JP2010099835A - Hard coat film containing ultraviolet absorber and optical filter for display equipped with the same - Google Patents

Hard coat film containing ultraviolet absorber and optical filter for display equipped with the same Download PDF

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裕之 永山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard coat film which includes a transparent plastic film 12 and a hard coat layer 14 formed from an ultraviolet curing resin composition containing an ultraviolet absorber formed on one surface of the film 12 and has enough surface hardness and a sufficient ultraviolet absorption effect and in which curling is reduced, and to provide an optical filter for a display which has the functions of the hard coat film. <P>SOLUTION: In the hard coat film, the content of the ultraviolet absorber is 2-5 mass% to the solid content of the ultraviolet curing resin composition, the thickness of the transparent plastic film 12 is 100-200 μm, the thickness of the hard coat layer 14 is 6-15 μm, and the ratio of the thickness of the hard coat layer 14 to the thickness of the transparent plastic film 12 is 0.15 or below. The filter for the display includes the hard coat film. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、自動車、鉄道車両及び建築物の窓、ショーケース、ディスプレイ等のガラスの表面保護及びその他の機能を付与するために貼り合せられるハードコートフィルムに関し、特に、紫外線吸収剤を含むことにより、耐候(光)性が改善されたハードコートフィルムに関する。さらに、そのハードコートフィルムを備えた、プラズマディスプレイパネル(PDP)、ブラウン管(CRT)ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機EL(電界発光)ディスプレイ等のディスプレイの画像表示部に有利用いられるディスプレイ用光学フィルタに関する。   The present invention relates to a hard coat film bonded to provide glass surface protection and other functions for automobiles, railway vehicles and building windows, showcases, displays, etc., and in particular by containing an ultraviolet absorber. The present invention relates to a hard coat film having improved weather resistance (light). Further, the present invention relates to an optical filter for a display that is advantageously used in an image display section of a display such as a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT) display, a liquid crystal display, an organic EL (electroluminescence) display, etc. provided with the hard coat film.

従来から、ハードコートフィルムは、自動車、鉄道車両及び建築物の窓、ショーケース及びPDP等のディスプレイの画像表示部等のガラスの表面に貼り合せて、耐衝撃性、耐擦傷性、耐貫通性等の表面保護、及びさらに反射防止性、電磁波シールド性等の有用な機能を付与するため、多方面で使用されている。ハードコートフィルムは、一般に、ポリエステル等の透明プラスチックフィルム上に紫外線硬化樹脂等の硬化性樹脂のハードコート層が設けられた構造を含む。   Conventionally, a hard coat film is bonded to the surface of a glass such as an image display part of a display such as a window of a car, a railway vehicle and a building, a showcase, and a PDP, and has impact resistance, scratch resistance, and penetration resistance. In order to provide useful functions such as surface protection such as antireflection and electromagnetic wave shielding, it is used in various fields. The hard coat film generally includes a structure in which a hard coat layer of a curable resin such as an ultraviolet curable resin is provided on a transparent plastic film such as polyester.

近年、ハードコートフィルムの内側に存在する色素等の紫外線に劣化されやすい物質を保護するため、紫外線吸収剤を含有するハードコートフィルムが開発されている(特許文献1〜3)。特に、PDP等のディスプレイ用光学フィルタに使用する場合は、近赤外線吸収層等の色素を含む層を形成する場合が多く、その需要が高い。紫外線吸収剤はベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、ヒドロキシベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系など多くの種類がある。   In recent years, hard coat films containing an ultraviolet absorber have been developed in order to protect substances that are easily degraded by ultraviolet rays, such as pigments, present inside the hard coat film (Patent Documents 1 to 3). In particular, when used for an optical filter for a display such as a PDP, a layer containing a pigment such as a near-infrared absorbing layer is often formed, and the demand is high. There are many types of ultraviolet absorbers such as benzophenone, cyanoacrylate, hydroxybenzoate, benzotriazole, and triazine.

紫外線吸収剤含有ハードコートフィルムには、上記のような紫外線吸収剤を透明プラスチックフィルムに含有させたもの(特許文献1)、又はハードコート層に含有させたもの(特許文献2、3)が開発されており、両者を組み合せたものも可能である。   Ultraviolet absorber-containing hard coat films have been developed that contain the above-mentioned ultraviolet absorbers in a transparent plastic film (Patent Document 1) or those that contain a hard coat layer (Patent Documents 2 and 3). A combination of both is also possible.

ここで、紫外線吸収剤を透明プラスチックフィルムに含有させたものの場合は、ハードコート層が外側に向いているため、透明プラスチックフィルムとハードコート層の間には紫外線に弱い材料による層を形成することができず、ハードコート層自体の紫外線による劣化も防止することができないという問題がある。さらに、透明プラスチックフィルムの材料や加工条件によっては、高い熱が加えられることがあり、紫外線吸収剤の耐熱性が要求され、含有させる紫外線吸収剤の種類が制限される場合もある。   Here, if the transparent plastic film contains an ultraviolet absorber, the hard coat layer faces outward, so a layer made of a material that is sensitive to ultraviolet rays is formed between the transparent plastic film and the hard coat layer. There is a problem that the hard coat layer itself cannot be prevented from being deteriorated by ultraviolet rays. Furthermore, depending on the material and processing conditions of the transparent plastic film, high heat may be applied, the heat resistance of the ultraviolet absorber is required, and the type of ultraviolet absorber to be contained may be limited.

特開2005−189553号公報JP 2005-189553 A 特開平11−71458号公報JP-A-11-71458 特開2008−90067号公報JP 2008-90067 A

そこで、本発明者等は紫外線吸収剤をハードコート層に含有させたハードコートフィルムについて更に検討を加えた。この場合、紫外線吸収剤の含有量を過剰にすると、ハードコート層の表面硬度を維持することができなくなるため、紫外線吸収剤の含有量が制限される問題がある。更に、紫外線吸収剤の総量を確保するために、ハードコート層の層厚を過剰に厚くすると、紫外線硬化樹脂の硬化収縮が大きくなるため、ハードコートフィルムがカール(樹脂の硬化収縮によりフィルムが丸まる現象を言う)して、加工性が悪化する問題がある。   Accordingly, the present inventors have further studied a hard coat film containing an ultraviolet absorber in the hard coat layer. In this case, if the content of the ultraviolet absorber is excessive, the surface hardness of the hard coat layer cannot be maintained, so that there is a problem that the content of the ultraviolet absorber is limited. Furthermore, if the hard coat layer is excessively thick in order to secure the total amount of the UV absorber, the cure shrinkage of the UV curable resin increases, so the hard coat film curls (the film is rounded by the cure shrinkage of the resin). There is a problem that processability deteriorates.

従って、本発明の目的は、透明プラスチックフィルム、及びその一方の表面に設けられた、紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化樹脂組成物から形成されるハードコート層を含むハードコートフィルムであって、十分な表面硬度、及び十分な紫外線吸収効果を有するとともに、カールが低減されたハードコートフィルムを提供することにある。さらに、前記ハードコートフィルムの機能を有するディスプレイ用光学フィルタを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is a hard coat film comprising a transparent plastic film, and a hard coat layer provided on one surface thereof, which is formed from an ultraviolet curable resin composition containing an ultraviolet absorber. An object of the present invention is to provide a hard coat film having a sufficient surface hardness and a sufficient ultraviolet ray absorbing effect and having reduced curling. Furthermore, it is providing the optical filter for a display which has a function of the said hard coat film.

なお、本発明において、「十分な表面硬度」とは、スチールウール試験(スチールウール#0000、200g荷重×10往復)で傷がつかない硬度を言い、「十分な紫外線吸収効果」とは、280nm〜360nmの紫外線透過率が2%以下となる紫外線吸収効果をいう。   In the present invention, “sufficient surface hardness” means hardness that does not cause damage in a steel wool test (steel wool # 0000, 200 g load × 10 reciprocation), and “sufficient UV absorption effect” means 280 nm. It refers to an ultraviolet absorption effect that causes an ultraviolet transmittance of ˜360 nm to be 2% or less.

上記目的は、透明プラスチックフィルム、及びその一方の表面に設けられた、紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化樹脂組成物から形成されるハードコート層を含むハードコートフィルムであって、前記紫外線吸収剤の含有率が、紫外線硬化樹脂組成物固形分に対して2〜5質量%であり、前記透明プラスチックフィルムの膜厚が100〜200μmであり、前記ハードコート層の層厚が6〜20μmであり、前記透明プラスチックフィルムの膜厚に対する前記ハードコート層の層厚の比が、0.15以下であることを特徴とするハードコートフィルムによって達成される。   The above object is a hard coat film comprising a transparent plastic film and a hard coat layer provided on one surface thereof and formed from an ultraviolet curable resin composition containing an ultraviolet absorber. Content rate is 2-5 mass% with respect to ultraviolet curable resin composition solid content, The film thickness of the said transparent plastic film is 100-200 micrometers, The layer thickness of the said hard-coat layer is 6-20 micrometers, The hard coat film is characterized in that the ratio of the thickness of the hard coat layer to the film thickness of the transparent plastic film is 0.15 or less.

ハードコート層の紫外線吸収剤の含有量を適正化したことで、ハードコート層が十分な表面硬度を有するとともに、透明プラスチックフィルムの膜厚とハードコート層の層厚を適正化したことで、十分な紫外線吸収効果を有し、カールが低減されたハードコートフィルムを提供することができる。   By optimizing the content of the UV absorber in the hard coat layer, the hard coat layer has sufficient surface hardness, and by optimizing the film thickness of the transparent plastic film and the hard coat layer, It is possible to provide a hard coat film having an excellent ultraviolet absorption effect and reduced curling.

本発明に係るハードコートフィルムの好ましい態様は以下の通りである。
(1)前記透明プラスチックフィルムの膜厚に対する前記ハードコート層の層厚の比が0.06以下であることを特徴とする。これにより、さらに、カールが低減されたハードコートフィルムを提供することができる。
(2)前記透明プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムであることを特徴とする。PETフィルムは加工時の負荷(熱、溶剤、折り曲げ等)に対する耐性が高く、透明性が特に高く、加工性に優れているので、ハードコートフィルムの透明プラスチックフィルムに最適である。
(3)前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群より選択された少なくとも1種であることを特徴とする。これにより、広範囲の波長で紫外線吸収性が高いハードコート層とすることができ、さらに十分な紫外線吸収効果を有するハードコートフィルムを提供することができる。
Preferred embodiments of the hard coat film according to the present invention are as follows.
(1) The ratio of the thickness of the hard coat layer to the thickness of the transparent plastic film is 0.06 or less. Thereby, the hard coat film with which curl was further reduced can be provided.
(2) The transparent plastic film is a polyethylene terephthalate (PET) film. The PET film is highly resistant to processing loads (heat, solvent, bending, etc.), has particularly high transparency, and is excellent in processability, and is therefore optimal for a transparent plastic film as a hard coat film.
(3) The ultraviolet absorber is at least one selected from the group consisting of a triazine ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, and a benzotriazole ultraviolet absorber. Thereby, it can be set as a hard coat layer with high ultraviolet absorptivity in a wide range of wavelengths, and a hard coat film having a sufficient ultraviolet absorption effect can be provided.

また、上記目的は、本発明のハードコートフィルムを備えているディスプレイ用光学フィルタによって達成される。   Moreover, the said objective is achieved by the optical filter for a display provided with the hard coat film of this invention.

本発明に係るディスプレイ用光学フィルタの好ましい態様は以下の通りである。
(1)プラズマディスプレイパネル用フィルタである。
(2)前記ハードコート層のディスプレイ側に近赤外線吸収層を備えていることを特徴とする。本発明のハードコートフィルムを備えているので、近赤外線吸収層に含まれる色素の劣化が効果的に防止されたディスプレイ用光学フィルタを提供することができる。
Preferred embodiments of the optical filter for display according to the present invention are as follows.
(1) A filter for a plasma display panel.
(2) A near-infrared absorption layer is provided on the display side of the hard coat layer. Since the hard coat film of the present invention is provided, it is possible to provide an optical filter for display in which deterioration of the pigment contained in the near infrared absorption layer is effectively prevented.

本発明のハードコートフィルムによれば、紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化樹脂組成物から形成されるハードコート層を含むハードコートフィルムであっても、十分な表面硬度、及び十分な紫外線吸収効果を有するとともに、カールが低減されたハードコートフィルムとすることができるので、ハードコートフィルムの加工性が悪化することがない。従って、本発明のディスプレイ用光学フィルタも前記ハードコートフィルムと同様な効果を得ることができる。   According to the hard coat film of the present invention, even a hard coat film including a hard coat layer formed from an ultraviolet curable resin composition containing an ultraviolet absorber has sufficient surface hardness and sufficient ultraviolet absorption effect. Since it can be set as the hard coat film with curl being reduced, the workability of the hard coat film is not deteriorated. Therefore, the optical filter for display of the present invention can obtain the same effect as that of the hard coat film.

以下に、本発明のハードコートフィルムについて、図面を参照しながら説明する。図1は、本発明のハードコートフィルムの代表的な1例を示す概略断面図である。   Below, the hard coat film of this invention is demonstrated, referring drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing a typical example of the hard coat film of the present invention.

図示の通り、ハードコートフィルム20においては、矩形状の透明プラスチックフィルム12の表面全域に紫外線硬化樹脂組成物のハードコート層14が形成されている。ハードコート層14には、紫外線吸収剤が紫外線硬化樹脂組成物固形分に対して2〜5質量%含有されている。また、透明プラスチックフィルム12の膜厚は100〜200μmであり、ハードコート層14の層厚は6〜20μmであり、透明プラスチックフィルム12の膜厚D1に対する、ハードコート層14の層厚D2の比(D2/D1)が0.15以下である。   As illustrated, in the hard coat film 20, a hard coat layer 14 made of an ultraviolet curable resin composition is formed on the entire surface of the rectangular transparent plastic film 12. The hard coat layer 14 contains an ultraviolet absorber in an amount of 2 to 5% by mass with respect to the solid content of the ultraviolet curable resin composition. The film thickness of the transparent plastic film 12 is 100 to 200 μm, the layer thickness of the hard coat layer 14 is 6 to 20 μm, and the ratio of the layer thickness D2 of the hard coat layer 14 to the film thickness D1 of the transparent plastic film 12 (D2 / D1) is 0.15 or less.

紫外線吸収剤の含有率が2質量%未満では、ハードコート層14の層厚との関係で、ハードコートフィルム20の十分な紫外線吸収効果が得られず、5質量%を超えると、ハードコート層の紫外線硬化が不完全となり、十分な表面硬度が得られない。また、ハードコート層14の層厚が6μm未満では、紫外線吸収剤の含有率との関係で、十分な紫外線吸収効果が得られず、20μmを超えると、透明プラスチックフィルム12の膜厚との関係で、カールを低減することができない。また、D2/D1が0.15を超える場合も、カールを低減することができない。さらに、透明プラスチックフィルム12の膜厚が100μm未満では、ハードコート層14の層厚との関係で、カールを低減することができず、200μmを超えると、ハードコートフィルム20の加工性が低くなり取り扱い難くなる。   If the content of the ultraviolet absorber is less than 2% by mass, sufficient ultraviolet absorption effect of the hard coat film 20 cannot be obtained due to the layer thickness of the hard coat layer 14, and if it exceeds 5% by mass, the hard coat layer UV curing becomes incomplete and sufficient surface hardness cannot be obtained. If the hard coat layer 14 has a thickness of less than 6 μm, a sufficient ultraviolet absorption effect cannot be obtained due to the content of the ultraviolet absorber, and if it exceeds 20 μm, the relationship with the film thickness of the transparent plastic film 12. Therefore, curling cannot be reduced. Further, even when D2 / D1 exceeds 0.15, curling cannot be reduced. Furthermore, when the film thickness of the transparent plastic film 12 is less than 100 μm, curling cannot be reduced due to the thickness of the hard coat layer 14, and when it exceeds 200 μm, the workability of the hard coat film 20 is lowered. It becomes difficult to handle.

また、透明プラスチックフィルム12の膜厚D1に対する、ハードコート層14の層厚D2の比が0.06以下であることが好ましい。この比にすることで、紫外線硬化樹脂の硬化収縮の影響を更に抑制し、ハードコートフィルム20のカールを更に低減することができる。   The ratio of the layer thickness D2 of the hard coat layer 14 to the film thickness D1 of the transparent plastic film 12 is preferably 0.06 or less. By setting this ratio, the influence of curing shrinkage of the ultraviolet curable resin can be further suppressed, and curling of the hard coat film 20 can be further reduced.

透明プラスチックフィルム12の材料としては、透明(「可視光に対して透明」を意味する。)であれば特に制限はない。プラスチックの例としては、ポリエステル[例、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート]、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、アクリル樹脂、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン、トリアセテート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる。これらの中でも、加工時の負荷(熱、溶剤、折り曲げ等)に対する耐性が高く、透明性が特に高い等の点で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等が好ましい。特に、PETが加工性に優れているので好ましい。   The material of the transparent plastic film 12 is not particularly limited as long as it is transparent (meaning “transparent to visible light”). Examples of plastics include polyester [eg, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate], polymethyl methacrylate (PMMA), acrylic resin, polycarbonate (PC), polystyrene, triacetate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polychlorinated. Examples include vinylidene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion-crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane and the like. Among these, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), etc. are highly resistant to loads during processing (heat, solvent, bending, etc.) and particularly highly transparent. preferable. In particular, PET is preferable because of its excellent processability.

透明プラスチックフィルム12の表面には各機能層の密着性を良くするための易接着層を設けても良い。易接着層は、例えば、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂のみ、又はそれらの樹脂に、SiO2、ZrO2、TiO2、Al23等の金属酸化微粒子、好ましくは平均粒径1〜100nmの金属酸化微粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。 An easy adhesion layer for improving the adhesion of each functional layer may be provided on the surface of the transparent plastic film 12. The easy-adhesion layer is, for example, a thermosetting resin such as a copolyester resin and a polyurethane resin, or a metal oxide fine particle such as SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , or Al 2 O 3 , preferably an average. What adjusted the refractive index by mix | blending metal oxide fine particles with a particle size of 1-100 nm is used.

また、ハードコート層14の紫外線硬化性樹脂組成物は、一般に、一般にフェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂等の紫外線硬化性樹脂を主成分とする。これらの樹脂に光重合開始剤等を混合して使用される。   Further, the ultraviolet curable resin composition of the hard coat layer 14 is generally generally an ultraviolet curable resin such as a phenol resin, a resorcinol resin, a urea resin, a melamine resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a furan resin, or a silicon resin. Is the main component. These resins are used by mixing a photopolymerization initiator or the like.

紫外線硬化性樹脂(モノマー、オリゴマー)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルポリエトキシ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス〔(メタ)アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマー類;ポリオール化合物(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールAポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等)と有機ポリイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4′−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2′−4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)と水酸基含有(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメチロールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等)の反応物であるポリウレタン(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら化合物は1種又は2種以上、混合して使用することができる。   Examples of the ultraviolet curable resin (monomer, oligomer) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate. , Benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine , N-vinylcaprolactam, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentylglyce Di (meth) acrylate, neopentyl glycol dipropoxy di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ditrimethylolpropane (Meth) acrylate monomers such as tetra (meth) acrylate; polyol compounds (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, , 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene Polyols such as glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane, bisphenol A polyethoxydiol, polytetramethylene glycol, the polyols and succinic acid, maleic acid, itaconic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid Polyester polyols which are reaction products of polybasic acids such as acid and terephthalic acid or acid anhydrides thereof, polycaprolactone polyols which are reaction products of the polyols and ε-caprolactone, the polyols and the polyhydric acid Basic acid or this Reaction products of acid anhydrides of ε-caprolactone, polycarbonate polyols, polymer polyols, etc.) with organic polyisocyanates (eg, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexane) Pentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4′-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2′-4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth)) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate , Cyclohexane-1,4-dimethylol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, etc.) (Meth) acrylate such as polyurethane (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, etc. ) Acrylate oligomers and the like. These compounds can be used alone or in combination.

特に、より十分な表面硬度を得るために、上記の紫外線硬化性樹脂(モノマー、オリゴマー)の内、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の硬質の多官能モノマーを主に使用することが好ましい。   In particular, in order to obtain more sufficient surface hardness, among the above UV curable resins (monomer, oligomer), pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate It is preferable to mainly use a hard polyfunctional monomer such as.

紫外線硬化性樹脂の光重合開始剤として、紫外線硬化性樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、2−4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、4−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系叉は、第3級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の1種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの1種または2種以上の混合で使用することができる。特に1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア184)が好ましい。   Any compound suitable for the properties of the ultraviolet curable resin can be used as the photopolymerization initiator for the ultraviolet curable resin. For example, acetophenone such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 Benzoin series such as benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzophenone series such as hydroxybenzophenone, thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2-4-diethylthioxanthone, and other special types include methylphenyl glyoxylate Etc. can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may be optionally selected from one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type such as 4-dimethylaminobenzoic acid. It can be used by mixing at a ratio. Moreover, it can be used by 1 type, or 2 or more types of mixture of only a photoinitiator. In particular, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184) is preferable.

光重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して一般に0.1〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。   Generally the quantity of a photoinitiator is 0.1-10 mass% with respect to a resin composition, Preferably it is 0.1-5 mass%.

紫外線吸収剤は、無機微粒子または有機系紫外線吸収剤が挙げられる。無機微粒子としては、平均粒径100nm以下、例えば10〜100nm程度の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム微粒子などの1種又は2種以上を用いることができる。   Examples of the ultraviolet absorber include inorganic fine particles or organic ultraviolet absorbers. As the inorganic fine particles, one or more of titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide, barium sulfate fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less, for example, about 10 to 100 nm can be used.

有機系紫外線吸収剤としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤等の1種又は2種以上を用いることができる。   As the organic ultraviolet absorber, one or more of triazine ultraviolet absorber, benzophenone ultraviolet absorber, benzotriazole ultraviolet absorber, cyanoacrylate ultraviolet absorber, hydroxybenzoate ultraviolet absorber and the like are used. be able to.

トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−4−ヒドロキシメチルフェニル)−4,6−ジフェニル−s−トリアジン 、2−(2−ヒドロキシ−4−ヒドロキシメチルフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕−4,6−ジフェニル−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−4,6−ジフェニル−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−ヒドロキシプロピル)フェニル〕−4,6−ジフェニル−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−ヒドロキシプロピル)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ジフェニル−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシブチル)フェニル〕−4,6−ジフェニル−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシブチル)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル〕−4,6−ジフェニル−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン 、2−(2−ヒドロキシ−4−ヒドロキシメチルフェニル)−4,6−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕−4,6−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−ヒドロキシプロピル)フェニル〕−4,6−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−s−トリアジン 、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−s−トリアジン 、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン −2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン −2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等が挙げられる。   Examples of the triazine-based ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-4-hydroxymethylphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hydroxymethylphenyl) -4, 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- [2-hydroxy -4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -4, 6-diphenyl-s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylpheny ) -S-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (3-hydroxypropyl) phenyl] -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (3-hydroxypropyl) phenyl ] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (3-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (3-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (4-hydroxybutyl) phenyl ] -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (4-hydroxybutyl) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenol) Nyl) -s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (4-hydroxybutoxy) phenyl] -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (4-hydroxybutoxy) Phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hydroxymethylphenyl) -4,6-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) -S-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -4,6-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) -s-triazine, 2- [2-hydroxy- 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) -s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (3- Droxypropyl) phenyl] -4,6-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) -s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (3-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) -s-triazine, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) Examples include phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, and the like.

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジ(2−ヒドロキシエチル)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメトキシ−5,5'−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメトキシ−5,5'−ジ(2−ヒドロキシエチル)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ(ヒドロキシメチル)−5,5'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ(2−ヒドロキシエチル)−5,5'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2−ジヒドロキシ−4,4−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (hydroxymethyl) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (2-hydroxyethyl) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-dimethoxy-5,5′-di (hydroxymethyl) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-dimethoxy-5,5′-di (2-hydroxy) Ethyl) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (hydroxymethyl) -5,5′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (2-hydroxyethyl)- 5,5′-dimethoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone and the like can be mentioned.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 としては、例えば、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(ヒドロキシメチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(3−ヒドロキシプロピル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'−メチル−5'−(ヒドロキシメチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'−メチル−5'−(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'−メチル−5'−(3−ヒドロキシプロピル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−(ヒドロキシメチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−(3−ヒドロキシプロピル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'−t−オクチル−5'−(ヒドロキシメチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'−t−オクチル−5'−(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'−t−オクチル−5'−(3−ヒドロキシプロピル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール等、あるいは2,2'−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(ヒドロキシメチル)フェノール〕、2,2';−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール〕、2,2'−メチレンビス〔6−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール〕、2,2'−メチレンビス〔6−(5−ブロモ−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール〕、2,2'−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(3−ヒドロキシプロピル)フェノール〕、2,2'−メチレンビス〔6−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(3−ヒドロキシプロピル)フェノール〕、2,2'−メチレンビス〔6−(5−ブロモ−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(3−ヒドロキシプロピル)フェノール〕、2,2'−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(4−ヒドロキシブチル)フェノール〕、2,2'−メチレンビス〔6−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(4−ヒドロキシブチル)フェノール〕、2,2'−メチレンビス〔6−(5−ブロモ−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(4−ヒドロキシブチル)フェノール〕、3,3−{2,2'−ビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−1−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕}プロパン、2,2−{2,2'−ビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−1−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕}ブタン、2,2'−オキシビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール〕、2,2'−ビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール〕スルフィド、2,2'−ビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール〕スルホキシド、2,2'−ビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール〕スルホン、2,2'−ビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾリ−2−イル)−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール〕アミン等が挙げられる。   Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-hydroxyethyl). ) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(3-hydroxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'- (Hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(2-hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy- 3′-methyl-5 ′-(3-hydroxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-( Hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(2-hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy -3′-t-butyl-5 ′-(2-hydroxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(3- Hydroxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-octyl-5 ′-(hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 '-T-octyl-5'-(2-hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-octyl-5 '-(3-hydroxypro ) Phenyl] -2H-benzotriazole or the like, or 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazoly-2-yl) -4- (hydroxymethyl) phenol], 2,2 ′;-methylenebis [6- (2H-benzotriazoly-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (5-chloro-2H-benzotriazoly-2-yl) -4- (2-hydroxy Ethyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (5-bromo-2H-benzotriazoly-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (2H -Benzotriazoly-2-yl) -4- (3-hydroxypropyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (5-chloro-2H-benzotri) Zol-2-yl) -4- (3-hydroxypropyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (5-bromo-2H-benzotriazoly-2-yl) -4- (3-hydroxypropyl) phenol ], 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazoly-2-yl) -4- (4-hydroxybutyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (5-chloro-2H-benzotriazoly- 2-yl) -4- (4-hydroxybutyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (5-bromo-2H-benzotriazoly-2-yl) -4- (4-hydroxybutyl) phenol], 3,3- {2,2′-bis [6- (2H-benzotriazoly-2-yl) -1-hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl]} propane, 2,2 -{2,2'-bis [6- (2H-benzotriazoly-2-yl) -1-hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl]} butane, 2,2'-oxybis [6- (2H- Benzotriazoly-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol], 2,2′-bis [6- (2H-benzotriazoly-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol] sulfide, 2 2,2'-bis [6- (2H-benzotriazoly-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol] sulfoxide, 2,2'-bis [6- (2H-benzotriazoly-2-yl) -4 -(2-hydroxyethyl) phenol] sulfone, 2,2′-bis [6- (2H-benzotriazoli-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol] amine, and the like. It is.

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3'−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3'−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, and the like.

ヒドロキシベンゾエート 系紫外線吸収剤としては、フェニルサルシレート、4−t−ブチルフェニルサルシレート、2,5−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸n−ヘキサデシルエステル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3',5−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシベンゾエート 等が挙げられる。   Hydroxybenzoate UV absorbers include phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,5-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid n-hexadecyl ester, 2,4-di-t -Butylphenyl-3 ', 5-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate and the like.

紫外線吸収剤としては、短波長域から長波長域に渡る広範囲の波長(約280〜360nm)の紫外線吸収性が高い点で、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の1種又は2種以上を用いるのが好ましい。   As the ultraviolet absorber, one or two of triazine-based, benzophenone-based, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are used because they have a high ultraviolet-absorbing property in a wide wavelength range (from about 280 to 360 nm) from a short wavelength region to a long wavelength region. It is preferable to use more than one species.

ハードコートフィルムのハードコート層以外のフィルム構成層としては、反射防止層(低屈折率層、高屈折率層)、導電層、近赤外線吸収層、調色層等が挙げられ、その組合せに特に制限はなく、用途によって自由に構成することができる。   Examples of the film constituent layer other than the hard coat layer of the hard coat film include an antireflection layer (low refractive index layer, high refractive index layer), conductive layer, near infrared absorption layer, toning layer, etc. There is no restriction | limiting, It can comprise freely by a use.

図2は本発明のハードコートフィルムの別の代表例を示す概略断面図である。図示の通り、ハードコートフィルム30においては、矩形状の透明プラスチックフィルム22の表面全域に紫外線硬化樹脂組成物のハードコート層24が形成され、その上に反射防止層として、高屈折率層25及び低屈折率層26が形成されている。また、透明プラスチックフィルム22のハードコート層24が形成された面の他面上には、近赤外線吸収層27及び粘着剤層28が形成されており、ハードコートフィルム30は粘着剤層28を介して、ガラス31に張り付けられている。   FIG. 2 is a schematic sectional view showing another representative example of the hard coat film of the present invention. As shown in the figure, in the hard coat film 30, a hard coat layer 24 of an ultraviolet curable resin composition is formed over the entire surface of the rectangular transparent plastic film 22, and a high refractive index layer 25 and an antireflection layer are formed thereon. A low refractive index layer 26 is formed. Further, a near-infrared absorbing layer 27 and an adhesive layer 28 are formed on the other surface of the transparent plastic film 22 on which the hard coat layer 24 is formed, and the hard coat film 30 is interposed via the adhesive layer 28. The glass 31 is attached.

透明プラスチックフィルム22とハードコート層24については、図1の場合の透明プラスチックフィルム12とハードコート層14と同様である。反射防止層は、高屈折率層25と低屈折率層26と組み合わせた層でも良く、高屈折率層25、低屈折率層26のいずれかのみでも良い。   The transparent plastic film 22 and the hard coat layer 24 are the same as the transparent plastic film 12 and the hard coat layer 14 in the case of FIG. The antireflection layer may be a layer combined with the high refractive index layer 25 and the low refractive index layer 26, or may be either the high refractive index layer 25 or the low refractive index layer 26.

近赤外線吸収層27は用途に応じて形成される。本発明のハードコートフィルムは十分な紫外線吸収効果を有するので、紫外線により劣化しやすい色素を含む近赤外線吸収層を形成するハードコートフィルムとして適している。粘着剤層28は無くても良いが、一般に、ハードコートフィルムはガラスに接着して使用されるため、設けられているのが好ましい。   The near-infrared absorbing layer 27 is formed according to the application. Since the hard coat film of the present invention has a sufficient ultraviolet absorption effect, it is suitable as a hard coat film for forming a near-infrared absorption layer containing a dye that is easily deteriorated by ultraviolet rays. Although the pressure-sensitive adhesive layer 28 may be omitted, it is generally preferable that the hard coat film is provided because it is used while being adhered to glass.

反射防止層の高屈折率層25は、ポリマー(好ましくは紫外線硬化性樹脂)中に、ITO,ATO,Sb23,SbO2,In23,SnO2,ZnO、AlをドープしたZnO、TiO2等の導電性金属酸化物微粒子(無機化合物)が分散した層(硬化層)とすることが好ましい。金属酸化物微粒子としては、平均粒径10〜10000nm、好ましくは10〜50nmのものが好ましい。特にITO(特に平均粒径10〜50nmのもの)が好ましい。膜厚は一般に10〜500nmの範囲、好ましくは20〜200nmである。 The high refractive index layer 25 of the antireflection layer is made of ZnO doped with ITO, ATO, Sb 2 O 3 , SbO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, and Al in a polymer (preferably UV curable resin). It is preferable to use a layer (cured layer) in which conductive metal oxide fine particles (inorganic compound) such as TiO 2 are dispersed. The metal oxide fine particles preferably have an average particle size of 10 to 10,000 nm, preferably 10 to 50 nm. In particular, ITO (especially having an average particle diameter of 10 to 50 nm) is preferable. The film thickness is generally in the range of 10 to 500 nm, preferably 20 to 200 nm.

反射防止層の低屈折率層26は、シリカ、フッ素樹脂等の微粒子、好ましくは中空シリカを10〜40重量%(好ましくは10〜30質量%)がポリマー(好ましくは紫外線硬化性樹脂)中に分散した層(硬化層)であることが好ましい。膜厚は一般に10〜500nmの範囲、好ましくは20〜200nmである。中空シリカとしては、平均粒径10〜100nm、好ましくは10〜50nm、比重0.5〜1.0、好ましくは0.8〜0.9のものが好ましい。   The low refractive index layer 26 of the antireflection layer is composed of fine particles such as silica and fluororesin, preferably 10 to 40% by weight (preferably 10 to 30% by weight) of hollow silica in a polymer (preferably UV curable resin). A dispersed layer (cured layer) is preferred. The film thickness is generally in the range of 10 to 500 nm, preferably 20 to 200 nm. As the hollow silica, those having an average particle diameter of 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, and a specific gravity of 0.5 to 1.0, preferably 0.8 to 0.9 are preferable.

近赤外線吸収層27は、一般に、基板フィルムの表面に色素等を含む層が形成されることにより得られる。近赤外線吸収層は、例えば上記色素及びバインダ樹脂等を含む塗工液を塗工、必要により乾燥、そして硬化させることにより得られる。或いは上記色素及びバインダ樹脂等を含む塗工液を塗工、そして単に乾燥させることによっても得られる。フィルムとして使用する場合は、一般に近赤外線カットフィルムであり、例えば色素等を含有するフィルムである。色素としては、一般に800〜1200nmの波長に吸収極大を有するもので、例としては、フタロシアニン系色素、金属錯体系色素、ニッケルジチオレン錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ポリメチン系色素、アゾメチン系色素、アゾ系色素、ポリアゾ系色素、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、アントラキノン系色素、を挙げることができ、特にシアニン系色素又、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素が好ましい。これらの色素は、単独又は組み合わせて使用することができる。バインダ樹脂の例としては、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。近赤外線吸収層の層厚は、0.5〜50μmが一般的である。   The near-infrared absorbing layer 27 is generally obtained by forming a layer containing a pigment or the like on the surface of the substrate film. The near-infrared absorbing layer can be obtained, for example, by applying a coating liquid containing the above-described pigment and binder resin, and if necessary, drying and curing. Alternatively, it can also be obtained by applying a coating solution containing the above-mentioned pigment and binder resin and simply drying it. When used as a film, it is generally a near-infrared cut film, such as a film containing a pigment or the like. The dye generally has an absorption maximum at a wavelength of 800 to 1200 nm. Examples include phthalocyanine dyes, metal complex dyes, nickel dithiolene complex dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, polymethine dyes, Examples thereof include azomethine dyes, azo dyes, polyazo dyes, diimonium dyes, aminium dyes, and anthraquinone dyes, and cyanine dyes, phthalocyanine dyes, and diimonium dyes are particularly preferable. These dyes can be used alone or in combination. Examples of the binder resin include thermoplastic resins such as acrylic resins. The layer thickness of the near infrared absorbing layer is generally 0.5 to 50 μm.

粘着剤層28は、一般に透明であり、ガラス基板に接着する接着機能を有するものであればどのような樹脂でも使用することができる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ブチルアクリレート等から形成されたアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、SEBS(スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン)及びSBS(スチレン/ブタジエン/スチレン)等の熱可塑性エラストマー(TPE)を主成分とするTPE系粘着剤及び接着剤等も用いることができる。   The adhesive layer 28 is generally transparent, and any resin can be used as long as it has an adhesive function for adhering to a glass substrate. For example, an acrylic adhesive formed from an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-methyl acrylate copolymer, butyl acrylate, a rubber adhesive, SEBS (styrene / ethylene / butylene / styrene) and TPE-based pressure-sensitive adhesives and adhesives mainly composed of a thermoplastic elastomer (TPE) such as SBS (styrene / butadiene / styrene) can also be used.

その層厚は、一般に5〜500μm、特に10〜100μmの範囲が好ましい。光学フィルタは、一般に上記粘着剤層をディスプレイのガラス板に圧着することにより装備することができる。   The layer thickness is generally in the range of 5 to 500 μm, particularly 10 to 100 μm. In general, the optical filter can be equipped by pressing the pressure-sensitive adhesive layer on a glass plate of a display.

前記粘着剤層の材料として、EVAを使用する場合、EVAとしては酢酸ビニル含有量が5〜50重量%、好ましくは15〜40重量%のものが使用される。酢酸ビニル含有量が5重量%より少ないと透明性に問題があり、また40重量%を超すと機械的性質が著しく低下する上に、成膜が困難となり、フィルム相互のブロッキングが生じ易い。   When EVA is used as the material for the pressure-sensitive adhesive layer, the EVA has a vinyl acetate content of 5 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. When the vinyl acetate content is less than 5% by weight, there is a problem in transparency, and when it exceeds 40% by weight, the mechanical properties are remarkably deteriorated and the film formation becomes difficult and the films are easily blocked.

架橋剤としては加熱架橋する場合は、有機過酸化物が適当であり、シート加工温度、架橋温度、貯蔵安定性等を考慮して選ばれる。使用可能な過酸化物としては、例えば2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3;ジーt−ブチルパーオキサイド;t−ブチルクミルパーオキサイド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン;ジクミルパーオキサイド;α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン;n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート;2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;t−ブチルパーオキシベンゾエート;ベンゾイルパーオキサイド;第3ブチルパーオキシアセテート;2,5−ジメチル−2,5−ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン−3;1,1−ビス(第3ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;1,1−ビス(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン;メチルエチルケトンパーオキサイド;2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ビスパーオキシベンゾエート;第3ブチルハイドロパーオキサイド;p−メンタンハイドロパーオキサイド;p−クロルベンゾイルパーオキサイド;第3ブチルパーオキシイソブチレート;ヒドロキシヘプチルパーオキサイド;クロルヘキサノンパーオキサイド等を挙げることができる。これらの過酸化物は1種を単独で又は2種以上を混合して、通常EVA100質量部に対して、5質量部以下、好ましくは0.5〜5.0質量部の割合で使用される。   As the cross-linking agent, an organic peroxide is suitable for heat cross-linking and is selected in consideration of sheet processing temperature, cross-linking temperature, storage stability, and the like. Examples of peroxides that can be used include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3; -Butyl peroxide; t-butylcumyl peroxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; dicumyl peroxide; α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) ) Benzene; n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane; , 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; t-butylperoxybenzoate; benzoyl peroxide; Luperoxyacetate; 2,5-dimethyl-2,5-bis (tertiarybutylperoxy) hexyne-3; 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; 1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane; methyl ethyl ketone peroxide; 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate; tert-butyl hydroperoxide; p-menthane hydroperoxide; p-chlorobenzoyl Peroxides; tertiary butyl peroxyisobutyrate; hydroxyheptyl peroxide; chlorohexanone peroxide. These peroxides are used singly or in combination of two or more, and are usually used at a ratio of 5 parts by mass or less, preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. .

有機過酸化物は通常EVAに対し押出機、ロールミル等で混練されるが、有機溶媒、可塑剤、ビニルモノマー等に溶解し、EVAのフィルムに含浸法により添加しても良い。   The organic peroxide is usually kneaded with EVA using an extruder, a roll mill or the like, but may be dissolved in an organic solvent, a plasticizer, a vinyl monomer or the like and added to the EVA film by an impregnation method.

なお、EVAの物性(機械的強度、光学的特性、接着性、耐候性、耐白化性、架橋速度など)改良のために、各種アクリロキシ基又はメタクリロキシ基及びアリル基含有化合物を添加することができる。この目的で用いられる化合物としてはアクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばそのエステル及びアミドが最も一般的であり、エステル残基としてはメチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等のアルキル基の他、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルを用いることもできる。アミドとしてはダイアセトンアクリルアミドが代表的である。   Various acryloxy group or methacryloxy group and allyl group-containing compounds can be added to improve EVA physical properties (mechanical strength, optical properties, adhesiveness, weather resistance, whitening resistance, crosslinking speed, etc.). . As the compound used for this purpose, acrylic acid or methacrylic acid derivatives, for example, esters and amides thereof are the most common. As the ester residue, in addition to alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl groups , Tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group and the like. Further, esters with polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol can also be used. A typical amide is diacetone acrylamide.

その例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアクリル又はメタクリル酸エステル等の多官能エステルや、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のアリル基含有化合物が挙げられ、これらは1種を単独で或いは2種以上を混合して、通常EVA100質量部に対して0.1〜2質量部、好ましくは0.5〜5質量部用いられる。   Examples thereof include polyfunctional esters such as acrylic or methacrylic acid esters such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, etc. Examples include allyl group-containing compounds. These are used alone or in combination of two or more, and are usually used in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of EVA. .

EVAを光により架橋する場合、上記過酸化物の代りに光増感剤が通常EVA100質量部に対して5質量部以下、好ましくは0.1〜3.0質量部使用される。   When EVA is crosslinked by light, a photosensitizer is usually used in an amount of 5 parts by mass or less, preferably 0.1 to 3.0 parts by mass based on 100 parts by mass of EVA instead of the peroxide.

この場合、使用可能な光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、5−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、p−ニトロジフェニル、p−ニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニリン、1,2−ベンズアントラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロンなどが挙げられ、これらは1種を単独で或いは2種以上を混合して用いることができる。   In this case, usable photosensitizers include, for example, benzoin, benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, dibenzyl, 5-nitroacenaphthene, hexachlorocyclopentadiene, p-nitrodiphenyl. , P-nitroaniline, 2,4,6-trinitroaniline, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, and the like. Alternatively, two or more types can be mixed and used.

また、接着促進剤としてシランカップリング剤が併用される。このシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。   Moreover, a silane coupling agent is used in combination as an adhesion promoter. As this silane coupling agent, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

シランカップリング剤は、一般にEVA100質量部に対して0.001〜10質量部、好ましくは0.001〜5質量部の割合で1種又は2種以上が混合使用される。   The silane coupling agent is generally used in an amount of 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.001 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of EVA, and one or more types are mixed and used.

なおEVAの透明接着層には、その他、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、老化防止剤、塗料加工助剤、着色剤等を少量含んでいてもよく、また、場合によってはカーボンブラック、疎水性シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤を少量含んでも良い。   In addition, the EVA transparent adhesive layer may contain a small amount of an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an anti-aging agent, a coating processing aid, a colorant, etc., and in some cases, carbon black, hydrophobic silica. A small amount of a filler such as calcium carbonate may be included.

上記粘着剤層は、例えばEVAと上述の添加剤とを混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Tダイ押出、インフレーション等の成膜法により所定の形状にシート成形することにより製造される。   For example, after the EVA and the above-mentioned additive are mixed and kneaded with an extruder, a roll or the like, the pressure-sensitive adhesive layer is formed into a predetermined shape by a film forming method such as a calendar, roll, T-die extrusion or inflation. It is manufactured by.

粘着剤層上に設けられる剥離シートの材料としては、ガラス転移温度が50℃以上の透明のポリマーが好ましく、このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン46、変性ナイロン6T、ナイロンMXD6、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等のポリマーを主成分とする樹脂を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いることができる。厚さは10〜200μmが好ましく、特に30〜100μmが好ましい。   As the material of the release sheet provided on the pressure-sensitive adhesive layer, a transparent polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher is preferable. Examples of such a material include polyesters such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. In addition to resins, nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6, polyamide resins such as polyphthalamide, ketone resins such as polyphenylene sulfide and polythioether sulfone, and sulfone resins such as polysulfone and polyether sulfone. Mainly composed of polymers such as ether nitrile, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, polyvinyl chloride It can be used fat. Of these, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyethylene terephthalate can be suitably used. The thickness is preferably 10 to 200 μm, particularly preferably 30 to 100 μm.

本発明のハードコートフィルタは公知の方法で製造することができる。例えば、透明プラスチックフィルムの表面全域ハードコート層を形成し、必要に応じて、反射防止層を形成する。反射防止層形成工程後、必要に応じて、透明プラスチックフィルムのハードコート層が形成された面の他面上に近赤外線吸収層及びその上に粘着剤層を形成する。   The hard coat filter of the present invention can be produced by a known method. For example, a hard coat layer is formed on the entire surface of the transparent plastic film, and an antireflection layer is formed as necessary. After the antireflection layer forming step, if necessary, a near-infrared absorbing layer and an adhesive layer are formed on the other surface of the surface on which the hard coat layer of the transparent plastic film is formed.

上記のように枚葉に加工しても良いが、以下のように連続的に形成することも可能である。即ち、長尺状の透明プラスチックフィルムにハードコート層等を形成させ、さらにその他面上に近赤外線吸収層等を連続的に形成した後、必要な長さで裁断する。   Although it may be processed into a single wafer as described above, it can also be formed continuously as follows. That is, a hard coat layer or the like is formed on a long transparent plastic film, and a near-infrared absorbing layer or the like is continuously formed on the other surface, and then cut to a required length.

各層を形成するには、例えば、紫外線硬化性樹脂組成物をトルエン等の溶媒で溶液にした塗工液をグラビアコータ等により透明プラスチックフィルムにコーティングし、次いで乾燥した後、紫外線照射して硬化すればよい。このウェットコーティング法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜でき、密着性の向上、膜の硬度の上昇という利点がある。この場合、各層を1層ずつ塗工し硬化させてもよく、全層を塗工した後、まとめて硬化させてもよい。連続加工の場合各層の塗工後に硬化をしないと、塗工面に傷が付く場合があるので、各層を1層ずつ塗工し硬化するのが好ましい。   In order to form each layer, for example, a transparent plastic film is coated with a coating solution in which an ultraviolet curable resin composition is dissolved in a solvent such as toluene, and then dried, and then cured by irradiation with ultraviolet rays. That's fine. This wet coating method has the advantages of being able to form a film uniformly at a high speed at a low cost, improving the adhesion, and increasing the hardness of the film. In this case, each layer may be applied and cured one by one, or all the layers may be applied and then cured together. In the case of continuous processing, the coating surface may be damaged unless it is cured after coating of each layer. Therefore, it is preferable to coat and cure each layer one by one.

紫外線硬化の光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等を挙げることができる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数秒〜数分程度である。また、硬化促進のために、予め積層体を40〜120℃に加熱し、これに紫外線を照射してもよい。   Many UV light sources that emit light in the ultraviolet to visible range can be used, such as ultra-high pressure, high pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, xenon lamps, halogen lamps, mercury lamps, carbon arc lamps, incandescent lamps, and laser light. Etc. The irradiation time cannot be determined unconditionally depending on the type of lamp and the intensity of the light source, but is about several seconds to several minutes. Moreover, in order to accelerate curing, the laminate may be preheated to 40 to 120 ° C. and irradiated with ultraviolet rays.

図3は本発明のディスプレイ用光学フィルタの代表的な1例を示す概略断面図である。図示の通り、ディスプレイ用光学フィルタ40においては、矩形状の透明な透明プラスチックフィルム32の表面全域にメッシュ状の導電層33が形成されている。なお、透明プラスチックフィルム32と導電層33との間に中間層が形成されていても良い(図示していない)。その上にハードコート層34が形成され、さらにその上に、反射防止層として、高屈折率層35及び低屈折率層36が形成されている。透明プラスチックフィルム32の導電層33が形成された面の他面上には、近赤外線層37及び粘着剤層38が形成されており、光学フィルタ40は粘着剤層38を介して、ガラス基板41に張り付けられている。なお、導電層33から外部への導通を図るため、光学フィルタ40には、光学フィルタの周囲のハードコート層等の機能層をレーザー照射等により除去して導電層を露出させたり、導電性粘着テープを導電層に挟みこんで外部に接地させる等の構造が含まれる(図示していない)。   FIG. 3 is a schematic sectional view showing a typical example of the optical filter for display according to the present invention. As shown in the figure, in the display optical filter 40, a mesh-like conductive layer 33 is formed on the entire surface of a rectangular transparent transparent plastic film 32. An intermediate layer may be formed between the transparent plastic film 32 and the conductive layer 33 (not shown). A hard coat layer 34 is formed thereon, and a high refractive index layer 35 and a low refractive index layer 36 are formed thereon as an antireflection layer. A near-infrared layer 37 and an adhesive layer 38 are formed on the other surface of the transparent plastic film 32 on which the conductive layer 33 is formed, and the optical filter 40 is interposed between the glass substrate 41 and the adhesive layer 38. It is attached to. In order to conduct electricity from the conductive layer 33 to the outside, the optical filter 40 has a functional layer such as a hard coat layer around the optical filter removed by laser irradiation or the like to expose the conductive layer, or conductive adhesive. A structure is included in which the tape is sandwiched between conductive layers and grounded to the outside (not shown).

このような構造のディスプレイ用光学フィルタは、特に、画像表示の発光部に高周波パルス放電を行っており、不要な電磁波の輻射があるプラズマディスプレイパネル用光学フィルタに適している。   The optical filter for a display having such a structure is particularly suitable for an optical filter for a plasma display panel in which high-frequency pulse discharge is performed on a light emitting portion for image display and there is unnecessary electromagnetic radiation.

透明プラスチックフィルム32及びハードコート層34は図1の場合の透明プラスチックフィルム12とハードコート層14と同様である。従って、このディスプレイ用光学フィルタは本発明のハードコートフィルムを備えるものであり、十分な表面硬度、及び十分な紫外線吸収効果を有し、ディスプレイ用光学フィルタのカールが低減されている。   The transparent plastic film 32 and the hard coat layer 34 are the same as the transparent plastic film 12 and the hard coat layer 14 in the case of FIG. Therefore, the optical filter for display is provided with the hard coat film of the present invention, has a sufficient surface hardness and a sufficient ultraviolet absorption effect, and curl of the optical filter for display is reduced.

また、反射防止層の高屈折率層35及び低屈折率層36は、図2の場合の高屈折率層25及び低屈折率層26と同様である。   Further, the high refractive index layer 35 and the low refractive index layer 36 of the antireflection layer are the same as the high refractive index layer 25 and the low refractive index layer 26 in the case of FIG.

さらに、近赤外線吸収層37及び粘着剤層38についても、図2の場合の近赤外線層27及び粘着剤層28と同様である。ただし、近赤外線吸収層37には、ネオン発光の吸収機能(ネオンカット機能)を付与することにより色調の調節機能を持たせても良い。このために、ネオン発光の吸収層(ネオンカット層)を設けても良いが、近赤外線吸収層にネオン発光の選択吸収色素を含有させても良い。   Further, the near-infrared absorbing layer 37 and the adhesive layer 38 are the same as the near-infrared layer 27 and the adhesive layer 28 in the case of FIG. However, the near-infrared absorbing layer 37 may have a color tone adjusting function by providing an absorbing function of neon emission (neon cut function). For this purpose, a neon-emission absorption layer (neon cut layer) may be provided, but a neon-emission selective absorption dye may be included in the near-infrared absorption layer.

ネオン発光の選択吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ポリアゾ系色素、アズレニウム系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素を挙げることができる。このような選択吸収色素は、585nm付近のネオン発光の選択吸収性とそれ以外の可視光波長において吸収が小さいことが必要であるため、吸収極大波長が575〜595nmであり、吸収スペクトル半値幅が40nm以下であるものが好ましい。   Neon luminescent selective absorption dyes include cyanine dyes, squarylium dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, polymethine dyes, polyazo dyes, azurenium dyes, diphenylmethane dyes, and triphenylmethane dyes. it can. Such a selective absorption dye is required to have a selective absorption of neon emission near 585 nm and a small absorption at other visible light wavelengths, so that the absorption maximum wavelength is 575 to 595 nm and the absorption spectrum half width is What is 40 nm or less is preferable.

また、近赤外線やネオン発光の吸収色素を複数種組み合わせる場合、色素の溶解性に問題がある場合、混合による色素間の反応ある場合、耐熱性、耐湿性等の低下が認められる場合には、すべての近赤外線吸収色素を同一の層に含有させる必要はなく、別の層に含有させても良い。また、光学特性に大きな影響を与えない限り、さらに着色用の色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を加えても良い。   Also, when combining multiple types of near-infrared or neon luminescent absorbing dyes, if there is a problem with the solubility of the dye, if there is a reaction between the dyes due to mixing, if there is a decline in heat resistance, moisture resistance, etc. All the near-infrared absorbing dyes need not be contained in the same layer, and may be contained in another layer. Further, a coloring pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like may be added as long as the optical properties are not greatly affected.

近赤外線吸収特性としては、850〜1000nmの透過率を、20%以下、さらに15%以下とするのが好ましい。また選択吸収性としては、585nmの透過率が50%以下であることが好ましい。特に前者の場合には、周辺機器のリモコン等の誤作動が指摘されている波長領域の透過度を減少させる効果があり、後者の場合は、575〜595nmにピークを持つオレンジ色が色再現性を悪化させる原因であることから、このオレンジ色の波長を吸収させる効果があり、これにより真赤性を高めて色の再現性を向上させたものである。   As near-infrared absorption characteristics, the transmittance of 850 to 1000 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. Moreover, as selective absorptivity, it is preferable that the transmittance | permeability of 585 nm is 50% or less. Especially in the former case, there is an effect of reducing the transmittance in a wavelength region where malfunction of a remote controller of a peripheral device is pointed out. In the latter case, an orange color having a peak at 575 to 595 nm is color reproducibility. This has the effect of absorbing the orange wavelength, thereby improving the redness and improving the color reproducibility.

近赤外性吸収層37等はなくても良いが、本発明のディスプレイ用光学フィルタは十分な紫外線吸収効果を有するので、紫外線により劣化しやすい色素を含む近赤外線吸収層を有するディスプレイ用光学フィルタとして適している。   The near-infrared absorption layer 37 and the like may be omitted, but the display optical filter of the present invention has a sufficient ultraviolet absorption effect, and therefore a display optical filter having a near-infrared absorption layer containing a dye that is easily deteriorated by ultraviolet rays. Suitable as

導電層33は、一般に10Ω/□以下、好ましくは0.001〜5Ω/□の範囲、特に0.005〜5Ω/□のとなるように設定される。導電層33は、図3で示したようなメッシュ状の導電層、或いは気相成膜法により得られる層(金属酸化物(ITO等)の透明導電薄膜)でも良い。さらに、ITO等の金属酸化物の誘電体膜とAg等の金属層との交互積層体(例、ITO/銀/ITO/銀/ITOの積層体)であっても良い。   The conductive layer 33 is generally set to be 10Ω / □ or less, preferably in the range of 0.001 to 5Ω / □, particularly 0.005 to 5Ω / □. The conductive layer 33 may be a mesh-like conductive layer as shown in FIG. 3 or a layer obtained by a vapor deposition method (a transparent conductive thin film of metal oxide (ITO or the like)). Further, it may be an alternate laminate of a metal oxide dielectric film such as ITO and a metal layer such as Ag (eg, ITO / silver / ITO / silver / ITO laminate).

メッシュ状の導電層としては金属繊維及び金属被覆有機繊維の金属を網状にしたもの、透明フィルム上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、透明フィルム上に導電性インクをメッシュ状に印刷したもの、等を挙げることができる。   As the mesh-like conductive layer, metal fibers and metal-coated organic fiber metals made into a mesh, copper foil on a transparent film etched into a mesh and provided with openings, conductive on the transparent film And the like, in which a conductive ink is printed in a mesh shape.

メッシュ状の導電層の場合、メッシュとしては、金属繊維及び/又は金属被覆有機繊維よりなる線径1μm〜1mm、開口率40〜95%のものが好ましい。より好ましい線径は10〜500μm、開口率は50〜95%である。メッシュ状の導電層において、線径が1mmを超えると電磁波シールド性が向上するが、開口率が低下し両立させることができない。1μm未満では、メッシュとしての強度が下がり取扱いが困難となる。また開口率が95%を超えるとメッシュとしての形状を維持することが困難であり、40%未満では光透過性が低下し、ディスプレイからの光量も低下する。   In the case of a mesh-shaped conductive layer, the mesh preferably has a wire diameter of 1 μm to 1 mm and an aperture ratio of 40 to 95% made of metal fibers and / or metal-coated organic fibers. A more preferable wire diameter is 10 to 500 μm, and an aperture ratio is 50 to 95%. When the wire diameter exceeds 1 mm in the mesh-like conductive layer, the electromagnetic wave shielding property is improved, but the aperture ratio is lowered and cannot be made compatible. If it is less than 1 μm, the strength as a mesh is lowered and handling becomes difficult. Further, when the aperture ratio exceeds 95%, it is difficult to maintain the shape as a mesh. When the aperture ratio is less than 40%, the light transmittance is reduced, and the amount of light from the display is also reduced.

なお、メッシュの開口率とは、当該メッシュの投影面積における開口部分が占める面積割合を言う。   In addition, the aperture ratio of a mesh means the area ratio which the opening part occupies in the projection area of the said mesh.

メッシュ状の導電層を構成する金属繊維及び金属被覆有機繊維の金属としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、錫、鉛、鉄、銀、炭素又はこれらの合金、好ましくは銅、ステンレス、ニッケルが用いられる。   As the metal of the mesh-like conductive layer and the metal of the metal-coated organic fiber, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, tungsten, tin, lead, iron, silver, carbon or alloys thereof, preferably copper, Stainless steel and nickel are used.

金属被覆有機繊維の有機材料としては、ポリエステル、ナイロン、塩化ビニリデン、アラミド、ビニロン、セルロース等が用いられる。   As the organic material for the metal-coated organic fiber, polyester, nylon, vinylidene chloride, aramid, vinylon, cellulose and the like are used.

金属箔等の導電性の箔をパターンエッチングしたもの場合、金属箔の金属としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、真鍮、或いはこれらの合金、好ましくは銅、ステンレス、アルミニウムが用いられる。   When a conductive foil such as a metal foil is subjected to pattern etching, copper, stainless steel, aluminum, nickel, iron, brass, or an alloy thereof, preferably copper, stainless steel, or aluminum is used as the metal of the metal foil.

金属箔の厚さは、薄過ぎると取扱い性やパターンエッチングの作業性等の面で好ましくなく、厚過ぎると得られるフィルムの厚さに影響を及ぼし、エッチング工程の所要時間が長くなることから、1〜200μm程度とするのが好ましい。   If the thickness of the metal foil is too thin, it is not preferable in terms of handleability and workability of pattern etching, and if it is too thick, it affects the thickness of the film obtained, and the time required for the etching process becomes long. The thickness is preferably about 1 to 200 μm.

エッチングパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の孔が形成された格子状の金属箔や、円形、六角形、三角形又は楕円形の孔が形成されたパンチングメタル状の金属箔等が挙げられる。また、孔は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。この金属箔の投影面における開口部分の面積割合は、20〜95%であることが好ましい。   The shape of the etching pattern is not particularly limited, and examples thereof include a grid-like metal foil in which square holes are formed, and a punching metal-like metal foil in which circular, hexagonal, triangular or elliptical holes are formed. It is done. Further, the holes are not limited to those regularly arranged, and may be a random pattern. It is preferable that the area ratio of the opening part in the projection surface of this metal foil is 20 to 95%.

上記の他に、メッシュ状の導電層として、フィルム面に、溶剤に対して可溶な材料によってドットを形成し、フィルム面に溶剤に対して不溶な導電材料からなる導電材料層を形成し、フィルム面を溶剤と接触させてドット及びドット上の導電材料層を除去することによって得られるメッシュ状の導電層を用いても良い。   In addition to the above, as a mesh-like conductive layer, dots are formed on the film surface by a material soluble in a solvent, and a conductive material layer made of a conductive material insoluble in a solvent is formed on the film surface, A mesh-like conductive layer obtained by bringing the film surface into contact with a solvent to remove the dots and the conductive material layer on the dots may be used.

導電層上に、さらに金属メッキ層を、導電性を向上させるためは設けても良い(特に、上記溶剤に対して可溶な材料によってドットを形成する方法の場合)。金属メッキ層は、公知の電解メッキ法、無電解メッキ法により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能であり、好ましくは銅、銅合金、銀、又はニッケルであり、特に経済性、導電性の点から、銅又は銅合金を使用することが好ましい。   A metal plating layer may be further provided on the conductive layer in order to improve the conductivity (particularly in the case of forming dots with a material soluble in the solvent). The metal plating layer can be formed by a known electrolytic plating method or electroless plating method. As the metal used for plating, generally, copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc, tin or the like can be used, preferably copper, copper alloy, silver, or nickel, In particular, it is preferable to use copper or a copper alloy from the viewpoint of economy and conductivity.

また、防眩性能を付与させても良い。この防眩化処理を行う場合、(メッシュ)導電層の表面に黒化処理を行っても良い。例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色メッキ、黒又は暗色系のインクの塗布等を行うことができる。   Moreover, you may give anti-glare performance. When this anti-glare treatment is performed, a blackening treatment may be performed on the surface of the (mesh) conductive layer. For example, oxidation treatment of a metal film, black plating such as chromium alloy, application of black or dark ink, and the like can be performed.

透明プラスチックフィルムと導電層との間に中間層を形成する場合は、その材料として、主として、ポリエステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂は、一般にグリコールと多価(一般に二価)のカルボン酸との重縮合により得られる。グリコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−ヘキシル−1,3−プロパンジオールを挙げることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールが好ましい。   When an intermediate layer is formed between the transparent plastic film and the conductive layer, a polyester resin is mainly used as the material. The polyester resin is generally obtained by polycondensation of glycol and a polyvalent (generally divalent) carboxylic acid. Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-methyl- 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1 , 3-propanediol, 2-methyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3- Propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-buty 1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, it may be mentioned 2,2-di -n- hexyl-1,3-propanediol. Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol are preferred.

多価(一般に二価)のカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。   Examples of polyvalent (generally divalent) carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylcarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; adipic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid And pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid and maleic acid. Terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, succinic acid, azelaic acid and sebacic acid are preferred.

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は一般に1000〜50000の範囲、特に2000〜20000の範囲が好ましい。また、数平均分子量は一般に1000〜50000の範囲、特に2000〜20000の範囲が好ましい。   The weight average molecular weight of the polyester resin is generally in the range of 1000 to 50000, particularly preferably in the range of 2000 to 20000. The number average molecular weight is generally in the range of 1000 to 50000, and particularly preferably in the range of 2000 to 20000.

ポリエステル樹脂以外の樹脂成分として、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等を使用しても良い。   As a resin component other than the polyester resin, an acrylic resin, a styrene-maleic acid graft polyester resin, an acrylic graft polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, a silicon resin, or the like may be used.

中間層形成用の塗工液は、上記ポリエステル樹脂、各種添加剤を有機溶剤に混合、溶解させることにより得ることができる。そして、得られた塗工液を公知の塗工法により、塗工、乾燥することにより中間層を得ることができる。この塗工液は、通常、硬化剤を含んでいないので、塗工後、溶剤を蒸発させることにより中間層を形成することができる。   The coating liquid for forming the intermediate layer can be obtained by mixing and dissolving the polyester resin and various additives in an organic solvent. And an intermediate | middle layer can be obtained by coating and drying the obtained coating liquid by a well-known coating method. Since this coating liquid usually does not contain a curing agent, the intermediate layer can be formed by evaporating the solvent after coating.

本発明のディスプレイ用光学フィルタは、透明プラスチックフィルムにハードコート層を形成する前に、上記のように導電層、必要に応じて中間層を形成する以外は、上述のハードコートフィルムと同様に製造することができる。   The optical filter for display of the present invention is produced in the same manner as the hard coat film described above except that a conductive layer and an intermediate layer are formed as necessary before forming the hard coat layer on the transparent plastic film. can do.

以下、本発明を実施例により説明する。
(実施例1)ハードコート層の紫外線吸収剤の含有率
ハードコート層の紫外線硬化樹脂組成物に含有させる紫外線吸収剤の含有率を適正化するため、紫外線吸収剤の含有率を変えてハードコートフィルムを作製し、スチールウール試験にて、表面硬度を評価した。
(1)ハードコートフィルムの作製
(i)紫外線硬化樹脂組成物:(樹脂成分としてジペンタエリスリトールトリアクリレート;50質量部、及びエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(エチレンオキサイド(EO);4モル付加);50質量部を用い、重合開始剤としてイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製);5重量部を添加した。)
(ii)紫外線吸収剤:トリアジン系紫外線吸収剤として、TINUVIN460(チバ・スペシャリティ・ケイミカル社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系)を上記組成物の固形分中3.8%、7.4%、11%となるように添加した。
(iii)塗工液の調製:(2-プロパノールとシクロヘキサノンを5:5の質量比で混合したものを溶剤とし、上記組成物と溶剤を4:6の割合で混合したものに対し、平滑化剤としてKF96−200CS(信越シリコーン社製)を0.02質量%添加し、室温で1時間攪拌することで、ハードコート層用塗工液を調製した。)
(iv)ハードコート層の形成:(表面に易接着層(ポリエステルポリウレタン;厚さ20nm)を有する膜厚100μmの長尺状ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの上に、上記ハードコート層用塗工液を卓上バーコーターでハードコート層が6μmの層厚になるように塗布し、120℃、30秒間乾燥した後、積算光量600mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させた。)
(2)表面硬度の評価(スチールウール試験)
(i)方法:スチールウール#0000を用いて、被試験面を200g荷重×10往復した。この試験により、目視観察によって表面に傷が認められない場合を合格とし、傷が認められた場合を不合格とした。
(ii)結果
スチールウール試験の結果を表1に示した。紫外線吸収剤含有率が3.8質量%ではハードコートフィルムに十分な表面硬度が認められたが、7.4質量%以上では、十分な表面硬度が得られなかった。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1 Content of UV Absorber in Hard Coat Layer In order to optimize the content of the UV absorber contained in the UV curable resin composition of the hard coat layer, the hard coat layer was changed by changing the content of the UV absorber. A film was prepared and the surface hardness was evaluated by a steel wool test.
(1) Production of hard coat film (i) UV curable resin composition: (dipentaerythritol triacrylate as resin component; 50 parts by mass, and ethoxylated bisphenol A diacrylate (ethylene oxide (EO); 4 mol addition)); 50 parts by mass was used, and Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals); 5 parts by weight was added as a polymerization initiator.
(Ii) UV absorber: As a triazine UV absorber, TINUVIN 460 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, hydroxyphenyltriazine) is 3.8%, 7.4%, and 11% in the solid content of the above composition. It added so that it might become.
(Iii) Preparation of coating solution: (Smoothed with a mixture of 2-propanol and cyclohexanone in a mass ratio of 5: 5, and a mixture of the above composition and solvent in a ratio of 4: 6. 0.02% by mass of KF96-200CS (manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added as an agent, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a hard coat layer coating solution.
(Iv) Formation of a hard coat layer: (on the surface of a 100 μm long polyethylene terephthalate (PET) film having an easy-adhesion layer (polyester polyurethane; thickness 20 nm)) Was applied with a desktop bar coater so that the hard coat layer had a thickness of 6 μm, dried at 120 ° C. for 30 seconds, and then cured by irradiating with an ultraviolet ray having an integrated light amount of 600 mJ / cm 2 .
(2) Evaluation of surface hardness (steel wool test)
(I) Method: Using steel wool # 0000, the test surface was reciprocated by 200 g load × 10. According to this test, a case where no scratch was observed on the surface by visual observation was accepted, and a case where a scratch was found was rejected.
(Ii) Results Table 1 shows the results of the steel wool test. When the ultraviolet absorber content was 3.8% by mass, a sufficient surface hardness was observed in the hard coat film, but when the content was 7.4% by mass or more, sufficient surface hardness was not obtained.

Figure 2010099835
Figure 2010099835

(実施例2)透明プラスチックフィルム及びハードコート層の厚さ
透明プラスチックフィルムの膜厚及びハードコート層の層厚を適正化するため、種々の膜厚の透明プラスチックフィルム及び種々の層厚のハードコート層のハードコートフィルムを作製し、ハードコートフィルムのカールの状態を評価した。
(Example 2) Thickness of transparent plastic film and hard coat layer In order to optimize the film thickness of the transparent plastic film and the hard coat layer, the transparent plastic film of various thicknesses and the hard coat of various layer thicknesses A hard coat film of a layer was prepared, and the curl state of the hard coat film was evaluated.

(1)ハードコート層の作製
透明プラスチックフィルムの膜厚を50〜200μm、ハードコート層の層厚を6〜20μmとなるように形成し、紫外線吸収剤含有率を3.8質量%とした以外は、(実施例1)と同様にハードコートフィルムを作製した。なお、紫外線吸収剤含有率を3.8質量%とした結果、十分な紫外線吸収効果(280nm〜360nmの紫外線透過率が2%以下となる紫外線吸収効果)を達成するために、ハードコート層の層厚は6μm以上が必要であった。また、透明プラスチックフィルムの膜厚は200μmを超えると、本発明のハードコートフィルムを作製した場合に加工性が低くなり取扱難くなるため、200μmを上限とした。
(2)カールの低減効果の評価
(i)方法:10cm角にカットしたハードコートフィルムを水平な作業台に配置し、ハードコートフィルムのカールによる「反り」で作業台の水平面から浮いたハードコートフィルムの最端部の高さを測定した。この試験により、高さが0mm以上5mm未満の場合に◎、5mm以上20mm未満の場合に○、20mm以上40mm未満の場合に△、40mm以上の場合に×とし、○以上を合格とした。
(ii)結果
カールの低減効果の評価結果を表2に示した。透明プラスチックフィルムの膜厚が100μm未満の場合は、ハードコート層の層厚が6μmでもカールを十分に低減することができなかった。また、ハードコート層の層厚が20μmを超えた場合は、透明プラスチックフィルムの膜厚が200μmでもカールを十分に低減することができなかった(示していない)。また、透明プラスチックフィルムが100μm以上でも、透明プラスチックフィルムの膜厚D1に対するハードコート層の層厚D2の比(D2/D1)が0.15を超える場合はカールを十分に低減することができなかった。従って、透明プラスチックフィルムの膜厚が100〜200μm、且つハードコート層の層厚が6〜20μmの範囲で、更にD2/D1が0.15以下の場合にカールの低減効果は合格であった。また、合格した組合せの中で、D2/D1が0.06以下の場合に評価が◎であり、さらにカールを低減することが認められた。
(1) Preparation of hard coat layer Except that the film thickness of the transparent plastic film is 50 to 200 μm, the thickness of the hard coat layer is 6 to 20 μm, and the ultraviolet absorber content is 3.8% by mass. Produced a hard coat film in the same manner as in Example 1. In addition, as a result of setting the ultraviolet absorber content to 3.8% by mass, in order to achieve a sufficient ultraviolet absorption effect (an ultraviolet absorption effect in which the ultraviolet transmittance at 280 nm to 360 nm is 2% or less), The layer thickness was required to be 6 μm or more. In addition, when the film thickness of the transparent plastic film exceeds 200 μm, when the hard coat film of the present invention is produced, the workability becomes low and it becomes difficult to handle, so 200 μm was made the upper limit.
(2) Evaluation of curl reduction effect (i) Method: A hard coat film cut to a 10 cm square is placed on a horizontal work bench, and the hard coat floats from the horizontal plane of the work bench due to “warping” due to the curl of the hard coat film. The height of the end of the film was measured. According to this test, when the height was 0 mm or more and less than 5 mm, ◎ was given when the height was 5 mm or more but less than 20 mm, Δ was given when it was 20 mm or more but less than 40 mm, x was given when it was 40 mm or more, and ○ or more was judged acceptable.
(Ii) Results Table 2 shows the evaluation results of the curl reduction effect. When the film thickness of the transparent plastic film was less than 100 μm, curling could not be sufficiently reduced even when the hard coat layer thickness was 6 μm. Moreover, when the layer thickness of the hard coat layer exceeded 20 μm, curling could not be sufficiently reduced even if the film thickness of the transparent plastic film was 200 μm (not shown). Further, even when the transparent plastic film is 100 μm or more, the curl cannot be sufficiently reduced when the ratio (D2 / D1) of the hard coat layer thickness D2 to the transparent plastic film thickness D1 exceeds 0.15. It was. Therefore, the curl reduction effect was acceptable when the film thickness of the transparent plastic film was 100 to 200 μm, the thickness of the hard coat layer was 6 to 20 μm, and D2 / D1 was 0.15 or less. Moreover, when D2 / D1 was 0.06 or less among the combinations that passed, the evaluation was ◎, and it was recognized that curling was further reduced.

Figure 2010099835
Figure 2010099835

(実施例3)ハードコートフィルムの紫外線吸収効果の評価
(1)ハードコート層自身の耐久性
(i)ハードコートフィルムの作製
紫外線吸収剤の含有率を3.8質量%とした以外は(実施例1)と同様に、ハードコートフィルムを作製した。また、比較例として、紫外線吸収剤を含有させず、(実施例1)と同様にハードコートフィルムを作製した。
(Example 3) Evaluation of ultraviolet absorption effect of hard coat film (1) Durability of hard coat layer itself (i) Production of hard coat film Except that the content of the ultraviolet absorber was 3.8% by mass (implementation) A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1). As a comparative example, a hard coat film was prepared in the same manner as in (Example 1) without containing an ultraviolet absorber.

(ii)耐紫外線性の評価(キセノン試験)
(a)方法:キセノンウェザーメーター(XL75、スガ試験機(株)製)により、キセノンアークを500h照射後、ハードコートフィルムの450nmの透過率の変化量を測定した。
(Ii) Evaluation of UV resistance (xenon test)
(A) Method: The amount of change in transmittance of 450 nm of the hard coat film was measured after irradiation with xenon arc for 500 hours by a xenon weather meter (XL75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

(b)結果:キセノン試験の結果を表3に示した。本発明のハードコートフィルムのハードコート層はキセノンランプによる劣化が抑えられ、高い耐候(光)性を示した。     (B) Results: The results of the xenon test are shown in Table 3. The hard coat layer of the hard coat film of the present invention was prevented from being deteriorated by a xenon lamp, and exhibited high weather resistance (light).

Figure 2010099835
Figure 2010099835

(2)近赤外線吸収層の耐久性
(i)ハードコートフィルムの作製
(1)(i)に示した実施例及び比較例のハードコートフィルムについて、それぞれ、透明プラスチックフィルムのハードコート層を形成した面の他面上に近赤外線吸収層を形成した。対照として、従来品である、紫外線吸収剤含有PETに近赤外線吸収層を形成したものを作製した。
(2) Durability of near-infrared absorbing layer (i) Production of hard coat film (1) For the hard coat films of Examples and Comparative Examples shown in (i), a hard coat layer of a transparent plastic film was formed respectively. A near infrared absorbing layer was formed on the other surface of the surface. As a control, a conventional product in which a near-infrared absorbing layer was formed on a UV absorber-containing PET was prepared.

(ii)耐紫外線性の評価(キセノン試験)
(a)方法:(1)(i)と同様にキセノンアークを照射し、ハードコートフィルム(近赤外線吸収層有)の850nm、950nm、1050nmの透過率の変化量を測定した。なお、参考として従来品の紫外線吸収剤含有PETについても試験した。
(b)結果:キセノン試験の結果を表4に示した。本発明のハードコートフィルムの近赤外線吸収層はキセノンランプによる劣化が抑えられ、従来品の紫外線吸収剤含有PETと同様な高い耐候(光)性を示した。
(Ii) Evaluation of UV resistance (xenon test)
(A) Method: (1) Xenon arc was irradiated in the same manner as in (i), and the amount of change in transmittance at 850 nm, 950 nm, and 1050 nm of the hard coat film (with a near infrared absorption layer) was measured. For reference, a conventional UV absorber-containing PET was also tested.
(B) Results: The results of the xenon test are shown in Table 4. The near-infrared absorbing layer of the hard coat film of the present invention was prevented from being deteriorated by a xenon lamp, and exhibited high weather resistance (light) similar to that of a conventional UV absorber-containing PET.

Figure 2010099835
Figure 2010099835

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。   In addition, this invention is not limited to the structure and Example of said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of invention.

本発明のハードコートフィルムの代表的な1例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one typical example of the hard coat film of this invention. 本発明のハードコートフィルムの別の代表例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows another representative example of the hard coat film of this invention. 本発明のディスプレイ用光学フィルタの代表的な1例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one typical example of the optical filter for displays of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

12、22、32 透明プラスチックフィルム
14、24、34 ハードコート層
25、35 高屈折率層
26、36 低屈折率層
27、37 近赤外線吸収層
28、38 粘着剤層
20、30 ハードコートフィルム
31 ガラス
33 導電層
40 ディスプレイ用光学フィルタ
41 ガラス基板
12, 22, 32 Transparent plastic film 14, 24, 34 Hard coat layer 25, 35 High refractive index layer 26, 36 Low refractive index layer 27, 37 Near infrared absorbing layer 28, 38 Adhesive layer 20, 30 Hard coat film 31 Glass 33 Conductive layer 40 Display optical filter 41 Glass substrate

Claims (7)

透明プラスチックフィルム、及びその一方の表面に設けられた、紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化樹脂組成物から形成されるハードコート層を含むハードコートフィルムであって、
前記紫外線吸収剤の含有率が、紫外線硬化樹脂組成物固形分に対して2〜5質量%であり、
前記透明プラスチックフィルムの膜厚が100〜200μmであり、
前記ハードコート層の層厚が6〜20μmであり、
前記透明プラスチックフィルムの膜厚に対する前記ハードコート層の層厚の比が、0.15以下であることを特徴とするハードコートフィルム。
A hard coat film comprising a transparent plastic film, and a hard coat layer provided on one surface thereof and formed from an ultraviolet curable resin composition containing an ultraviolet absorber,
The content of the ultraviolet absorber is 2 to 5% by mass with respect to the solid content of the ultraviolet curable resin composition,
The film thickness of the transparent plastic film is 100 to 200 μm,
The hard coat layer has a layer thickness of 6 to 20 μm,
A ratio of the thickness of the hard coat layer to the film thickness of the transparent plastic film is 0.15 or less.
前記透明プラスチックフィルムの膜厚に対する前記ハードコート層の層厚の比が、0.06以下であることを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 1, wherein a ratio of a layer thickness of the hard coat layer to a film thickness of the transparent plastic film is 0.06 or less. 前記透明プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 1, wherein the transparent plastic film is a polyethylene terephthalate film. 前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群より選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。   The said ultraviolet absorber is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a triazine type ultraviolet absorber, a benzophenone type ultraviolet absorber, and a benzotriazole type ultraviolet absorber, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The hard coat film as described in the item. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを備えているディスプレイ用光学フィルタ。   The optical filter for a display provided with the hard coat film of any one of Claims 1-4. プラズマディスプレイパネル用光学フィルタである請求項5に記載のディスプレイ用光学フィルタ。   6. The display optical filter according to claim 5, which is an optical filter for a plasma display panel. 前記ハードコート層のディスプレイ側に近赤外線吸収層を備えていることを特徴とする請求項5又は6に記載のディスプレイ用光学フィルタ。   The display optical filter according to claim 5, further comprising a near-infrared absorbing layer on the display side of the hard coat layer.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102565885A (en) * 2011-12-13 2012-07-11 番禺南沙殷田化工有限公司 Hardened optical thin film and preparation method thereof
JP2014134674A (en) * 2013-01-10 2014-07-24 Toppan Printing Co Ltd Hard coat film
JP5741586B2 (en) * 2010-08-25 2015-07-01 コニカミノルタ株式会社 Film mirror for solar power generation, method for manufacturing film mirror for solar power generation, and reflector for solar power generation
WO2022191319A1 (en) * 2021-03-11 2022-09-15 大日本印刷株式会社 Multilayer body for display devices, and display device
WO2023027167A1 (en) * 2021-08-27 2023-03-02 大日本印刷株式会社 Multilayer body for display devices, and display device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005335163A (en) * 2004-05-26 2005-12-08 Kimoto & Co Ltd Surface protecting sheet
JP2007230093A (en) * 2006-03-01 2007-09-13 Bridgestone Corp Weatherproof hard coat film and film-reinforced glass
WO2007105394A1 (en) * 2006-02-22 2007-09-20 Kimoto Co., Ltd. Film with antistatic hard coating
JP2008165205A (en) * 2006-12-05 2008-07-17 Fujifilm Corp Optical film, antireflection film, and polarizing plate and display device using same
JP2008241882A (en) * 2007-03-26 2008-10-09 Aica Kogyo Co Ltd Coating agent and anti-reflection film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005335163A (en) * 2004-05-26 2005-12-08 Kimoto & Co Ltd Surface protecting sheet
WO2007105394A1 (en) * 2006-02-22 2007-09-20 Kimoto Co., Ltd. Film with antistatic hard coating
JP2007230093A (en) * 2006-03-01 2007-09-13 Bridgestone Corp Weatherproof hard coat film and film-reinforced glass
JP2008165205A (en) * 2006-12-05 2008-07-17 Fujifilm Corp Optical film, antireflection film, and polarizing plate and display device using same
JP2008241882A (en) * 2007-03-26 2008-10-09 Aica Kogyo Co Ltd Coating agent and anti-reflection film

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5741586B2 (en) * 2010-08-25 2015-07-01 コニカミノルタ株式会社 Film mirror for solar power generation, method for manufacturing film mirror for solar power generation, and reflector for solar power generation
CN102565885A (en) * 2011-12-13 2012-07-11 番禺南沙殷田化工有限公司 Hardened optical thin film and preparation method thereof
JP2014134674A (en) * 2013-01-10 2014-07-24 Toppan Printing Co Ltd Hard coat film
WO2022191319A1 (en) * 2021-03-11 2022-09-15 大日本印刷株式会社 Multilayer body for display devices, and display device
WO2023027167A1 (en) * 2021-08-27 2023-03-02 大日本印刷株式会社 Multilayer body for display devices, and display device

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