JP2010085832A - 電子写真感光体用塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常に安定した電子写真特性、非常に優れた耐久性を有する電子写真感光体用塗料の製造方法を提供する。
【解決手段】重合性モノマーを吸着処理により精製する精製工程Ａと、該精製工程Ａを経た重合性モノマーとアルコール可溶な重合禁止剤とアルコール系溶剤とを少なくとも混合する混合工程Ｂと、この混合液を静置する静置工程Ｃと、この混合液を精製する精製工程Ｄと、を有し、該静置工程Ｃによりオリゴマーを凝集させ、かつ該精製工程Ｄにより該凝集したオリゴマーを除去することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体用塗料の製造方法に関する。

従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料を使用した無機電子写真感光体が主に使用されている。他方、有機材料を用いた有機電子写真感光体は、高生産性や無公害性等の利点が注目され研究開発が活発に行われており、光導電性特性が無機電子写真感光体並みのものが数多く見出され、無機電子写真感光体に代わり近年主力で用いられるようになってきている。これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために、電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。

機能分離型の感光体において、初期は勿論、長時間使用した場合においても常に安定し高感度な電気的特性を発現するには、電荷輸送層に用いられる電荷輸送化合物の構造及び純度が極めて重要である。そこで、電荷輸送化合物は高純度な材料が要求され、各種精製法が検討されている。電荷輸送化合物の精製法としては、粗製品の再結晶法；シリカ若しくはアルミナカラムを使用したカラム分離精製法；活性炭処理法；又は活性白土処理法（例えば、特許文献１〜５参照）；等が挙げられる。また、必要に応じて上記の各方法を数回繰り返し行う、又は組み合わせて処理を行う等している。

一方、当然のことながら、繰り返し使用される感光体においては、その感光体表面には帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化（例えば転写効率や滑り性の低下）、更には感度低下、電位低下等の電気特性の劣化に対する耐久性も要求される。

一般に、感光体の表面は薄い樹脂層で構成されており、樹脂の特性が感光体の特性において非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が実用化されている。しかし、前述したような特性のすべてがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に感光体の高耐久化を図る上では、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂では被膜硬度は十分高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも、繰り返し使用時において表面層の磨耗が起こり、さらに傷が発生するという問題点がある。

更に、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から、電荷輸送化合物等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多い。この場合、それら低分子量化合物の可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下し、繰り返し使用時の表面層の磨耗や傷発生が一層問題となっている。また、電子写真感光体を長期にわたって保存する際に前述の低分子量化合物が析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。

これらの問題点を解決する手段として、硬化性樹脂を電荷輸送層用樹脂として用いる試みが提案されている（例えば、特許文献６参照）。電荷輸送層用樹脂に硬化性樹脂を用い、電荷輸送層を硬化、架橋することによって、機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐摩耗性及び耐傷性は大きく向上する。しかしながら、硬化性樹脂を用いても、電荷輸送物質等の低分子量化合物成分は結着樹脂中において可塑剤として作用するため、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決になっていない。

また、電荷輸送物質と結着樹脂とで構成される電荷輸送層においては、電荷輸送能は樹脂に対する依存度が大きい。例えば硬度が十分に高いといわれるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の硬化性樹脂は誘電率が高いものが多い。このことが、電荷輸送能に悪影響を及ぼしその特性が十分ではない場合がほとんどで、繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られることがあり、電荷輸送能と耐久性の両者を満足させるまでには至っていない。

また、電荷移動層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷移動材の炭素−炭素二重結合と熱又は光エネルギーによって反応させて、電荷移動層硬化膜を形成した電子写真感光体が提案されている（例えば、特許文献７及び８参照）。しかし、電荷輸送材はポリマー主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度を確保することができない。さらには重合時に必要とされる開始剤類の電子写真特性への影響も懸念される。

別の解決手段として、主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入した熱可塑性高分子を用いて、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が提案されている（例えば、特許文献９参照）。従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して、析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であることから、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリングや、生産性の面で十分であるとは言い難い。

高い機械的強度と電荷輸送能の両立を達成する目的で、本発明者等は、連鎖重合性官能基を有する化合物を電子線照射、紫外線又は熱により架橋／硬化する提案をし（例えば、特許文献１０〜１５）、このことにより上記課題が大幅に改善されることを見出した。そのなかでも、電荷輸送性化合物に連鎖重合性官能基を有する化合物を使用して電子線や紫外線照射又は熱により、重合／架橋して硬化した膜を最表面層に使用した場合が特に上記課題を大幅に改善することがわかった。しかし、この連鎖重合性官能基を有する化合物を硬化した膜は、通常の膜より大幅に削れなくなる。このため、硬化膜の表面が耐久により削れてリフレッシュされることが大幅に減り、そこに含まれている不純物の影響をかなり長期にわたって影響を受けてしまい、これまでに問題とならなかった新たな問題が生じてきている。

上記に述べたように、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合又は架橋することにより硬化した化合物を最表面層に含有した電子写真感光体は、電気特性はもちろん、耐久性においても極めて優れている。この感光体は従来の表面層に比べ大幅に削れないこともあり、電気特性は連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の純度に極めて大きく影響される。精製具合により初期の電気的特性（感度や残電等）が変わるのは言うまでもない。しかし、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等の分析上では同様の純度の化合物であっても、これらの分析法では検出されない不純物が残存することにより、硬化性が変わったり、塗工欠陥の原因となる問題がある。
特開昭６０−２３３１５６号公報 特開平４−３１０９６２号公報 特開平７−０５６３６５号公報 特開平７−２６１４２３号公報 特開２００２−０１４４７８号公報 特開平２−１２７６５２号公報 特開平５−２１６２４９号公報 特開平７−０７２６４０号公報 特開平８−２４８６４９号公報 特開平１１−２６５０８５号公報 特開２０００−０６６４２４号公報 特開２０００−０６６４２５号公報 特開２０００−２０６７１５号公報 特開２０００−２０６７１６号公報 特開２００１−１６６５１９号公報 技報堂出版 三羽忠広著、「基礎 合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）、Ｐ．２４

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、常に安定した電子写真特性、非常に優れた耐久性を有する電子写真感光体用塗料の製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、塗料製造工程で発生するオリゴマーを除去し、塗工欠陥を改良した電子写真感光体用塗料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による電子写真感光体用塗料の製造方法は、重合性モノマーを吸着処理により精製する精製工程Ａと、該精製工程Ａを経た重合性モノマーとアルコール可溶な重合禁止剤とアルコール系溶剤とを少なくとも混合する混合工程Ｂと、この混合液を静置する静置工程Ｃと、この混合液を精製する精製工程Ｄと、を有し、該静置工程Ｃによりオリゴマーを凝集させ、かつ該精製工程Ｄにより該凝集したオリゴマーを除去することを特徴とする。

本発明によれば、塗料製造工程で発生するオリゴマーを除去し、塗工欠陥を改良した電子写真感光体用塗料の製造方法を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明による電子写真感光体用塗料の製造方法は、下記の精製工程Ａ、混合工程Ｂ、静置工程Ｃ及び精製工程Ｄの各工程を有する。

精製工程Ａ：吸着処理により、重合性モノマーの精製を行う。
混合工程Ｂ：精製工程Ａで得られた重合性モノマーとアルコール可溶な重合禁止剤とアルコール系溶剤とを混合、撹拌する。
静置工程Ｃ：混合工程Ｂで製造された混合液を静置することにより、発生したオリゴマーを凝集させる。
精製工程Ｄ：静置工程Ｃで凝集させたオリゴマーを除去する。

本発明の電子写真感光体用塗料は、下記の精製工程Ａ、混合工程Ｂ、静置工程Ｃ及び精製工程Ｄを順に行うことで得られる。これにより、塗料製造工程で発生したオリゴマーの除去を行い、不純物の取り除かれた、精製強化された塗料を得ることが可能である。

本発明の電子写真感光体用塗料は、電子写真感光体の表面層用の塗料である。

本発明による電子写真感光体用塗料の製造方法において、精製工程Ａ終了直後、混合工程Ｂにおいて、塗料中での重合を抑制するために重合禁止剤を添加している。しかし、反応熱や撹拌不足或いは重合禁止剤を添加するタイムラグのために、塗料完成までの間にオリゴマーの生成が避けられず、これまではオリゴマーの除去が困難だった。この、オリゴマーが混入したままの塗料を使用し、電子写真感光体を製造すると、ブツ等の塗工欠陥の原因となるため、オリゴマーを極力排除した塗料を作製することが望まれていた。

本発明では、従来の工程に、静置工程Ｃ及び精製工程Ｄを追加して行うことで、オリゴマーの除去が可能であることを見出した。また、本発明の電子写真感光体用塗料は、表面層用の塗料であるため、下の感光層を溶解してしまう溶剤は使用できない。このため、本発明の重合性モノマーは、下の感光層を溶解しないアルコール系溶剤に可溶であることが必要である。そこで、混合工程Ｂでは精製工程Ａで得られた精製済み重合性モノマーと、アルコール可溶な重合禁止剤と、アルコール系溶剤を使用することが必須である。ここで、アルコール可溶な重合禁止剤を使用しない場合、生成、凝集したオリゴマーの除去をすることが不可能であり、本特許の目的を達成することが不可能である。

［精製工程Ａ］
本発明による電子写真感光体用塗料の製造方法において、精製工程Ａは、重合性モノマーを吸着処理により精製する工程である。

この吸着処理により精製する方法としては、重合性モノマーを溶解可能な溶媒に溶解し、この重合性モノマー溶液を、シリカ又はアルミナを充填したカラムにアプライし、目的とする重合性モノマーの画分を分離精製する方法が挙げられる。精製工程Ａにおいて、精製に用いる溶媒としては、精製の対象物である重合性モノマーを溶解し得るものであれば、特に制約はない。例えば、この溶媒としては、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフランが挙げられ、単独でも混合して使用してもよい。また、精製工程Ａにおいて、重合性モノマーを分離精製する担体としては、重合性モノマーを適当な条件で吸着し、且つ適当な条件で脱吸着し得るものであれば特に制約はなく、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、活性白土、酸性白土が挙げられる。

［混合工程Ｂ］
本発明による電子写真感光体用塗料の製造方法において、混合工程Ｂは、精製工程Ａで得た精製済みの重合性モノマーと、アルコール可溶な重合禁止剤と、アルコール系溶剤とを混合する工程である。

混合工程Ｂにおいて、混合する方法としては、本技術分野公知の方法により、行えばよい。例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。

混合工程Ｂでは、精製工程Ａで得られた重合性モノマーとアルコール可溶な重合禁止剤とアルコール系溶剤を混合、撹拌するが、この時白濁成分が発生する。この白濁成分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを分析したところ、重合性モノマーの基本ピークのショルダーにブロードなピークを有したものということがわかった。このことより、白濁成分は重合性モノマーの軽微重合物であり、そして、^１Ｈ−ＮＭＲの積分値より、白濁成分は重合性モノマーの４量体〜５量体程度の軽微重合物であると推定される。従って、本発明による電子写真感光体用塗料の製造方法において、「オリゴマー」とは、混合工程Ｂにおいて生成される、重合性モノマーの軽微重合物のことである。

^１Ｈ−ＮＭＲで分析を行った、重合モノマーの基本ＮＭＲスペクトルの１例を図１に、オリゴマーのＮＭＲスペクトルの１例を図２に示した。なお、この^１Ｈ−ＮＭＲの測定方法は、下記の通りである。

＜^１Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子（株）製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μＳ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１００回
測定温度：２５℃
測定用サンプル：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ_３（ＴＭＳ０．０５％）を添加することによって調製した。

［静置工程Ｃ］
本発明による電子写真感光体用塗料の製造方法において、静置工程Ｃは、混合工程Ｂで得た重合性モノマーとアルコール可溶な重合禁止剤とアルコール系溶剤とを混合して得た混合物を静置する工程である。

静置工程Ｃを行う温度としては、対象物である重合性モノマーの特性に影響を及ぼさない範囲であれば、特に制約はなく、例えば、１０〜４０℃が好ましく、より好ましくは、２０〜３０℃である。１０℃未満であると、生成したオリゴマーは凝集せず、４０℃を超えると、オリゴマーが再度上記混合物に溶解してしまう。静置工程Ｃを行う時間としては、例えば、１日以上であってもよい。１日未満であると、オリゴマーを十分に凝集させ得ない。なお、１日以上静置することにより、白濁成分が透明粒状凝集物となり、混合物を貯蔵した容器の壁面に付着するのが確認できた。

［精製工程Ｄ］
本発明による電子写真感光体用塗料の製造方法において、精製工程Ｄは、静置工程Ｃにおいて凝集したオリゴマーを、濾過法などの適当な分離精製手段により、除去して、対象物である重合性モノマーを得る工程である。

このオリゴマーを除去する方法としては、本発明において取得対象物である重合性モノマーの特性に影響を及ぼすことなく、静置工程Ｃにおいて凝集したオリゴマーを重合性モノマーと分離し得る方法であれば、特に制約はない。例えば、凝集したオリゴマーの径に応じて、適当なポアを有するフィルターを介して、混合物を濾過する方法であってもよい。

このようにして、精製工程Ｄにおいて、静置工程Ｃで凝集したオリゴマーを取り除き、対象物である重合性モノマーを有する電子写真感光体用塗料を得ることが可能である。

［重合性モノマー］
本発明による電子写真感光体用塗料の製造方法に用い得る重合性モノマーとしては、重合性を有する単量体であれば、特に制約はない。例えば、下記一般式（１）で示されるトリフェニルアミン構造を有し、かつアクリロイルオキシ基を少なくとも２つ以上有する電荷輸送性化合物であってもよい。

（式（１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３はフェニル基を示し、いずれのフェニル基も式（１）に表記した該Ｎに対してパラ位に置換基を有する。）

上記のアクリロイルオキシ基は、連鎖重合官能基の一種である。

本発明において連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示す。詳しくは例えば非特許文献１に説明されている。このなかで連鎖重合とは、その形態が主にラジカルあるいはイオンなどの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合などのことをいう。本発明で連鎖重合性官能基とは、上述の反応形態が可能な官能基を意味する。なかでも、特に不飽和重合が好ましい。

ここで、不飽和重合とは、ラジカル、イオンなどによって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎなどが重合する反応をいう。主にはＣ＝Ｃによる場合が大部分である。

本発明の連鎖重合性官能基（なかでも不飽和重合性官能基）の好ましい例としては、下記一般式（３）で示される基が挙げられる。

上記式（３）中、Ｅは、下記のものを示す。

水素原子、フッ素、塩素及び臭素のようなハロゲン原子；
置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基のようなアルキル基；
置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基のようなアラルキル基；
置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基及びフリル基のようなアリール基；
メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基のようなアルコキシ基；
ＣＮ基；
ニトロ基；
−ＣＯＯＲ_４；
ＣＯＮＲ_５Ｒ_６

式（３）中、Ｗは、下記のものを示す。

置換基を有してもよい２価のフェニレン、ナフチレン、アントラセニレンのようなアリーレン基；
置換基を有してもよいメチレン、エチレン、ブチレンのような２価のアルキレン基；
−ＣＯＯ−；
−ＣＨ_２−；
−Ｏ−；
−ＯＯ−；
−Ｓ−；
−ＣＯＮＲ_７−

上記Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、下記のものを示す。

水素原子；
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子；
置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基のようなアルキル基；
置換基を有してもよいベンジル基及びフェネチル基のようなアラルキル基；
置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基のようなアリール基

Ｒ_５とＲ_６は、互いに同一であっても異なってもよい。また、ｆは、０または１を示す。

上記Ｅ及びＷにおいて、有してもよい置換基としては、下記のものが挙げられる。

フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子；
ニトロ基；
シアノ基；
水酸基；
メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基のようなアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基のようなアルコキシ基；
フェノキシ基及びナフトキシ基のようなアリールオキシ基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基のようなアラルキル基；
フェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基のようなアリール基

上記一般式（３）で示される不飽和重合性官能基の具体例を以下の表１に示す。但しこれらに限定されるものではない。

尚、上記表１中、Ｒは、下記のものを示す。

水素原子
置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基のようなアルキル基；
置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基のようなアラルキル基；
置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基のようなアリール基；

また、本発明では、より好ましい不飽和重合性官能基である連鎖重合性官能基として、下記一般式（４）〜（８）で示されるものが挙げられる。さらにまた、最終的に硬化させ感光体の表面層として使用する場合まで考慮すると、特に好ましい連鎖重合性官能基は、なかでも一般式（４）のアクリロイルオキシ基である。

尚、上記一般式（１）における連鎖重合性官能基は、より好ましくは２以上であるとよい。

また、上記一般式（１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３のフェニル基が有してもよい置換基としては、下記のものが挙げられる。

フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子；
水酸基；
メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基のようなアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基のようなアルコキシ基；
フェノキシ基及びナフトキシ基のようなアリールオキシ基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基のようなアラルキル基；
フェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基のようなアリール基

また、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）で示される電荷輸送性化合物が、電荷輸送特性等の電気特性や重合速度等の観点から特に好ましい。

上記式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、下記のものを示す。

置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基のようなアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基のようなアルコキシ基；
フェニル基またはナフチル基のようなアリール基

ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｐ_１、Ｐ_２及びＰ_３は、それぞれ連鎖重合性官能基を示す。特に上記一般式（４）〜（８）で示される連鎖重合性官能基であるとよい。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｎ、ｍ及びｌは、０〜２の整数を示し、ｎ＋ｍ＋ｌは、少なくとも１以上の整数を示し、ｎとｙ、ｍとｘ及びｌとｚの積はそれぞれ０ではない。また、トリフェニルアミンのいずれのフェニル基も、式（２）に表記した該Ｎに対してパラ位に置換基を有する。

本発明で使用される連鎖重合性官能基を少なくとも１つ以上有する一般式（１）で表されるトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記の表２及び表３に示す。但し、これらに限定されるものではない。

本発明のアルコール可溶な重合禁止剤としては、下記のものが挙げられる。

ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンのようなキノン類；
ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンのような多価フェノール類；
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、α−ナフトール、ｐ−メトキシフェノールのようなフェノール類

本発明による電子写真感光体用塗料の製造方法において、混合工程Ｂに用いるアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例において配合量の「部」とあるのは、「質量部」を意味する。

＜実施例１＞
下記の表４に示す工程により、表２に記載の化合物例Ｎｏ．１３の電荷輸送性化合物の粗製品を合成した。

表４に示す工程において、下記の成分を、１，２−ジクロロベンゼン（１．０ｋｇ）と共に１８０〜１９０℃で２４時間加熱撹拌した。

Ｅ−１の化合物 ８４ｇ
（０．４１モル）
Ｅ−２の化合物 ３６０ｇ
（１．２４モル）
無水炭酸カリウム １８０ｇ
銅紛 ４００ｇ

反応液を濾過後、減圧下で溶剤を除去した。残留物中の過剰のＥ−２の化合物を減圧蒸留により除去後、エタノール１．５ｋｇに加え室温で撹拌しながら苛性ソーダ（１００ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後更に７０〜８０℃で１０時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶剤を除去した。残留物をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤を用い、Ｅ−４の化合物を９６ｇ得た。

Ｅ−４の化合物（９５ｇ、０．２１モル）、アクリル酸（３８ｇ、０．５３モル）及びｐ−メトキシフェノール（２６０ｍｇ）をトルエン（４００ｇ）に溶解後ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）（２．０ｇ）を室温で添加した。その後油浴で加熱し脱水還流を７時間行った。反応液を氷水にあけ１０％苛性ソーダで中和後酢酸エチルを用いて抽出し、更に有機層を水洗して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶剤を減圧下で留去して、Ｅ−５に示す上記化合物例Ｎｏ．１３の化合物の粗製品を１１２．５ｇ得た。

次に、このようにして得た化合物例Ｎｏ．１３の粗製品を、下記の精製工程Ａ、混合工程Ｂ、静置工程Ｃ及び精製工程Ｄの各工程を順に行い、精製した。

精製工程Ａ：
粗製品Ｅ−５の化合物５０ｇをトルエン２００ｍＬに溶解した。これを、展開溶媒としてトルエンを使用し、シリカゲルカラム（富士シリシア化学（株）製、商品名ＢＷ−２００、４００ｇを直径２００ｍｍカラムに充填）にて分離精製を行い、３８ｇの精製品を得た。

混合工程Ｂ：
精製工程Ａで得た３８ｇの精製品、及びｐ−メトキシフェノール（８０ｍｇ）を１−プロパノール１００ｇに混合し、塗料容器中にスターラーを入れ、１時間撹拌を行い、混合溶液を作成した。

静置工程Ｃ：
混合工程Ｂで作成した混合溶液を、２０℃の環境で１日静置し、生成したオリゴマーを凝集させ、塗料容器の壁面へ付着させた。

精製工程Ｄ：
静置工程Ｃで得られた溶液を１μｍの濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ：５Ｃ）を使用し濾過後更に１．０μｍのメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ：Ｔ１００Ａ）を用いて濾過した。この濾液を減圧下で除去し化合物例Ｎｏ．１３の精製品３２ｇを得た。

次に、得られた化合物例Ｎｏ．１３の精製品を用いて以下のように感光体を作製し、作製した感光体を評価した。

直径３０ｍｍ、長さ３７０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。

次に、下記の成分を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して、分散液を調製した。

酸素欠損型ＳｎＯ_２を被覆したＴｉＯ_２粒子 ５５部
（粉体抵抗率１００Ω・ｃｍ、ＳｎＯ_２の被覆率（質量比率）は４０％）
レゾール型フェノール樹脂 ３６．５部
（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分６０％）
２−メトキシ−１−プロパノール ３５部

この分散液に、下記の成分を添加して撹拌し導電層用塗料を調製した。

シリコーンオイル ０．０１５部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）
シリコーン樹脂 ３．９部
（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、平均粒径２μｍ）

このようにして調製した導電層用塗料をアルミニウムシリンダー上に浸漬法によって塗布し、１４０℃のオーブンで１時間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、下記の成分をメタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合液に溶解した溶液を、上記のとおり形成した樹脂層の上に浸漬塗布し、１００℃のオーブンで３０分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．４５μｍの中間層を形成した。

共重合ナイロン樹脂 １０部
（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）
メトキシメチル化６ナイロン樹脂 ３０部
（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）

次に、下記の成分を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル７００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。

ヒドロキシガリウムフタロシアニン ２０部
（ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、７．４°及び２８．２°（ブラッグ角（２θ±０．２°））に強いピークを有するもの）
下記構造式（９）のカリックスアレーン化合物 ０．２部

ポリビニルブチラール １０部
（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）
シクロヘキサノン ６００部

これを浸漬コーティング法で塗布し、８０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．１７０μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、下記の成分をモノクロルベンゼン６００部及びメチラール２００部の混合溶媒中に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。

下記構造式（１０）の正孔輸送性化合物 １２０部

ポリカーボネート樹脂 １００部
（ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）

この電荷輸送層用塗料を用いて、上記の電荷発生層上に電荷輸送層を浸漬塗布し、９０℃のオーブンで１時間加熱乾燥することにより、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、精製処理された化合物例Ｎｏ．１３の重合性モノマー３０部を、下記の成分からなる混合溶媒に溶解させ表面層用塗布液を調製した。

１−プロパノール ３５部
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン ３５部
（商品名：ゼオローラーＨ、日本ゼオン（株）製）

この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布した後、１００℃の条件下５分間保持して溶媒を風乾させた。

これに、窒素雰囲気（酸素濃度１０ｐｐｍ）下で加速電圧８０ｋＶ、線量１．５×１０^４Ｇｙの条件で電子線を照射し、その後、同雰囲気下で電子写真感光体（＝電子線の被照射体）の温度が１２０℃になる条件で９０秒間加熱処理を行った。さらに大気中で１００℃に調整された熱風乾燥機中で２０分間加熱乾燥処理を行うことによって、膜厚が５μｍの硬化性の表面層を形成した。

作製した電子写真感光体を図３に示したレーザー式欠陥検出装置を用いて、下記の要領で表面の観察を行った。その結果、塗工欠陥はなかった。

＜レーザー式欠陥検出装置による感光体の表面観察＞
装置条件
光源：波長６６０ｎｍ赤色半導体レーザー
ビーム径：約４０μｍ
検査条件
検知方式：乱反射受光方式
設置条件：感光体に対して投光角３０°
走査速度：５０ｍｍ／秒

感光体を回転治具にのせ、感光体表面にレーザービームを３０°の角度で照射し、その散乱光を受光器により捉え、感光体表面の塗工欠陥を検出した。

次に、キヤノン製デジタル複写機ｉＲ４５７０（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から直流に交流電圧を重畳した電圧を印加して電子写真感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式、プロセススピード２３０ｍｍ／秒）を使用した。これに本発明の感光体を装着し、常温低湿下（温度２５℃、相対湿度２０％）において暗部電位が−７００Ｖ、明部電位が−２００Ｖになるよう電位の条件を設定し、電子写真感光体の初期電位を調整した。

上記条件において、大きさがＡ４の普通紙を用い、画像評価を行った。画像評価はＡ４ベタ黒、べた白コピーを行い、画像欠陥の有無の観察を行った結果、画像欠陥はなく良好な結果となった。結果を表７に示した。

＜実施例２＞
静置工程Ｃを２５℃の環境で行った以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した。その結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜実施例３＞
静置工程Ｃの静置時間を２日とした以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した。その結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜実施例４＞
静置工程Ｃの静置時間を２日とした以外は実施例２と同様に感光体を作成し、評価した。その結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜実施例５＞
混合工程Ｂで用いた１−プロパノールに代えてエタノールを用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した。その結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜実施例６＞
混合工程Ｂで用いた１−プロパノールに代えてエタノールを用いた以外は実施例２と同様に感光体を作成し、評価した。その結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜実施例７＞
下記の表５に示す工程により、表３に記載の化合物例Ｎｏ．３６の電荷輸送性化合物の粗製品を合成した。

表５に示す工程において、Ｆ−１の化合物（５００ｇ、１．７モル）、Ｆ−２の化合物（８０ｇ、０．８６モル）、無水炭酸カリウム（４７８ｇ）及び銅粉（５５０ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２ｋｇと共に１８０〜１９０℃で１８時間加熱撹拌した。反応液を濾過後、減圧下で溶剤を除去し、残留物をアセトン／メタノール混合溶剤で２回再結晶を行い、Ｆ−３の化合物を５１０ｇ得た。

ＤＭＦ３５ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（１８４ｇ、１．２モル）を、１０℃を越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１５分間、そのまま撹拌した後、Ｆ−３の化合物（５００ｇ、１．２モル）／ＤＭＦ５００ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間、撹拌した後、室温に戻し１時間撹拌後、更に８０〜８５℃に加熱し４時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液５ｋｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶剤を除去し、残留物をシリカゲルカラムで精製を行い、Ｆ−４の化合物を３７８ｇ得た。

Ｆ−４の化合物（３００ｇ、０．６７モル）及び１，１−ジフェニルメチルジエチルフォスフェート（２０５ｇ、０．６７ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン２ｋｇに溶解した。これに、室温で油性水素化ナトリウム（約６０％、２９．７ｇ、約０．７４モル）をゆっくり添加した。添加終了後室温で３０分間撹拌後、３時間加熱撹拌を行った。反応液を冷却後、水にあけトルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶剤を除去した。残留物をシリカゲルカラムで精製を行い、Ｆ−５の化合物を２１１ｇ得た。

Ｆ−５の化合物（２００ｇ、０．３４モル）をメチルセルソルブ２ｋｇに加え室温で撹拌しながらナトリウムメチラート（７０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌し、更に７０〜８０℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶剤を除去した。残留物をシリカゲルカラムでカラム精製を行い、Ｆ−６の化合物を１５１ｇ得た。

Ｆ−６の化合物（１５０ｇ、０．２９モル）及びトリエチルアミン（８８ｇ、０．８８モル）を、乾燥テトラヒドロフラン１ｋｇに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（８０ｇ、０．８８モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し室温でそのまま６時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後溶剤を減圧下で留去して粗製品のＦ−７の化合物（化合物例Ｎｏ．３６）を１７２ｇ得た。

次に、得られた化合物例Ｎｏ．３６の粗製品を使用した以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜実施例８＞
表３の化合物例Ｎｏ．３６の連鎖重合性官能基を有する粗製品を使用した以外は実施例２と同様に感光体を作成し、評価した結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜実施例９＞
以下の（Ｇ）工程により、表２に記載の化合物例Ｎｏ．１２の電荷輸送性化合物の粗製品を合成した。

表６に示す工程において、下記成分を、１，２−ジクロロベンゼン（１．０ｋｇ）と共に１８０〜１９０℃で２４時間加熱撹拌した。

Ｇ−１の化合物 ５０ｇ
（０．４１モル）
Ｇ−２の化合物 ３７６ｇ
（１．２４モル）
無水炭酸カリウム １８０ｇ
銅粉 ４００ｇ

反応液を濾過後、減圧下で溶剤を除去した。残留物中の過剰のＧ−２の化合物を減圧蒸留により除去後、エタノール１．５ｋｇに加え室温で撹拌しながら苛性ソーダ（１００ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後更に７０〜８０℃で１０時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶剤を除去した。残留物をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤を用いて再結晶を行い、Ｇ−４の化合物を８５ｇ得た。

Ｇ−４の化合物（８２ｇ、０．２１モル）、アクリル酸（３８ｇ、０．５３モル）及びｐ−メトキシフェノール（２６０ｍｇ）をトルエン（４００ｇ）に溶解後、ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）（２．０ｇ）を室温で添加した。その後油浴で加熱し脱水還流を７時間行った。反応液を氷水にあけ１０％苛性ソーダで中和後酢酸エチルを用い抽出し、更に有機層を水洗して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後溶剤を減圧下で留去して粗製品のＧ−５の化合物（化合物例Ｎｏ．１２）を９８．５ｇ得た。

次に、得られた化合物例Ｎｏ．１２の粗製品を使用した以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜実施例１０＞
表２の化合物例Ｎｏ．１２の連鎖重合性官能基を有する粗製品を使用した以外は実施例２と同様に感光体を作成し、評価した結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜実施例１１＞
混合工程Ｂのｐ−メトキシフェノールの代わりに、ハイドロキノンを使用した以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜実施例１２＞
混合工程Ｂのｐ−メトキシフェノールの代わりに、ハイドロキノンを使用した以外は実施例２と同様に感光体を作成し、評価した結果、塗工欠陥及び画像欠陥はなく良好な結果となった。結果は表７に示した。

＜比較例１＞
静置工程Ｃを５℃の環境で行った以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した結果、感光体の表面にφ２０μｍ程度のブツが観察され、画像にはポチが観察された。これは、静置工程Ｃの温度が低いために、生成したオリゴマーが凝集せず、静置工程では十分取り除くことができなかったために、塗料中にオリゴマーが混入されたままのため、塗工欠陥、画像欠陥が発生してしまったためであると推測される。結果は表７に示した。

＜比較例２＞
静置工程Ｃを５０℃の環境で行った以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した結果、感光体の表面にφ２０μｍ程度のブツが観察され、画像にはポチが観察された。これは、静置工程Ｃの温度が高いために、生成したオリゴマーが凝集せず、静置工程では十分取り除くことができなかったために、塗料中にオリゴマーが混入されたままのため、塗工欠陥、画像欠陥が発生してしまったためであると推測される。結果は表７に示した。

＜比較例３＞
静置工程Ｃの静置時間を１時間とした以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した結果、感光体の表面にφ２０μｍ程度のブツが観察され、画像にはポチが観察された。これは、静置工程Ｃの時間が短いために生成したオリゴマーを十分凝集されず、静置工程では十分取り除くことができなかったために、塗料中にオリゴマーが混入されたままのため、塗工欠陥、画像欠陥が発生してしまったためであると推測される。結果は表７に示した。

＜比較例４＞
静置工程Ｃ及び精製工程Ｄを行わない以外は実施例１と同様に感光体を作成し、評価した結果、感光体の表面にφ２０μｍ程度のブツが観察され、画像にはポチが観察された。これは、静置工程Ｃ及び精製工程Ｄを行わないために生成したオリゴマーを十分取り除くことができなかったために、塗料中にオリゴマーが混入されたままのため、塗工欠陥、画像欠陥が発生してしまったためであると推測される。結果は表７に示した。

本発明の重合性モノマーのＮＭＲスペクトルの１例を示す図である。 本発明のオリゴマーのＮＭＲスペクトルの１例を示す図である。 本発明のレーザー式欠陥検出装置を示す図である。

Claims (3)

1. 重合性モノマーを吸着処理により精製する精製工程Ａと、
   該精製工程Ａを経た重合性モノマーとアルコール可溶な重合禁止剤とアルコール系溶剤とを少なくとも混合する混合工程Ｂと、
   この混合液を静置する静置工程Ｃと、
   この混合液を精製する精製工程Ｄと、
   を有し、
   該静置工程Ｃによりオリゴマーを凝集させ、かつ
   該精製工程Ｄにより該凝集したオリゴマーを除去することを特徴とする電子写真感光体用塗料の製造方法。
2. 前記重合性モノマーは、下記一般式（１）
   
   （式（１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、フェニル基を示し、いずれのフェニル基も該Ｎに対してパラ位に置換基を有する。）
   で示されるトリフェニルアミン構造を有し、かつアクリロイルオキシ基を少なくとも２つ以上有する電荷輸送性化合物である請求項１に記載の電子写真感光体用塗料の製造方法。
3. 前記重合性モノマーは、下記一般式（２）
   
   （式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、それぞれ同じでも異なってもよく、
   ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、
   Ｐ_１、Ｐ_２及びＰ_３は、それぞれ連鎖重合性官能基を示し、
   ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、
   ｎ、ｍ及びｌは、０〜２の整数を示し、
   ｎ＋ｍ＋ｌは、少なくとも１以上の整数を示し、
   ｎとｙ、ｍとｘ及びｌとｚの積は、それぞれ０ではなく、
   また、トリフェニルアミンのいずれのフェニル基も、該Ｎに対してパラ位に置換基を有する。）
   で示される化合物であり、
   前記アルコール系溶剤は、１−プロパノールである請求項１又は２に記載の電子写真感光体用塗料の製造方法。