JP2010090001A - 紫外線遮蔽用分散体および紫外線遮蔽用コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光に対する高い透過性を有し、かつ、特に長波長紫外線に対する優れた遮蔽能を有する紫外線遮蔽用分散体および紫外線遮蔽用コーティング組成物を提供する。
【解決手段】水中にビスマスの酸性水溶液と水酸化アルカリ水溶液を添加して、ＰＨを９．５〜１１．５に保ちつつ溶液中のビスマスを加水分解し、生成した沈殿物を濾過、水洗、乾燥、焼成して単結晶系酸化ビスマスを得、得られた単結晶系ビスマスを、溶媒と分散メディアの存在下で、湿式粉砕することによって、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの単斜晶系微粒子酸化ビスマスを製造する。この酸化ビスマスを含有させて、乾燥膜厚１μｍ〜４μｍで形成した薄膜の光透過率が、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍで２０％以下であり、かつ、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍでは７０％以上である紫外線遮蔽用分散体を構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの単斜晶系酸化ビスマスを含有する紫外線遮蔽用分散体および上記紫外線遮蔽用分散体に展着剤を添加した紫外線遮蔽コーティング組成物に関する。

紫外線遮蔽剤は、使用する原材料によって有機系、無機系に分類され、用途に応じて、適宜選択されて使用に供される。

有機系紫外線遮蔽用材料としては、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどが用いられ、これらは、一般的特徴として、紫外線遮蔽能は高いものの、安全性が低く、また、ブリードアウトや熱・光分解による減少などにより耐久性が低下するという問題がある。

無機系紫外線遮蔽用材料としては、微粒子化された酸化チタンや微粒子化された酸化亜鉛が一般的に使用されており、安全性、耐久性は高いものの、その物質固有のバンド構造から、４００ｎｍから３６０ｎｍの近紫外線に関する遮蔽能が著しく低いという問題があった。

そこで、酸化チタンや酸化亜鉛とは異なる無機系材料で、近紫外線遮蔽能の高いものが望まれ、その候補の一つとして酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）が考えられる。

この酸化ビスマスは、一般にバリスタ、フェライトマグネット、電池材料、圧電材料などの各種電子部品の材料の添加剤として使用されているが、紫外線遮蔽能を有することも知られていて、既に酸化ビスマス粉体を配合した紫外線遮蔽用の化粧料が提案されている（特許文献１）。

そして、この酸化ビスマスの製造方法に関しても、特にバリスタやフェライトマグネット、電池材料、圧電材料用途などに使用する酸化ビスマスについては、過剰の硝酸を含む硝酸ビスマス水溶液を３０℃以下に保持しながら、これに最終ｐＨが７〜８になるように重炭酸アルカリ水溶液を滴下し、生成した沈殿を洗浄、付着水分の調整を行ったのち、３５０〜４００℃で仮焼して酸化ビスマスを製造する方法（特許文献２）や、硝酸ビスマス水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを反応させ、ｐＨを１０．５〜１２．５に調整し、さらに過酸化水素水を添加し、生成した沈殿を、洗浄、脱水、乾燥して、酸化ビスマス粉体を製造する方法（特許文献３）などが提案されている。

特許第３４４１５５３号公報 特公平５−２６７２５号公報 特許第３９２８０２３号公報

しかしながら、これまで得られてきた酸化ビスマスでは、紫外線遮蔽剤として用いたときに、可視光に対する高い透過性と長波長紫外線に対する優れた遮蔽能とを併有するものは見当らなかった。

従って、本発明は、紫外線遮蔽剤として用いるに際し、可視光に対する高い透過性を有し、かつ、特に長波長紫外線に対する優れた遮蔽能を有する酸化ビスマスを含有する紫外線遮蔽用分散体および紫外線遮蔽用コーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明は、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの単斜晶系微粒子酸化ビスマスを含有させることにより、乾燥膜厚が１μｍ〜４μｍに形成したときの薄膜の光透過率が、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍで２０％以下であって、長波長紫外線に対する遮蔽能が優れ、かつ、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍで７０％以上であって、可視光に対する光透過率が高くて透明性が高い膜を形成できる紫外線遮蔽用分散体を提供し、かつ上記紫外線遮蔽用分散体に展着剤を添加して紫外線遮蔽用コーティング組成物を提供したものである。

すなわち、本発明は、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの単斜晶系微粒子酸化ビスマスを含有し、乾燥膜厚１μｍ〜４μｍで形成した薄膜の光透過率が、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍで２０％以下であり、かつ、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍでは７０％以上であることを特徴とする紫外線遮蔽用分散体に関する。また、本発明は、乾燥塗膜中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの含有率が２０〜８０質量％となるように、上記紫外線遮蔽用分散体に展着剤を添加して構成したことを特徴とする紫外線遮蔽用コーティング組成物に関する。

そして、上記紫外線遮蔽用分散体中の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの単斜晶系微粒子酸化ビスマスとしては、水中にビスマスの酸性水溶液と水酸化アルカリ水溶液を添加してｐＨを９．５〜１１．５に保ちつつ溶液中のビスマスを加水分解し、生成した沈殿物を、濾過、水洗、乾燥、焼成して単斜晶系酸化ビスマスを得、得られた単斜晶系酸化ビスマスを、溶媒と分散メディアの存在下で、湿式粉砕することによって得られる、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの単斜晶系微粒子酸化ビスマスが好ましい。

本発明によれば、乾燥膜厚１〜４μｍで形成した薄膜の光透過率が、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍで２０％以下という近紫外線を含む長波長領域の紫外線に対する遮蔽能が優れ、かつ、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍで７０％以上という可視光に対する透過率が高い（つまり、透明性が高い）塗膜を形成し得る紫外線遮蔽用分散体およびその紫外線遮蔽用分散体の特徴を生かした紫外線遮蔽用コーティング組成物を提供することができる。

まず、本発明を完成するにいたった経過から説明すると、一般に無機系紫外線遮蔽剤は、光散乱的な遮蔽能が若干あるが、その遮蔽能の大半は遮蔽剤のバンド構造に起因する光の吸収に基づいている。

また、紫外線遮蔽剤において望ましい可視光透過性を向上させるには、光散乱する粒子を減らす必要があり、その一次粒子径を幾何学散乱、ミー散乱領域から、レイリー散乱領域まで細かくする必要がある。レイリー散乱領域になると、散乱光は粒子径の６乗に反比例し、光散乱が低減する。粒子径的には約１００ｎｍ以下にする必要がある。

上述した観点から、無機系紫外線遮蔽剤として、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が、特に紫外線遮蔽を目的とした化粧料に良く用いられている。ただし、微粒子状態の酸化チタンや酸化亜鉛の場合、その物質固有のバンド構造から、近紫外線領域における遮蔽波長には限度があり、特に４００ｎｍにおける遮蔽率は５０％に満たない。

最近では、化粧料用途以外にも、紫外線遮蔽および可視光透過を目的とした塗膜などにも用いられることが多くなっている。これらの用途においては、例えば、光触媒活性の生じるのが一般的には紫外線領域であるため、光触媒活性を生じさせないための保護皮膜などの用途では紫外線領域の光をより厳密に遮蔽する必要性が強くなっている。

本発明者は、バンドギャップが酸化チタン、酸化亜鉛より低く、かつ安全性、安定性の高い酸化ビスマスに着目し、さらに、酸化ビスマスの結晶形態として単斜晶系を選択し、その単斜晶系酸化ビスマスを湿式粉砕することによって平均一次粒子径１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍに微粒子化することにより、無機系紫外線遮蔽剤では達成し得なかった長波長紫外線に対する遮蔽能が優れ、かつ可視光に対する透過性が高い単斜晶系微粒子酸化ビスマスを得て、それに基づいて本発明を完成したのである。

酸化ビスマスが、４００ｎｍにおける遮蔽能を有することは、特許文献１などからも知られている。しかしながら、本発明者が検討したところ、酸化ビスマスは、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの他の紫外線遮蔽用無機酸化物とは異なり、一次粒子でも数百ｎｍの大きさ、凝集状態では数μｍの大きさとなるのが普通である。そのため、一般的な工程により製造された酸化ビスマスの分散体は、可視光領域における透過率が他の紫外線遮蔽用無機酸化物に比べて劣るという問題を有していた。

本発明は、前記のように、水中にビスマスの酸性水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５〜１１．５に保ちつつ溶液中のビスマスを加水分解し、生成した沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、次いで酸素の共存下で焼成し、単斜晶系の酸化ビスマスを得、その単斜晶系酸化ビスマスを、溶媒とジルコニアビーズなどの分散メディアの存在下、ビーズミル、サンドミル、ペイントコンディショナーなどの湿式粉砕機で平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍになるまで、湿式粉砕して微粒子の単斜晶系酸化ビスマスを得て、酸化ビスマスの有する長波長の紫外線領域に対する優れた遮蔽性を保持しつつ、可視光線に対する透過性を高め、長波長の紫外線領域に対する優れた遮蔽性と可視光領域に対する高い透過性を併有する紫外線遮蔽用分散体および紫外線遮蔽用コーティング組成物を提供したのである。

上記単斜晶系微粒子酸化ビスマスの出発原料となるのは、ビスマスの酸性水溶液である。水溶液を酸性にするのは、ビスマスの化合物は、通常、水だけでは完全に溶解しにくいので、酸性にすることによって、ビスマスを完全に溶解させるためである。

ビスマスの酸性水溶液を調製する場合、そのビスマス源としては、例えば、硫酸ビスマス、臭化ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、ヨウ化ビスマス、硝酸ビスマス、リン酸ビスマスなどのビスマス化合物が使用に適している。さらに、金属ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマスなどを酸性溶液中で溶解させたものも用いることができるが、その酸性溶液とするにあたっては、硝酸塩、あるいはその溶液を用いることが好ましい。

水酸化アルカリは、ビスマスの酸性水溶液を加水分解させ、その際のｐＨを９．５〜１１．５に保つためのものであり、この水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのいずれも使用可能であるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

ビスマスの酸性水溶液を加水分解させる際のｐＨは９．５〜１１．５にするが、これは次の理由に基づいている。ｐＨが低いと水酸化ビスマスの生成速度が遅く、反応効率が低い上に、未反応の酸性イオンが残るため、水酸化ビスマスの生成量が減少し、ひいては酸化ビスマスの生成量が減少するので、ｐＨは９．５以上にすることが必要であり、特に１０以上にすることが好ましい。

また、ｐＨが高くなると、水酸化ビスマスの生成速度は高くなるが、水酸化ビスマスの結晶成長が進み針状結晶となり、所望とする板状結晶を得るためには、ｐＨは１１．５以下にすることが必要であり、特に１１以下にすることが好ましい。

ビスマスの酸性水溶液における加水分解時の反応液の温度は、使用する酸の種類にもよるが、一般的に３０〜７０℃が好ましく、その範囲内で４０℃以上がより好ましく、また、６０℃以下がより好ましい。すなわち、温度が高いほど加水分解反応が進むものの、反応温度がより高い場合には水酸化ビスマスの結晶成長が進み、水酸化ビスマスが針状結晶となって微粒子化に適さなくなり、一方、反応温度が低いと加水分解反応が充分に進行しなくなるおそれがあるので、上記のような温度が好ましい。

ビスマスの酸性水溶液におけるビスマスの濃度は、ビスマス（Ｂｉ）換算で１００〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましい。ビスマスの濃度が上記より低い場合は、生産効率が低下するため好ましくなく、また、ビスマスの濃度が上記より高い場合は、凝集した粒子が増えるおそれがあって好ましくない。

水中へのビスマスの酸性水溶液と水酸化アルカリ水溶液の添加速度は、反応液のｐＨを９．５〜１１．５に保ちながら、溶液中のビスマスの加水分解が適正に行われるようにすることが必要であり、そのためには両者を同時に少しずつ添加するのが好ましい。

また、その際のビスマスの酸性水溶液の添加速度としては、ビスマス換算で０．２ｇ／分〜０．７ｇ／分の間であることが好ましい。これより高速で添加した場合、析出物の凝集が著しく、焼成物の分散に時間がかかり生産性が乏しい。また、上記より添加速度が遅くなると加水分解に時間がかかりやはり生産性に乏しくなる。

ビスマスの酸性水溶液と水酸化アルカリ水溶液との水中への添加により、溶液中のビスマスの加水分解反応を生じさせた後、１０分間以上熟成することが好ましい。この熟成の間も含め、上記の加水分解反応の全般にわたって、反応溶液を攪拌することが好ましい。

溶液中のビスマスの加水分解により生じる沈殿は、水酸化ビスマスが主体となったものであるが、この沈殿を濾過によって反応液と分離し、洗浄、脱水する。濾過、洗浄、脱水方法は、通常の方法で行えばよく、例えば、ブフナー漏斗、ヌッチェなどによる濾過、回転ドラム式脱水機、フィルタープレスなどによる脱水方法を採用すればよい。

沈殿物を濾過した後、その濾過残分に再び水を加え充分に分散させ、この濾過および水への分散を繰り返し、沈殿物中に含まれる可溶性塩を除去することが好ましい。

上記のような沈殿物の脱水を行った後、乾燥する。この乾燥は、水酸化ビスマスに付着している水を除去するために行うものであって、通常の方法で行えばよく、例えば、加熱乾燥機による乾燥、真空乾燥機による真空乾燥などを採用することができる。乾燥温度は、水の沸点である１００℃以上が好ましい。乾燥温度が高いとエネルギーを消費するので経済性の面から、２００℃以下が好ましい。

乾燥物を粉砕した後、焼成する。この焼成により黄味がかった粉末が得られる。この粉末は、Ｘ線回折分析の結果から、単斜晶系酸化ビスマスであることが確認できる。上記焼成は４５０〜５５０℃で１．５〜３．５時間程度行うことが好ましい。

上記のようにして得られた単斜晶系酸化ビスマスは、溶媒と分散メディアの存在下、湿式粉砕機を用いて粉砕し、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍに微粒子化される。得られた単斜晶系微粒子酸化ビスマスを溶媒や分散メディアから単離し、それを溶媒中に分散させることによって、乾燥膜厚１〜４μｍで形成した薄膜の光透過率が、波長２５０〜４００ｎｍで２０％以下であり、かつ、波長４５０〜８００ｎｍでは７０％以上である紫外線遮蔽用分散体とすることができるし、また、得られた単斜晶系微粒子酸化ビスマスを湿式粉砕処理した系内から単離せず、分散メディアのみを除いて、上記と同様の紫外線遮蔽用分散体とすることができる。ただし、上記紫外線遮蔽用分散体における単斜晶系微粒子酸化ビスマスの分散状態を安定させるためには、後に詳記する分散剤を存在させることが好ましく、この分散剤は単斜晶系酸化ビスマスの湿式分散にあたって溶媒などと共存させることができる。

上記のような単斜晶系酸化ビスマスの湿式粉砕による平均一次粒子径１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍへの微粒子化は、前記のような方法で得られた単斜晶系酸化ビスマスの場合に可能であるものの、市販の粒子径の大きい単斜晶系酸化ビスマスでは単斜晶系を維持しながら微粒子化することはできない。

上記湿式粉砕にあたって使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類などの一般的に使用されている溶剤の他、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのようなモノマーや、アマニ油、ひまし油、パーム油、オリーブ油、ラノリンなどのような油剤、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールなどのような高級アルコール、ステアリン酸、イソステアリン酸、リノール酸などのような高級脂肪酸、イソステアリン酸イソセチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、ステアリン酸ブチルなどのようなエステル油も使用できる。

その中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの極性の高い溶媒が好ましく、分散メディアとしては、例えば、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを用いることができ、湿式粉砕機としては、例えば、ビーズミル、サンドミル、ペイントコンディショナーなどを用いることができる。

また、上記湿式粉砕にあたっては、前記のように、分散剤を使用することもできる。ここでいう分散剤とは、顔料親和性基を１個または複数個有し、一般に顔料分散剤として知られている化合物をいう。上記の顔料親和性基としては、例えば、アミノ基、４級アンモニウム、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基などの極性基が挙げられる。この顔料親和性基は、化合物の主鎖に含まれていてもよく、また、側鎖または側鎖と主鎖の双方に含まれていてもよい。

上記分散剤としては、一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができ、例えば、日本ルーブリゾール社製のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３６０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４４０００、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ７４６２、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１、コグニスジャパン社製のＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２０、ＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲＰ６１、ビッグケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０など（いずれも商品名）が挙げられる。これらの分散剤は、一種類でもよく、また複数種を組み合わせて用いてもよいが、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチルアルコールなどの高極性媒体中で特に好適に使用できる分散剤としては、ソルスパース４１０００、ソルスパース４４０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０など（いずれも商品名）が挙げられる。

そして、単斜晶系酸化ビスマスの湿式粉砕は、それぞれの湿式粉砕機に応じて適した条件を採用すればよく、粒子径のコントロールは、通常、粉砕時間を制御することによって行われる。

本発明の紫外線遮蔽用分散体において、紫外線遮蔽用分散体中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの含有量は、特に限定されることはないが、通常、５〜４０質量％程度が適しており、特に１０〜３０質量％が好ましい。そして、その紫外線遮蔽用分散体に分散剤を含有させる場合、該分散剤の量としては、単斜晶系微粒子酸化ビスマスに対して、有効成分として、５〜３０質量％（単斜晶系微粒子酸化ビスマス１００質量部に対して分散剤が有効成分として５〜３０質量部）、特に１０〜２５質量％（単斜晶系微粒子酸化ビスマス１００質量部に対して分散剤が有効成分として１０〜２５質量部）が好ましい。分散剤の単斜晶系微粒子酸化ビスマスに対する量を示すにあたって、上記のように「有効成分」という表現を用いているのは、分散剤には固体のもの、液体のもののいずれもがあり、また、市販品の場合は固体のものを溶媒に溶解または分散させている場合があるからである。

本発明においては、単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍであることを要件としているが、これは、単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径が上記より小さい場合は、酸化ビスマスの結晶形である単斜晶を維持できず、結果として紫外線遮蔽能が発揮できなくなるためであり、また、単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径が上記より大きい場合は、可視光散乱が始まるため、白く濁ってしまい可視光透過率が向上しないという理由によるものである。そして、上記平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて単斜晶系微粒子酸化ビスマスを倍率１万倍以上で写真撮影し、自動画像処理装置を用いて体積基準の円相当径を算出することによって求められるものである。

本発明の紫外線遮蔽用分散体は、それより形成した乾燥膜厚が１〜４μｍの薄膜の光透過率が、波長２５０〜４００ｎｍで２０％以下であり、かつ、波長４５０〜８００ｎｍでは７０％以上であることを要するが、これは次の理由によるものである。

まず、薄膜の乾燥膜厚を１〜４μｍとしているのは、膜厚が１μｍより薄い場合、均一な薄膜の形成が困難になり、その結果、単斜晶系微粒子酸化ビスマスによる紫外線遮蔽能が安定して発現できなるからであり、また、膜厚が４μｍより厚い場合、薄膜形成時の塗装環境が高湿度の場合、薄膜の白化やクラックの発生が生じやすくなって、正常な薄膜の形成が行ない難くなるからである。そして、この膜厚は、表面三次元表面粗さ計の二次元形状測定によって測定することができる。

そして、上記薄膜の光透過率は、日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて、波長範囲：２４０〜８００ｎｍ、測定ピッチ：２ｎｍ、スキャンスピード：６００ｎｍ／分の条件で測定し、かつ基材フィルムによるベースライン補正を行って求められるものであり、その光透過率が波長２５０〜４００ｎｍで２０％以下であることを要件としているのは、光透過率が２０％より高くなると長波長領域の紫外線に対する遮蔽能が悪くなるからであり、特に波長４００ｎｍでの光透過率が２０％以下であることが重要であって、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛はもとより、正斜晶系微粒子酸化ビスマスも、波長４００ｎｍでの光透過率を２０％以下にすることはできない。

また、上記薄膜の波長４５０〜８００ｎｍでの光透過率が７０％以上であることを要件としているのは、光透過率が７０％より低いと透過性が充分でないからである。特に波長４５０ｎｍでの光透過率が７０％以上であることが重要であり、紫外線遮蔽能の優れた単斜晶系酸化ビスマスでも、粒子径の大きいものは、波長４５０ｎｍでの光透過率を７０％以上とすることができず、透明性に欠けるものしか得られない。

なお、上記単斜晶系微粒子酸化ビスマスは、湿式粉砕を行う前に、分散性、耐候性の向上や表面活性を抑制するため、無機酸化物や有機物による表面処理を施すことが可能である。
上記表面処理を施すための無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどを用いることができ、有機物としては、例えば、各種シラン、各種シリコーン、脂肪酸、金属石鹸などを用いることができ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上併用して表面処理に供することができる。

上記単斜晶系微粒子酸化ビスマス含有紫外線遮蔽用分散体は、さらに展着剤を添加することにより、紫外線遮蔽を目的としたコーティング組成物として種々の用途に適用可能である。ここでいう展着剤とは、コーティング組成物とした場合に、単斜晶系微粒子酸化ビスマスの被塗装基材への付着を容易にするための媒体として配合される成分をいう。
本発明において展着剤を使用する場合、大きく分けて無機物質を主材とする場合と有機物質を主材とする場合がある。それぞれにおいて用途が異なるため、別々に説明する。

展着剤として無機物質を主材とする物質を用いると、屋外耐久性が格段に向上し、今までになかった高耐久ＵＶ（紫外線）カットコーティング膜を作製することができる。
この無機物質を主材とする物質としては、加水分解性シラン化合物が代表的である。そして、加水分解性シラン化合物の中でも、特にシランカップリング剤を用いて、温度を加えることによって架橋させ、膜を形成させることができる化合物が好ましい。

この際の加熱温度としては、例えば、２００〜５００℃が好ましい。すなわち、この温度で加熱することによって成膜させることができる。また、１５０℃以上で架橋する化合物を用いるのが好ましい。なお、架橋の際にその反応を促進する触媒が存在していてもよい。使用するシランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが好ましい。

展着剤として有機物質を主材とする物質を用いる場合は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの塗料用樹脂が好ましい。屋外耐久性については、無機系の展着剤を用いた場合には及ばないものの、この有機系の展着剤を用いた場合でも、本発明の紫外線遮蔽用コーティング組成物は、無機系の展着剤を用いた場合同様に微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛を用いて同様のコーティング組成物を調製した場合と比べて、可視光に対する高い透過性と長波長域の紫外線に対する優れた遮蔽能を発揮するため、内部を紫外線から保護する機能が長期間継続すると共に外観変化が極めて少ないコーティング膜を形成することができる。

展着剤を添加する場合の添加量は、乾燥塗膜中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの含有率が２０〜８０質量％となる範囲、つまり、展着剤が８０〜２０質量％となる範囲にするのが適切である。展着剤が上記より少ない場合は、展着剤を配合する効果が充分に発現せず、上記より多い場合は、紫外線遮蔽能が低下する。そして、上記のように、展着剤の添加量を、乾燥塗膜中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの含有率が２０〜８０質量％となるようにすることによって、得られる紫外線遮蔽用コーティング組成物は、紫外線遮蔽用分散体と同様の光透過特性を保持し、該紫外線遮蔽用分散体の場合と同様に、乾燥膜圧１〜４μｍで形成した薄膜の光透過率が、波長２５０〜４００ｎｍで２０％以下で、かつ、波長４５０〜８００ｎｍでは７０％以上の光透過特性を有するようになる。

上記のようにして得られる本発明の紫外線遮蔽用分散体および紫外線遮蔽用コーティング組成物は、乾燥膜厚１〜４μｍで形成した薄膜の光透過率において、可視光に対する透過率が高い上に、短〜中波長の紫外線吸収能を有することはもとより、これまでの無機系紫外線遮蔽剤では達成し得なかった長波長紫外線に対する遮蔽能を有していることから、透明性が高く、かつ優れた紫外線吸収能を有するコーティング組成物として、塗料、インキ、プラスチックシートやプラスチック成形品などの工業用紫外線遮蔽剤として、あるいは日焼け止めクリームなどの化粧品用紫外線遮蔽剤として好適に使用することができる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示す％は、その基準を特に付記しないかぎり、質量％である。

実施例１
内容積１リットルの容器内に純水６６．６ｇと６１％硝酸１１．３ｇを入れて混合し、その混合液中に硝酸ビスマス・５水和物〔シグマアルドリッチ社製〕２４．３ｇを添加して溶解させ、ビスマスの硝酸酸性水溶液を得た。このビスマスの硝酸酸性水溶液におけるビスマス濃度は１３４．４ｇ／Ｌであった。そして、これとは別に、２４％水酸化ナトリウム水溶液を準備した。

次に、内容積１リットルの容器内に水１５０ｇを入れ、５０℃に加温した。その中に、上記のビスマスの硝酸酸性水溶液と、上記の２４％水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１０を保った状態にて同時に少しずつ添加し、ビスマスの加水分解を行った。上記ビスマスの硝酸酸性水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の添加はそれぞれローラーポンプで滴下することによって行った。添加速度としては、ｐＨが１０になるようにビスマスの硝酸酸性水溶液と水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ添加調整するが、速度としてはビスマス１当量に対して水酸化ナトリウムが約４当量分となるようにしつつ約３０分かけて添加した。最終ｐＨは１０．１であった。

加水分解で生成した沈殿を濾過、洗浄し、１１０℃で３時間乾燥し、電気炉にて５５０℃で２時間焼成を行った。

得られた焼成物を粉砕し、Ｘ線回折にて分析を行ったところ、焼成物は単斜晶系の酸化ビスマスであることが確認された。

上記のようにして得られた単斜晶系酸化ビスマス粉末２５０ｇと分散剤〔日本ルーブリゾール社製、ソルスパース４４０００（商品名）〕１５０ｇ（有効成分として７５ｇ）、イソプロピルアルコール６００ｇを２０００ｍｌベセル中で撹拌混合し、１ｋｇの混合物を作製した。

この混合物を、ウルトラアペックスミル（商品名、寿工業社製のビーズ対応型超微粉砕機、ミル容積１７０ｍｌ、ビーズ充填率６０％、ローター周速１１．５ｍ／秒、スラリー流量５０ｍｌ／分）に送液し、循環させて粉砕処理を行った。
粉砕条件としては、第１段階目は、ビ−ズ径が直径０．１ｍｍのジルコニアビ−ズを使用し、３時間の循環処理を行い、得られた一次分散体を回収した。第２段階目は、この一次分散体に対して、ビ−ズ径が直径０．０５ｍｍのジルコニアビ−ズを使用し、３時間の循環粉砕処理を行い、単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体を得た。なお、上記ウルトラアペックスミル（商品名）により湿式粉砕処理を行う場合、粉砕にあたって充填されたジルコニアビーズは、粉砕処理終了後、自動的に単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体から分離される。

得られた単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体中の粒子について、透過型電子顕微鏡〔日本電子社製、ＪＥＭ−１２３０（商品名）〕を用いて倍率５万倍で写真撮影し、それを画像解析式流度分布測定ソフトウェア〔マウンテック社製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（商品名）〕で粒子の輪郭を認識させる作業を粒子１０００個にて行い、体積基準の円相当径を算出させ、平均一次粒子径を求めたところ、この単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径は１０ｎｍであった。なお、以後の実施例などにおける単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径も、上記と同様の方法にて求めるものとする。

実施例２
内容積１リットルの容器内にｐＨ２．０の希硫酸７９ｇを入れ、その中に硫酸ビスマス（シグマアルドリッチ社製）２０．０ｇを添加して溶解させ、ビスマスの硫酸酸性水溶液を得た。このビスマスの硫酸酸性水溶液におけるビスマス濃度は１５０．０ｇ／Ｌであった。そして、これとは別に、２４％水酸化カリウム水溶液を準備した。

次に、内容積１リットルの容器内に水１５０ｇを入れ、５０℃に加温した。その中に、上記のビスマスの硫酸酸性水溶液と、上記２４％水酸化カリウム水溶液とを、ｐＨ１０を保った状態にて同時に少しずつ添加し、ビスマスの加水分解を行った。上記ビスマスの硫酸酸性水溶液と水酸化カリウム水溶液の添加はそれぞれローラーポンプで滴下することによって行った。添加速度としては、ｐＨが１０になるようにビスマスの硫酸酸性水溶液と水酸化カリウム水溶液をそれぞれ添加調整するが、速度としてはビスマス１当量に対して水酸化カリウムが約４当量分となるようにしつつ約３０分かけて添加した。最終ｐＨは１０．０であった。

加水分解で生成した沈殿を濾過、洗浄し、１１０℃で３時間乾燥し、電気炉にて５５０℃で２時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕し、Ｘ線回折にて分析を行ったところ、焼成物は単斜晶系の酸化ビスマスであることが確認された。
得られた単斜晶系酸化ビスマスを、実施例１と同様の方法で湿式粉砕処理を行って微粒子化し、目的とする紫外線遮蔽用分散体を得た。この分散体中の単斜晶系酸化ビスマスの平均一次粒子径は１１ｎｍであった。

実施例３
湿式粉砕処理における循環処理時間を、第１段階、第２段階ともに各々１．５時間にした以外は、実施例１と同様の方法により目的とする紫外線遮蔽用分散体を得た。
この分散体中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径は２９ｎｍであった。

比較例１
加水分解を行い、生成した沈殿を濾過、洗浄し、１１０℃で３時間乾燥するまでは、実施例１と全く同じ工程で製造した酸化ビスマスについて、電気炉にて４００℃で２時間焼成を行った。
得られた焼成物を粉砕し、Ｘ線回折にて分析を行ったところ、焼成物は正方晶系の酸化ビスマスであることが確認された。

上記のようにして得られた正方晶系酸化ビスマス粉末についても実施例１と同様の湿式粉砕処理を行い、正方晶系微粒子酸化ビスマス分散体を得た。この正方晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径を実施例１と同様に測定したところ、平均一次粒子径は１０ｎｍであった。

比較例２
市販の単斜晶系酸化ビスマス（シグマアルドリッチ社製、平均粒子径１０μｍ）について、以下の条件下でペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、単斜晶系酸化ビスマス分散体を作製した。

ベセル：２００ｍｌ、単斜晶系酸化ビスマス充填量：１１．２５ｇ、
分散剤充填量：６．７５ｇ、イソプロピルアルコール充填量：２７．０ｇ、
ジルコンビーズ：直径０．５ｍｍ（充填量２００ｇ）
ペイントコンディショナーのプーリー回転数：７００ｒｐｍ、分散時間：２時間

得られた分散体における単斜晶系酸化ビスマスの平均一次粒子径は約５００ｎｍであった。

比較例３
微粒子酸化チタン〔テイカ社製ＭＴ−１００ＨＤ（商品名）、平均一次粒子径：１５ｎｍ〕を用いて、実施例１と同様の手段で分散処理を行って微粒子酸化チタン分散体を得た。

比較例４
微粒子酸化亜鉛〔テイカ社製ＭＺ−５００（商品名）、平均一次粒子径：３０ｎｍ〕を用いて、実施例１と同様の手段で分散処理を行って微粒子酸化亜鉛分散体を得た。

実施例１〜３および比較例１〜４のそれぞれにおいて得た分散体について、前記実施例１のところで詳細に説明した透過型電子顕微鏡写真による画像処理から求めた平均一次粒子径の測定結果を表１にまとめて示す。

また、実施例１〜３および比較例１〜４のそれぞれにおいて得た分散体について、バーコーターＮｏ．６およびＮｏ．１８を用いてペットフィルム上に塗布し、常温乾燥後、膜厚１μｍ、４μｍの薄膜をそれぞれ得た。
それぞれの薄膜において、３６０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍの各波長における光透過率を次のようにして測定した。すなわち、測定には、日立分光光度計Ｕ−４１００を用い、波長範囲：２４０〜８００ｎｍ、測定ピッチ：２ｎｍ、スキャンスピード：６００ｎｍ／分の条件で、なおかつ基材フィルムによるベースライン補正を行った上で分光透過率を測定することで薄膜そのものの光透過率を求め、その分光透過率スペクトルから、各波長（３６０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ）の光透過率を求めた。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜３の紫外線遮蔽用分散体は、乾燥膜厚１〜４μｍで形成した薄膜の光透過率において、４００ｎｍ以下の波長において光透過率が２０％以下であり、かつ、４５０ｎｍ以上の波長において光透過率が７０％以上であることがわかる。

次に、上記実施例１、比較例１および比較例２で得られた分散体のそれぞれについて、バーコーターＮｏ．１４を用いてペットフィルム上に乾燥時の膜厚が２μｍになるように塗布し、常温乾燥して、膜厚２μｍの薄膜を形成し、該薄膜について、日立分光光度計Ｕ−４１００（商品名）を用いて波長２５０〜８００ｎｍの範囲にわたって分光透過率スペクトルを連続的に測定した。その結果を図１に示す。

図１に示すように、実施例１の場合は、可視光領域に当たる波長４５０〜８００ｎｍの間の光透過率が高く、特に波長４５０ｎｍでも光透過率が７０％を越えていたが、比較例１や比較例２の場合は、波長４５０ｎｍでは光透過率が７０％に達せず、透明性が低かった。つまり、この図１から、同じ酸化ビスマスを用いても、特定の粒径や結晶系に調製しないと、可視光に対する透過性の高い分散体を得ることができないことがわかる。

また、実施例１、比較例３および比較例４で得られた分散体のそれぞれについて、上記と同様の条件でバーコーターＮｏ．１４を用いてペットフィルム上に乾燥時の膜厚が２μｍの薄膜を形成し、前記と同様に、該薄膜について、波長２５０〜８００ｎｍの範囲にわたって分光透過率スペクトルを連続測定した。その結果を図２に示す。

図２に示すように、実施例１の場合は、紫外線蔽領域に当たる波長２５０〜４００ｎｍでの光透過率が低く、近紫外線領域に当たる波長４００ｎｍでも光透過率が２０％以下であったが、微粒子酸化チタンを用いた比較例３や微粒子酸化亜鉛を用いた比較例４の場合は、波長４００ｎｍでの光透過率が２０％を越え、近紫外線に対する遮蔽能が低かった
つまり、この図２から、単斜晶系微粒子酸化ビスマスは、無機系紫外線遮蔽材料でありながら、これまで無機系紫外線遮蔽材料として汎用されてきた微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛とは異なり、近紫外線領域を含む長波長紫外線に対する遮蔽能が優れた分散体を得ることができることがわかる。

＜紫外線遮蔽用コーティング組成物の調製＞
次に、単斜晶系微粒子酸化ビスマスを含有する実施例１の紫外線遮蔽用分散体を用いて実施例４および実施例５の紫外線遮蔽用コーティング組成物を調製し、また、市販の単斜晶系酸化ビスマスを含有する比較例２の紫外線遮蔽用分散体を用いて比較例５のコーティング組成物を調製し、さらに微粒子酸化チタンを含有する比較例３の紫外線遮蔽用分散体を用いて比較例６のコーティング組成物を調製し、これらの特性を以下に示すように調べた。

実施例４
実施例１で得た単斜晶系微粒子酸化ビスマス含有紫外線遮蔽用分散体に対しＰ／Ｂ＝４．０（酸化ビスマス／展着剤有効成分＝８０／２０：質量比）となるように、単斜晶系微粒子酸化ビスマス含有紫外線遮蔽剤分散体１００ｇに対し、展着剤として、あらかじめ加水分解を行ったシランカップリング剤を８．４５ｇ、硬化剤として有効成分１％濃度のアルミニウムアセチルアセトナート溶液を３．８ｇ添加して、ハイスピードディスパーサーにて混合攪拌して液状の紫外線遮蔽用コーティング組成物を得た。

実施例５
実施例１で得た単斜晶系微粒子酸化ビスマス含有分散体に対しＰ／Ｂ＝０．２５（酸化ビスマス／展着剤有効成分＝２０／８０：質量比）となるように、単斜晶系微粒子酸化ビスマス含有紫外線遮蔽剤分散体５０ｇに対し、アクリルメラミン樹脂８６．５ｇを添加して、ハイスピードディスパーサーにて混合攪拌して液状の紫外線遮蔽用コーティング組成物を得た。

比較例５
比較例２で作製した市販の単斜晶系酸化ビスマス含有分散体を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行って液状のコーティング組成物を得た。

比較例６
比較例３で作製した微粒子酸化チタン含有分散体を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行って液状のコーティング組成物を得た。

上記実施例４〜５および比較例５〜６で得たコーティング組成物をガラス板に塗装し、所定の熱処理を行った後、各無機酸化物含有組成物でコーティングされたガラスを得た。
各コーティングガラスの波長３６０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍにおける光透過率を前記と同様に測定した。その結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例４〜５の紫外線遮蔽用コーティング組成物は、乾燥膜厚４μｍ以下で形成した薄膜の光透過率において、波長４００ｎｍにおいて光透過率が２０％以下と遮蔽能が高く、かつ、４５０ｎｍ以上において光透過率が８０％以上と透過性が優れていた。

＜コーティング膜の耐候性＞
次に、実施例１中で得た単斜晶系酸化ビスマスを用いて実施例６の紫外線遮蔽用コーティング組成物を調製し、また、比較例３の微粒子酸化チタンを用いて比較例７のコーティング組成物を調製し、これらのコーティング組成物から形成したコーティング膜の耐候性を以下に示すように調べた。

実施例６
実施例１で得た単斜晶系酸化ビスマスを用い、湿式粉砕処理条件を以下のように変更して単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体を調製した。
つまり、単斜晶系酸化ビスマス２５０ｇと分散剤〔日本ルーブリゾール社製、ソルスパース４１０００（商品名）〕７５ｇ（有効成分としても７５ｇ）、イソプロピルアルコール６７５ｇを２０００ｍｌベセル中で撹拌混合して、１ｋｇの混合物を調製した。

得られた混合物を、前出のウルトラアペックスミル（商品名、ミル容積１７０ｍｌ、ビーズ充填率６０％、ローター周速１１．５ｍ／秒、スラリー流量５０ｍｌ／分）に送液し、循環させて粉砕処理を行った。
粉砕条件としては、第１段階目は、ビーズ径が直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを使用し、３時間の循環処理を行い、得られた一次分散体を回収した。第２段階目は、この一次分散体に対して、ビ−ズ径が直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを使用し、３時間の循環処理を行い、単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体を得た。

上記単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体５０ｇに対し、アクリルメラミン樹脂４７．５ｇを添加し、ハイスピードディスパーサーにて混合攪拌し、酸化ビスマス固形分／展着剤有効成分＝２０／４０質量比（Ｐ／Ｂ＝０．５）で液状のコーティング組成物を得た。
上記コーティング組成物を、ガラス板上にバーコーターＮｏ．３０を用いて塗布を行い、１０分間常温で乾燥した後、１４０℃で３０分間焼付けを行った。コーティング膜厚は１５μｍであった。

比較例７
比較例３で用いた微粒子酸化チタンを用いた以外は、実施例６と同様に、分散処理、混合攪拌などを行ってコーティング組成物を調製し、これを実施例６と同様にガラス板上に塗布、焼付けを行った。

実施例６および比較例７でそれぞれ形成した各ガラス板上のコーティング膜に対し、促進耐候性キセノンバクロ（１０００時間）を行った。

表４にバクロ後の色差と２０°光沢保持率（２０°初期光沢に対する２０°暴露後光沢の比率：％）をそれぞれ示す。
なお、バクロ後の色差の値は、バクロによる呈色変化を示しており、その値が小さい程、耐候性に優れたものであることを示す。
また、２０°光沢保持率の値は、バクロによる光沢低下を示すものであり、その値が大きい程、耐候性に優れていることを示す。

表４に示すように、単斜晶系微粒子酸化ビスマスを含有する実施例６は、微粒子酸化チタンを含有する比較例７に比べて色差が小さく、かつ２０°光沢保持率が大きく、高い耐候性を有していた。

実施例１の紫外線遮蔽用分散体、比較例１の分散体および比較例２の分散体から形成した薄膜の分光透過率スペクトルを示す図である。 実施例１の紫外線遮蔽用分散体、比較例３の分散体および比較例４の分散体から形成した薄膜の分光透過率スペクトルを示す図である。

Claims (10)

1. 平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの単斜晶系微粒子酸化ビスマスを含有し、乾燥膜厚１μｍ〜４μｍで形成した薄膜の光透過率が、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍで２０％以下であり、かつ、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍでは７０％以上であることを特徴とする紫外線遮蔽用分散体。
2. 単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径が、１０ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１記載の紫外線遮蔽用分散体。
3. 平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの単斜晶系微粒子酸化ビスマスが、水中にビスマスの酸性水溶液と水酸化アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを９．５〜１１．５に保ちつつ溶液中のビスマスを加水分解し、生成した沈殿物を濾過、水洗、乾燥、焼成して単斜晶系酸化ビスマスを得、得られた単斜晶系酸化ビスマスを、溶媒と分散メディアの存在下で、湿式粉砕することによって得られたものである請求項１記載の紫外線遮蔽用分散体。
4. 乾燥塗膜中の単斜晶系酸化ビスマスの含有率が２０質量％〜８０質量％となるように、請求項１記載の紫外線遮蔽用分散体に展着剤を添加したことを特徴とする紫外線遮蔽用コーティング組成物。
5. 展着剤が、無機物質を主材とする請求項４記載の紫外線遮蔽用コーティング組成物。
6. 展着剤が、加水分解性シラン化合物であり、かつ、触媒存在下１５０℃以上で架橋する化合物である請求項４記載の紫外線遮蔽用コーティング組成物。
7. 展着剤が、シランカップリング剤であり、かつ、２００℃〜５００℃で加熱することにより成膜する請求項４記載の紫外線遮蔽用コーティング組成物。
8. シランカップリング剤が、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである請求項７記載の紫外線遮蔽用コーティング組成物。
9. 展着剤が、有機物質を主材とする請求項４記載の紫外線遮蔽用コーティング組成物。
10. 展着剤が、塗料用樹脂である請求項４記載の紫外線遮蔽用コーティング組成物。

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