JP5201974B2

JP5201974B2 - Method for manufacturing metallized substrate

Info

Publication number: JP5201974B2
Application number: JP2007322780A
Authority: JP
Inventors: 直人高橋
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: JP2009143766A

Description

本発明は、新規なメタライズド基板の製造方法に関する。詳しくは、窒化アルミニウム焼結体基板上に、高融点金属層を有するメタライズド基板であって、該焼結体と高融点金属層との接合強度が高く、反りが小さいメタライズド基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel process for producing metallized board. Specifically, on the aluminum nitride sintered body substrate, a metallized substrate having a high melting point metal layer, a high bonding strength between the sintered body and the refractory metal layer, a method of manufacturing a small warpage metallised board .

窒化アルミニウム焼結体基板は、高い熱伝導性、および耐熱衝撃性等の優れた特徴を有しており、半導体素子搭載用のサブマウント、パワーモジュール用の基板等、各種電子回路基板材料として広く使用されている。 Aluminum nitride sintered substrates have excellent features such as high thermal conductivity and thermal shock resistance, and are widely used as various electronic circuit board materials such as submounts for mounting semiconductor elements, substrates for power modules, etc. It is used.

窒化アルミニウム焼結体基板を電子回路用基板として使用する場合には、その表面に金属層を形成して電極や回路パターンを形成する必要がある。ところが、窒化アルミニウム焼結体は、アルミナに比べて金属に対する接合性が低いという問題があり、窒化アルミニウム焼結体基板の表面に高い接合強度で接合した金属層を形成するために、様々な工夫が成されている。特に、金属層と馴染みをよくするため、酸化物（アルミナ）を窒化アルミニウム焼結体基板上に形成する方法が数多く提案されている。 When an aluminum nitride sintered substrate is used as an electronic circuit substrate, it is necessary to form a metal layer on the surface to form electrodes and circuit patterns. However, the aluminum nitride sintered body has a problem that the bonding property to the metal is lower than that of alumina, and various measures are taken to form a metal layer bonded with high bonding strength on the surface of the aluminum nitride sintered body substrate. Is made. In particular, many methods for forming an oxide (alumina) on an aluminum nitride sintered substrate have been proposed in order to improve compatibility with the metal layer.

例えば、酸化イットリウムを含む窒化アルミニウム焼結体基板上に、ゾルゲル法、スパッタリング法、蒸着法等によりアルミナ層を形成し、その上に、高融点金属層を積層する方法（特許文献１参照）が知られている。この方法では、窒化アルミニウム焼結体基板表面に存在するＹＡｌＯ_３とアルミナを反応させ、高融点金属層と馴染みのよいＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２粒界層を形成させることにより、高融点金属層の接合強度を高めている。 For example, there is a method in which an alumina layer is formed on a sintered aluminum nitride substrate containing yttrium oxide by a sol-gel method, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like, and a refractory metal layer is laminated thereon (see Patent Document 1). Are known. In this method, YAlO ₃ present on the surface of the aluminum nitride sintered body substrate is reacted with alumina to form a Y ₃ Al ₅ O ₁₂ grain boundary layer that is familiar with the refractory metal layer. Increases the bonding strength.

しかしながら、この方法が優れた効果を発揮するには、高融点金属層に窒化アルミニウムを含ませる必要があった。そのため、高融点金属層を１７００℃と比較的高温で焼成しなければ、高い接合強度の高融点金属層とすることはできず、高温用の焼成炉が必要となったり、基板に反りなどが生じる場合があり、改善の余地があった。 However, in order for this method to exhibit an excellent effect, it is necessary to include aluminum nitride in the refractory metal layer. Therefore, unless the refractory metal layer is fired at a relatively high temperature of 1700 ° C., a refractory metal layer having high bonding strength cannot be obtained, and a high-temperature firing furnace is required, and the substrate is warped. There was room for improvement.

その他、窒化アルミニウム焼結体基板の表面を酸化処理することによりアルミナ層を形成し、その上に銅よりなる金属層を積層させたメタライズド基板（特許文献２参照）、または、前記アルミナ層の上にチタン、白金、金を積層したメタライズド基板（特許文献３参照）などが知られている。 In addition, an aluminum layer is formed by oxidizing the surface of the aluminum nitride sintered substrate, and a metal layer made of copper is laminated thereon (see Patent Document 2), or on the alumina layer. Further, a metallized substrate (see Patent Document 3) in which titanium, platinum, and gold are laminated is known.

これら方法では、窒化アルミニウム焼結体基板上に薄膜のアルミナ層を設けることができるが、酸化処理する際に厳密な制御を必要とし、更に、酸化処理時に基板表面にクラックが生じやすいといった問題があった。また、この方法では、一旦、酸化処理をした後、メタライズ層を形成する必要があり、工程が増えるといった問題もあった。 In these methods, although a thin alumina layer can be provided on the aluminum nitride sintered substrate, strict control is required during the oxidation treatment, and cracks are likely to occur on the substrate surface during the oxidation treatment. there were. In addition, this method has a problem in that it is necessary to form a metallized layer after the oxidation treatment once, which increases the number of processes.

一方、高融点金属層にアルミナを加えることにより、金属層と窒化アルミニウム焼結体基板との接合強度を高める方法も提案されている（特許文献４参照）。この方法は、焼結体にする前の窒化アルミニウム成形体上に、高融点金属およびアルミナを含むペーストを塗布した後、焼成する、所謂、コファイア（同時焼成方法）と言われる方法であり、比較的低温（１７００℃以下）で焼成されている。 On the other hand, a method of increasing the bonding strength between the metal layer and the aluminum nitride sintered substrate by adding alumina to the refractory metal layer has also been proposed (see Patent Document 4). This method is a so-called cofire (co-firing method), in which a paste containing a refractory metal and alumina is applied on an aluminum nitride molded body before being formed into a sintered body, and is fired. It is fired at a low temperature (1700 ° C. or lower).

しかしながら、この同時焼成方法においては、焼結時に窒化アルミニウム成形体が不均一に収縮し易いため、特に、配線パターンを多く形成する場合や、小さい基板の用途には不向きであった。また、特許文献４に記載の方法では、１７００℃以下の温度で焼成しているが、あまり低温で焼成すると得られる窒化アルミニウム焼結体が本来有する高熱伝導性等の効果が低下するおそれがあり、改善の余地があった。 However, this co-firing method is not suitable for forming a large number of wiring patterns or for using a small substrate, since the aluminum nitride molded body tends to shrink non-uniformly during sintering. Further, in the method described in Patent Document 4, the firing is performed at a temperature of 1700 ° C. or less, but there is a possibility that the effects such as high thermal conductivity inherent in the aluminum nitride sintered body obtained by firing at a too low temperature may be reduced. There was room for improvement.

特開平６−１２８７２２号公報JP-A-6-128722 特開平１０−１５２３８４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-152384 特開平６−１１６０７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-116071 特開２０００−１５９５８８号公報JP 2000-159588 A

したがって、本発明の目的は、反りが小さく、かつ、窒化アルミニウム焼結体の特徴を生かしたまま、高融点金属層と窒化アルミニウム焼結体基板との接合強度が高い、メタライズド基板を提供することにある。また、本発明の目的は、前記メタライズド基板を製造するに際し、高温での焼成を必要とせず、より簡易的な操作により該メタライズド基板を製造できる方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a metallized substrate that has low warpage and has high bonding strength between the refractory metal layer and the aluminum nitride sintered body substrate while taking advantage of the characteristics of the aluminum nitride sintered body. It is in. Another object of the present invention is to provide a method for producing the metallized substrate by a simpler operation without requiring baking at a high temperature when producing the metallized substrate.

本発明者等は、前記課題に対して鋭意検討を行った。その結果、窒化アルミニウム焼結体基板と高融点金属層との間に、アルミナ焼結体層を設け、かつ高融点金属層にアルミナを含むメタライズド基板が前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、前記メタライズド基板を製造するに際し、特定の粒子径である高融点金属粉末、およびアルミナ粉末を特定量含有した高融点金属ペーストを使用することにより、窒化アルミニウム焼結体基板上に、比較的低温で焼成しても、高融点金属層と窒化アルミニウム焼結体基板との接合強度が高いメタライズド基板が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied the above problem. As a result, it has been found that a metallized substrate provided with an alumina sintered body layer between an aluminum nitride sintered body substrate and a refractory metal layer and containing alumina in the refractory metal layer can solve the above problems. It came to be completed. Further, when manufacturing the metallized substrate, by using a refractory metal powder having a specific particle diameter, and a refractory metal paste containing a specific amount of alumina powder, on the aluminum nitride sintered body substrate, It has been found that a metallized substrate having a high bonding strength between the refractory metal layer and the aluminum nitride sintered substrate can be obtained even when fired at a low temperature, and the present invention has been completed.

即ち、第一の発明は、窒化アルミニウム焼結体基板上に、高融点金属層を有するメタライズド基板において、窒化アルミニウム焼結体基板と高融点金属層との間に、アルミナ焼結体層が存在し、かつ、該高融点金属層がアルミナを含むメタライズド基板の製造方法であって、窒化アルミニウム焼結体基板上に、アルミナ粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含むアルミナペースト層を形成し、該アルミナペースト層上に、アルミナを含む高融点金属ペースト層を形成した後、前記アルミナペースト層と前記アルミナを含む高融点金属ペースト層とを同時に焼成することを特徴とするメタライズド基板の製造方法である。このような構成のメタライズド基板とすることにより、高融点金属層と窒化アルミニウム焼結体基板との接合強度を高くすることができ、かつ反りの小さいメタライズド基板とすることができる。 That is, the first invention is a metallized substrate having a refractory metal layer on an aluminum nitride sintered substrate, and an alumina sintered body layer exists between the aluminum nitride sintered substrate and the refractory metal layer. and, and, and the refractory metal layer is alumina a containing Mume Taraizudo substrate manufacturing method, the aluminum nitride sintered body substrate, an alumina powder, a binder resin, and the alumina paste layer containing a solvent to form, A method for producing a metallized substrate, comprising: forming a high melting point metal paste layer containing alumina on the alumina paste layer; and firing the alumina paste layer and the high melting point metal paste layer containing alumina simultaneously. is there. By setting it as the metallized board | substrate of such a structure, the joining strength of a refractory metal layer and an aluminum nitride sintered compact board | substrate can be made high, and it can be set as a metallized board | substrate with little curvature.

また、前記メタライズド基板において、前記高融点金属層が、高融点金属１００質量部に対して、アルミナを５〜５０質量部を含むことにより、高融点金属層と窒化アルミニウム焼結体基板の接合強度をより高くすることができる。 In the metallized substrate, the refractory metal layer contains 5 to 50 parts by mass of alumina with respect to 100 parts by mass of the refractory metal, so that the bonding strength between the refractory metal layer and the aluminum nitride sintered body substrate is increased. Can be made higher.

また、前記メタライズド基板は、前記アルミナ焼結体層の厚みが０．５〜１０μｍであることが好ましい。 In the metallized substrate, the alumina sintered body layer preferably has a thickness of 0.5 to 10 μm.

このような製造方法とすることにより、工程を簡略化でき、さらに焼成温度を１４５０℃以上１７００℃未満の比較的低温の条件で焼成することができるため、得られるメタライズド基板の性能を高めることができる。
With the manufacturing method such as this, the process can be simplified further since the firing temperature can be fired at a relatively low temperature condition of less than 1450 ° C. or higher 1700 ° C., to enhance the performance of the resulting metallized substrate Can do.

また、前記メタライズド基板の製造方法において、アルミナペースト層が、平均粒子径０．１〜１．０μｍのアルミナ粉末を含むペーストから形成されることにより、得られるメタライズド基板において、アルミナ焼結体層を薄膜化でき、高融点金属層の接合強度を高めることができる。 Further, in the method for producing a metallized substrate, the alumina paste layer is formed from a paste containing alumina powder having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm. The film can be thinned and the bonding strength of the refractory metal layer can be increased.

さらに、前記メタライズド基板の製造方法において、アルミナを含む高融点金属ペースト層が、平均粒子径が０．５〜１０．０μｍの高融点金属粉末１００質量部に対して、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのアルミナ粉末を５〜５０質量部含む高融点金属ペーストから形成されることにより、前記効果がより発揮される。 Furthermore, in the method for producing a metallized substrate, the refractory metal paste layer containing alumina has an average particle diameter of 0.1 with respect to 100 parts by mass of the refractory metal powder having an average particle diameter of 0.5 to 10.0 μm. The said effect is exhibited more by forming from the high melting point metal paste which contains 5-50 mass parts of -1.0 micrometer alumina powder.

本発明によれば、高融点金属層の接合強度が高く、かつ反りの小さいメタライズド基板となる。また、本発明の製造方法によれば、窒化アルミニウム焼結体基板上に、比較的低温で高融点金属層を積層することができるため、汎用の焼成炉が使用可能となり、得られるメタライズド基板の反りを小さくできるため、その工業的利用価値は高い。 According to the present invention, a metallized substrate having high bonding strength of the refractory metal layer and low warpage is obtained. Further, according to the production method of the present invention, a refractory metal layer can be laminated on an aluminum nitride sintered body substrate at a relatively low temperature, so that a general-purpose firing furnace can be used. Since the warpage can be reduced, its industrial utility value is high.

以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明は、窒化アルミニウム焼結体基板上に、アルミナを含む高融点金属層を有し、該窒化アルミニウム焼結体基板と高融点金属層との間に、アルミナ焼結体層が存在するメタライズド基板である。図１に本発明のメタライズド基板の層構成を示す概略図を示した。以下、図中の図番を用いて本発明を説明する。 The present invention provides a metallized metal alloy having a high melting point metal layer containing alumina on an aluminum nitride sintered body substrate, and the alumina sintered body layer is present between the aluminum nitride sintered body substrate and the high melting point metal layer. It is a substrate. FIG. 1 is a schematic view showing the layer structure of the metallized substrate of the present invention. The present invention will be described below with reference to the drawing numbers.

（メタライズド基板）
（窒化アルミニウム焼結体基板）
本発明において、窒化アルミニウム焼結体基板１０は、特に制限されるものではなく、公知の方法により製造されたものを使用することができる。具体的には、窒化アルミニウムグリーンシート、または窒化アルミニウム顆粒を加圧成形した加圧成形体を焼成する公知の方法により製造することができる。この窒化アルミニウム焼結体の原料には、通常使用される公知の希土類等の焼結助剤を含んでいてもよい。また、窒化アルミニウム焼結体基板の形状、厚み等についても、特に制限されるものでなはなく、メタライズド基板の用途に応じて適宜決定してやればよい。なお、窒化アルミニウム焼結体基板１０の表面は、必要に応じて研磨して表面を平滑にしてもよい。 (Metallized substrate)
(Sintered aluminum nitride substrate)
In this invention, the aluminum nitride sintered compact board | substrate 10 is not restrict | limited in particular, What was manufactured by the well-known method can be used. Specifically, it can be produced by a known method of firing an aluminum nitride green sheet or a press-molded body obtained by press-molding aluminum nitride granules. The raw material of the aluminum nitride sintered body may contain a commonly used sintering aid such as a known rare earth. Further, the shape, thickness, and the like of the aluminum nitride sintered substrate are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use of the metallized substrate. Note that the surface of the aluminum nitride sintered substrate 10 may be polished and smoothed as necessary.

前記窒化アルミニウム焼結体基板１０の厚みは、得られるメタライズド基板の用途に応じて適宜決定してやればよいが、好ましくは０．１〜５ｍｍである。 The thickness of the aluminum nitride sintered substrate 10 may be appropriately determined according to the use of the metallized substrate to be obtained, but is preferably 0.1 to 5 mm.

（アルミナ焼結体層）
本発明のメタライズド基板は、前記窒化アルミニウム焼結体基板１０の上に、アルミナ焼結体層２０が積層されてなる。このアルミナ焼結体層２０が存在すること、および下記に詳述する高融点金属層３０がアルミナを含むことにより、高融点金属層３０が高い接合強度を有し、かつ反りの小さいメタライズド基板とすることができる。 (Alumina sintered body layer)
The metallized substrate of the present invention is formed by laminating an alumina sintered body layer 20 on the aluminum nitride sintered body substrate 10. By virtue of the presence of the alumina sintered body layer 20 and the refractory metal layer 30 described in detail below containing alumina, the refractory metal layer 30 has a high bonding strength and a small warpage. can do.

本発明において、前記アルミナ焼結体層２０は、特に制限されるものではないが、０．５〜１０μｍの厚みであることが好ましい。前記範囲を満足することにより、アルミナ焼結体層２０の形成が容易となり、かつクラックの少ないアルミナ焼結体層２０となるものと考えられ、高融点金属層３０の接合強度が高くなるため好ましい。また、アルミナ焼結体層２０の厚みが前記範囲を満足することにより、得られるメタライズド基板の反りをより小さくできる。得られるメタライズド基板の反りをより小さくし、高融点金属層３０の接合強度をより高め、アルミナ焼結体層２０の形成を容易にするためには、前記アルミナ焼結体層２０の厚みは、１〜６μｍであることがより好ましい。 In the present invention, the alumina sintered body layer 20 is not particularly limited, but preferably has a thickness of 0.5 to 10 μm. By satisfying the above range, it is considered that the alumina sintered body layer 20 can be easily formed, and the alumina sintered body layer 20 with few cracks can be obtained, which is preferable because the bonding strength of the refractory metal layer 30 is increased. . Moreover, the curvature of the metallized board | substrate obtained can be made smaller because the thickness of the alumina sintered compact layer 20 satisfies the said range. In order to further reduce the warp of the resulting metallized substrate, further increase the bonding strength of the refractory metal layer 30, and facilitate the formation of the alumina sintered body layer 20, the thickness of the alumina sintered body layer 20 is: It is more preferable that it is 1-6 micrometers.

（高融点金属層（アルミナを含む高融点金属層））
本発明のメタライズド基板は、前記アルミナ焼結体層２０の上に、アルミナを含む高融点金属層３０が積層されてなる。この高融点金属層３０がアルミナを含むことにより、高融点金属層３０の密着性を高めることができ、さらに、メタライズド基板の反りを小さくすることができる。この高融点金属層３０を構成する高融点金属は、タングステン、またはモリブデンであることが好ましい。中でも、下記に詳述するが、高融点金属層３０の接合強度を高め、かつ、含まれるアルミナの量を低減し、配線抵抗をより低くするためには、タングステンを使用することが好ましい。 (High melting point metal layer (a high melting point metal layer containing alumina))
The metallized substrate of the present invention is formed by laminating a refractory metal layer 30 containing alumina on the alumina sintered body layer 20. When the refractory metal layer 30 contains alumina, the adhesion of the refractory metal layer 30 can be increased, and the warp of the metallized substrate can be reduced. The refractory metal constituting the refractory metal layer 30 is preferably tungsten or molybdenum. Among them, as will be described in detail below, it is preferable to use tungsten in order to increase the bonding strength of the refractory metal layer 30, reduce the amount of alumina contained, and lower the wiring resistance.

本発明において、前記高融点金属層３０は、特に制限されるものではないが、得られるメタライズド基板の配線抵抗、反り、高融点金属層３０の接合強度を考慮すると、高融点金属１００質量部に対して、アルミナを５〜５０質量部含むことが好ましい。中でも、高融点金属がタングステンの場合には、アルミナを５．０〜３０質量部含むことが好ましく、さらに６．５〜２５質量部含むことが好ましい。一方、高融点金属がモリブデンの場合には、アルミナを１２〜４０質量部含むことが好ましい。この配合割合の違いは、タングステンとモリブデンとの比重の違いにより生じるものである（タングステン１９．１ｇ／ｃｍ^３、モリブデン１０．２ｇ／ｃｍ^３）。高融点金属とアルミナとの配合割合を体積基準に変換すると、高融点金属１００体積部に対して、アルミナを３０〜１２０体積部含むことが好ましい。ただし、接合強度を考慮すると、高融点金属はタングステンを使用することが好ましい。 In the present invention, the refractory metal layer 30 is not particularly limited, but considering the wiring resistance and warpage of the resulting metallized substrate, the bonding strength of the refractory metal layer 30 is 100 parts by mass of the refractory metal. On the other hand, it is preferable to contain 5-50 mass parts of alumina. Especially, when a refractory metal is tungsten, it is preferable to contain 5.0-30 mass parts of alumina, and also it is preferable to contain 6.5-25 mass parts. On the other hand, when the refractory metal is molybdenum, it is preferable to contain 12 to 40 parts by mass of alumina. This difference in the mixing ratio is caused by the difference in specific gravity between tungsten and molybdenum (tungsten 19.1 g / cm ³ , molybdenum 10.2 g / cm ³ ). When the blending ratio of the refractory metal and alumina is converted to volume, it is preferable that 30 to 120 parts by volume of alumina is contained with respect to 100 parts by volume of the refractory metal. However, considering the bonding strength, it is preferable to use tungsten as the refractory metal.

本発明において、前記高融点金属層３０の厚みは、通常のメタライズド基板と同程度の厚さであればよく、具体的には４〜５０μｍであることが好ましい。この範囲を満足することにより、メタライズド基板の配線抵抗を低くできる。さらに、後工程にてメッキ処理をする場合、メッキの前処理液等により高融点金属層３０とアルミナ焼結体層２０との接合界面がダメージを受けにくくなり、高融点金属層３０の接合強度を高く維持することができる。 In the present invention, the thickness of the refractory metal layer 30 may be the same as that of a normal metallized substrate, and is preferably 4 to 50 μm. By satisfying this range, the wiring resistance of the metallized substrate can be lowered. Furthermore, when plating is performed in a subsequent process, the bonding interface between the refractory metal layer 30 and the alumina sintered body layer 20 is less likely to be damaged by the pretreatment liquid for plating, and the bonding strength of the refractory metal layer 30 is reduced. Can be kept high.

（メタライズド基板の製造方法）
次に、本発明のメタライズド基板の製造方法について説明する。本発明のメタライズド基板は、窒化アルミニウム焼結体基板上に、アルミナペースト層を形成し、該アルミナペースト層上に、アルミナを含む高融点金属ペースト層を形成した後、焼成することにより製造することが好ましい。窒化アルミニウム焼結体基板上に、アルミナペースト層およびアルミナを含む高融点金属ペースト層を積層した後、焼成することにより、両ペースト層の収縮を小さくすることができるため、得られるメタライズド基板の反りをより小さくすることができる。また、アルミナペースト層および高融点金属ペースト層を同時に焼成するため、操作を簡略化することができ、しかも、アルミナ焼結体層２０および高融点金属層３０との界面に凹凸を生じさせやすくなり、高融点金属層３０の接合強度を高めることができる。 (Metallized substrate manufacturing method)
Next, the manufacturing method of the metallized substrate of the present invention will be described. The metallized substrate of the present invention is manufactured by forming an alumina paste layer on an aluminum nitride sintered substrate, forming a refractory metal paste layer containing alumina on the alumina paste layer, and then firing the layer. Is preferred. Since the alumina paste layer and the refractory metal paste layer containing alumina are laminated on the sintered aluminum nitride substrate and then fired, the shrinkage of both paste layers can be reduced. Can be made smaller. Further, since the alumina paste layer and the refractory metal paste layer are fired simultaneously, the operation can be simplified, and unevenness is easily generated at the interface between the alumina sintered body layer 20 and the refractory metal layer 30. The bonding strength of the refractory metal layer 30 can be increased.

（アルミナペースト層）
本発明においては、先ず、窒化アルミニウム焼結体基板の上に、アルミナペースト層を形成する。前記アルミナペースト層は、アルミナ粉末、バインダー樹脂、溶媒等を含むアルミナペーストにより形成されるものである。 (Alumina paste layer)
In the present invention, first, an alumina paste layer is formed on an aluminum nitride sintered body substrate. The alumina paste layer is formed of an alumina paste containing alumina powder, a binder resin, a solvent, and the like.

本発明において、前記アルミナペーストは、アルミナの平均粒子径（メジアン径）が好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であるものを使用することが好ましい。アルミナ粉末の平均粒子径が前記範囲を満足することにより、アルミナ焼結体層２０に空隙等が生じにくくなり、高融点金属層３０の接合強度をより高めることができる。また、アルミナ粉末の平均粒子径の下限値は、特に制限されるものではないが、操作性を向上させるという観点から、０．１μｍであることが好ましい。なお、前記アルミナ粉末の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定（装置：ベックマン・コールター株式会社製ＬＳ２３０）により得られた体積平均粒子径の値である。 In the present invention, it is preferable to use the alumina paste having an average particle diameter (median diameter) of alumina of preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and further preferably 0.4 μm or less. . When the average particle diameter of the alumina powder satisfies the above range, voids and the like are hardly generated in the alumina sintered body layer 20, and the bonding strength of the refractory metal layer 30 can be further increased. The lower limit of the average particle diameter of the alumina powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm from the viewpoint of improving operability. In addition, the average particle diameter (median diameter) of the alumina powder is a value of a volume average particle diameter obtained by a particle size distribution measurement by a laser diffraction / scattering method (apparatus: LS230 manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

また、前記アルミナペーストには、ガラス成分、具体的には、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムのようなガラス成分（焼結助剤成分）が、実質的に含まれないことが好ましい。前記ガラス成分がアルミナペーストに含まれると、アルミナ焼結体層２０に空隙、亀裂が生じ易くなり、得られるメタライズド基板において、高融点金属層３０の接合強度が低下する場合がある。なお、「実質的に含まない」とは、前記ガラス成分を積極的に添加しないということを意味するのであって、不可避的に含まれる不純物（例えば、１質量％以下）として前記ガラス成分が含まれる場合のものを除外することを意味するものではない。 The alumina paste is preferably substantially free of glass components, specifically glass components (sintering aid components) such as silicon oxide, calcium carbonate, and magnesium oxide. If the glass component is contained in the alumina paste, voids and cracks are likely to occur in the alumina sintered body layer 20, and the bonding strength of the refractory metal layer 30 may be reduced in the resulting metallized substrate. Note that “substantially free” means that the glass component is not actively added, and the glass component is included as an unavoidable impurity (for example, 1% by mass or less). It is not meant to exclude those that are.

本発明において、前記アルミナペーストは、前記アルミナ粉末の他、バインダー樹脂および溶媒を含むものである。アルミナペーストに含まれるバインダー樹脂としては、公知のものが特に制限無く使用可能である。たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ボリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル基含有樹脂、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂、ポリエチレンオキサイド等の酸素含有樹脂などを一種または二種以上混合して使用することができる。 In the present invention, the alumina paste contains a binder resin and a solvent in addition to the alumina powder. As the binder resin contained in the alumina paste, known resins can be used without any particular limitation. For example, acrylic resins such as polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters, cellulose resins such as methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, nitrocellulose, and cellulose acetate butyrate, vinyl groups such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and polyvinyl chloride A resin, a hydrocarbon resin such as polyolefin, and an oxygen-containing resin such as polyethylene oxide can be used singly or in combination.

アルミナペーストに含まれる溶媒としては、公知のものが特に制限無く使用可能である。たとえば、水、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール等を使用できる。また、印刷適性や保存安定性等を向上する目的で、公知の界面活性剤、可塑剤等の添加剤が何ら制限無く使用できる。アルミナペーストに含まれる分散剤としては、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などを使用することができる。 As the solvent contained in the alumina paste, a known solvent can be used without particular limitation. For example, water, toluene, ethyl acetate, terpineol, butyl carbitol acetate, texanol and the like can be used. For the purpose of improving printability and storage stability, known additives such as surfactants and plasticizers can be used without any limitation. As the dispersant contained in the alumina paste, phosphate ester type, polycarboxylic acid type and the like can be used.

本発明においては、このようなアルミナペーストを、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等の印刷法、あるいはスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング等のコーティング法により、所望の形状となるように窒化アルミニウム焼結体基板上に塗布することにより、アルミナペースト層を形成することができる。このアルミナペーストは、採用する塗布法に応じて適宜最適な粘度に調整すればよいが、スクリーン印刷法を用いる場合には、操作性を考慮すると、２５℃において、粘度が５０〜４００Ｐａ・ｓとなるように前記各成分の量を調整したものを使用することが好ましい。 In the present invention, such an alumina paste is formed into a desired shape by a printing method such as screen printing, inkjet printing or offset printing, or a coating method such as spin coating, dip coating, spray coating or blade coating. An alumina paste layer can be formed by applying on an aluminum nitride sintered substrate. The alumina paste may be adjusted to an optimal viscosity as appropriate according to the coating method employed. However, when the screen printing method is used, the viscosity is 50 to 400 Pa · s at 25 ° C. in consideration of operability. It is preferable to use what adjusted the quantity of each said component.

本発明において、前記方法により、窒化アルミニウム焼結体基板上に形成したアルミナペースト層は、次いで、４０〜１５０℃の温度で乾燥することが好ましい。乾燥時間は、特に制限されるものではなく、１〜３０分の範囲で行うことができる。 In the present invention, the alumina paste layer formed on the aluminum nitride sintered substrate by the above method is preferably dried at a temperature of 40 to 150 ° C. The drying time is not particularly limited, and can be performed in the range of 1 to 30 minutes.

（高融点金属ペースト層（アルミナを含む高融点金属ペースト層））
次に、本発明においては、前記方法により形成したアルミナペースト層上に、アルミナを含む高融点金属ペースト層を形成する。この高融点金属ペースト層を形成する高融点金属ペーストは、必ず、高融点金属粉末、アルミナ粉末を含むものである。 (High melting point metal paste layer (a high melting point metal paste layer containing alumina))
Next, in the present invention, a refractory metal paste layer containing alumina is formed on the alumina paste layer formed by the above method. The refractory metal paste for forming the refractory metal paste layer always includes a refractory metal powder and an alumina powder.

本発明において、前記高融点金属ペーストに含まれる高融点金属粉末は、タングステン、モリブデン等の粉末である。中でも、得られるメタライズド基板において、高融点金属層の配線抵抗、および接合強度等を考慮すると、前記の通り、タングステンの粉末であることが好ましい。 In the present invention, the refractory metal powder contained in the refractory metal paste is a powder of tungsten, molybdenum or the like. Among these, in the metallized substrate to be obtained, considering the wiring resistance of the refractory metal layer, the bonding strength, etc., as described above, the powder is preferably tungsten.

本発明において、前記高融点金属ペーストは、高融点金属粉末およびアルミナ粉末を含むものであるが、高融点金属層の配線抵抗および接合性を考慮すると、高融点金属粉末１００質量部に対して、アルミナ粉末を５〜５０質量部含むものであることが好ましい。この割合のものを使用することにより、得られるメタライズド基板において、高融点金属層が、高融点金属１００質量部に対して、アルミナが５〜５０質量部となり、配線抵抗が低く、接合強度の優れたものとなる。なお、高融点金属粉末がタングステン粉末の場合には、アルミナ粉末を５．０〜３０質量部含むことが好ましく、さらに６．５〜２５質量部含むことが好ましい。一方、高融点金属粉末がモリブデン粉末の場合には、アルミナ粉末を１２〜４０質量部含むことが好ましい。 In the present invention, the refractory metal paste includes a refractory metal powder and an alumina powder, but considering the wiring resistance and bonding properties of the refractory metal layer, the alumina powder is used with respect to 100 parts by mass of the refractory metal powder. It is preferable that 5-50 mass parts is included. By using the metallized substrate having this ratio, the refractory metal layer is 5 to 50 parts by mass of alumina with respect to 100 parts by mass of the refractory metal, the wiring resistance is low, and the bonding strength is excellent. It will be. When the refractory metal powder is a tungsten powder, the alumina powder is preferably contained in an amount of 5.0 to 30 parts by mass, and more preferably 6.5 to 25 parts by mass. On the other hand, when the refractory metal powder is molybdenum powder, it is preferable to contain 12 to 40 parts by mass of alumina powder.

また、本発明において、前記高融点金属ペーストは、前記範囲を満足する高融点金属粉末およびアルミナ粉末を含み、かつ、該高融点金属粉末の平均粒子径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、さらに１．０〜５．０μｍであることが好ましく、特に１．５〜５．０μｍであることが好ましい。また、高融点金属ペーストに含まれるアルミナ粉末の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましく、さらに０．１〜０．５μｍであることが好ましく、特に０．１〜０．４μｍであることが好ましい。このような平均粒子径の高融点金属粉末およびアルミナ粉末を使用することにより、得られるメタライズド基板が以下のような形態になるものと考えられ、高融点金属層が特に優れた接合性を示す。この場合、アルミナペースト層に使用するアルミナ粉末の平均粒子径も０．１〜１．０μｍであることが好ましい。なお、高融点金属粉末の平均粒子径はフィッシャーサブシーブサイザ（ＦＳＳＳ）法により測定した値である。 In the present invention, the refractory metal paste preferably includes a refractory metal powder and an alumina powder satisfying the above range, and the refractory metal powder preferably has an average particle diameter of 0.5 to 10 μm. Furthermore, it is preferable that it is 1.0-5.0 micrometers, and it is especially preferable that it is 1.5-5.0 micrometers. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the alumina powder contained in a refractory metal paste is 0.1-1.0 micrometer, Furthermore, it is preferable that it is 0.1-0.5 micrometer, Especially 0.1-0. It is preferable that it is 4 micrometers. By using the refractory metal powder and alumina powder having such an average particle diameter, it is considered that the resulting metallized substrate has the following form, and the refractory metal layer exhibits particularly excellent bondability. In this case, it is preferable that the average particle diameter of the alumina powder used for an alumina paste layer is also 0.1-1.0 micrometer. In addition, the average particle diameter of the refractory metal powder is a value measured by a Fischer sub-sieve sizer (FSSS) method.

本発明において、高融点金属ペースト層に、前記配合割合の範囲で、前記平均粒子径を満足する粉末を使用することにより、高融点金属ペースト層とアルミナペースト層とを同時に焼成した際、両ペースト層に含まれるアルミナ粉末が同時に焼結され、アルミナ焼結体層２０と高融点金属層３０との界面が適度な凹凸を有するものになる。その結果、本発明は、高融点金属層３０の接合強度をより高くできるものと考えられる。本発明者の検討によると、高融点金属粉末の平均粒子径が前記範囲よりも大きいもの使用した場合には、高融点金属粉末よりも粒子径の小さいアルミナが焼結し易くなるものと考えられ、高融点金属層３０に大きな空隙が生じやすくなり、接合性が低下する傾向にあった。一方、高融点金属粉末が前記範囲よりも小さい場合には、高融点金属層３０とアルミナ焼結体層２０との界面において、高融点金属ペースト層のアルミナがアルミナ焼結体層中へ拡散して焼結してしまい、界面が平滑になるものと考えられ、高融点金属層の密着性が低下する傾向にあった。 In the present invention, when the refractory metal paste layer and the alumina paste layer are fired at the same time by using a powder satisfying the above average particle diameter in the range of the blending ratio in the refractory metal paste layer, The alumina powder contained in the layer is sintered at the same time, and the interface between the alumina sintered body layer 20 and the refractory metal layer 30 has moderate irregularities. As a result, it is considered that the present invention can further increase the bonding strength of the refractory metal layer 30. According to the study of the present inventor, when the refractory metal powder having an average particle diameter larger than the above range is used, it is considered that alumina having a smaller particle diameter than the refractory metal powder is easily sintered. The high melting point metal layer 30 tends to have large voids and tends to deteriorate the bondability. On the other hand, when the refractory metal powder is smaller than the above range, the alumina of the refractory metal paste layer diffuses into the alumina sintered body layer at the interface between the refractory metal layer 30 and the alumina sintered body layer 20. It was considered that the interface was smoothed and the interface became smooth, and the adhesion of the refractory metal layer tended to decrease.

本発明において、前記高融点金属ペーストは、高融点金属粉末、アルミナ粉末の他、バインダー樹脂および溶媒を含むものである。高融点金属ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、公知のものが特に制限無く使用可能であり、アルミナペーストに含まれるバインダー樹脂として例示したものが使用可能である。 In the present invention, the refractory metal paste contains a binder resin and a solvent in addition to the refractory metal powder and the alumina powder. As the binder resin contained in the refractory metal paste, known ones can be used without particular limitation, and those exemplified as the binder resin contained in the alumina paste can be used.

高融点金属ペーストに含まれる溶媒としては、公知のものが特に制限無く使用可能であり、アルミナペーストに含まれる溶媒として例示したものが使用可能である。また、印刷適性や保存安定性等を向上する目的で、公知の界面活性剤、可塑剤等の添加剤が何ら制限無く使用できる。高融点金属ペーストに含まれる分散剤としては、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などを使用することができる。 As the solvent contained in the refractory metal paste, known ones can be used without particular limitation, and those exemplified as the solvent contained in the alumina paste can be used. For the purpose of improving printability and storage stability, known additives such as surfactants and plasticizers can be used without any limitation. As the dispersant contained in the refractory metal paste, phosphate ester type, polycarboxylic acid type and the like can be used.

本発明においては、このような高融点金属ペーストを、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等により、所望の形状となるようにアルミナペースト層上に塗布することにより、高融点金属ペースト層を形成することができる。この高融点金属ペーストは、採用する塗布法に応じて適宜最適な粘度に調整すればよいが、スクリーン印刷法を用いる場合には、操作性を考慮すると、２５℃において、粘度が５０〜４００Ｐａ・ｓとなるように前記各成分の量を調整したものを使用することが好ましい。 In the present invention, the refractory metal paste layer is formed by applying such a refractory metal paste onto the alumina paste layer so as to have a desired shape by screen printing, ink jet printing, offset printing, or the like. be able to. The refractory metal paste may be appropriately adjusted to an optimal viscosity according to the coating method employed. However, when using the screen printing method, the viscosity is 50 to 400 Pa · at 25 ° C. in consideration of operability. It is preferable to use those in which the amount of each component is adjusted so as to be s.

本発明において、前記方法により、アルミナペースト層上に形成された高融点金属ペースト層は、次いで、４０〜１５０℃の温度で乾燥することが好ましい。乾燥時間は、特に制限されるものではなく、１〜３０分の範囲で行うことができる。 In the present invention, the refractory metal paste layer formed on the alumina paste layer by the above method is preferably dried at a temperature of 40 to 150 ° C. The drying time is not particularly limited, and can be performed in the range of 1 to 30 minutes.

（焼成条件）
本発明において、前記方法により、窒化アルミニウム焼結体基板上に、アルミナペースト層を形成し、その上に高融点金属ペースト層を形成した基板は、１４５０℃以上１７００℃未満の温度で焼成することが好ましい。前記範囲の温度で焼成することにより、アルミナ焼結体層２０を緻密化することができる。さらに、アルミナ焼結体層２０と高融点金属層３０との界面に適度な凹凸をつけることができ、高融点金属層３０の接合強度をより高めることができる。また、前記範囲で焼成することにより、窒化アルミニウム焼結体基板１０の再緻密化などを防ぐことができるため、反りの小さいメタライズド基板を得ることができる。得られるメタライズド基板の反り、高融点金属層の接合性等を考慮すると、焼成温度は、１５００〜１６５０℃であることがより好ましい。なお、焼成時の雰囲気は、特に制限されるものではなく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気、又は水素雰囲気、水素・窒素混合雰囲気等の還元雰囲気で焼成してやればよい。また、焼成時間も特に制限されるものではなく、上記温度の保持時間が０．５〜２０時間の間で適宜決定してやればよい。 (Baking conditions)
In the present invention, the substrate on which the alumina paste layer is formed on the aluminum nitride sintered substrate by the above method and the refractory metal paste layer is formed thereon is fired at a temperature of 1450 ° C. or higher and lower than 1700 ° C. Is preferred. By firing at a temperature in the above range, the alumina sintered body layer 20 can be densified. Furthermore, moderate unevenness can be formed at the interface between the alumina sintered body layer 20 and the refractory metal layer 30, and the bonding strength of the refractory metal layer 30 can be further increased. Further, by firing within the above range, it is possible to prevent re-densification of the aluminum nitride sintered body substrate 10 and the like, and thus a metallized substrate with small warpage can be obtained. Considering the warp of the resulting metallized substrate, the bondability of the refractory metal layer, etc., the firing temperature is more preferably 1500 to 1650 ° C. Note that the firing atmosphere is not particularly limited, and the firing may be performed in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere or a hydrogen / nitrogen mixed atmosphere. Also, the firing time is not particularly limited, and the holding time of the above temperature may be appropriately determined between 0.5 and 20 hours.

（メタライズド基板の構成）
本発明のメタライズド基板において、高融点金属層３０を形成するのは、窒化アルミニウム焼結体基板１０の一方の面（片面）のみでも、両面でもよい（図１には、一方の面にのみ高融点金属層３０を積層した場合の図を示す。）。 (Configuration of metallized substrate)
In the metallized substrate of the present invention, the refractory metal layer 30 may be formed on only one surface (one surface) or both surfaces of the aluminum nitride sintered substrate 10 (FIG. 1 shows a high temperature only on one surface). The figure at the time of laminating | melting melting | fusing point metal layer 30 is shown.).

両面に前記高融点金属層を設ける場合には、窒化アルミニウム焼結体基板の両面に、前記アルミナペースト層を形成し、次いで、前記高融点金属ペースト層を形成した後、前記の焼成条件で焼成してやればよい。なお、当然のことながら、窒化アルミニウム焼結体の両面に高融点金属層を設ける場合には、両面の高融点金属層、アルミナ焼結体層は、前記高融点金属ペースト、アルミナペーストからなり、前記の要件（組成、厚み等）を満足するように形成する。 When the refractory metal layers are provided on both sides, the alumina paste layer is formed on both sides of the aluminum nitride sintered body substrate, and then the refractory metal paste layer is formed and then fired under the firing conditions. Just do it. As a matter of course, when the refractory metal layers are provided on both surfaces of the aluminum nitride sintered body, the refractory metal layers on both sides and the alumina sintered body layer are composed of the refractory metal paste and the alumina paste, It forms so that the said requirements (a composition, thickness, etc.) may be satisfied.

前記高融点金属層を片面のみに設ける場合には、窒化アルミニウム焼結体基板上に、前記のアルミナ焼結体層、および前記高融点金属層を形成すれば、優れたメタライズド基板を得ることができるが、この場合には、以下の態様とすることもできる。すなわち、窒化アルミニウム焼結体基板１０の両面にアルミナ焼結体層２０、２０’を積層し、一方のアルミナ焼結体層上に、アルミナを含む高融点金属層３０を積層したメタライズド基板とすることもできる（図２参照）。この場合、高融点金属層３０は、前記の高融点金属ペーストからなり、厚み、組成、構成する粉末の平均粒子径は前記範囲を満足するものである。また、高融点金属層３０と窒化アルミニウム焼結体基板１０との間に存在するアルミナ焼結層２０も、前記のアルミナペーストからなり、厚み、組成、構成する粉末の平均粒子径も前記範囲を満足するものである。さらに、高融点金属層３０が積層される反対の面のアルミナ焼結体層２０’は、アルミナ焼結層２０と同じアルミナペーストから形成されることが好ましい。このアルミナ焼結体層２０’の厚みは、形成する高融点金属層３０のパターン形状・層の厚みによって適宜決定すればよいが、アルミナ焼結体層２０と同じ厚み以上、アルミナ焼結体層２０と高融点金属層３０との合計の厚み以下とすることが好ましい。こうすることにより、メタライズド基板の反りをより小さくすることができ、厚みの薄い窒化アルミニウム焼結体基板１０を使用する際、より好適に採用することができる。 When the refractory metal layer is provided only on one side, an excellent metallized substrate can be obtained by forming the alumina sintered body layer and the refractory metal layer on an aluminum nitride sintered body substrate. In this case, however, the following modes can also be adopted. That is, a metallized substrate in which the alumina sintered body layers 20 and 20 'are laminated on both surfaces of the aluminum nitride sintered body substrate 10 and the refractory metal layer 30 containing alumina is laminated on one alumina sintered body layer. (See Figure 2). In this case, the refractory metal layer 30 is made of the refractory metal paste, and the thickness, composition, and average particle diameter of the constituent powder satisfy the above range. Further, the alumina sintered layer 20 existing between the refractory metal layer 30 and the aluminum nitride sintered body substrate 10 is also made of the alumina paste, and the thickness, composition, and average particle diameter of the constituent powder are within the above range. Satisfied. Furthermore, the alumina sintered body layer 20 ′ on the opposite surface on which the refractory metal layer 30 is laminated is preferably formed from the same alumina paste as the alumina sintered layer 20. The thickness of the alumina sintered body layer 20 ′ may be appropriately determined depending on the pattern shape / layer thickness of the refractory metal layer 30 to be formed. 20 or less and the total thickness of the refractory metal layer 30 is preferable. By doing so, the warp of the metallized substrate can be further reduced, and when the thin aluminum nitride sintered substrate 10 is used, it can be more suitably employed.

なお、この態様のメタライズド基板（図２のメタライズド基板）は、窒化アルミニウム焼結体基板１０の両面に、前記アルミナペーストによりアルミナペースト層を形成し、次いで、一方のアルミナペースト層上に、前記高融点金属ペーストにより高融点金属ペースト層を形成した後、前記焼成条件にて焼成することにより得ることができる。 In this embodiment, the metallized substrate (the metallized substrate of FIG. 2) is formed by forming an alumina paste layer on both surfaces of the aluminum nitride sintered substrate 10 with the alumina paste, and then on the alumina paste layer, After forming a high melting point metal paste layer with a melting point metal paste, it can be obtained by firing under the firing conditions.

（メタライズド基板の物性）
本発明の方法によれば、反りが小さく、高融点金属層の密着性がよい。そのため、反りが５０μｍ以下のものとすることができる。さらに、下記の方法で測定した高融点金属層の接合強度が５ｋｇｆ以上となるメタライズド基板を得ることができる。 (Physical properties of metallized substrates)
According to the method of the present invention, the warp is small and the adhesion of the refractory metal layer is good. Therefore, the warp can be 50 μm or less. Furthermore, a metallized substrate can be obtained in which the bonding strength of the refractory metal layer measured by the following method is 5 kgf or more.

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to a following example.

実施例１
（アルミナペーストの作製）
平均粒子径が０．２４μｍであるアルミナ粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロース６質量部と、溶媒としてターピネオール４５質量部と、分散剤２．５質量部とを乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、アルミナペーストを作製した。 Example 1
(Production of alumina paste)
After mixing 100 parts by mass of alumina powder having an average particle size of 0.24 μm with 6 parts by mass of ethyl cellulose as a binder, 45 parts by mass of terpineol as a solvent, and 2.5 parts by mass of a dispersant using a mortar. The alumina paste was produced by carrying out a dispersion treatment using a three roll mill.

（高融点金属ペーストの作製）
平均粒子径が２．２μｍであるタングステン粉末１００質量部に対して、平均粒子径が０．２４μｍであるアルミナ粉末７質量部と、バインダーとしてエチルセルロース１．８質量部と、溶媒としてターピネオール１１質量部と、分散剤０．９質量部とを乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、高融点金属ペーストを作製した。 (Preparation of high melting point metal paste)
7 parts by mass of alumina powder having an average particle diameter of 0.24 μm, 1.8 parts by mass of ethyl cellulose as a binder, and 11 parts by mass of terpineol as a solvent with respect to 100 parts by mass of tungsten powder having an average particle diameter of 2.2 μm Then, 0.9 part by mass of a dispersant was mixed using a mortar, and then a high melting point metal paste was prepared by performing a dispersion treatment using a three-roll mill.

（メタライズド基板の製造）
作製した前記アルミナペーストをスクリーン印刷法にて基板サイズ６０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．６４ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板上（（株）トクヤマ製、商品名ＳＨ−３０）に印刷し、１００℃で１０分間乾燥させた。このとき、焼成後の層の厚みが３μｍとなるようアルミナペースト層の印刷膜厚を調整した。次いで、作製した前記高融点金属ペーストをスクリーン印刷法にてアルミナペースト層上へ２ｍｍ角のパターンを印刷し、１００℃で１０分間乾燥させた。このとき、焼成後の層の厚みが１０μｍとなるよう高融点金属ペースト層の印刷膜厚を調製した。次いで、窒素雰囲気中、１５５０℃にて４時間焼成し、メタライズド基板を得た。 (Manufacture of metallized substrates)
The prepared alumina paste is printed on a sintered aluminum nitride substrate having a substrate size of 60 mm × 50 mm and a thickness of 0.64 mm (trade name SH-30, manufactured by Tokuyama Corporation) by screen printing, at 100 ° C. Dry for 10 minutes. At this time, the printed film thickness of the alumina paste layer was adjusted so that the thickness of the fired layer was 3 μm. Next, a 2 mm square pattern was printed on the alumina paste layer by the screen printing method with the produced high melting point metal paste, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. At this time, the printed film thickness of the refractory metal paste layer was adjusted so that the thickness of the fired layer was 10 μm. Subsequently, it baked at 1550 degreeC in nitrogen atmosphere for 4 hours, and the metallized board | substrate was obtained.

以上のアルミナペーストの組成、高融点金属ペーストの組成、各ペーストの２５℃における粘度を表１にまとめ、およびメタライズド基板の焼成温度、時間、アルミナ焼結体層の厚み、高融点金属層の厚みを表３にまとめた。 The composition of the alumina paste, the composition of the refractory metal paste, the viscosity at 25 ° C. of each paste are summarized in Table 1, and the firing temperature of the metallized substrate, time, the thickness of the alumina sintered body layer, the thickness of the refractory metal layer Are summarized in Table 3.

（メタライズド基板の評価）
反りの評価
得られたメタライズド基板について、以下の方法を用いて基板の反り量を評価した。表面粗さ計を用いて、メタライズド基板上の向かいあう２つの頂点を結ぶ対角線上に測定子をトレースさせて高さ測定をおこない、高さの最大値と最小値の差から基板の高低差（Ｇ）を測定した。予め、メタライズ前の基板についても同様の測定をおこなうことにより初期高低差（Ｇ_０）を測定しておき、メタライズド基板の反り量（Ｇ−Ｇ_０）を算出した。結果を表３に示す。 (Evaluation of metallized substrate)
Evaluation of Warpage About the obtained metallized substrate, the amount of warpage of the substrate was evaluated using the following method. Using a surface roughness meter, the height is measured by tracing the measuring element on the diagonal line connecting two opposite vertices on the metallized substrate, and the difference in height of the substrate (G ) Was measured. The initial height difference (G ₀ ) was measured in advance for the substrate before metallization to measure the warp amount (G−G ₀ ) of the metallized substrate. The results are shown in Table 3.

接合強度の評価
得られたメタライズド基板にニッケル無電解メッキを約１μｍ施した後、高融点金属層の接合試験を行った。２ｍｍ角のメタライズパターン上にヘッド部が直径１．１５ｍｍのネイルヘッドピンを基板と垂直となるようにハンダ付けし、ピンを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直に引張り基板と破断した際の荷重を測定した。結果を表３に示す。 Evaluation of Bonding Strength After applying about 1 μm of nickel electroless plating to the obtained metallized substrate, a bonding test of a refractory metal layer was performed. A nail head pin with a head portion of 1.15 mm in diameter was soldered onto a 2 mm square metallized pattern so as to be perpendicular to the substrate, and the load was measured when the pin was pulled vertically at a speed of 10 mm / min to break the substrate. . The results are shown in Table 3.

実施例２〜４
実施例１において、焼成後の膜厚が表３に示した値となるようにアルミナペースト層を印刷した以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、評価をおこなった。評価結果を表３に示す。 Examples 2-4
In Example 1, a metallized substrate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the alumina paste layer was printed so that the film thickness after firing was the value shown in Table 3. The evaluation results are shown in Table 3.

実施例５，６
実施例１において、高融点金属ペーストの原料組成を表１に示した組成とした以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、評価をおこなった。評価結果を表３に示す。 Examples 5 and 6
In Example 1, a metallized substrate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition of the refractory metal paste was changed to the composition shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 3.

実施例７
実施例１において、表１に示した平均粒子径のアルミナ粉末を用い、表１に示した組成にてアルミナペースト及び高融点金属ペーストとした以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、評価をおこなった。評価結果を表３に示す。 Example 7
In Example 1, a metallized substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that alumina powder having the average particle size shown in Table 1 was used and alumina paste and refractory metal paste were used in the composition shown in Table 1. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

実施例８〜１１
実施例１において、表１に示した種類（タングステン又はモリブデン）及び平均粒子径の高融点金属粉末を用い、表１に示したペースト組成に高融点金属ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、評価をおこなった。評価結果を表３に示す。 Examples 8-11
In Example 1, except that the refractory metal powder having the type (tungsten or molybdenum) and the average particle diameter shown in Table 1 and having an average particle diameter was used and the refractory metal paste was prepared in the paste composition shown in Table 1, Example 1 Similarly, a metallized substrate was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

実施例１２〜１４
実施例１において、表３に示した温度及び時間で焼成をおこなった以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、評価をおこなった。評価結果をまとめて表３に示す。 Examples 12-14
In Example 1, a metallized substrate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that firing was performed at the temperature and time shown in Table 3. The evaluation results are summarized in Table 3.

実施例１５
実施例１において、メタライズド基板の製造を以下の方法にておこなった以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、評価をおこなった。評価結果をまとめて表３に示す。 Example 15
In Example 1, a metallized substrate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the metallized substrate was manufactured by the following method. The evaluation results are summarized in Table 3.

（メタライズド基板の製造）
作製した前記アルミナペーストをスクリーン印刷法にて基板サイズ６０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．６４ｍｍの窒化アルミニウム基板焼結体上（（株）トクヤマ製、商品名ＳＨ−３０）に印刷し、１００℃で１０分間乾燥させた。このとき、焼成後の層の厚みが３μｍとなるようアルミナペースト層の印刷膜厚を調整した。次いで、基板の反対の面にも同様にして印刷・乾燥をおこない、焼成後の層の厚みが３μｍとなるようアルミナペースト層を形成した。次いで、作製した前記高融点金属ペーストをスクリーン印刷法にて基板の一方の面のアルミナペースト層上へ２ｍｍ角のパターンを印刷し、１００℃で１０分間乾燥させた。このとき、焼成後の層の厚みが１０μｍとなるよう高融点金属ペースト層の印刷膜厚を調製した。次いで、窒素雰囲気中、１５５０℃にて４時間焼成し、メタライズド基板を得た。 (Manufacture of metallized substrates)
The produced alumina paste was printed on a sintered aluminum nitride substrate (trade name SH-30, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) having a substrate size of 60 mm × 50 mm and a thickness of 0.64 mm by screen printing, and at 100 ° C. Dry for 10 minutes. At this time, the printed film thickness of the alumina paste layer was adjusted so that the thickness of the fired layer was 3 μm. Next, printing and drying were performed in the same manner on the opposite surface of the substrate, and an alumina paste layer was formed so that the thickness of the fired layer was 3 μm. Next, a 2 mm square pattern was printed on the alumina paste layer on one side of the substrate by the screen printing method with the produced high melting point metal paste, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. At this time, the printed film thickness of the refractory metal paste layer was adjusted so that the thickness of the fired layer was 10 μm. Subsequently, it baked at 1550 degreeC in nitrogen atmosphere for 4 hours, and the metallized board | substrate was obtained.

比較例１
実施例１において、窒化アルミニウム基板上にアルミナペースト層を形成せずに、直接導電性ペースト層を形成した以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、評価をおこなった。但し、密着性試験において、ネイルヘッドピンをハンダ付けする際、高融点金属層が容易に剥離したため、接合試験をおこなうことができなかった。結果を表３示す。 Comparative Example 1
In Example 1, a metallized substrate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste layer was directly formed without forming the alumina paste layer on the aluminum nitride substrate. However, in the adhesion test, when the nail head pin was soldered, the refractory metal layer was easily peeled off, so that the bonding test could not be performed. The results are shown in Table 3.

比較例２
実施例１において、アルミナ粉末を含有しない表２に示した組成の高融点金属ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、評価をおこなった。但し、接合試験において、ネイルヘッドピンをハンダ付けする際、高融点金属層が容易に剥離したため、接合試験をおこなうことができなかった。結果を表３に示す。 Comparative Example 2
In Example 1, a metallized substrate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a refractory metal paste having the composition shown in Table 2 and containing no alumina powder was used. However, in the joining test, when the nail head pin was soldered, the refractory metal layer was easily peeled off, so that the joining test could not be performed. The results are shown in Table 3.

比較例３
（窒化アルミニウムペーストの作製）
平均粒子径が１．４μｍの窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、平均粒子径０．５μｍの酸化イットリウム５質量部と、バインダーとしてエチルセルロース８．０質量部と、溶媒としてターピネオール５４質量部と、分散剤１．５質量部とを乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、窒化アルミニウムペーストを作製した。尚、作製した窒化アルミニウムペーストの２５℃における粘度は４５Ｐａ・ｓであった。 Comparative Example 3
(Preparation of aluminum nitride paste)
For 100 parts by mass of aluminum nitride powder having an average particle size of 1.4 μm, 5 parts by mass of yttrium oxide having an average particle size of 0.5 μm, 8.0 parts by mass of ethyl cellulose as a binder, and 54 parts by mass of terpineol as a solvent, After mixing 1.5 parts by mass of a dispersant using a mortar, a dispersion treatment was performed using a three-roll mill to prepare an aluminum nitride paste. The viscosity of the produced aluminum nitride paste at 25 ° C. was 45 Pa · s.

（高融点金属ペーストの作製）
平均粒子径が２．２μｍであるタングステン粉末１００質量部に対して、平均粒子径が１．４μｍである窒化アルミニウム粉末５．３質量部と、バインダーとしてエチルセルロース１．８質量部と、溶媒としてターピネオール１０質量部と、分散剤０．８質量部とを乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、高融点金属ペーストを作製した。尚、作製した高融点金属ペーストの２５℃における粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。 (Preparation of high melting point metal paste)
For 100 parts by mass of tungsten powder having an average particle diameter of 2.2 μm, 5.3 parts by mass of aluminum nitride powder having an average particle diameter of 1.4 μm, 1.8 parts by mass of ethyl cellulose as a binder, and terpineol as a solvent 10 parts by mass and 0.8 parts by mass of a dispersant were mixed using a mortar and then subjected to a dispersion treatment using a three-roll mill to prepare a refractory metal paste. The viscosity of the prepared high melting point metal paste at 25 ° C. was 120 Pa · s.

（メタライズド基板の製造）
実施例１において、アルミナペーストの代わりに前記窒化アルミニウムペーストを用いた以外は同様にしてメタライズド基板を製造した。 (Manufacture of metallized substrates)
A metallized substrate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the aluminum nitride paste was used instead of the alumina paste.

（メタライズド基板の評価）
実施例１と同様の方法にて評価をおこなった。但し、ニッケル無電解メッキを付与する際、高融点金属層が剥離したため接合試験がおこなうことができなかった。結果を表３に示す。 (Evaluation of metallized substrate)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. However, when applying the nickel electroless plating, the refractory metal layer was peeled off, so that the joining test could not be performed. The results are shown in Table 3.

比較例４
比較例３において、表３に示した温度及び時間で焼成を行った以外は、比較例３と同様にしてメタライズド基板を作製した。得られたメタライズド基板の評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表３に示す。 Comparative Example 4
In Comparative Example 3, a metallized substrate was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that firing was performed at the temperature and time shown in Table 3. The obtained metallized substrate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

本発明のメタライズド基板を示す概略図である。It is the schematic which shows the metallized board | substrate of this invention. 本発明の他のメタライズド基板を示す概略図である。It is the schematic which shows the other metallized board | substrate of this invention.

Explanation of symbols

１０窒化アルミニウム焼結体基板
２０アルミナ焼結体層
３０高融点金属層
２０’ アルミナ焼結体層 10 Aluminum nitride sintered body substrate 20 Alumina sintered body layer 30 High melting point metal layer 20 ′ Alumina sintered body layer

Claims

In a metallized substrate having a refractory metal layer on an aluminum nitride sintered substrate, an alumina sintered body layer is present between the aluminum nitride sintered substrate and the refractory metal layer, and the refractory metal the layer of alumina a free Mume Taraizudo substrate manufacturing method, on the aluminum nitride sintered body substrate, an alumina powder, a binder resin, and a solvent to form an alumina paste layer containing, in the alumina paste layer, alumina A method for producing a metallized substrate, comprising: forming a refractory metal paste layer containing sinter, and simultaneously firing the alumina paste layer and the refractory metal paste layer containing alumina.

The method for producing a metallized substrate according to claim 1, wherein the alumina paste layer is formed of an alumina paste containing an alumina powder having an average particle size of 0.1 to 1.0 µm.

With respect to 100 parts by mass of the refractory metal powder having an average particle diameter of 0.5 to 10.0 μm, the refractory metal paste containing 5 to 50 parts by mass of the alumina powder having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm, The method for manufacturing a metallized substrate according to claim 1, wherein a refractory metal paste layer containing alumina is formed.

The method for producing a metallized substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein a firing temperature is 1450 ° C or higher and lower than 1700 ° C.