JP2010106160A - （メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 （メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する際に、アクリル系重合体ブロックの重合とメタクリル系重合体ブロックの重合を高活性で行ない、かつそれぞれで回収した溶媒をリサイクル使用することが求められていた。
【解決手段】 遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、（１）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を溶液重合する工程、（２）工程（１）で得られたアクリル系重合体ブロックの重合溶液から重合溶媒を蒸発留去する工程、（３）次いで、工程（１）とは異なる溶媒を使用してメタクリル系重合体ブロック（ａ）を溶液重合する工程を含むことを特徴とする製造方法により達成される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。特に遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

アクリル系重合体ブロックおよびメタアクリル系重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、一般的にリビング重合を用いる方法が知られている。特許文献１には、銅を中心金属とする金属錯体触媒を使用した原子移動ラジカル重合により（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法が記載されている。しかしながら、重合時に使用した溶媒や未反応単量体を回収し、再利用することに関しては記載がない。

近年、製造コストの低下及び環境に対する配慮から、重合体の製造プロセスにおいて、重合溶媒並びに未反応の単量体を回収し、リサイクルする技術が求められている。例えば、特許文献２には、ビニル系単量体を原料として重合反応させた後、未反応のビニル系単量体を加熱蒸留、真空蒸留等により回収し、ラジカル補足剤を含有させ、これを前記原料の少なくとも一部として再利用することを特徴とする、ビニル系重合体の製造方法が記載されている。ブロック共重合体の重合において、それぞれの重合溶媒及び未反応単量体を回収するには、重合途中で溶媒を回収することが必要となるが、そのことに関する記載はない。

原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合において、重合途中で溶媒及び未反応のアクリル系単量体を回収する方法に関しては、特許文献３に記載があるが、重合制御の点で改良の余地がある。
特開２００１−２０００２６号公報 特開平１０−０８７７４０号公報 特開２００５−６０４３３号公報

単量体の逐次添加によりブロック重合体を製造する場合、前段階の重合体ブロックの重合溶液に新たに単量体と溶媒を添加して次のブロック重合体の重合を行なうが、この場合、前段階の重合溶媒との混合溶媒となってしまい、単一の溶媒の場合と比較して重合活性が劣る傾向がある。また、混合溶媒となっているため、その後溶媒を回収した際にそのまま次の重合に使用することは出来ない。

従って、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する際に、アクリル系重合体ブロックの重合とメタクリル系重合体ブロックの重合を高活性で行ない、かつそれぞれで回収した溶媒をリサイクル使用することが求められていた。

上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、
（１）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を溶液重合する工程、
（２）工程（１）で得られたアクリル系重合体ブロックの重合溶液から重合溶媒を蒸発留去する工程、
（３）次いで、工程（１）とは異なる溶媒を使用してメタクリル系重合体ブロック（ａ）を溶液重合する工程、
を含むことを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

好適な実施態様としては、工程（１）で使用する溶媒が、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、およびアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

好適な実施態様としては、工程（１）で使用する溶媒が、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

好適な実施態様としては、工程（３）で使用される溶媒が、炭化水素系溶媒であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

好適な実施態様としては、工程（３）で使用される溶媒が、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

好適な実施態様としては、工程（２）で回収した溶媒を工程（１）でリサイクル使用することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

好適な実施態様としては、工程（３）の後に蒸発留去した溶媒を工程（３）でリサイクル使用することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

好適な実施態様としては、遷移金属錯体が、銅金属錯体であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

好適な実施態様としては、銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものであることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

好ましい実施態様としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

好適な実施態様としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を用いることにより、
アクリル系重合体ブロックの重合とメタクリル系重合体ブロックの重合を高活性で行なうことができ、かつそれぞれで回収した溶媒を蒸留操作なしでリサイクル使用することが可能となる。

以下、本発明に関わる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法について詳細に説明する。

＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされる物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であることが好ましい。

線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体そのものの物性およびその組成物の物性、また加工時の取り扱い容易性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂとしたとき、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で１０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が１０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の均一性が低下して物性にバラつきが生じる可能性がある。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、（ａ）が５〜９０重量％、（ｂ）が９５〜１０重量％が望ましい。（ａ）の割合が５重量％より小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ｂ）の割合が１０重量％よりも小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に求められる特性に応じて設定することができる。

＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％よりも少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移温度、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。

メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。

これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。更には、カルボン酸もしくはその酸無水物を導入して、耐熱性を向上させることができる。耐熱性を上げる為にカルボン酸もしくはその酸無水物を導入する際の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。

アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。

芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。

これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルが好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。

＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴であるその組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。

アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。

これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点では、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。更には、カルボン酸もしくはその酸無水物を導入して、耐熱性を向上させることができる。耐熱性を上げる為にカルボン酸もしくはその酸無水物を導入する際の前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。

これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスの観点から、適宜好ましいものを選択することができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、そのガラス転移温度が２５℃以下であるものが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度を、エラストマー組成物の使用される環境の温度より低くすることにより、ゴム弾性が発現されやすくなる。

＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
上記のようなブロック共重合体は、一般的なリビングラジカル重合を用いて製造することができる。このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、原始移動ラジカル重合を用いるのが望ましい。

原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。

原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて適宜選択すればよく、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、２官能性化合物を使用するのが好ましい。また、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、多官能性化合物を使用するのが好ましい。

開始剤としては、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外のリビング重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。

１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
Ｒ⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯＯＲ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
で示される化合物などがあげられる。

式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ⁵は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。

Ｒ⁴として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。

Ｒ⁵である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ⁴と同様の基などがあげられる。

１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。

２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ⁶）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。

式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₄、Ｘは、前記と同様である。

Ｒ⁶の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ⁴の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。

２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。

多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＳＯ₂−Ｘ）₃
で示される化合物などがあげられる。

式中、Ｃ₆Ｈ₃は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。

多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。

開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量を制御することができる。

原子移動ラジカル重合法の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体をあげることができる。

これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。

１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、銅金属錯体を使用するのが好ましい。特に、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成した銅金属錯体が好ましい。窒素を含有する配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどが挙げられる。

また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好ましい。

遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。

使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。

前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。

前記溶媒としては、工程（１）では、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、およびアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種である溶媒を使用することが好ましい。

ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。

工程（１）で使用する溶媒はこれらの中でも、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。

工程（３）では、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることが出来る。

炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、又は二以上組み合わせて用いることができる。

工程（３）で使用される溶媒としては、この中でも、炭化水素系溶媒であることが好ましく、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましく、トルエンであることが特に好ましい。

＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造工程＞
一般に、リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いることが好ましい。

単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にメタアクリル系単量体を重合した後にアクリル系単量体を追加する方法と、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられるが、本発明では後者を用いる。その理由としては、後に述べるように、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合末端からメタアクリル系重合体ブロック（ａ）を重合させることが、重合制御の点から好ましいからである。

アクリル系単量体は、上記に挙げた種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。

メタアクリル系単量体は、上記に挙げた種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。

このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することは困難である。

また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。

重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。

触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合法の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。

また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。

本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、
（１）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を溶液重合する工程、
（２）工程（１）で得られたアクリル系重合体ブロックの重合溶液から重合溶媒を蒸発留去する工程、
（３）次いで、工程（１）とは異なる溶媒を使用してメタクリル系重合体ブロック（ａ）を溶液重合する工程、
を含むことを特徴とする。

さらには、工程（２）で回収した溶媒を工程（１）でリサイクル使用することが好ましい。

また、工程（３）の後に蒸発留去した溶媒を工程（３）でリサイクル使用することが好ましい。

＜工程（１）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合方法の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合方法としては、例えば、反応器に撹拌型耐圧反応器を用いて、反応器内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（好ましくは２０℃〜２００℃）で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法にてアクリル系重合体ブロックが製造される。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における反応器の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応器を使用することが製法上有利である。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応器に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。

触媒配位子を添加してラジカル重合法を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合を行う工程においては、アクリル系単量体の転化率が９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合法の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。一方、アクリル系単量体の転化率が８０％以下で終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させたりする場合がある。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。従って、アクリル系単量体の転化率は８０％〜９９．５％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９．５％とすることがより好ましい。

アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（８０〜９９．５％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから２〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速に重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程に移る必要がある。

＜工程（２）アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程＞
アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程（２）の具体例を以下に示す。工程（１）のごとく、アクリル系重合体ブロック体を製造したのち、速やかに重合反応機内の重合体溶液の冷却操作と反応機内の減圧操作を開始して、重合体溶液の温度を１０〜７５℃に制御しつつ、重合溶媒及び未反応アクリル系単量体をバッチ式に蒸発分離し回収される。

重合溶媒及びアクリル系単量体の蒸発分離は、バッチ式に実施するのが最も簡単であるが、バッチ式として仕込みを多量にすると重合体溶液重量当たりの蒸発界面の面積が小さくなり、また蒸発界面における重合体溶液の表面更新速度が遅くなるために、結果として蒸発分離に多大な時間を労するので、薄膜蒸発機などを使用して連続的に重合溶媒の蒸発分離を行なうことが、製法上有利である。

蒸発分離時の重合体溶液の温度は、重合体の重合活性を極端に低下させ、かつ重合溶媒及びアクリル系単量体の蒸発分離が可能である温度範囲でなければならない。７５℃を超えると重合体は蒸発分離中に重合が進行して分子設計を大きく外れたブロック体となる場合があるため、上限温度は７５℃以下にすることが好ましく、十分に活性低下させるためには６０℃以下とすることがより好ましい。重合活性をさらに低下させるためにはより低温であることが効果的であるが、この工程の温度が低いほど重合溶媒および未反応アクリル系単体の蒸発速度は遅くなり、また重合体溶液の粘度の上昇によって混合状態を著しく悪化させるため、下限温度は１０℃以上であることが好ましい。従って、蒸発分離時の重合体溶液の温度は１０〜７５℃に制御することが好ましく、１０〜６０℃に制御することがより好ましい。重合活性低下および蒸発速度アップには３０〜７０℃がより好ましく、実用的には５０〜６０℃が更に好ましい。

蒸発分離工程においては、重合活性を十分に低減できる温度となる６０℃まで迅速に重合体溶液を冷却することが極めて重要である。冷却能力が２℃／分未満では重合活性を十分に低減できないために、重合体は目標転化率を超えて重合され、分子設計を外れて機械物性は著しい低下を示す場合がある。従って、冷却速度は２℃／分以上であることが好ましく、実用的には３℃／分以上であることがより好ましい。さらに高い冷却速度を実現するためには高性能の熱交換機、または冷却効果のある物質を添加する等の必要があるため、設備コストおよび蒸発回収工程のタイムサイクルは不利となる場合がある。

蒸発分離に要する時間は、低温においても重合体は若干の反応性を示してカップリング反応を生じることと、重合溶媒無存在下では原子移動ラジカル重合状態を長く保つことが困難な場合があることから２４０分以内とすることが好ましい。一方、１分以下で重合体溶液は蒸発に伴う発泡現象によって著しい体積膨張を示し、回収ラインの目詰まり等を引き起こすために設備上および製品回収率において不利となる場合がある。従って、蒸発分離に要する時間は１〜２４０分であることが好ましく、工業上実用的には１０〜１８０分がより好ましい。

重合体溶液は高粘度となると撹拌効率が低下する場合があり、その際蒸発界面の表面更新が遅くなるために撹拌回転数を増加させる必要がある。しかしながら、高粘度での撹拌操作は剪断発熱を生じて重合体溶液の温度を上昇させるため、冷却可能な剪断発熱量となるように、例えば薄膜蒸発機など蒸発機の撹拌回転数を制御する必要がある。一方、蒸発分離時には重合体は蒸発に伴う発泡によって膨張するため、発泡を低減するために剪断速度を１（／ｓ）以上とすることが好ましい。従って、撹拌型反応槽を用いて蒸発分離を行う場合、撹拌槽内の剪断速度は１〜５０（／ｓ）であることが好ましく、スケールアップすると除熱効率が低下するため工業上実用的には５〜２０（／ｓ）がより好ましい。

なお、前記重合溶媒の回収後も原子移動ラジカル重合状態を有するアクリル系重合体ブロックとするためには、重合溶媒の回収の際にも、重合触媒の活性低下の原因となる酸素の混入を避けることが必要である。

回収された重合溶媒及びアクリル系単量体には、これら以外の成分が実質的に含まれていないため、次回のアクリル系単量体の製造原料として、そのままあるいは簡単な処理（例えばアクリル系単量体含量の調整など）のみでリサイクル使用することができる。

＜工程（３）メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合方法の具体例を以下に示す。前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１５分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程において、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると、溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合がある。このため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９４〜９９％がより好ましい。

上記の方法により、アクリル系ブロック共重合体が得られる。

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチルを表わす。実施例における重合速度は、重合時間ｔに対してｌｎ（Ｍ₀／Ｍ_t）の値（ただし、アクリル系単量体の初期濃度をＭ₀、時間ｔにおける該単量体の濃度をＭ_tで表す）をプロットして得られる直線の傾きから求めた反応速度定数により比較している。反応初期は昇温中であり重合速度が安定していないため、温度が８５℃付近に到達し重合速度が安定する開始９０分〜１３５分後の重合速度を比較対象としている。実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率測定は、以下の方法に従って行った。

＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。以下のデータで示されているＰＤＩとは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。

（実施例１）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅９．１ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．７ｇをアセトニトリル９４．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が９８．７％に到達したところで、ダイヤフラム型真空ポンプを用いて反応機を減圧とし、内温を６０℃以下でアセトニトリル及び未反応のＢＡ、ＴＢＡを回収した。５時間後、トルエン１２１４．６ｇ、塩化第一銅６．３ｇ、ＭＭＡ６５３．９ｇ、ＥＡ１０６．２ｇ、ＢＡ１０．２ｇ、ＴＢＡ０．３ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９４．３％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。第二ブロックの９０分〜１３５分後の重合反応の速度定数は１．８１（／ｓ）、重合時間は３時間１分、重合後のＭｎは７９５００、ＰＤＩは１．５１であった。

（実施例２）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅８．３ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１１．６ｇをアセトニトリル９４．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が９０．４％に到達したところで、ダイヤフラム型真空ポンプを用いて反応機を減圧とし、内温を８５℃でアセトニトリル及び未反応のＢＡ、ＴＢＡを回収した。３０分後、トルエン１０８９．７ｇ、塩化第一銅５．７ｇ、ＭＭＡ５９４．９ｇ、ＥＡ９６．６ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９４．８％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。第二ブロックの９０分〜１３５分後の重合反応の速度定数は１．９７（／ｓ）、重合時間は２時間５６分、重合後のＭｎは７３５００、ＰＤＩは１．４５であった。

（実施例３）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅８．３ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１１．６ｇをアセトニトリル９４．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が８９．８％に到達したところで、ダイヤフラム型真空ポンプを用いて反応機を減圧とし、内温を８５℃でアセトニトリル及び未反応のＢＡ、ＴＢＡを回収した。１時間後、トルエン１０８９．７ｇ、塩化第一銅５．７ｇ、ＭＭＡ５９４．９ｇ、ＥＡ９６．６ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９５．３％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。第二ブロックの９０分〜１３５分後の重合反応の速度定数は１．８３（／ｓ）、重合時間は３時間９分、重合後のＭｎは７７１００、ＰＤＩは１．３３であった。

（実施例４）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅９．１ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．７ｇをアセトニトリル９４．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が９６．７％に到達したところで、ダイヤフラム型真空ポンプを用いて反応機を減圧とし、内温を６０℃以下でアセトニトリル及び未反応のＢＡ、ＴＢＡを回収した。５時間後、トルエン１２１４．６ｇ、塩化第一銅６．３ｇ、ＭＭＡ６５３．９ｇ、ＥＡ１０６．２ｇ、ＢＡ１０．２ｇ、ＴＢＡ０．３ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９４．９％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。第二ブロックの９０分〜１３５分後の重合反応の速度定数は２．００（／ｓ）、重合時間は３時間１分、重合後のＭｎは７１４００、ＰＤＩは１．４４であった。

（比較例１）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅９．１ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．７ｇをアセトニトリル９４．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が９８．９％に到達したところで、トルエン１１９７．７ｇ、塩化第一銅６．３ｇ、ＭＭＡ６５３．９ｇ、ＥＡ１０６．２ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９４．０％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。その後、反応機を減圧にして、重合体濃度が５０ｗｔ％になるまで溶剤を蒸発させた。蒸発完了後、トルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。第二ブロックの９０分〜１３５分後の重合反応の速度定数は１．４７（／ｓ）、重合時間は３時間２０分、重合後のＭｎ６５９００、ＰＤＩは１．５１であった。

実施例１，２，３，４と比較例１の重合挙動を比較すると、実施例中の第二ブロックの重合反応の速度定数はいずれも比較例１と比較して大きい値となっており、重合速度が速くなっていることが分かる。また重合時間も短くなっている。このように、アクリル系重合体ブロック（ｂ）重合後に重合溶媒を留去し、その後メタクリル系重合体ブロック（ａ）の重合を行なうことで、アクリル系重合体ブロックの重合とメタクリル系重合体ブロックの重合を高活性で行なうことができる。また、各ブロック体の重合時には、単一の溶媒しか含まれていないため、溶媒を蒸発脱揮した後、そのまま次の重合に再利用することが出来る。

Claims (11)

1. 遷移金属錯体を重合触媒とする原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、
   （１）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を溶液重合する工程、
   （２）工程（１）で得られたアクリル系重合体ブロックの重合溶液から重合溶媒を蒸発留去する工程、
   （３）次いで、工程（１）とは異なる溶媒を使用してメタクリル系重合体ブロック（ａ）を溶液重合する工程、
   を含むことを特徴とする、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
2. 工程（１）で使用する溶媒が、ニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、およびアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
3. 工程（１）で使用する溶媒が、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
4. 工程（３）で使用される溶媒が、炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
5. 工程（３）で使用される溶媒が、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
6. 工程（２）で回収した溶媒を工程（１）でリサイクル使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
7. 工程（３）の後に蒸発留去した溶媒を工程（３）でリサイクル使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
8. 遷移金属錯体が、銅金属錯体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
9. 銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものであることを特徴とする請求項８に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
10. （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
11. （メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック重合体の製造方法。