 2.
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、粉末試料が実質的にＰｂＯを含まず、バインダーの酸価が所定範囲に規制されているため、外観、増粘率および収縮率の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．５は、バインダーの酸価が０であったため、外観の評価が不良であった。試料Ｎｏ．６は、バインダーの酸価が大きかったため、外観、増粘率および収縮率の評価が不良であった。試料Ｎｏ．７は、外観、増粘率および収縮率の評価が良好であったものの、ガラス粉末のガラス組成中にＰｂＯを含んでおり、近年の環境的要請を満たすことができない。 As apparent from Table 2, the sample No. In Nos. 1 to 4, since the powder sample did not substantially contain PbO and the acid value of the binder was regulated within a predetermined range, the appearance, thickening rate, and shrinkage rate were good. On the other hand, sample No. In No. 5, the acid value of the binder was 0, so the appearance was poor. Sample No. In No. 6, the acid value of the binder was large, so the appearance, thickening rate and shrinkage rate were poor. Sample No. Although No. 7 had good evaluation of appearance, thickening rate, and shrinkage rate, it contained PbO in the glass composition of the glass powder, and could not meet recent environmental demands.
本発明のグリーンシートは、積層コンデンサ、積層インダクタ、積層モジュール基板等の多層配線基板に好適に使用することができる。
The green sheet of the present invention can be suitably used for multilayer wiring boards such as multilayer capacitors, multilayer inductors, multilayer module boards and the like.
Claims (9)
ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有せず、且つバインダーの酸価が０．１〜４．５であることを特徴とするグリーンシート。 In a green sheet containing glass powder, ceramic powder, and a binder,
A green sheet characterized in that the glass powder does not substantially contain PbO, and the acid value of the binder is 0.1 to 4.5.
The sintered body according to claim 7 or 8, wherein the sintered body is used for a multilayer wiring board.
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