JP2010086689A - リチウム二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム吸蔵合金からなる負極活物質を有するリチウム二次電池の充放電時における負極活物質の微粉化を抑制し、容量維持率を回復させるリチウム二次電池システムを提供する。また、車両搭載用として適した該システムを提供する。
【解決手段】本発明により提供されるリチウム二次電池システムは、リチウムを吸蔵可能な融点が２００℃以下の合金からなる負極活物質を有するリチウム二次電池１００のシステムであって、上記電池のＳＯＣが所定値を下回らない段階において、上記負極活物質を上記合金の融点以上に加熱することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム吸蔵合金を負極活物質として備えるリチウム二次電池、ならびに該電池を備えるシステムに関する。

近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の二次電池は、車両搭載用電源、あるいは携帯通信端末等の電源として重要性が高まっている。特に、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質が電極集電体の上に形成された構成の電極を備えるリチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られるため車両搭載用高出力電源として期待され、さらなる需要の増加が見込まれている。

リチウムを電荷担体とする二次電池の一つとして、リチウムを負極に備える形態の二次電池が挙げられるが、繰り返しの充放電によってデンドライト状のリチウムによる結晶が負極に析出し、内部短絡を引き起こす虞がある。また、リチウムとアルミニウム等の金属元素との合金からなる負極を用いた電池では、デンドライトの析出は抑制されるものの、リチウムの吸蔵放出の繰り返しで負極活物質が体積変化するため微粉化を引き起こし易くなる。負極活物質の微粉化が進行すると、充放電サイクル特性および容量維持率が低下し、長期的な電池の使用が困難となる。

この種のリチウム二次電池の負極活物質の微粉化抑制に関する従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１では、ガリウムあるいはガリウムを含む融点が６０℃以下の液体金属を負極活物質とするリチウム二次電池において、完全放電後に融点以上の温度を保って液化することにより、サイクル特性を回復させている。また、特許文献２および３では、低融点金属粒子の表面にシリコンまたは錫からなる合金粒子と炭素材料を表面処理することにより、電気的特性の良好な負極活物質を製造する方法を開示している。

特開２００１−２５０５４３号公報 特開２００５−３４７０７６号公報 特開２００５−３４７１４７号公報

ガリウムまたはガリウムを含む液体合金金属を負極活物質とする二次電池は、負極にリチウムを実質的に含まない状態、即ち完全放電した状態において液化する性質を有するものとされ、特許文献１に記載の技術は、かかる性質を利用することにより、放電時に加温（６０℃以下）し、負極活物質を液化させて微粉化を抑制するというものである。しかしながら、一般的に電池の使用時は電池内部の抵抗で発熱すること、並びにガリウムの融点が２９．７８℃であることを考慮すると、使用条件によっては加温されずとも、負極活物質が液化することがあり得る。しかし、液体として存在する時間が長期に及ぶと、液体合金金属の漏液や電池を構成する金属ケース等の脆化の虞があり好ましくない。
さらに、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）に搭載されるシステム（典型的には電源装置）を構成する電池として使用される場合、該電池は完全放電する前（即ち、ＳＯＣが所定レベルを下回らない状態）で充電が行われるのが一般的であるため、加温するタイミングが完全放電時に限られるのはこの種の用途に向かない。
また、特許文献２および３の製造方法では、シリコンまたは錫と炭素材料等で低融点金属粒子の表面を被覆する複雑な作業および工程を要するため、被覆工程等の操作によっては負極活物質の性状に偏りの生じる虞がある。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウム吸蔵合金からなる負極活物質を有するリチウム二次電池の充放電時における負極活物質の微粉化を抑制してその性状を維持し、さらに好適には、容量維持率を回復させるリチウム二次電池システムを提供することである。また、関連する目的は、車両搭載用として適した該電池システムを提供することである。また、本発明の目的の他の側面は、そのような電池システムを構成するのに適するリチウム二次電池を提供することである。

本発明によって提供されるリチウム二次電池システムは、リチウムを吸蔵可能な融点が２００℃以下の合金（リチウム吸蔵合金）からなる負極活物質を有するリチウム二次電池システムであって、上記電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態、即ち電池の残容量）が所定値を下回らない段階において、上記負極活物質を上記合金の融点以上に加熱することを特徴とする。また、好ましい一態様の該電池システムでは、上記加熱により、上記合金が一時的に液化されることを特徴とする。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてのリチウムが電気伝導を行う電池をいう。正極活物質として、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。
また、本明細書において「負極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種、ここではリチウムを可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な負極側の活物質をいう。
また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、満充電状態における容量と所定時点における容量との比をいう。「容量維持率」とは、初回の充放電における電池容量に対する所定のサイクル後の電池容量の割合を％で示したものをいう。

本発明によって提供されるリチウム二次電池システムでは、リチウムを吸蔵可能な融点が２００℃以下（典型的には７０℃以上２００℃以下）であるリチウム吸蔵合金を負極活物質として備えるリチウム二次電池が用いられる。
かかる形態のリチウム二次電池では、リチウムの吸蔵放出に伴う負極活物質の体積変化によって微粉化すると、電荷担体であるリチウムを吸蔵する空隙が大きくなるため導電性が低下し、電池容量維持率が低下するという問題があった。しかしながら、本発明によって提供されるリチウム二次電池システムでは、該電池のＳＯＣ（充電状態、即ち電池の残容量）が所定値を下回らない段階において負極活物質（典型的には電池自体）を加熱する（典型的には、加熱することによって該合金は一時的に液化する）が、加熱後、冷却された負極活物質では加熱処理前よりも空隙が減少し、リチウムを再び好適に吸蔵することができるようになる。これにより、本発明に係るリチウム二次電池システムを構成するリチウム二次電池の容量維持率を回復させることができる。その結果、該電池の長期使用を実現し得るシステム（例えば電源装置）が提供される。
また、上記のとおり、本発明のリチウム二次電池システムでは、該電池のＳＯＣが所定値を下回らない段階において上記加熱処理を実施する。このため、例えば車載用電源装置のような電池のＳＯＣが実質的にゼロ（即ち完全放電状態）となるようなことのない利用形態のシステムとして好適に実施することができる。
特に、負極活物質を構成する合金の融点が７０℃以上１５０℃以下であるようなリチウム二次電池を備えるシステムが好ましい。かかる融点の範囲であると、車載用リチウム二次電池システム（例えばハイブリッド自動車や電気自動車の電源装置）を構築する場合に好適な加熱条件（負極活物質溶融条件）を設定することができる。

本発明によって提供されるリチウム二次電池システムの好ましい一態様では、上記負極活物質として、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｚｎ，およびＩｎよりなる群から選択される二種以上の金属元素を含む合金が用いられる。これらの金属元素の合金はリチウムを吸蔵する負極活物質の構成要素として好適であり、本発明のリチウム二次電池システムの構築において好ましい低融点を実現する。
かかる金属元素からなる合金の一例として、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金（即ち、Ｂｉ，Ｓｎ，Ｉｎを主構成元素とし、不可避的な不純物成分の存在を許容し得る合金をいう。以下、例示する合金も同様）、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金、およびＢｉ−Ｃｄ合金等が挙げられる。それぞれの合金の融点は、７８．８℃（Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金）、９５℃（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ合金）、１３０℃（Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金）、および１４４℃（Ｂｉ−Ｃｄ合金）であり、いずれも金属元素単独では２００℃以上の融点を有するが、上記金属元素群から選択される二種以上の金属元素を含む合金では融点が低くなる。したがって、かかる合金を負極活物質として用いてなるリチウム二次電池では、常温では不用意に液化することなく固体として負極活物質が存在するが、該合金の融点以上に加熱されると容易に液化する。その結果、予め設定しておいた所定の数値を下回らない段階において負極活物質を加熱することによって、該合金が液化するため負極活物質が再生または微粉化が抑制され、容量維持率を回復することができる。これにより、該電池の長期使用を実現し得るリチウム二次電池システムが提供される。

また、本発明によって提供されるリチウム二次電池システムの好ましい他の一態様では、上記負極活物質は、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金であることを特徴とする。
Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金（重量％比、５７．５：１７．３：２５．２）の融点は７８．８℃である。一般に、電池の使用温度は−２０℃〜６０℃に設定されているため、かかるＢｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金を負極活物質として用いてなるリチウム二次電池は、−２０℃〜６０℃では負極活物質は液化することなく常時固体として存在する。負極活物質が液化した状態では電荷担体を吸蔵放出し得ず、なおかつ漏液の恐れもあり好ましくないが、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金による負極活物質は、通常想定される使用温度の範囲（−２０℃〜６０℃）では不用意に液化することはない。さらに、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金の融点は７８．８℃と低いことから、該合金の融点以上に加熱し、容易に液化することができる。これにより、負極活物質の微粉化が抑制され、容量維持率を回復することができる。

また、本発明によって提供されるリチウム二次電池システムの好ましい他の一態様では、上記電池の容量維持率が予め設定しておいた所定の数値を下回ったときに前記負極活物質を加熱する処理が開始される。
充放電の繰り返しによって負極活物質が微粉化すると、リチウムを吸蔵する空隙が大きくなるため導電性が低下し、電池容量維持率が小さくなる。そのため、電池の容量維持率が予め設定しておいた所定の数値を下回ったときに負極活物質を加熱する該電池システムを利用することにより、微粉化した負極活物質は加熱により性状が変化（典型的に負極活物質を構成する合金が溶融して液化）する。そして再び冷却された際に、リチウムを吸蔵するための負極活物質中の空隙が好適な状態に回復し、電池の容量維持率を回復することができる。

ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池システムは、上述のように負極活物質の微粉化により容量維持率の低下したリチウム二次電池の容量維持率を回復させることから、長期的に安定した使用が要求される車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）に搭載されるリチウム二次電池システム（典型的には電源装置）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの該電池システムを搭載する車両が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるリチウム二次電池システムは、リチウムを吸蔵可能な融点が２００℃以下の合金（リチウム吸蔵合金）を負極活物質として備えるリチウム二次電池に好ましく適用され得る。本発明の好適な実施形態の一つの典型例として、上記構成の負極活物質を備えるコイン型のリチウム二次電池を用いて詳細に説明するが、本発明をかかる形状の電池を備えるものに限定することを意図したものではない。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るコイン型のリチウム二次電池１００を模式的に示す断面図である。
図１に示されるように、リチウム二次電池１００は、大まかにいって、電池１００の外装を形成する外装蓋１０および外装缶１２を備え、その内部には、正極３０と負極４０とが、非水電解液を含浸させたセパレータ２０を介して積層されて収容された構成を備える。外装蓋１０および外装缶１２の材質は特に限定されないが、軽量で熱伝導性が良い金属が適当である。例えば、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等の鉄材やアルミニウム又はその合金が挙げられる。

まず、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００の各構成要素について詳細に説明する。
負極４０は、リチウム吸蔵合金を加熱して（典型的には少なくとも一部が溶融される程度に加熱する）冷却した後、ローラプレス機にて圧延成型し、所望の形状に成形される。熱処理を行った後は、自然冷却、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより冷却（乾燥）することができる。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵可能な融点が２００℃以下であるリチウム吸蔵合金が用いられる。かかる合金としては、周期表１２族、１３族、１４族、および１５族より選択される２種以上の金属元素から構成される合金が好ましく、より好ましくはビスマス（Ｂｉ），鉛（Ｐｂ），スズ（Ｓｎ），カドミウム（Ｃｄ），亜鉛（Ｚｎ），およびインジウム（Ｉｎ）よりなる群から選択される二種以上の金属元素であり、特に好ましくは毒性の高い金属元素を除くビスマス（Ｂｉ），スズ（Ｓｎ），亜鉛（Ｚｎ），およびインジウム（Ｉｎ）よりなる群から選択される二種以上の金属元素である。かかる金属元素は、単体では高い融点を有するが、二種以上の金属元素からなる合金ではそれぞれの金属単体の融点よりも低い融点を有する、いわゆる低融点合金を形成する。

さらに、ここに開示されるリチウム二次電池システムが好ましく適用されるリチウム二次電池１００は、融点が２００℃以下、より好ましくは融点が７０℃以上１５０℃以下である低融点合金からなる負極活物質が付与されて成る負極４０を備える。
一般に、電池の起動時は内部抵抗等により発熱することがあるため、負極活物質の融点が電池内部の発熱温度よりも低い場合、内部温度の上昇により負極活物質が液化し漏液や充放電が効率よく行われない虞がある。一方で融点が高すぎると、後述する本発明に係るリチウム二次電池システムにおいて、負極活物質を液化させるのに必要な熱エネルギーが大きくなる。さらに、加熱温度に耐え得る構成材料（例えば、セパレータ２０）の使用が不可欠となり、好適な材料選択の幅が狭くなるため好ましくない。そのため、負極活物質を構成する合金の融点は、７０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。

例えば、かかる合金の一例として、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金（例えば、重量％比でＢｉ５０〜６０％，Ｓｎ１０〜２０％，Ｉｎ２０〜３０％）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｄ合金（例えば、重量％比でＩｎ４０〜５０％，Ｓｎ４０〜５０％，Ｃｄ１０〜２０％）、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ合金（例えば、重量％比でＢｉ５０〜６０％，Ｐｂ３０〜４０％，Ｓｎ１０〜２０％）、Ｂｉ−Ｉｎ合金（例えば、重量％比でＢｉ６０〜７０％，Ｉｎ３０〜４０％）、Ｉｎ−Ｓｎ合金（例えば、重量％比でＩｎ４５〜５５％，Ｓｎ４５〜５５％）、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金（例えば、重量％比でＢｉ５０〜６０％，Ｓｎ３５〜４５％、Ｚｎ１〜１５％）、Ｂｉ−Ｓｎ合金（例えば、重量％比でＢｉ５０〜６０％，Ｓｎ４０〜５０％）、Ｂｉ−Ｃｄ合金（例えば、重量％比でＢｉ５５〜６５％，Ｃｄ３５〜４５％）、Ｓｎ−Ｃｄ合金（例えば、重量％比でＳｎ８５〜９５％，Ｃｄ５〜１５％）、およびＳｎ−Ｚｎ合金（例えば、重量％比でＳｎ６０〜７０％，Ｚｎ３０〜４０％）等が挙げられる。すなわち、低融点合金としては、二元共晶型合金または三元共晶型合金のいずれでもよい。また、それ以上の多元系共晶型の合金でもよい。ただし、ここに開示されるリチウム二次電池システムが好ましく適用されるリチウム二次電池１００の負極活物質に係る合金を、特に共晶型に限定するものではない。
なお、かかる合金に強度を向上させるため銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）を僅少添加することができる。例えば、上記Ｂｉ−Ｓｎ合金（重量％比 ５８：４２）にＡｇを添加した、Ｂｉ−Ｓｎ−Ａｇ合金（重量％比 ５７：４２：１）が挙げられる。

上記各種合金の典型的な組成と融点をそれぞれ表１に示す。表１に示される合金の融点はいずれも２００℃以下（７０℃以上２００℃以下）である。例えば、ビスマス（Ｂｉ）は、単体としての融点は２７１℃であるが、ビスマスと周期表１２族、１３族、１４族、および１５族より選択される１種以上の金属元素を含む合金、例えば、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金の融点は７８．８℃である。

一方、正極３０は、正極合剤を例えばペレット状に成形したものが用いられる。正極合剤には、正極活物質の他に、必要に応じて導電材、結着材、増粘材等の各種添加材が加えられる。かかる材料に適当な溶媒を添加してペースト又はスラリー状に分散してなる正極合剤を圧縮成型することにより作製されることができる。

正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を好ましく用いることができる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物の代表例として、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。

ここで、「リチウムニッケル系複合酸化物」とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（即ち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。
同様に、ここでいう「リチウムコバルト系複合酸化物」とは、ＬｉおよびＣｏ以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味であり、「リチウムマンガン系複合酸化物」とは、ＬｉおよびＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等を用いることができる。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。

また、結着材としては、以下に掲げるポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料を好適に用いられることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。
なお、上記例示したポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料は結着材として用いられる他、増粘材、各種添加材として使用されることもあり得る。

ここに開示されるリチウム二次電池システムが好ましく適用されるリチウム二次電池１００を構成するその他の材料および部材自体は、従来同種の電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明を係る実施形態に限定することを意図したものではない。
例えば、電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えばリチウム電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

また、正極３０と負極４０との間に配置されるセパレータ２０としては、両極の接触による電流の短絡を防止し、かつリチウムを通過させる材料が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。或いは、耐熱性の高いセラミックス製のセパレータが好ましく使用され得る。

また、外装蓋１０と外装缶１２の周縁に配置されるガスケット２４としては、絶縁性を有する材料が好ましく、例えば電解液に対する安定性、耐熱性などからポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどの単独又は組み合わせたポリマーあるいは無機繊維等のフィラーを組み合わせたポリマーなどが用いられる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築の大まかな手順は、まず、上述の構成材料を用いた正極３０および負極４０を調製した後、負極４０側の外装を形成する外装缶１２の内部に負極４０と、非水電解液を含浸させたセパレータ２０とを積層させて配置し、ガスケット２４でセパレータ２０の周縁を押さえた後、正極３０と、厚み調整用のスペーサ２２と、板バネ１４とを、セパレータ２０の上に順番に配置する。そして、上記収容された外装缶１２の内部を外装蓋１０で塞ぎ、外装缶１２および外装蓋１０の周縁部を封缶してリチウム二次電池１００を構築することができる。

以下、上述の負極活物質を負極に備える本発明に係るリチウム二次電池１００システムについて説明する。
リチウム二次電池は、充放電の繰り返しによる電荷担体であるリチウムの移動に伴い、負極活物質が体積変化するため微粉化を引き起こし易い。微粉化した負極活物質の内部は、リチウムを吸蔵放出するための空隙が大きくなるため、容量維持率の低下を引き起こし、電池の寿命が短くなる。そこで、本発明に係るリチウム二次電池システムは、合金の融点以上に負極活物質（典型的には電池自体）を加熱して、当該負極活物質を一時的に液化し、再び固化させることによって空隙を減少させて負極活物質を再生し、微粉化を抑制しようというものである。

図２は、本発明によって提供されるリチウム二次電池システム１０００の一例を示すブロック図である。
図２に示すように、ここで開示されるリチウム二次電池システム（例えば電源装置）１０００は、大まかにいって、上述の融点が２００℃以下の合金を負極活物質として備えるリチウム二次電池１００と、該電池１００の温度を検知し加熱および／または冷却する温度調節部１１０と、該電池のＳＯＣを常時モニタリングするＳＯＣ測定部１２０と、該ＳＯＣ測定部１２０でのＳＯＣ測定値に基づいて該電池の加熱および／または冷却を該温度調節部１１０に指令する制御指令部１３０とを備える。
かかるリチウム二次電池システム１０００は、ＳＯＣが所定の数値を下回らない段階において上記負極活物質を合金の融点以上に加熱することを特徴とする。ここで、仮に、ＳＯＣの測定値が２０％を下回らない段階において加熱するように設定する場合、ＳＯＣ測定部１２０で測定されるＳＯＣが例えば２５％になったときに制御指令部１３０がそれを検知して加熱を開始するように温度調節部１１０に指令し、負極活物質（典型的には電池１００）を加熱するというシステム１０００である。

また、図３は、かかるリチウム二次電池システム１０００を搭載した車両１を示す図である。ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載される車両１に搭載される電池１００は、ＳＯＣが実質的にゼロ、即ち完全放電状態となることは好ましくない。また、ＳＯＣの高い状態で充電が繰り返されると電池１００の容量維持率が低下する傾向にあるためそれも好ましくない。そのため、適当なＳＯＣで電池１００の充放電が行われるように、該車両１には常時電池１００のＳＯＣをモニタリングするＳＯＣ測定部１２０が取り付けられている。したがって、本発明によって提供されるリチウム二次電池システム（例えば電源装置）１０００は、従来公知の車両１に搭載されているこのようなＳＯＣ測定部１２０を利用することにより、予め設定した所定のＳＯＣ数値を下回らない段階で加熱および／または冷却することが可能となる。

さらに、本発明によって提供されるリチウム二次電池システム（例えば電源装置）１０００は、加熱するタイミングの指標として、電池１００の容量維持率を用いることができる。すなわち、負極活物質が微粉化すると電池容量維持率が低下するため、容量維持率が予め設定した所定値、例えば、２０％を下回った時に負極活物質を合金の融点以上に加熱して液化させることによって、微粉化した負極活物質の再生または微粉化を抑制することができる。これにより、繰り返しの充放電で低下した電池１００の容量維持率を回復させることが可能となる。
なお、合金の融点以上に負極活物質（典型的には電池自体）を加熱する温度調節部１１０は、負極活物質の液化を好適に実施される限りにおいていかなるものも採用され得る。例えば、電池１００と一体化された構成を備えるものでもよく、着脱可能なものを用いることもできる。また、液化した負極活物質を固化させる際の冷却手段としての温度調節部１１０は、自然放冷やラジエータを利用した電動ファンなども含み得る。すなわち、温度調節部１１０における、加熱と冷却は異なる装置をそれぞれ用いることが可能であり、特に限定するものではない。

また、本発明に係るリチウム二次電池システム１０００は、負極活物質の微粉化により容量維持率の低下したリチウム二次電池１００の容量維持率を回復させることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源に好適に使用し得る。すなわち、図３に示すように、該電池システムを用いた電池１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。

以下、低融点合金を負極活物質として備えるリチウム二次電池を用いて、本発明に係るリチウム二次電池システム（例えば電源装置）が好ましく適用されるいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
本実施例１では、以下のようにして２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）のコイン型リチウム二次電池を構築した。
まず、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金を負極活物質として備える負極を調製した。すなわち、ビスマス５．７５ｇ、スズ１．７３ｇ、およびインジウム２．５２ｇを秤量してカーボン製のるつぼに投入し、水素還元雰囲気の中で電気炉を用いて約５００℃に加熱して溶融させた。そして、自然放冷で固化させ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金（融点７８．８℃）を作成した。該合金を平板プレス機にて平板化した後、ローラプレス機にて板厚約４０μｍになるようにシート状に引き伸ばし、直径１９ｍｍのポンチで打ち抜いて負極を調製した。

次に、板厚約２５０μｍのリチウム金属箔を用意し、直径１６ｍｍのポンチで打ち抜き、正極を調製した。

上記調製した負極と正極を用いてコイン型のリチウム二次電池を構築した。すなわち、負極側の外装を形成する外装缶の内部に負極と、非水電解液を含浸させたポリプロピレン製のセパレータとを積層させて配置し、ガスケットでセパレータの周縁を押さえた後、正極と、厚み調整用のスペーサと、板バネとを、セパレータの上に順番に配置した。そして、上記収容された外装缶の内部を外装蓋で塞ぎ、外装缶および外装蓋の周縁部を封缶して実施例１に係るリチウム二次電池を構築した。
なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４を溶解させた組成の非水電解液を用いた。

＜比較例１＞
本比較例１では、以下のようにして２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）のコイン型リチウム電池を製造した。
まず、板厚約４０μｍのスズ箔を用意し、直径１９ｍｍのポンチで打ち抜き、負極を調製した。

そして、本比較例では、上記作製した負極を使用する以外は、実施例１と同様の正極を用いて、実施例１と同様の手順で、本比較例に係る試験用リチウム電池を構築した。

次いで、上記構築した実施例１および比較例１のリチウム二次電池の電池容量維持率を測定した。
具体的には、２５℃の温度条件下において、各電池を電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖの上限電圧まで充電し、次いで０．１ｍＡ／ｃｍ^２で０．１Ｖまで放電した。このサイクル（０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１．０Ｖまで充電し、０．１Ｖまで放電するサイクル）を５０回繰り返した。そして、１サイクル目における電池容量に対する、５０サイクル目における電池容量の割合を電池容量維持率として算出した。その結果を表２に示す。

さらに、５０サイクル後の実施例１と比較例１のリチウム二次電池を、それぞれ１００℃に設定された油浴に５分間浸漬した。浸漬後、油浴から取り出した電池を自然放冷させた。
その後、２５℃の温度条件下において、各電池を電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖの上限電圧まで充電し、次いで０．１ｍＡ／ｃｍ^２で０．１Ｖまで放電し、１サイクル目における電池容量に対する、１００℃の油浴で５分間浸漬した後における電池容量の割合を電池容量維持率として算出した。その結果を表２に示す。

また一方、５０サイクル後の実施例１と比較例１のリチウム二次電池を、それぞれ１５０℃に設定された油浴に５分間浸漬した。浸漬後、油浴から取り出した電池を自然放冷させた。そして、上記１００℃で５分間油浴したサンプルと同様の手順で、各電池を電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖの上限電圧まで充電し、次いで０．１ｍＡ／ｃｍ^２で０．１Ｖまで放電し、１サイクル目における電池容量に対する、１５０℃の油浴で５分間浸漬した後における電池容量の割合を電池容量維持率として算出した。その結果を表２に示す。

表１に示されるように、実施例１および比較例１のリチウム二次電池は、５０サイクル後ではいずれも容量維持率が著しく減少することが確認された。しかし、わずかではあるが、実施例１のＢｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金を負極活物質として備える電池の方が５０サイクル後の容量維持率は大きかった。
そして、５０サイクルの充放電後に１００℃に設定された油浴に５分間浸漬した実施例１および比較例１のリチウム二次電池では、容量維持率の回復には顕著に違いがみられた。実施例１では、油浴前に１９％であった容量維持率が６１％にまで回復したが、一方、比較例１では、容量維持率は油浴前後でほとんど同じ数値であり、回復が確認されなかった。
さらに、５０サイクルの充放電後に１５０℃に設定された油浴に５分間浸漬した実施例１および比較例１のリチウム二次電池でも、１００℃の油浴に５分間浸漬した上記サンプルと同様の結果が得られた。実施例１では容量維持率が６３％に回復したが、比較例１では油浴しても変化がみられず回復が確認されなかった。
このことから、実施例１のリチウム二次電池では、一度容量維持率が減少した電池の容量維持率であっても、加熱することによって容量維持率が回復することが示された。すなわち、実施例１の負極活物質を構成するＢｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金（融点７８．８℃）を融点以上に加熱することによって該合金が液化し、再び固化した合金は負極活物質の導電性能が回復したため、容量維持率が大きくなったものといえる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池システムを示すブロック図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池システムを搭載した車両を示す図である。

符号の説明

１ 車両
１０ 外装蓋
１２ 外装缶
１４ 板バネ
２０ セパレータ
２２ スペーサ
２４ ガスケット
３０ 正極
４０ 負極
１００ リチウム二次電池
１１０ 温度調節部
１２０ ＳＯＣ測定部
１３０ 制御指令部
１０００ リチウム二次電池システム

Claims (7)

1. リチウムを吸蔵可能な融点が２００℃以下の合金からなる負極活物質を有するリチウム二次電池システムであって、
   前記電池のＳＯＣが所定値を下回らない段階において、前記負極活物質を前記合金の融点以上に加熱することを特徴とする、リチウム二次電池システム。
2. 前記加熱により、前記合金が一時的に液化されることを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
3. 前記負極活物質を構成する合金の融点は、７０℃以上１５０℃以下である、請求項１または２に記載のシステム。
4. 前記負極活物質として、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｚｎ，およびＩｎよりなる群から選択される二種以上の金属元素を含む合金が用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載のシステム。
5. 前記負極活物質は、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金であることを特徴とする、請求項４に記載のシステム。
6. 前記電池の容量維持率が予め設定しておいた所定の数値を下回ったときに前記負極活物質を加熱する処理を開始する、請求項１〜５のいずれかに記載のシステム。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池システムを搭載する車両。
   

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