JP2010108910A - アルカリ蓄電池用負極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極に用いるＣａＣｕ₅型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を改良し、アルカリ蓄電池の低温環境下における出力特性及び充放電サイクル特性を十分に向上させる。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極に、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bで示されるＣａＣｕ₅型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金のバルク相Ｂの表面に第１層〜第３層Ｓ１〜Ｓ３を形成し、バルク相に近い第１層は、この第１層の上に位置する第２層よりも含有される酸素の量が多く、アルカリ溶液に可溶な元素が１０原子％以上含まれ、またこの第１層の上に位置する第２層は、Ｎｉの含有率が上記のバルク相よりも高く、またこの第２層の上に位置する第３層は、ＮｉＯの含有率が上記の第２層におけるＮｉＯの含有率よりも高くなるようにした。
【選択図】 図２

Description

本発明は、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極、このアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の製造方法に係り、特に、上記のアルカリ蓄電池用負極に、ＣａＣｕ₅型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合において、この水素吸蔵合金を改善し、低温環境下における出力特性及び充放電サイクル特性を十分に向上させるようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が、各種のポータブル機器やハイブリッド型電気自動車などに使用されるようになり、様々な環境条件下において、このアルカリ蓄電池の各種の特性をさらに向上させることが期待されている。

ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ₅ 型格子の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、ラーベス型のＡＢ₂格子の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。

しかし、上記のような水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池を高容量化させることが困難であると共に、低温条件下において、十分な出力特性や充放電サイクル特性が得られないという問題があった。

また、従来においては、特許文献１，２等に示されるように、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させたＣａＣｕ₅型以外の結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用い、またこの水素吸蔵合金の表面近傍におけるＮｉ量を、水素吸蔵合金内部のバルク相よりも多くすることが提案されている。

ここで、上記のような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、上記のＣａＣｕ₅型格子の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵能力が高く、また一般にクラックが生じやすくて、反応性の高い新しい面が放電反応に寄与するため、低温での放電特性や、高率放電時における放電容量は比較的良好であった。

また、従来においては、特許文献３に示されるように、水素吸蔵合金の表面に水素吸蔵合金内部のバルク相よりもＮｉが多く含まれる表面層を設けると共に、この表面層におけるＮｉ粒子の粒径を１０〜５０ｎｍの範囲にし、アルカリ蓄電池における低温放電特性や高率放電特性を向上させるようにしたものが提案されている。

しかし、上記のように、合金表面層におけるＮｉ量を増やしたり、また、合金表面層におけるＮｉ粒子の粒径を制御した水素吸蔵合金を用いた場合においても、依然として、低温条件下における出力特性や充放電サイクル特性を十分に向上させることができず、極めて低温の環境条件での使用が要求されるハイブリッド型電気自動車や電動工具などの電源として好適に使用することは困難であった。

特開２０００−８０４２９号公報 特開２００２−６９５５４号公報 特開２００７−８７８８６号公報

本発明は、アルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、アルカリ蓄電池の負極に、ＣａＣｕ₅型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合において、この水素吸蔵合金を改善し、低温環境下における出力特性及び充放電サイクル特性を十分に向上させて、ハイブリッド型電気自動車や電動工具などの電源として好適に使用できるアルカリ蓄電池を提供することを課題とするものである。

本発明のアルカリ蓄電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極において、上記の水素吸蔵合金のバルク相の表面に第１層〜第３層の３つの層が積層されてなり、バルク相に近い第１層は、この第１層の上に位置する第２層よりも含有される酸素の量が多く、アルカリ溶液に可溶な元素が１０原子％以上含まれ、またこの第１層の上に位置する第２層は、Ｎｉの含有率が上記のバルク相よりも高く、またこの第２層の上に位置する第３層は、ＮｉＯの含有率が上記の第２層におけるＮｉＯの含有率よりも高くなっている。

ここで、上記のアルカリ蓄電池用負極においては、上記の第３層にＮｉＯと金属Ｎｉとが存在することが好ましい。このように金属Ｎｉの他にＮｉＯが存在すると、金属Ｎｉ相互が結合するのが抑制され、充放電反応の触媒として作用する金属Ｎｉの反応面積が低下するのが防止されるようになる。

そして、この第３層におけるＮｉＯの量が少ないと、金属Ｎｉ相互が結合するのを十分に抑制することができなくなるため、ＮｉＯと金属Ｎｉとの合計のＮｉ量に対するＮｉＯにおけるＮｉ量の比率を２０％以上にすることが好ましく、より好ましくは４０％以上になるようにする。一方、第３層におけるＮｉＯの量が多くなりすぎると、充放電反応の触媒として作用する金属Ｎｉの量が少なくなるため、ＮｉＯと金属Ｎｉとの合計のＮｉ量に対するＮｉＯにおけるＮｉ量の比率を９９％以下にすることが好ましい。

また、上記の第３層においては、上記のＮｉＯや金属Ｎｉ以外の元素が多く含まれると、充放電反応が低下するおそれがあるため、第３層中における酸素とＮｉとの合計量が９０原子％以上であることが好ましい。

また、上記の第３層の層厚が薄いと、水素吸蔵合金のバルク相がアルカリ電解液によって腐食されるのを十分に抑制することができなくなる一方、第３層の層厚が厚くなりすぎると、常温付近での放電性能が低下するため、この第３層の層厚を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下にする。

また、上記の第３層に存在する結晶粒子の粒径が大きいと、充放電反応の触媒として作用する反応面積が低下するため、上記の結晶粒子の粒径が７ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。但し、第３層に存在する結晶粒子の粒径が小さくなりすぎると、充放電反応に対する触媒作用が低下するため、結晶粒子の粒径が２ｎｍ以上のものを用いることが好ましい。

一方、上記の第２層に存在する結晶粒子の粒径が小さいと、電荷の移動がスムーズに行われなくなるため、この第２層に存在する結晶粒子の粒径が、上記の第３層に存在する結晶粒子の粒径よりも大きいことが好ましく、１０ｎｍ以上の粒径のものを含むことが好ましい。但し、この第２層に存在する結晶粒子においても、その粒径が大きくなりすぎると、充放電反応の触媒として作用する反応面積が低下すると共に、プロトンの移動が制限されて反応性が低下するため、結晶粒子の粒径が５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。

また、上記の第１層に含まれるアルカリ溶液に可溶な元素としては、上記の一般式に示すＬｎとＡｌとＭｇとが含まれ、このようなアルカリ溶液に可溶な元素が上記のように１０原子％以上含まれると、この第１層がアルカリ電解液による腐食を受けるが、この第１層によってその下に位置するバルク相がアルカリ電解液によって腐食されるのが抑制されるようになる。特に、上記のような第３層が存在すると、この第１層がアルカリ電解液によって腐食されるのも抑制され、バルク相がアルカリ電解液によって腐食されるのがさらに抑制されて、バルク相の耐久性が大きく向上する。

なお、上記の水素吸蔵合金を負極に使用するにあたり、水素吸蔵合金の粒径が大きくなると、反応性に富む表面積が小さくなるため、体積平均粒径が７０μｍ以下のものを用いることが好ましい。

そして、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極に上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を使用するようにした。

ここで、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を得るにあたっては、上記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bで示される水素吸蔵合金を酸化処理して、この水素吸蔵合金の表面にＮｉＯを含む酸化物層を形成した後、この水素吸蔵合金を充放電反応させて、水素吸蔵合金の表面に上記の第１層〜第３層を形成させることができる。

なお、上記のようなアルカリ蓄電池を効率よく製造するためには、上記のように表面にＮｉＯを含む酸化物層が形成された水素吸蔵合金を用いた負極をアルカリ蓄電池内において充放電させて、上記の水素吸蔵合金の表面に上記の第１層〜第３層を形成させるようにすることが好ましい。

また、上記のように一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bで示される水素吸蔵合金を酸化処理して、この水素吸蔵合金の表面にＮｉＯを含む酸化物層を形成するにあたっては、上記の水素吸蔵合金を酸素が存在する雰囲気中で加熱処理して酸化させるようにすると良い。

ここで、上記のように水素吸蔵合金を酸素が存在する雰囲気中で加熱処理して酸化させるにあたり、雰囲気中における酸素濃度や加熱処理する温度が低いと、水素吸蔵合金を適切に酸化させることが困難になるため、酸素濃度が１％以上の雰囲気中において１５０℃以上の温度で加熱処理することが好ましい。但し、加熱処理する温度が高くなりすぎると、水素吸蔵合金の表面が必要以上に酸化されるため、加熱処理する温度を３００℃以下にすることが好ましい。

本発明のアルカリ蓄電池において、その負極における水素吸蔵合金として、上記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bで示される水素吸蔵合金のバルク相の表面に、上記のような第１層〜第３層の３つの層が積層されたものを用いると、水素吸蔵合金の最表面に位置する上記の第３層においては、ＮｉＯが存在するために、金属Ｎｉ相互が結合するのが抑制されて、充放電反応の触媒として作用する金属Ｎｉの反応面積が増大すると共に、この第３層の下に位置する第２層によって電荷の移動がスムーズに行われるようになり、低温での充放電反応がスムーズに行われるようになる。

また、水素吸蔵合金の最表面に位置する上記の第３層及びバルク相の上に位置するアルカリ溶液に可溶な元素が１０原子％以上含まれる第１層により、水素吸蔵合金のバルク相がアルカリ電解液によって腐食されるのが抑制され、充放電によって水素吸蔵合金が劣化するのが防止されるようになる。

この結果、本発明のアルカリ蓄電池においては、低温環境下における出力特性及び充放電サイクル特性が十分に向上されて、ハイブリッド型電気自動車や電動工具などの電源として好適に使用できるようになる。

本発明の実施例１、比較例１及び比較例２において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。 実施例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金の断面状態を示した図である。 比較例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金の断面状態を示した図である。 比較例２のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金の断面状態を示した図である。 本発明の実施例１ａ〜４ａ及び比較例１ａにおいて作製した試験セルの概略説明図である。

以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極及びこのアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池及びその製造方法について説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池においては、低温環境下における出力特性及び充放電サイクル特性が十分に向上されることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池を作製するにあたり、下記のようにして作製した負極と正極とを用いるようにした。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、ＬａとＳｍとＭｇとＮｉとＡｌとを所定の合金組成になるように混合し、この混合物を高周波誘導溶解炉により溶融させ、その後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。

そして、このインゴットを熱処理して均質化した後、不活性雰囲気中において粉砕し、これを分級して、質量積分５０％にあたる平均粒径が２０μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、組成はＬａ_0.60Ｓｍ_0.30Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.70Ａｌ_0.10になっていた。

次いで、上記の水素吸蔵合金の粉末を空気雰囲気中において１５０℃の温度で２時間加熱した後、さらに空気雰囲気中において２００℃の温度で１時間加熱処理して、水素吸蔵合金の表面にＮｉＯを含む酸化物層を形成した。なお、水素吸蔵合金の表面に形成されたＮｉＯを含む酸化物層の層厚は約５０ｎｍになっていた。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、結着剤のスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と水とを加え、これらを混練させて負極合剤スラリーを得た。

次いで、この負極合剤スラリーを、パンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、これを所定の寸法に切断して負極を作製した。なお、この負極における負極合剤の充填密度は５．０ｇ／ｃｍ³であった。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトをニッケルとコバルトの原子比が１０：１になるように混合させた比重１．７５の硝酸塩溶液に浸漬させて、この多孔性ニッケル焼結基板の孔内にニッケル塩とコバルト塩とを保持させた後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させて、上記のニッケル塩とコバルト塩とをそれぞれ水酸化ニッケルと水酸化コバルトとに転換させ、孔内に水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを保持させた。次いで、このように孔内に水酸化ニッケルと水酸化コバルトとが保持された多孔性ニッケル焼結基板を十分に水洗してアルカリ溶液を除去し、これを乾燥させた。

そして、このように孔内に水酸化ニッケルと水酸化コバルトとが保持された多孔性ニッケル焼結基板を、上記の硝酸塩溶液に浸漬させた後、上記の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、これを洗浄し、乾燥させる充填プロセスを６回繰り返し、多孔性ニッケル焼結基板の孔内に正極活物質の水酸化ニッケルを充填させた。

そして、このように孔内に水酸化ニッケルからなる正極活物質を充填させた多孔性ニッケル焼結基板を室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断して正極を作製した。なお、この正極における正極活物質の充填密度は２．５ｇ／ｃｍ³であった。

そして、セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を使用し、またアルカリ電解液として、３０質量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が６０００ｍＡｈのアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが正極外部端子９に形成されたガス抜き孔を介して大気中に放出されるようにした。なお、アルカリ電解液の量は電池容量1Ａｈ当たり２．５ｇになるようにした。

次いで、このように作製したアルカリ蓄電池を２５℃の温度雰囲気中において、６０００ｍＡの電流で１時間１２分間充電させた後、１時間休止し、次いで７０℃の温度雰囲気中において２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気中において、６０００ｍＡの電流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして２サイクルの充放電を行って活性化させ、実施例１のアルカリ蓄電池を得た。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末を加熱処理せず、水素吸蔵合金の表面にＮｉＯを含む酸化物層を形成しないようにし、それ以外は、上記の実施例１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製すると共に、このように作製したアルカリ蓄電池を上記の実施例１のアルカリ蓄電池と同様に充放電させて活性化させ、比較例１のアルカリ蓄電池を得た。

（比較例２）
比較例２においては、水素吸蔵合金の粉末を塩酸溶液を使用して酸処理し作製した負極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。具体的には、以下の段落００４５から段落００５２に示すように、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。

[負極の作製]
負極を作製するにあたっては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、この混合物を高周波誘導溶解炉により溶融させ、その後、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。

そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が３０μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は（Ｌａ_0.20Ｐｒ_0.39Ｎｄ_0.40Ｚｒ_0.01）_0.84Ｍｇ_0.16Ｎｉ_3.15Ａｌ_0.20になっていた。

次いで、上記のようにして得た水素吸蔵合金粉末２．０ｋｇを、２リットルの塩酸溶液（ｐＨ１）中に浸漬させて、ｐＨ７に達するまで約６分間酸処理を行って、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の粉末を得た。

そして、上記のように酸処理した水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．６重量部加え、これらを混練させて負極合剤スラリーを得た。

そして、この負極合剤スラリーをパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極を作製した。なお、この負極における負極合剤の充填密度は５．０ｇ／ｃｍ³であった。

[正極の作製]
正極を作製するにあたっては、正極活物質の水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させて正極スラリーを調整した。そして、この正極スラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させて圧延させた後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。この正極における正極活物質の充填密度は２．５ｇ／ｃｍ³であった。

また、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ水溶液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が３０００ｍＡｈのアルカリ蓄電池を作製した。

次に、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件下において、３００ｍＡの電流で１６時間充電させた後、６００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、次いで、３００ｍＡの電流で１６時間充電させた後、３０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。さらに、上記のアルカリ蓄電池を３０００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて、０．５時間放置した後、９０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを３サイクル行って活性化させ、比較例２のアルカリ蓄電池を得た。

そして、このように充放電させて活性化させた実施例１、比較例１及び比較例２の各アルカリ蓄電池を解体して、各負極における水素吸蔵合金を取り出し、取り出した各水素吸蔵合金を洗浄してアルカリ電解液や結着剤を除去し、これらを乾燥させた後、各水素吸蔵合金の断面サンプルを作製し、各水素吸蔵合金の断面構造を透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（日本電子製：ＪＥＭ−２０１０Ｆ型）によって観察し、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金の状態を図２に、上記の比較例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金の状態を図３に、上記の比較例２のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金の状態を図４に示した。

この結果、実施例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金においては、図２に示すように、そのバルク相Ｂの上に、結晶粒子を確認することができない層厚が２０〜４０ｎｍの第１層Ｓ１と、結晶粒子サイズが約１０ｎｍで層厚が８０〜１５０ｎｍの第２層Ｓ２と、結晶粒子サイズが約５ｎｍで層厚が約５０ｎｍの第３層Ｓ３との３つの層が積層された状態になっていた。

一方、比較例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金においては、図３に示すように、そのバルク相Ｂの上に、結晶粒子を確認することができない層厚が２０〜４０ｎｍの第１層Ｓ１と、結晶粒子サイズが約１０ｎｍで層厚が８０〜１５０ｎｍの第２層Ｓ２との２つの層が積層されただけの状態になっていた。

また、比較例２のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金においては、図４に示すように、そのバルク相Ｂの上に、結晶粒子を確認することができない層厚が２０〜５０ｎｍの第１層Ｓ１と、結晶粒子サイズが１０〜１５ｎｍで層厚が５０〜８０ｎｍの第２層Ｓ２との２つの層が積層されただけの状態になっていた。

なお、上記の各水素吸蔵合金においては、第１層と第２層との境界が明確でなく、結晶粒子サイズが第１層から第２層に向かって徐々に増加するため、結晶粒子を明確に判断できない部分を第１層とし、明確に判断できる部分を第２層とした。

また、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金について、バルク相及び上記の第１層〜第３層における構成元素の比率を、ＴＥＭ−ＥＤＳ測定装置（ＮＯＲＡＮ社製：ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器）によって求めると共に、上記の第２層及び第３層について、構成元素の酸素量から、ＮｉＯと金属Ｎｉとの合計のＮｉ量に対するＮｉＯにおけるＮｉ量の比率を求め、その結果を下記の表1に示した。具体的には、希土類及びＮｉ以外の金属元素は、全て、層中の酸素と酸化物を形成し、残りの酸素は全てＮｉＯを形成するとして、各層における上記比率を算出した。

この結果、実施例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金においては、第２層及び第３層において、Ｎｉ以外の金属成分がほとんど存在せず、第１層はアルカリ溶液に可溶な希土類元素、Ａｌ，Ｍｇが合金のバルク相に近い状態であった。また、第１層〜第３層における酸素の量は、第１層及び第３層において多く、中間に位置する第２層において少なくなっており、第２層に対する第１層の酸素量は約１．５倍になっていた。

また、電子線回折より、上記の第２層においては主として金属Ｎｉが、第３層においては主としてＮｉＯが存在していることがわかった。そして、第２層におけるＮｉＯと金属Ｎｉとの合計のＮｉ量に対するＮｉＯにおけるＮｉ量の比率は１３．９％であったのに対して、第３層における比率は５２．１％になっており、第３層におけるＮｉＯの含有率は、上記の第２層におけるＮｉＯの含有率よりも高かった。

また、比較例１及び比較例２についても、上記のＴＥＭ−ＥＤＳ測定装置を用いて構成元素の比率を求めたところ、比較例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金については、第１層は、合金のバルク相に近い状態で、第２層は、希土類及びＮｉ以外の金属元素が減少していた。また、比較例２のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金については、第１層は合金のバルク相に近い状態で、第２層は、希土類及びＮｉ以外の金属元素が比較例１の場合よりも減少していた。また、電子線回折より、比較例１及び比較例２の第２層におけるＮｉは、主として金属Ｎｉとして存在していることがわかった。

次に、上記のように充放電させて活性化させた実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ２５℃の温度雰囲気中において、６０００ｍＡの充電電流で３０分間充電し、１時間休止させた。

その後、上記の各アルカリ蓄電池を、それぞれ−３０℃の温度雰囲気中において、１８００ｍＡの電流で２０秒間充電させ、３０分間休止した後、４２００ｍＡの電流で１０秒間放電させ、３０分間休止し、次いで、４２００ｍＡの電流で２０秒間充電させ、３０分間休止した後、７８００ｍＡの電流で１０秒間放電させ、３０分間休止し、次いで、６０００ｍＡの電流で２０秒間充電させ、３０分間休止した後、１２０００ｍＡの電流で１０秒間放電させ、３０分間休止し、次いで、７８００ｍＡの電流で２０秒間充電させ、３０分間休止した後、１６２００ｍＡの電流で１０秒間放電させ、３０分間休止し、次いで、１０２００ｍＡの電流で２０秒間充電させ、３０分間休止した後、１９８００ｍＡの電流で１０秒間放電させ、各放電電流で放電させた１０秒後における電池電圧を測定し、各放電電流と電池電圧とをプロットして、−３０℃の温度雰囲気中における上記の各アルカリ蓄電池の放電Ｉ−Ｖ特性を求めた。

そして、上記の放電Ｉ−Ｖ特性に基づき、−３０℃の温度雰囲気中における各アルカリ蓄電池の０．９Ｖ時点の放電電流を求めて、各アルカリ蓄電池の−３０℃の低温下における低温放電出力を求め、比較例１のアルカリ蓄電池における低温放電出力を低温放電出力特性１００として、実施例１のアルカリ蓄電池における低温放電出力特性を算出し、その結果を下記の表２に示した。

また、前記のように充放電させて活性化させた実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ２５℃の温度雰囲気中において、６０００ｍＡの充電電流で３０分間充電し、１時間休止させた。

その後、上記の各アルカリ蓄電池を、それぞれ２５℃の温度雰囲気中において、２４００ｍＡの電流で２０秒間充電させ、３０分間休止した後、１０２００ｍＡの電流で１０秒間放電させ、３０分間休止し、次いで、１０２００ｍＡの電流で２０秒間充電させ、３０分間休止した後、１９８００ｍＡの電流で１０秒間放電させ、３０分間休止し、次いで、１５０００ｍＡの電流で２０秒間充電させ、３０分間休止した後、３００００ｍＡの電流で１０秒間放電させ、３０分間休止し、次いで、１９８００ｍＡの電流で２０秒間充電させ、３０分間休止した後、４０２００ｍＡの電流で１０秒間放電させ、３０分間休止し、次いで、２５２００ｍＡの電流で２０秒間充電させ、３０分間休止した後、４９８００ｍＡの電流で１０秒間放電させ、各放電電流で放電させた１０秒後における電池電圧を測定し、各放電電流と電池電圧とをプロットして、２５℃の温度雰囲気中における上記の各アルカリ蓄電池の放電Ｉ−Ｖ特性を求めた。

そして、上記の放電Ｉ−Ｖ特性に基づき、２５℃の温度雰囲気中における各アルカリ蓄電池の０．９Ｖ時点の放電電流を求めて、各アルカリ蓄電池の２５℃における放電出力ＩＰｘを算出した。

次に、上記の実施例１及び比較例１のＩＰｘを測定した後の各アルカリ蓄電池を、それぞれ２５℃の温度雰囲気中において、６０００ｍＡの充電電流で３０分間充電した後、４５℃の温度雰囲気中において、それぞれ充電深度（ＳＯＣ）が４０〜６０％の範囲内に維持されるように制御しながら、５０Ａの電流で間欠充放電を１８０００サイクル繰り返して行った。

そして、このように間欠充放電を１８０００サイクル繰り返した後の各アルカリ蓄電池を用い、それぞれ上記の場合と同様にして、２５℃の温度雰囲気中における各アルカリ蓄電池におけるＩ−Ｖ特性を求めて、各アルカリ蓄電池の２５℃における放電出力ＩＰｙを算出し、下記の式により、１８０００サイクル後の出力劣化率を求め、比較例１のアルカリ蓄電池における出力劣化率を出力劣化１００として、実施例１のアルカリ蓄電池における出力劣化を算出し、その結果を下記の表２に示した。

１８０００サイクル後の出力劣化率＝（ＩＰｘ−ＩＰｙ）／ＩＰｘ

この結果、バルク相の上に上記のような第１層〜第３層の３つの層が形成された水素吸蔵合金を用いた実施例１のアルカリ蓄電池は、バルク相の上に第１層と第２層とからなる２層が形成されただけの水素吸蔵合金を用いた比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、低温放電出力特性が大きく向上すると共に、出力劣化も大きく減少して、優れた出力寿命特性が得られた。

（実施例１ａ）
実施例１ａにおいては、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様に、組成がＬａ_0.60Ｓｍ_0.30Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.70Ａｌ_0.10になった水素吸蔵合金の粉末を空気雰囲気中において１５０℃の温度で２時間加熱した後、さらに空気雰囲気中において２００℃の温度で１時間加熱処理して、水素吸蔵合金の表面にＮｉＯを含む酸化物層を形成したものを用い、この水素吸蔵合金の粉末１質量部に対して、導電剤のニッケル粉末を３質量部の割合で混合し、これをペレット状に加圧成形し、容量が９０ｍＡｈになった水素吸蔵合金電極を作製した。

そして、上記のようにして作製した水素吸蔵合金電極を負極に用いる一方、正極には負極に対して過剰の容量を有する円筒状に形成した焼結式ニッケル極を用い、アルカリ電解液には３０質量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、図５に示すような試験セルを作製した。

ここで、上記の試験セルにおいては、ポリプロピレン製の容器２０内に上記のアルカリ電解液２３を収容させ、上記の円筒状に形成した正極２１内に、負極２２と酸化水銀電極からなる参照極２４とを収容させた状態で、上記の正極２１と負極２２と参照極２４とを上記のアルカリ電解液２３に浸漬させた。

そして、上記の試験セルを、２５℃の温度雰囲気中において、４５ｍＡの電流で１７０分間充電させて、１０分間休止した後、４５ｍＡの電流で参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電させて、２０分間休止し、これを１サイクルとして８サイクルの充放電を繰り返して行い、この試験セルを活性化させた。

（実施例２ａ）
実施例２ａにおいては、上記の実施例１ａにおける水素吸蔵合金電極の作製において、組成がＬａ_0.60Ｓｍ_0.30Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.70Ａｌ_0.10になった水素吸蔵合金の粉末を空気雰囲気中において１５０℃の温度で２時間加熱した後、さらに空気雰囲気中において２００℃の温度で０．２５時間加熱処理して、水素吸蔵合金の表面にＮｉＯを含む酸化物層を形成したものを用い、それ以外は、上記の実施例１ａと同様にして試験セルを作製すると共に、このように作製した試験セルを上記の実施例１ａの試験セルと同様に充放電させて活性化させた。

（実施例３ａ）
実施例３ａにおいては、上記の実施例１ａにおける水素吸蔵合金電極の作製において、組成がＬａ_0.60Ｓｍ_0.30Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.70Ａｌ_0.10になった水素吸蔵合金の粉末を空気雰囲気中において１５０℃の温度で２時間加熱した後、さらに空気雰囲気中において２００℃の温度で０．５時間加熱処理して、水素吸蔵合金の表面にＮｉＯを含む酸化物層を形成したものを用い、それ以外は、上記の実施例１ａと同様にして試験セルを作製すると共に、このように作製した試験セルを上記の実施例１ａの試験セルと同様に充放電させて活性化させた。

（実施例４ａ）
実施例４ａにおいては、上記の実施例１ａにおける水素吸蔵合金電極の作製において、組成がＬａ_0.60Ｓｍ_0.30Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.70Ａｌ_0.10になった水素吸蔵合金の粉末を空気雰囲気中において１５０℃の温度で２時間加熱した後、さらに空気雰囲気中において２００℃の温度で２時間加熱処理して、水素吸蔵合金の表面にＮｉＯを含む酸化物層を形成したものを用い、それ以外は、上記の実施例１ａと同様にして試験セルを作製すると共に、このように作製した試験セルを上記の実施例１ａの試験セルと同様に充放電させて活性化させた。

（比較例１ａ）
比較例１ａにおいては、上記の実施例１ａにおける水素吸蔵合金電極の作製において、組成がＬａ_0.60Ｓｍ_0.30Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.70Ａｌ_0.10になった水素吸蔵合金の粉末を、上記の比較例１の場合と同様に加熱処理せず、水素吸蔵合金の表面にＮｉＯを含む酸化物層を形成しないようにし、それ以外は、上記の実施例１ａと同様にして試験セルを作製すると共に、このように作製した試験セルを上記の実施例１ａの試験セルと同様に充放電させて活性化させた。

そして、上記のように実施例１ａ〜４ａ及び比較例１ａの処理後について、前記のようにして各水素吸蔵合金の断面構造を透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（日本電子製：ＪＥＭ−２０１０Ｆ型）によって観察した結果、実施例１ａ〜４ａのものにおいては、上記の実施例１の活性化後の場合と同様に、バルク相の上に前述の第３層のような３４−６８ｎｍの層が形成されていたのに対して、比較例１ａのものにおいては、第３層は存在していなかった。また、上記の実施例１ａ〜４ａの各水素吸蔵合金については、各水素吸蔵合金の最表面における上記の第３層の層厚を求め、その結果を下記の表３に示した。

また、上記のように活性化させた実施例１ａ〜４ａ及び比較例１ａの各試験セルを、それぞれ２５℃の温度雰囲気中において、４５ｍＡの充電電流で１７０分間充電し、１０分間休止した後、さらに−２０℃の温度雰囲気中において４時間休止し、その後、−２０℃の温度雰囲気中において、４５ｍＡの放電電流で上記の参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電して、各試験セルにおける−２０℃での放電容量を求め、比較例１ａの試験セルにおける放電容量を低温放電特性１００として、実施例１ａ〜４ａの各試験セルにおける低温放電特性を算出し、その結果を下記の表３に示した。

この結果、バルク相の上に上記のような第１層〜第３層の３つの層が形成された水素吸蔵合金を用いた実施例１ａ〜４ａの各試験セルは、バルク相の上に第１層と第２層とからなる２層が形成されただけの水素吸蔵合金を用いた比較例１ａの試験セルに比べて、低温放電特性が高くなっており、−２０℃の低温下における放電容量が大きくなっていた。

また、上記の実施例１ａ〜４ａの各試験セルを比較した結果、水素吸蔵合金の最表面における第３層の層厚が４０ｎｍ以上になった実施例１ａ．３ａ，４ａのものは、水素吸蔵合金の最表面における第３層の層厚が４０ｎｍ未満になった実施例２ａのものに比べて、低温放電特性がさらに高くなっており、−２０℃の低温下における放電容量がさらに大きくなっていた。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
６ａ ガス放出口
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板
２０ 容器
２１ 正極
２２ 負極
２３ アルカリ電解液
２４ 参照極
Ｂ バルク相
Ｓ１ 第１層
Ｓ２ 第１層
Ｓ３ 第３層

Claims (11)

1. 一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極において、上記の水素吸蔵合金のバルク相の表面に第１層〜第３層の３つの層が積層されてなり、バルク相に近い第１層は、この第１層の上に位置する第２層よりも含有される酸素の量が多く、アルカリ溶液に可溶な元素が１０原子％以上含まれ、またこの第１層の上に位置する第２層は、Ｎｉの含有率が上記のバルク相よりも高く、またこの第２層の上に位置する第３層は、ＮｉＯの含有率が上記の第２層におけるＮｉＯの含有率よりも高いことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
2. 請求項１に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記の第３層中に、ＮｉＯと金属Ｎｉとが存在することを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
3. 請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記の第３層におけるＮｉＯと金属Ｎｉとの合計のＮｉ量に対するＮｉＯにおけるＮｉ量の比率が、２０％以上９９％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記の第３層に含まれる元素中における酸素とＮｉとの合計量が９０原子％以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
5. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記の第３層の層厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
6. 請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記の第３層に存在する結晶粒子の粒径が、上記の第２層に存在する結晶粒子の粒径よりも小さいことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
7. 請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記の第３層に存在する結晶粒子が、粒径が７ｎｍ以下の結晶粒子だけで構成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
8. 請求項１〜請求項７の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記の第１層におけるアルカリ溶液に可溶な元素として、上記の一般式に示すＬｎとＡｌとＭｇとが含まれることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
9. 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極として、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
10. 請求項９に記載のアルカリ蓄電池を製造するにあたり、上記の一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bで示される水素吸蔵合金を酸化処理して、この水素吸蔵合金の表面にＮｉＯを含む酸化物層を形成する工程と、このアルカリ蓄電池を充放電させて、ＮｉＯを含む酸化物層が形成された水素吸蔵合金の表面に上記の第１層〜第３層を形成する工程とを行うことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
11. 請求項１０に記載のアルカリ蓄電池の製造方法において、上記の水素吸蔵合金を酸化処理するにあたり、上記の水素吸蔵合金を酸素が存在する雰囲気中で１５０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。