JP2010083757A - セメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素バイパスダストを有効利用し、長期強度、流動性に優れたセメント組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】塩素バイパス装置を備えたセメント製造プラントにおいて生成されたセメントクリンカーと、抽気されたキルン排ガスに存在するダストを集塵して回収された塩素バイパスダストと、石膏と、石灰石とを混合して、セメント組成物を製造する。塩素バイパスダストには塩素が含まれており、セメント組成物の塩素量Ｘ質量％と石灰石量Ｙ質量％との関係が、０＜Ｙ＜−５５Ｘ＋５を満足し、塩素量Ｘ質量％がＸ≧０．０２４を満足する。
【選択図】図１

Description

本発明は、塩素バイパス装置を備えたセメント製造プラントにおいて回収される塩素バイパスダストを有効利用したセメント組成物に関するものである。

従来より、塩素バイパス装置を備えたセメント製造プラントにおいて回収された塩素バイパスダストのセメント組成物への利用方法が種々検討されている。

例えば、特開平１０−３３０１３６号公報に示されるセメント原料焼成装置のように、塩素バイパス装置によってセメントキルン内の排ガスの一部を抽気した後、その排ガスに含まれる塩化アルカリ等の揮発性成分を系外で固定化処理して、セメント原料焼成系内における塩化アルカリ等の量を低減させる技術がある。この塩素バイパス装置は、セメント原料焼成系内におけるコーチングトラブルを防止したり、セメントクリンカー中の塩素などを抜き出したりする目的で、セメントキルンに付加的に設置されている。

この塩素バイパス装置によって抽気されたガス成分は、集塵機を経て再びセメント原料系内に戻されたり大気中に放出されたりするが、窯尻で１０００℃以上の熱履歴を経たＫＣｌ等の塩化物やセメント原料の仮焼物とそれらの硫酸塩等から成る固形物が発生する。この固形物のことを塩素バイパスダストといい、水洗処理することにより塩素濃度を低減してスラッジ等にする場合もある。

また、特開平１０−２１８６５７号公報には、高炉スラグまたはフライアッシュを含むセメント９０〜９９．７質量％と塩素バイパスダスト０．３〜１０質量％からなるセメント組成物とその製造方法が開示されている。この製造方法によれば、塩素バイパスダストを添加することにより、材齢３日および７日の初期強度を増大させる効果があり、初期強度改善剤の欠点である材齢２８日強度の低下がないことが示されている。また、ここで塩素バイパスダスト添加量を０．３〜１０質量％としたのは、０．３質量％より少ないと、高炉スラグまたはフライアッシュを含むセメントの初期強度を増大させる効果がなく、１０質量％より多いと、塩分が多くなり、コンクリートとしての用途が制限されると示されている。

また、特開２０００−２８１４１７号公報には、セメントに塩素バイパスダスト及び石灰石を添加するセメント組成物が開示されている。この文献には、セメント組成物にポリカルボン酸等のセメント分散剤を添加し流動性を付与する場合、更に石灰石及び塩素バイパスダストを適量添加することにより、石膏やセメント分散剤によって供給される硫酸イオンの阻害による流動性の低下を防止することが記載されている。

特開平１０−３３０１３６号公報 特開平１０−２１８６５７号公報 特開２０００−２８１４１７号公報

塩素バイパスダストは、キルンの特性によりその組成が異なるが、上記文献には、塩素バイパスダストの組成がセメント組成物に与える影響に関して何ら言及されていない。

そこで、本発明は、塩素バイパスダストの組成及び特性に着目することにより、塩素バイパスダストを有効利用し、長期強度、流動性に優れたセメント組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、石灰石を含有するセメント組成物に添加する塩素バイパスダストが強度発現性に及ぼす影響を、様々な塩素バイパスダストおよび様々な添加量で鋭意研究した結果、塩素バイパスダスト添加量よりも、その組成、即ち、塩素バイパスダストの添加によってセメント組成物に含有されることとなる塩素量が、強度発現性に大きく影響することを見出し、さらに、セメント組成物に添加された石灰石の添加量が流動性に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、塩素を含有する塩素バイパスダストとを組成成分とし、石灰石量Ｙ質量％と、塩素量Ｘ質量％との関係が、０＜Ｙ＜−５５Ｘ＋５を満足し、塩素量Ｘ質量％が、Ｘ≧０．０２４を満足することを特徴とする。

この発明に係るセメント組成物にあっては、硬化させたときに、Y≧−５５X＋５のセメント組成物を硬化させたときよりも、優れた初期強度及び長期強度を発現する。また、本発明に係るセメント組成物は、Ｙ＝０のセメント組成物よりも、適切なスランプフローで十分な流動性を有する。これにより、塩素バイパスダストを有効利用して、品質が安定したセメント組成物を製造することができる。

さらに、上記セメント組成物は、高炉スラグを１質量％〜５質量％含有していることが好ましい。これにより、高炉スラグの潜在水硬性を適度に利用した高炉セメントのセメント組成物とすることができる。

また、セメント組成物のブレーン比表面積は２５００ｃｍ^２/ｇ〜４０００ｃｍ^２/ｇであることが好ましい。この範囲のブレーン比表面積であれば、セメント組成物に十分な初期強度及び長期強度を発現させることができる。

本発明によれば、塩素バイパスダストを有効利用することができ、長期強度、流動性に優れている。

塩素量と石灰石添加量とモルタル圧縮強さ試験の判定結果との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明に係るセメント組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。

セメント組成物は、セメントクリンカーと石膏と塩素バイパスダストとを含む。このセメント組成物は、セメントキルン内の排ガスの一部を抽気する塩素バイパス装置を備えたセメント製造プラントを用いて製造される。塩素バイパスダストは、塩素バイパス装置によって抽気された排ガスから集塵されたダストであり、通常は固形物であるが、水洗処理してなる塩素濃度が低減されたスラッジ等であっても良い。この塩素バイパスダストの固形物は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２等の塩化物やセメント原料の仮焼物、それらの硫酸塩等から成る。

そのような塩素バイパス装置を備えたセメント製造プラントを用いてセメント組成物を製造するにあたって、セメント組成物においては、塩素量Ｘ質量％に対して石灰石量Ｙ質量％が、次式（１）の関係を満足するようにする。
０＜Ｙ＜−５５Ｘ＋５ （１）

ここで、塩素量Ｘ質量％は、塩素パイパスダストの塩素量γ質量％と塩素バイパスダストの添加量δ質量％から、X＝γ×δ÷１００で計算される。Ｘ≧０．０２４である。なお、添加される塩素パイパスダスト自体は、塩素量を０．５質量％以上含有していることが好ましい。なお、塩素量はＪＩＳ Ｒ ５２０2「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される値である。また、塩素バイパスダストの塩素含有量を除く化学成分は、ＪＩＳ M ８８５３「セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」に準じて測定する。

塩素量Ｘ質量％と石灰石量Ｙ質量％との関係を式（１）を満足するようにすれば、セメント組成物により作製される硬化させたモルタルやコンクリートの圧縮に対する強度が十分確保される。また、モルタルやコンクリートを作製する際におけるセメント組成物の流動性もよい。Ｙが−５５Ｘ＋５を超えると、セメント組成物の圧縮強度性が低下する。また、石灰石量Ｙ質量％が０であると、塩素バイパスダストによる分散剤や石膏に起因する硫酸イオンの流動性を阻害し、セメントモルタルやコンクリートの流動性が低下する。なお、石灰石量Ｙ質量％は、０．５質量％以上が好ましい。

ここで、塩素バイパスダストの添加量δ質量％は好ましくは０＜δ≦１０、より好ましくは０＜δ≦５として、上記式（１）を満足するように調整すると良い。セメント組成物に石灰石が含有されている場合、塩素バイパスダストを少量添加することにより硬化したコンクリートの初期強度を増大させる効果があるが、塩素バイパスダストの添加量が１０質量％を超えると、セメント組成物に水を加え練混ぜているとき、または練混ぜを終えて間もない時期に、一時的にこわばり、または流動性を失った状態となる偽凝結を起こし、強度発現性が低下するうえ、鉄筋等の発錆の原因となるおそれがある。なお、塩素バイパスダスト中に含まれる塩化カリウムは、セメントの初期強度を増大させる作用を有する。

セメント組成物に用いるセメントクリンカーとしては、普通ポルトランドセメントクリンカー、早強セメントクリンカー、低熱セメントクリンカー等が挙げられる。

これらの石膏を用いて石膏と共に粉砕することにより、普通ポルトランドセメント、早強セメント、或いは低熱セメントとして用いることとなる。さらには、普通セメント等に高炉スラグ微粉末やフライアッシュを混合した高炉セメント、フライアッシュセメント等として用いても良い。なお、長期強度を改善させる場合には普通ポルトランドセメントを使用することが好ましい。

セメント組成物の製造に用いる石膏としては、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏、燐酸石膏等が挙げられ、それら石膏の形態は、二水石膏、半水石膏、無水石膏の何れの形態であっても良い。

セメント組成物の製造に用いる石灰石としては、CaCO₃量がCaO換算量で53％以上含有しているものが好ましい。なお、CaO換算量はＪＩＳ M ８８５０「石灰石分析方法」に準じて測定される値である。石灰石の添加量を調整することにより強度発現性を維持若しくは増大させることができる。また、流動性を改善することも可能である。

セメント組成物に高炉スラグ粉末を添加する場合には、高炉スラグ粉末は、急冷砕されたものであって、セメント組成物に１質量％〜５質量％含有させることが好ましい。これにより、高炉スラグの潜在水硬性を適度に利用した高炉セメントのセメント組成物とすることができる。また、高炉スラグの塩基度は１．４以上であることが好ましい。ここで塩基度とはCaO量、MgO量、及びAl₂O₃量の合計量をSiO₂量で割って算出される。なお、これらの含有量はＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される。

また、セメント組成物にフライアッシュを添加する場合には、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種、或いはＩＶ種のフライアッシュを用いると良い。

また、セメント組成物のブレーン比表面積は、２５００ｃｍ^２／ｇ〜４０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましい。この範囲のブレーン比表面積であれば、セメント組成物に十分な初期強度及び長期強度を発現させることができる。なお、セメント組成物のブレーン比表面積は、３０００ｃｍ^２／ｇ〜３５００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

[使用材料]
使用した材料を以下に示す。
（１）セメント
使用したセメントは、宇部興産(株)製の普通ポルトランドセメントクリンカーに、セメントのSO₃含有量が２．０±１．０％となるように石膏を添加すると共に、石灰石及び高炉スラグを添加し、仕上粉砕ミルで粉砕することによって製造した。使用するセメントの作製条件を表1に示す。表１に示すように、（１）〜（９）の９種類のセメントを作製した。

ここで、普通ポルトランドセメントクリンカーは、Ａ、Ｂの２種類を使用した。普通ポルトランドセメントクリンカーＡを使用したセメント（１）はブレーン比表面積が３３００±１００ｃｍ^２／ｇになるように製造し、普通ポルトランドセメントクリンカーＢを使用したセメント（２）〜（９）はブレーン比表面積が３１５０±１００ｃｍ^２／ｇになるように製造した。各普通ポルトランドセメントクリンカーＡ、Ｂの鉱物組成を表２に示す。

なお、普通ポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて化学成分を測定し、C₃S量及びC₂S量は次式（２）、（３）により求めた。
C₃S量＝4.071×CaO量−7.600×SiO₂量−6.718×Al₂O₃量−1.430×Fe₂O₃量−2.852×SO₃量 （２）
C₂S量＝2.876×SiO₂量−0.7544×C₃S量 （３）

また、セッコウの化学成分はＪＩＳ Ｒ ９１０１「セッコウの分析方法」に準じ、石灰石の化学成分はＪＩＳ Ｍ ８８５０「石灰石分析方法」に準じ、高炉スラグの化学成分はＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。

次に、普通ポルトランドセメントクリンカーに添加する石膏、石灰石及び高炉スラグの化学成分を表３に示す。

（２）塩素バイパスダスト
セメント組成物に添加する塩素バイパスダストは塩素量の異なるａ，ｂの２種類を用いた。各塩素バイパスダストａ，ｂの化学成分を表４及び表５に示す。なお、塩素量はＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。また、塩素バイパスダストの塩素含有量を除く化学成分はＪＩＳ Ｍ ８８５３「セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」に準じて測定した。

［試料調製］
セメント組成物（１）〜（９）に、さらに塩素バイパスダスト及び高炉スラグ粉末を添加して、複数の試料を作製した（試料Ｎｏ．１〜１９）。各試料における各組成物の量及びブレーン比表面積を表６に示す。

表６に示すように、セメント（１）をベースとしたものは、塩素バイパスダストaによってセメント組成物に含有されることとなる塩素量が０、０．００６、０．０２１、０．０３６質量％となるように、塩素バイパスダストaをそれぞれ０、０．１７、０．６１、１．０５質量％の割合でセメントに添加し、混合して試料とした（試料Ｎｏ．１〜４）。

セメント（２）をベースとしたものは、塩素バイパスダストｂによってセメント組成物に含有されることとなる塩素量が０、０．０１０、０．０２４、０．０４１、０．０６２質量％となるように、塩素バイパスダストｂをそれぞれ０、０．０３、０．０７、０．１２、０．１８質量％の割合で添加し、混合して試料とした（試料Ｎｏ．５〜９）。

また、セメント（３）をベースとしたものは、塩素バイパスダストｂを０．１２質量％添加することによって、セメント組成物に含有されることとなる塩素量をそれぞれ０．０４１質量％とした（試料Ｎｏ．１０）。セメント（４）をベースとしたものは、塩素バイパスダストｂを０．０７質量％添加することによって、塩素量を０．０２４質量％とした（試料Ｎｏ．１１）。セメント（５）では、塩素バイパスダストｂを０．１２、０．１８質量％添加することによって、塩素量をそれぞれ０．０４１、０．０６２質量％とした（試料Ｎｏ．１２，１３）。セメント（６）では、塩素バイパスダストｂを０．０７、０．１８質量％添加することによって、塩素量をそれぞれ０．０２４、０．０６２質量％とした（試料Ｎｏ．１４，１５）。セメント（７）では、塩素バイパスダストｂを０．０７、０．１８質量％添加することによって、塩素量をそれぞれ０．０２４、０．０６２質量％とした（試料Ｎｏ．１６，１７）。セメント（８），（９）では、塩素バイパスダストｂを０．１８質量％添加することによって、塩素量をそれぞれ０．０６２質量％とした（試料Ｎｏ．１８，１９）。

［モルタル圧縮強さ試験とその評価］
次に、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定された「セメントの物理試験方法」に従って、各試料から供試体を作製し、モルタル圧縮強さ試験を行った。その結果を表７に示す。表７の「モルタル圧縮強さ」の欄には、供試体の圧縮強さの値を示している。また、「モルタル圧縮強さ変化比」の欄には、基準とした供試体の圧縮強さを１００とした場合の各供試体の圧縮強さの割合を示している。すなわち、普通ポルトランドセメントクリンカーＡを使用したセメント組成物で作製した供試体については、セメント（１）−1で作製した供試体を基準とし、その基準供試体のモルタル圧縮強さに対するモルタル圧縮強さの変化の比率(百分率)を示した。普通ポルトランドセメントクリンカーＢを使用したセメント組成物で作製した供試体については、セメント（２）−1で作製した供試体を基準とし、その基準供試体のモルタル圧縮強さに対するモルタル圧縮強さの変化の比率(百分率)を示した。そして、材齢２８日のモルタル圧縮強さ変化比が１００％以上となる場合を良好(○)、材齢２８日のモルタル圧縮強さ変化比が１００％未満となる場合を不良(×)と判定した。

表７における塩素量と石灰石添加量と判定結果との関係を図１に示す。図１に示すように、石灰石の添加量Ｙ質量％と、塩素バイパスダストによってセメント組成物に含有されることとなった塩素量Ｘ質量％との関係が、０≦Ｙ＜−５５Ｘ＋５を満足する領域（実施例１〜６）であれば、材齢３日、７日、２８日を経てもモルタル圧縮強さ変化比は１００％以上となることが分かった。

［コンクリートのスランプフロー試験とその評価]
次に、コンクリートのスランプフロー試験について説明する。各試料Ｎｏ．１〜１９に、細骨材、粗骨材、分散剤及び水を加え、表８に示す水セメント比（Ｗ／Ｃ）、スランプフロー、及び空気量で、５０Ｌのパン型強制練りミキサを使用してコンクリートを調製した。練混ぜ量は１バッチ３０Ｌとした。各材料は以下のものを使用した。なお、スランプフローの測定は、ＪＩＳ Ａ １１５０「コンクリートのスランプフロー試験方法」に従って測定した。

（１）骨材
（ｉ）細骨材（S）：
海砂：密度２．５９ｇ／ｃｍ^３、粗粒率２．７１、北九州市若松産
（ｉｉ）粗骨材（Ｇ）：
・砕石（２００５）：密度２．５８ｇ／ｃｍ^３、粗粒率６．５８、山口市宮野産
（２）練混ぜ水（Ｗ）：水道水
（３）分散剤：ポリカルボン酸系分散剤((株)エヌエムビー社製、商品名：レオビルドSP8S)

なお、「コンクリートのスランプフロー試験方法」は、ＪＩＳ Ａ１１０１「コンクリートのスランプ試験方法」に規定された円錐台形状カップのスランプコーンに、各試料Ｎｏ．１〜１９で調整されたコンクリートを詰めて平板に載置し、スランプコーンを鉛直方向に引き上げて、コンクリートをスランプコーンから開放し、平板上に広がったコンクリートの径を測定する試験である。表８に配合条件を示す。

また、この試験結果を表９に示す。なお、コンクリートのスランプフロー評価では、スランプフローが目標の６０±２．５ｃｍ範囲内であって適度の流動性を有するものを良好（○）、この範囲外で実用上遜色があるものを不良（×）とした。

表９の結果より、石灰石をセメント組成物に添加しなかった試料Ｎｏ．１６，１７（使用セメント種別（７）：参照表１）は、目標スランプフロー値を下回り、十分なスランプフローが得られなかったが、他の石灰石をセメント組成物に添加した試料Ｎｏ．１〜１５，１８，１９は、目標スランプフロー範囲内となり、十分なスランプフローが得られた。

［圧縮強さ試験とスランプフロー試験の総合評価］
上記のモルタル圧縮強さ試験とスランプフロー試験とを総合的に評価すると、モルタル圧縮強さ試験においても十分な圧縮強度が得られ、且つスランプフロー試験においても十分な流動性が得られたのは、セメント組成物における石灰石量Ｙ質量％と、塩素量Ｘ質量％との関係が、０≦Ｙ＜−５５Ｘ＋５であって、且つ石灰石量Ｙ質量％が０％を超えているものであった。したがって、０＜Ｙ＜−５５Ｘ＋５を満足するセメント組成物が、初期強度、長期強度及び流動性の観点から適正であることがわかった。

Claims (5)

1. セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、塩素を含有する塩素バイパスダストとを組成成分とし、
   石灰石量Ｙ質量％と塩素量Ｘ質量％との関係が、０＜Ｙ＜−５５Ｘ＋５を満足し、
   前記塩素量Ｘ質量％が、Ｘ≧０．０２４を満足することを特徴とするセメント組成物。（但し、塩素量Ｘ質量％は、塩素パイパスダストの塩素量γ質量％と塩素バイパスダストの含有量δ質量％から、Ｘ＝γ×δ÷１００で計算される値である。）
2. 前記セメントクリンカーと、前記石膏と、前記石灰石と、前記塩素バイパスダストと、を、ミルで粉砕して得られる、請求項１に記載のセメント組成物。
3. 塩素バイパスダストの含有量δ質量％が、０＜δ≦１０を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント組成物。
4. さらに高炉スラグを１質量％〜５質量％含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント組成物。
5. ブレーン比表面積が２５００ｃｍ^２／ｇ〜４０００ｃｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント組成物。

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