JP2010082544A

JP2010082544A - ガス吸着材料

Info

Publication number: JP2010082544A
Application number: JP2008254290A
Authority: JP
Inventors: Masashi Goto; 万佐司後藤; Masahiro Furukawa; 昌宏古川
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-04-15

Abstract

【課題】水素の吸着量及び構造安定性をより高めることができる新規のガス吸着材料を提供する。
【解決手段】ガス吸着材料は、複数の錯体核金属（Ｚｎ）と、非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部（ベンゼン環）を有し錯体核金属を取り囲むようにこの錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸（安息香酸）と、を備えた構造体が複数集積した集積体により構成される第１材料と、触媒金属としての貴金属（Ｐｔ）を無機担体（カーボン）に担持した第２材料と、を含んで構成されている。第１材料と第２材料との比率は、重量比で９０：１０である。このガス吸着材料は、第１材料と第２材料とのそれぞれの水素吸着量から理論計算された計算値よりも高い水素ガス吸着量を示し、第１材料と第２材料との相乗効果を示していることが明らかとなった。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガス吸着材料に関する。

従来、ガス吸着材料としては、遷移金属イオンと有機分子とを３次元的に集積させ、規則的なサイズ・配列のナノ細孔を有する多孔性金属錯体（Ｍｅｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ＭＯＦ）が報告されている（例えば、非特許文献１，２や特許文献１，２など）。この多孔性金属錯体は、３０００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有し、規則的に配置されたナノ空間（２ｎｍ以下など）を有する特徴があり、細孔内に水素を物理吸着することから、水素貯蔵材料として有望視されている。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１４１７６−１４１７７Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，３００，１１２７−１１２９特表２００５−５０６３０５号公報特表２００７−５１６２２１号公報

しかしながら、非特許文献１，２及び特許文献１，２のガス吸着材料では、水素を吸蔵することができるが、まだ十分でなく、更なる水素吸着量の増加が望まれていた。また、従来のガス吸着材料では、水蒸気の吸着により多孔性金属錯体の構造が変化するなど、構造の安定性に問題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、水素の吸着量及び構造安定性をより高めることができるガス吸着材料を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、複数のモノカルボン酸が配位した複数の錯体核金属を備えた構造体が非結合性相互作用により複数集積した集積体により構成される第１材料と、触媒金属を無機担体に担持した第２材料と、を含むものとすると、水素の吸着量及び構造安定性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のガス吸着材料は、
複数の錯体核金属と、非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部を有し前記錯体核金属を取り囲むように該錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸と、を備えた構造体が複数集積した集積体により構成される第１材料と、
触媒金属を無機担体に担持した第２材料と、
を含むものである。

このガス吸着材料によれば、水素の吸着量及び構造安定性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、複数の構造体が集積した集積体により構成される第１材料では、複数の構造体が移動することにより空間が生じたり、ガス吸着に適した形状の空間を元来有するなどし、この空間にガスを吸着する。この集積構造は、より堅固であり、例えば水などを吸着した場合でも構造の崩壊が抑制される。一方、触媒金属（例えば貴金属など）を無機担体に担持した第２材料が、水素を化学吸着させる作用を有している。このガス吸着材では、構造体の移動による吸着を主とする第１材料と化学吸着を主とする第２材料との相乗効果により水素の吸着量がより高められるものと推察される。

本発明のガス吸着材料は、複数の錯体核金属と、非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部を有し前記錯体核金属を取り囲むように該錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸と、を備えた構造体が複数集積した集積体により構成される第１材料と、触媒金属を無機担体に担持した第２材料と、を含んでいる。本発明の第１材料は、複数の構造体が集積した集積体により構成されている。この構造体は、複数の錯体核金属と、非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部を有し錯体核金属を取り囲むように錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸と、を備えている。ここで、「非結合性相互作用」とは、π−πスタッキング、ＣＨ−π相互作用や水素結合等の、個々の結合エネルギーが１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の弱い結合又は分子間相互作用をいう。例えば、この第１材料は、四配位の酸素（μ₄−Ｏ）により四面体状に結合した４つの錯体核金属Ｍと、相互作用部としての官能基Ｒ１を有する６つのモノカルボン酸と、を備える次式（１）で表されるモノマーを構造体とし、集積体は、官能基Ｒ１によって３次元構造となるようモノマーを集積して構成されているものとしてもよい。官能基Ｒ１は、モノカルボン酸の置換基である。このモノマーは、隣接するモノマーの置換基Ｒ１間に生じる非結合性相互作用によって３次元的に集積化することで、第１材料を構成する。このように構成された第１材料は、吸着対象である所定のガス種（吸着ガスとも称する）に対して相互作用部により複数のモノマー間に空間を設けるようこの複数のモノマーが移動して吸着ガスを吸脱着する（後述図２参照）。若しくは、元来有するガス吸着に適した形状の空間に吸着ガスを吸脱着する。ここでは、説明の便宜のため、この複数のモノマーの移動を構造相転移と称するものとする。この構造相転移は、モノマー間の非結合性相互作用の柔軟性に起因して起こり、吸着ガスが接近することにより、より安定な吸着ガスを取り込んだ構造へ変化する場合に起こる。非結合性相互作用は、構造相転移を起こしやすいという観点から、π−πスタッキング、ＣＨ−π相互作用及び水素結合のうち少なくとも１以上であることが好ましい。

本発明の第１材料は、モノマーと有機分子とからなる集積体を加熱処理して有機分子を除去することにより得られたものであることが好ましい。この理由は、有機分子を一度取り込んだ後、除去することにより、第１材料の結晶内に多数の気孔や亀裂などが形成され、吸着ガスが取り込まれやすくなるためであると推察される。形成される気孔は、閉気孔、又は入口径が吸着するガス分子よりも小さい気孔であることが好ましい。こうすれば、吸着ガス以外を吸着しにくくなると考えられる。この除去される有機分子は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドであることが好ましい。このうち、揮発性が高く除去しやすく、取り扱いが容易なことから、アセトンとするのが好ましい。有機分子を除去する加熱処理は、真空条件下によって行われることが好ましい。この第１材料は、有機分子を除去する処理（活性化処理）を行った場合は、構造を変化させて安定構造に相転移し、目的以外のガスを吸着しにくい特性を示す。一方、吸着ガスが接近した場合は、構造を変化させて（構造相転移して）この吸着ガスをその構造内に取り込む。よって、本発明の第１材料は、活性化処理を行っても目的以外のガスを吸着しにくく、また構造相転移によって構造の歪みを緩和し、安定化しているため、構造が崩壊しにくい。この第１材料は、水素、メタン、アセチレン、二酸化炭素及びネオンのうちいずれかのガスを吸着するものとすることができるが、このうち水素を吸着するものが好ましい。

構造体に含まれる錯体核金属は、所望の第１材料が得られやすいという観点から、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちいずれかであることが好ましく、このうちＺｎやＣｕなどがより好ましい。また、構造体に含まれる相互作用部は、非結合性相互作用を作用させるという観点から、モノカルボン酸に結合した官能基である、芳香環、アルキル基、水酸基、アミノ酸、ニトリル基、ハロゲン基のうちいずれかであることが好ましく、このうち芳香環であることがより好ましい。また官能基の構成は、官能基１つのみが含まれていてもよく、同一又は異種の官能基が複数含まれていてもよい。また、芳香環に関しては、単環であってもよく、多環であってもよく、それぞれが複素環であってもよい。さらに、オルト位、メタ位、パラ位等の置換位置が上述したような置換基によって置換されていてもよく、その置換位置が１箇所であっても複数個所であってもよい。

図１は、第１材料を構成するモノマー２０の一例を示す説明図であり、図２は、モノマー２０により構成された集積体１０の水素吸着機構の説明図である。ここでは、図１に示すように、集積体１０を構成するモノマー２０は、錯体核金属２２がＺｎであり、モノカルボン酸２４が有する相互作用部２５がベンゼン環により構成されている。モノカルボン酸２４は、モノカルボン酸２４が有するカルボキシル基（−ＣＯＯ）と錯体核金属２２とによる配位結合を介して２つの錯体核金属２２と結合され、図１に示すような単分子のモノマーを形成する。この集積体１０の吸着機構は、定かではないが、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように構造を変化させながら吸着するものと推測される。集積体１０は、図２（ａ）に示すように、複数のモノマー２０が各々の相互作用部２５により非結合性相互作用により集積した構造を有している。そして、吸着ガス（ここでは水素）が存在すると、吸着ガスの分子サイズより大きく開口させて吸着ガスを取り込んだ構造へ相転移する（図２（ｂ））。更に吸着ガスの圧力が高くなると、より大きな構造相転移が起き、より多くの吸着ガスを取り込む（図２（ｃ），（ｄ））。集積体１０では、これらの構造相転移が可逆的に行われることにより吸着ガスの吸脱着が行われるものと考えられる。

本発明のガス吸着材料において、第２材料の触媒金属としては、水素を吸着するものが好ましく、例えば、貴金属や遷移金属などが挙げられ、このうち貴金属が好ましい。貴金属としては、金、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどが挙げられ、このうち白金がより好ましい。遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデンなどが挙げられ、このうちニッケルやコバルトなどが好ましい。遷移金属は、金属の状態で無機担体に担持されているものとしてもよいし、酸化物の状態で無機担体に担持されているものとしてもよい。本発明のガス吸着材料において、第２材料の無機担体としては、例えば、炭素材料、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられ、このうち炭素材料が好ましい。この炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、活性炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられるが、このうちカーボンブラックがより好ましい。この無機担体の比表面積は、比較的高いことが好ましいが、５０ｍ²／ｇ以上１５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ²／ｇ以上１０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であれば、触媒金属をより高分散とすることが可能であり好ましく、１５００ｍ²／ｇ以下であれば、第１材料との水素の受け渡しがより適切となり好ましい。また、触媒金属の担持量は、無機担体の重量に対して、２重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましく、５重量％以上２０重量％以下がより好ましい。触媒金属の担持量が２重量％以上であれば、より水素を触媒金属が吸着しやすいため好ましく、３０重量％以下では資源として貴重な触媒金属（例えば貴金属）の使用量を抑えることができる。本発明のガス吸着材料において、第２材料は、全体に対する重量割合が５重量％以上３０重量％以下で含まれていることが好ましく、２０重量％以下で含まれていることがより好ましく、１０重量％以下で含まれていることが更に好ましい。この第２材料の重量割合が５重量％以上３０重量％以下であれば、第１材料と第２材料との水素吸着の相乗効果がより効果的に発揮することができる。また、第２材料の割合が３０重量％以下であれば、触媒金属の使用量を抑制することができ好ましい。

次に、本発明のガス吸着材料の製造方法について説明する。本発明のガス吸着材料の製造方法は、（１）第１材料を作製する第１材料作製工程と、（２）第２材料を作製する第２材料作製工程と、（３）第１材料と第２材料とを混合しガス吸着材料を作製する混合工程と、を含むものとしてもよい。以下、各工程の順に説明する。

（１）第１材料作製工程
第１材料は、例えば以下のように作製することができる。まず、錯体核金属と、相互作用部を有し錯体核金属に配位するモノカルボン酸と、を有機溶媒へ溶解させ、加熱する。このとき、錯体核金属とモノカルボン酸との塩を有機溶媒へ溶解させるものとしてもよい。加熱温度は、有機溶媒の種類にもよるが沸点以下の範囲、例えば４０℃〜７０℃とすることができる。次に、この加熱により析出した生成物を濾別し、得られた生成物に含まれる有機溶媒を除去する。この有機溶媒の除去は、例えば１００℃〜１５０℃で加熱することにより行うことができる。このとき、減圧下で加熱することが好ましい。このようにして、第１材料を得ることができる。

（２）第２材料作製工程
第２材料は、例えば以下のように作製することができる。まず、無機担体と触媒金属を溶解した溶液とを混合し、無機担体上へ触媒金属を担持させる。触媒金属としては、上述したように、遷移金属や貴金属などが挙げられ、このうち貴金属が好ましい。貴金属としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどが挙げられ、このうち白金がより好ましい。無機担体としては、例えば、炭素材料、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられ、このうち炭素材料が好ましい。ここでは、触媒金属としてこの担持量は、例えば、担体の重量に対して２重量％〜３０重量％の範囲が好ましく、５重量％以上２０重量％以下がより好ましい。担持方法は、沈殿法や含浸法、イオン交換法などにより行うことができる。溶媒は、水や有機溶媒を用いることができる。触媒金属を無機担体へ担持させたあと適宜乾燥し、第２材料を得ることができる。

（３）混合工程
次に、第１材料と第２材料とを混合してガス吸着材料を作製する。第１材料と第２材料との混合比は、重量で９５：５から、７０：３０までの範囲が好ましく、９０：１０から８０：２０までの範囲がより好ましい。第１材料と第２材料との混合は、両者の構造が破壊されない程度の混合を行うことが好ましく、例えば、ミキサー、シェーカー、混練器、ボールミル、乳鉢などを用いて行うことができる。このように、相互作用部により複数のモノマー間に空間を設けるよう複数のモノマーが移動して吸着ガスを吸着する第１材料と、吸着ガスを触媒金属により化学吸着する第２材料とが混合されたガス吸着材料を作製することができる。

以上詳述した本実施形態のガス吸着材料によれば、水素の吸着量及び構造安定性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、複数の構造体が集積した集積体により構成される第１材料では、複数の構造体が移動することにより空間が生じたり、ガス吸着に適した形状の空間を元来有するなどし、この空間にガスを吸着する。この集積構造は、より堅固であり、例えば水などを吸着した場合でも構造の崩壊が抑制される。一方、触媒金属を無機担体に担持した第２材料が、水素を化学吸着させる作用を有している。このガス吸着材では、構造体の移動による吸着を主とする第１材料と化学吸着を主とする第２材料との相乗効果により水素の吸着量がより高められるものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、第１材料は、式（１）で示すモノマーの集積体として説明したが、複数の錯体核金属と非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部を有し錯体核金属を取り囲むようにこの錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸とを備えた構造体を、相互作用部により集積した集積体として構成されるものであれば、特に限定されない。例えば、図３に示すように、第１材料は、２つの錯体核金属Ｍと、相互作用部としての官能基Ｒ２を有し平面状に錯体核金属と配位する４つのモノカルボン酸と、他の構造体と接続する結合基Ｒ３と、を備える次式（２）で表される構成単位により構成された１次元骨格を構造体とし、集積体は官能基Ｒ２によって３次元構造となるよう１次元骨格を集積して構成されているものとしてもよい。式（２）において、Ｒ２は相互作用部としての官能基であり、Ｒ３は他の構造体と接続する結合基であり、Ｍは錯体核金属である。このとき、結合基Ｒ３は、炭素鎖及び／又は環状化合物である。この環状化合物としては、炭素鎖（例えば炭素数１〜６までなど））、芳香環のうちのいずれか１つ以上であってもよい。このうち、結合基Ｒ３は、芳香環が好ましく、含窒素六員複素環式化合物がより好ましい。図３は、構成単位２１により構成された集積体１０Ｂの説明図である。この集積体１０Ｂは、複数の構成単位２１が連続した１次元骨格１２が、相互作用部２５により集積した構造を有している。ここでは、構成単位２１は、錯体核金属２２ＢがＣｕであり、相互作用部２５がベンゼン環であり、結合基Ｒ３が含窒素六員複素環式化合物（ピラジン）により構成されているもの（［Ｃｕ₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）₄ＮＣ₄Ｈ₄Ｎ］_n：ｎは正の整数）とする。なお、集積体１０Ｂにおいて、結合基Ｒ３を含窒素六員複素環式化合物としたが、結合基Ｒ３を二重結合のない含窒素環式化合物（ピペラジン）としてもよいし、結合基Ｒ３を含窒素環式化合物以外のものとしてもよいし、結合基Ｒ３がないものとしても構わない。この集積体１０Ｂにおいても、ガス吸着量を高めることができる。なお、官能基Ｒ２は、上述した官能基Ｒ１と同じものとしてもよいし、異なるものとしてもよい。

以下には、ガス吸着材料を具体的に製造した例を実験例として説明する。

［実験例１］
市販の安息香酸亜鉛（Ｚｎ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）₂）（関東化学製）の１．０ｇを、無酸硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）で乾燥したアセトン７０ｍＬに溶解させたあと、この溶液を５０℃で３０分加熱したところ、白色の析出物が沈殿した。この白色の析出物を吸引濾過により濾別し、濾別した生成物を常温により真空乾燥した。この生成物の収量は、０．７１ｇであった。得られた生成物に対して化学分析、赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折などの測定を行ったところ、図１に示したアセトンを含有したＺｎ錯体［Ｚｎ₄Ｏ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）₆］であることが確認された。次に、得られたアセトンを含有する生成物を１５０℃、４時間真空下で加熱処理することによりアセトンを除去し、実験例１の第１材料（以下、Ｚｎ錯体、Ｚｂｚとも称する）を得た。なお、このアセトンの除去後のＺｂｚの重量は、５．６重量％の減少があり、その収量は、０．６７ｇであった。この重量減少は、モノマーＺｂｚあたり１分子のアセトンが失われた値（５．５重量％）と略一致した。次に、触媒金属の貴金属としての白金を２０重量％担持し、無機担体をカーボンブラックとした第２材料（石福金属（株）製ＩＦＰＣ２０-III）を用意した。なお、説明の便宜のため、白金を担持したカーボン触媒を「Ｐｔ／Ｃ」と称する。第１材料（Ｚｂｚ）と第２材料（Ｐｔ／Ｃ）とが重量割合で９：１となるように乳鉢を用いて６０分間、物理混合し、実験例１のガス吸着材料を得た。実験例１の第１材料、第２材料などの物性値を表１に示す。なお、表１には、後述する実験例２〜６の各数値も示した。

［実験例２，３］
無機担体をカーボンブラックとした第２材料（石福金属（株）製ＩＦＰＣ２０）を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て実験例２のガス吸着材料を作製した。また、無機担体を活性炭とした第２材料（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌ製７８−１６００）を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て実験例３のガス吸着材料を作製した。

［実験例４］
第１材料として、図３に示したＣｕ錯体を用いたものを実験例４とした。このＣｕ錯体は、Cryst.Eng.Comm.2005,7,476-4799に準じて作製した。具体的には、市販の酢酸銅一水和物（Ｃｕ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）₂）・Ｈ₂Ｏ（関東化学製）の１．６ｇとピラジン（関東化学製）の０．３２ｇとを、水とアセトニトリルとの混合溶媒（水４５ｍＬ、アセトニトリル３０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、２〜３週間放置した。すると、青緑色柱状結晶が析出したので、この結晶を吸引濾過により取り出した。取り出した生成物を常温により真空乾燥した。得られた生成物に対して化学分析、赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折などの測定を行ったところ、図３に示したＣｕ錯体（［Ｃｕ₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）₄ＮＣ₄Ｈ₄Ｎ］_n：ｎは正の整数）であることが確認された。以上より実験例１の第１材料（以下、Ｃｕ錯体とも称する）を得た。次に、触媒金属の貴金属としての白金を２０重量％担持し、無機担体をカーボンブラックとした第２材料（石福金属（株）製ＩＦＰＣ２０-III）を用意した。第１材料（Ｃｕ錯体）と第２材料（Ｐｔ／Ｃ）とが重量割合で９：１となるように乳鉢を用いて６０分間、物理混合し、実験例４のガス吸着材料を得た。

［実験例５，６］
無機担体をカーボンブラックとした第２材料（石福金属（株）製ＩＦＰＣ２０）を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て実験例５のガス吸着材料を作製した。また、無機担体を活性炭とした第２材料（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌ製７８−１６００）を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て実験例６のガス吸着材料を作製した。

（比表面積測定、担体粒径測定、貴金属粒径測定）
実験例１〜３の第２材料の無機担体の比表面積測定を行った。比表面積測定は、比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０２０（マイクロメリティクス製）を用いて、７７Ｋ、窒素ガスによるＢＥＴ法により行った。無機担体の粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−５４１０）を用いた外観観察により測定した。また、担持した貴金属の粒径は、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＡＤ−１Ｂ）により測定したＸ線回折パターンに対してシェラーの式を適用することにより算出した。

（ガス吸着等温線測定）
実験例１のガス吸着材料に用いた第１材料について、比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０２０（マイクロメリティクス製）を用いて、７７Ｋにおいて、水素、酸素、窒素のガス吸着等温線測定を行った。水素及び窒素は０．１ＭＰａまで、酸素は、０．０２ＭＰａまで測定した。第１材料であるＺｎ錯体のガス吸着等温線測定結果を図４に示す。この結果より、第１材料は、酸素や窒素は吸着しにくく、水素を選択的に吸着することがわかった。なお、吸着等温線は、吸脱着測定結果を示すときには、吸着側を塗り潰したシンボルを用い、脱着側を白抜きのシンボルを用いて図示した。次に、実験例１〜６について、高温である３０３Ｋでの水素ガスの吸着等温線測定を行った。

まず、実験例１のガス吸着材料を用い、比較的高圧範囲である６ＭＰａまで、カーン電気天秤（カーン社製）を用いた高圧ガス吸着量測定装置を利用して、水素ガスの吸着等温線を測定した。図５は、実験例１の３０３Ｋ、６ＭＰａまでの水素ガスの吸着等温線である。なお、以下の測定結果には、参考として第１材料のみを用いた水素吸着、第２材料のみを用いた水素吸着及び実験例１と同じ組成における理論計算により求めた吸着量計算結果を示した。ここで、６ＭＰａでの実験例の吸着量を６ＭＰａでの理論計算値で除算した値を吸着増進率と定義すると、実験例１では、理論値の２．３倍も高い値を示した。即ち、第１材料と第２材料とを単に混合して得られる吸着量を超える吸着量を示していることから、第１材料と第２材料との水素吸着の相乗効果が表れているものと推察された。この実験例１の相乗効果は、水素ガスの圧力が３ＭＰａ以上で顕著であった。水素吸着の相乗効果が生じる原因は、例えば、第２材料の貴金属（白金）に化学吸着した水素原子が無機担体（ケッチェンブラック）上を移動し（スピルオーバー現象）この水素原子が第１材料に吸収されやすく、このため吸着量が増加したものと考えられた。なお、実験例１のガス吸着材料は、室内に放置し吸湿させても粉末Ｘ線回折の測定結果に変化はなく、水分に対して堅固な構造を有していることがわかった。また、実験例１の第１材料単味では水素ガスの選択性が高いが、第１材料と第２材料とを混合した実験例１のガス吸着材料においても、酸素や窒素は吸着しにくく、水素ガスの選択性が低下することはなかった。また、実験例１では、吸着した水素ガスのほとんどを２ＭＰａ程度で放出するため、例えば水素ボンベなどで使用する際に、より多くの水素ガスを利用することができることがわかった。

次に、実験例１〜３について、比較的低圧範囲である８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線を測定した。この圧力範囲では、第２材料である、白金担持カーボンの水素吸着量を主として検討可能であると考えられる。図６は、実験例１の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線であり、図７は、実験例２の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線であり、図８は、実験例３の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線である。これらの結果より、実験例１の第２材料のカーボンブラックを用いたときに、第１材料と第２材料との相乗効果が比較的に低圧範囲から現れることがわかった。なお、実験例１〜３において、この低圧範囲では、吸着増進率が値１程度であるものもあるが、高圧範囲に至るとより大きな値を示し、第１材料と第２材料との相乗効果を示した。

次に、実験例４のガス吸着材料を用い、高圧範囲である６ＭＰａまで水素ガスの吸着等温線を測定した。図９は、実験例４の３０３Ｋ、６ＭＰａまでの水素ガスの吸着等温線である。実験例４では、理論値の２．７倍も高い吸着増進率を示した。即ち、第１材料と第２材料とを単に混合して得られる吸着量を超える吸着量を示していることから、第１材料と第２材料との水素吸着の相乗効果が表れているものと推察された。この実験例４の相乗効果は、水素ガスの圧力が比較的低圧範囲である０．５ＭＰａ程度から現れていた。水素吸着の相乗効果が生じる原因は、実験例１と同様の吸着機構が考えられる。

次に、実験例４〜６について、低圧範囲である８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線を測定した。この圧力範囲では、第２材料である、白金担持カーボンの水素吸着量を主として検討可能であると考えられる。図１０は、実験例４の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線であり、図１１は、実験例５の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線であり、図１２は、実験例６の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線である。これらの結果より、実験例４の第２材料のカーボンブラックを用いたときに、第１材料と第２材料との相乗効果が比較的大きいことがわかった。これらの測定結果により、このガス吸着材料では、第１材料と第２材料との相乗効果により、貴金属の使用量をより抑制しつつ、より高い水素ガス吸着特性、構造安定性を示すことが明らかとなった。

本発明は、ガスの吸着材料の技術分野に利用可能である。

ガス吸着材料を構成するモノマー２０の一例を示す説明図である。モノマー２０により構成されたガス吸着材料１０の水素吸着機構の説明図である。構成単位２１により構成されたガス吸着材料１０Ｂの説明図である。第１材料であるＺｎ錯体のガス吸着等温線測定結果である。実験例１の３０３Ｋ、６ＭＰａまでの水素ガスの吸着等温線である。実験例１の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線である。実験例２の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線である。実験例３の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線である。実験例４の３０３Ｋ、６ＭＰａまでの水素ガスの吸着等温線である。実験例４の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線である。実験例５の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線である。実験例６の３０３Ｋ、８００ｍｍＨｇまでの水素ガスの吸着等温線である。

Claims

複数の錯体核金属と、非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部を有し前記錯体核金属を取り囲むように該錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸と、を備えた構造体が複数集積した集積体により構成される第１材料と、
触媒金属を無機担体に担持した第２材料と、
を含むガス吸着材料。
前記第１材料は、前記相互作用部が、前記モノカルボン酸に結合した官能基である、芳香環、アルキル基、水酸基、アミノ酸、ニトリル基、ハロゲン基のうちいずれかである、請求項１に記載のガス吸着材料。
前記第１材料は、前記構造体が、酸素により四面体状に結合した４つの錯体核金属Ｍと、前記相互作用部としての官能基Ｒ１を有する６つの前記モノカルボン酸と、を備える次式（１）で表されるモノマーであり、
前記集積体は、前記官能基Ｒ１によって３次元構造となるよう前記モノマーを集積して構成されている、請求項１又は２に記載のガス吸着材料。
前記第１材料は、前記構造体が、２つの錯体核金属Ｍと、前記相互作用部としての官能基Ｒ２を有し平面状に前記錯体核金属と配位する４つの前記モノカルボン酸と、他の構造体と接続する結合基Ｒ３と、を備える次式（２）で表される構成単位により構成された１次元骨格であり、
前記集積体は、前記官能基Ｒ２によって３次元構造となるよう前記１次元骨格を集積して構成されている、請求項１又は２に記載のガス吸着材料。
前記第１材料は、前記金属核がＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちいずれか１以上を含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス吸着材料。
前記第２材料は、前記触媒金属が白金であり前記無機担体が炭素材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス吸着材料。
前記第２材料は、全体に対する重量割合が３０重量％以下で含まれている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス吸着材料。