JP2010080812A

JP2010080812A - 磁気抵抗素子の製造方法

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Publication number: JP2010080812A
Application number: JP2008249584A
Authority: JP
Inventors: Young-Suk Choi; ヨンスックチョイ; Yoshinori Nagamine; 佳紀永峰; Motomasa Nagai; 基将長井; Koji Tsunekawa; 孝二恒川; Jayapurawira David; ジャヤプラウィラダビッド
Original assignee: Canon Anelva Corp
Current assignee: Canon Anelva Corp
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-04-08

Abstract

【課題】化学量論における構成比が最適で、かつ結晶性の高いトンネルバリア層を作成し、磁気抵抗素子のＭＲ比を向上させる製造方法を提供する。
【解決手段】磁化固定層（ＣｏＦｅＢ）を成膜する工程と、非磁性中間層（ＭｇＯ）を成膜する工程と、磁化自由層（ＣｏＦｅＢ）を成膜する工程とを有する。非磁性中間層（ＭｇＯ）を成膜する工程は、酸化マグネシウムターゲットを０．０４００Ｐａ以上２６．６６Ｐａ以下の処理ガス圧力下で高周波スパッタすることにより、化学論量の酸化マグネシウム膜を成膜する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁気抵抗素子の製造方法に関するものであり、詳しくは、ＭＲＡＭ、ＲＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、フラッシュメモリ、及びＤＲＡＭのような磁気読込センサや半導体不揮発性メモリの内部における薄膜酸化物の堆積方法に関するものである。

現代電子工学において、酸化物薄膜が広く使用されている。例えば、磁気読込ヘッドやＭＲＡＭに用いられる磁気抵抗素子のトンネルバリア層、メモリや論理機器に用いられるＭＯＳＦＥＴゲート誘電体、格子整合した電極、緩衝層等の酸化物薄膜である。また、ＲＲＡＭ（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｒａｎｄｏｍａｃｃｅｓｓｍｅｍｏｒｙ）の中のデータストレージ層、強誘電体メモリＦｅＲＡＭ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｒａｎｄｏｍａｃｃｅｓｓｍｅｍｏｒｙ）の中の緩衝層やデータストレージ層としても、酸化物薄膜が使用されている。

今日において最も一般的に実施されている酸化物薄膜の堆積法は、ＲＦマグネトロンスパッタである。ＲＦマグネトロンスパッタが使用されるのは、コストパフォーマンスに優れ、制御が容易であり、メンテナンス性が高いためである。さらに、堆積速度が速く、炭素や水素の混入が少なく、原子層成長法や化学気相堆積法にわたる広範囲な材料研究が行われているため、有利な技術となっている（非特許文献１乃至７参照）。

Ｃｈｏｉｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．１０１，ｐｐ１０３９０７，２００７Ｙａｎｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．９４，ｐｐ５９４，２００３Ｋｉｍｅｔａｌ．ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．４１，ｐｐ１４７０，２００２Ｍｉｙａｚａｋｉｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．２４，ｐｐ１００５，２００４．Ｆａｕｃｈｅｕｘｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．２７５，ｐｐ９４７，２００５Ｗａｋｉｙａｅｔａｌ．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，ｖｏｌ．４１０，ｐｐ１１４，２００２，Ｙａｎｇｅｔａｌ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６６，ｐｐ２６４３，１９９５

しかしながら、上述した従来技術を用いたとしても、磁気抵抗素子の製造において、化学量論における構成比が最適で、かつ結晶性の高いトンネルバリア層を生成することができなかった。そこで、本発明は、化学量論における構成比が最適で、かつ結晶性の高いトンネルバリア層を作成し、ＭＲ比を向上させることが可能な磁気抵抗素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の磁気抵抗素子の製造方法は、上述した目的を達成するため、以下の特徴点を有している。

すなわち、本発明の磁気抵抗素子の製造方法は、磁化固定層を成膜する工程と、非磁性中間層を成膜する工程と、磁化自由層を成膜する工程と、を有する磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記非磁性中間層を成膜する工程は、酸化マグネシウムターゲットを０．０４００Ｐａ以上２６．６６Ｐａ以下（０．３ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下）、好ましくは０．０６６７Ｐａ以上１３．３３Ｐａ以下（０．５ｍＴｏｒｒ以上１００ｍＴｏｒｒ以下）の処理ガス圧力下で高周波スパッタすることにより、化学量論の酸化マグネシウム膜を成膜する工程を含む、ことを特徴とする。

本発明に係る磁気抵抗素子の製造方法によれば、従来の磁気抵抗素子と比較して、化学量論における構成比が最適で、かつ結晶性の高いＭｇＯ層を有する磁気抵抗素子を作成することができる。また、本発明に係る磁気抵抗素子の製造方法により作成されたＭｇＯ層を有する磁気抵抗素子は、ＭＲ比を向上させることができる。

以下、本発明に係る磁気抵抗素子の製造方法の実施形態を説明する。

上述したように、現代電子工学において、酸化物薄膜が広く使用されている。例えば、磁気読込ヘッドやＭＲＡＭに用いられる磁気抵抗素子のトンネルバリア層、メモリや論理機器に用いられるＭＯＳＦＥＴゲート誘電体、格子整合した電極、緩衝層等の酸化物薄膜である。また、ＲＲＡＭ（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｒａｎｄｏｍａｃｃｅｓｓｍｅｍｏｒｙ）の中のデータストレージ層、強誘電体メモリＦｅＲＡＭ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｒａｎｄｏｍａｃｃｅｓｓｍｅｍｏｒｙ）の中の緩衝層やデータストレージ層としても、酸化物薄膜が使用されている。

酸化物薄膜の物理的及び化学的特性は、完全な機能性を追及するために電子技術応用分野から要求される共通の側面がある。例えば、結晶性が高いこと、特定の方向性に沿ってきめ細かいつやを有すること、体積密度が高いこと、化学量論比が最適であることなどである。

磁気抵抗素子に使用されるＭｇＯトンネルバリア層の場合、多結晶の磁気抵抗素子における継続的なトンネル現象を実現するために、重要な要素が示唆されている。高品質なＭｇＯトンネルバリアとすること、すなわち化学量論における均質性を保つことや、格子間欠陥の密度を減少させることである（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．１０１，ｐｐ１０３９９０７，２００７）。

本発明の実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、磁化固定層（ＣｏＦｅＢ層）を成膜する工程と、非磁性中間層（トンネルバリア層（ＭｇＯ層））を成膜する工程と、磁化自由層（ＣｏＦｅＢ層）を成膜する工程とを基本的な製造工程としている。

以下、本発明の実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法におけるＭｇＯ堆積法を説明する（図３の右図参照）。

まず、基板表面に付着している不純物を洗浄するために、プラズマ処理チャンバでプラズマ処理により基板をエッチングする。

次に、プラズマ処理された基板上に、下地層（Ｔａ／ＣｕＮ／Ｔａ／ＣｕＮ／Ｒｕ）を堆積させる。反強磁性ピン層（ＩｒＭｎ）は、下地層（Ｔａ）の上に堆積させる。強磁性ピン層（ＣｏＦｅ）は、反強磁性ピン層（ＩｒＭｎ）の上に堆積させる。金属スペーサ層（Ｒｕ）は、強磁性ピン層（ＣｏＦｅ）の上に堆積させる。強磁性リファレンス層（ＣｏＦｅＢ）は、金属スペーサ層（Ｒｕ）の上に堆積させる。

その後、本発明の特徴部分である、比較的高い処理ガス圧力下でトンネルバリア層を形成する工程が開始される。すなわち、トンネルバリア層（ＭｇＯ）は、真空チャンバ（ｔｈｅｏｘｉｄｅｇｒｏｗｔｈｃｈａｍｂｅｒ）内で、ＲＦ高周波スパッタ法による高周波スパッタを行うことにより、強磁性リファレンス層（ＣｏＦｅＢ）の上に堆積させる。

処理ガス圧力は、化学量論の酸化マグネシウム膜を成膜する上で、０．０４００Ｐａ以上２６．６６Ｐａ以下（０．３ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下）であることが好ましく、特に０．０６６７Ｐａ以上１３．３３Ｐａ以下（０．５ｍＴｏｒｒ以上１００ｍＴｏｒｒ以下）であることが好ましい。処理ガス圧力が０．０４００Ｐａ（０．３ｍＴｏｒｒ）未満となると、化学量論から大きく外れた組成の酸化マグネシウム膜が成膜される。具体的には、本発明において最も好ましいマグネシウム１原子当り酸素１原子で構成した酸化マグネシウム膜と比較し、５０原子％以上の非化学量論比の酸化マグネシウム膜が成膜される。一方、処理ガス圧力が２６．６６Ｐａ以下（２００ｍＴｏｒｒ）より大きくなると、成膜レートが落ち、生産性が低下するので好ましくない。

第１強磁性フリー層（ＣｏＦｅＢ）は、トンネルバリア層（ＭｇＯ）の上に堆積させる。キャップ層（Ｔａ／Ｃｕ／Ｔａ／Ｒｕ）は、第１強磁性フリー層（ＣｏＦｅＢ）の上に堆積させる。こうして出来上がった磁気抵抗素子は高真空の炉アニールに搬送され、アニール処理される。

以下、真空チャンバ内の処理ガス圧力を変更して、トンネルバリア層（ＭｇＯ）を作成し、そのときのＭｇＯ層の化学量論を測定した。

図１を参照して、熱酸化したＳｉ基板上に、磁気抵抗素子を堆積した場合について説明する。図１は、磁気抵抗素子の相対的な化学組成を表す、基板からの深さ方向における分析結果図である。

図１に示すように、熱酸化したＳｉ基板上に、ＣｏＦｅＢ１８ｎｍ／ＭｇＯ５ｎｍ／ＣｏＦｅＢ１０ｎｍの構造を有する磁気抵抗素子を堆積させた。ＭｇＯ層は、焼結したＭｇＯターゲット（酸化マグネシウムターゲット）から、酸化物堆積チャンバで、高周波スパッタであるＲＦ高周波マグネトロンスパッタリングにより堆積される。なお、ＭｇＯターゲット（酸化マグネシウムターゲット）は、組成比が１：１のものを使用したが、これに限定されるものではなく、組成比Ｍｇ_XＯ_100-X（４０≦Ｘ≦６０）を満たしていればよい。また、ＲＦ高周波マグネトロンスパッタリングは、周波数１３．５６ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波を用いることが好ましい。この理由の詳細については、後述する。本実施例では、ＲＦ高周波マグネトロンスパッタリングの周波数を１３．５６ＭＨｚとした。

ＭｇＯ堆積中の処理ガス圧力（アルゴンガス、キセノンガス等の不活性ガスを用いたスパッタガス圧）は、０．０３０７Ｐａ（０．２３ｍＴｏｒｒ）と０．１００Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ）とし、ＭｇＯ層をラザフォード後方散乱分析法により測定した。図１から明らかなように、０．１００Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ）でＭｇＯを堆積させ場合は、０．０３０７Ｐａ（０．２３ｍＴｏｒｒ）で堆積させたＭｇＯ層と比べて、Ｍｇ：Ｏ＝１：１の化学量論を満たしていることが分かる。

ラザフォード後方散乱分析とは、薄膜の組成・密度を分析する方法の一種である。具体的には、加速器を用いてヘリウムなどの軽元素イオンを高速で試料に衝突させて、試料中の原子核に衝突してはね返ってきたイオンのエネルギーの大きさを測定することで、相手元素やその分布などを分析する。

図２を参照して、熱酸化したＳｉ基板上に金属スペーサ層Ｒｕを堆積し、その後、磁気抵抗素子を堆積した実施例について説明する。

図２は、磁気抵抗素子からの面外Ｘ線回析パターン図である。

図２に示すように、熱酸化したＳｉ基板上に、Ｒｕ１ｎｍ／ＣｏＦｅＢ３ｎｍ／ＭｇＯ１０ｎｍ／ＣｏＦｅＢ３ｎｍの構造を有する磁気抵抗素子を作成した。ＭｇＯは、酸化物堆積チャンバを用いて、焼結したＭｇＯターゲット（酸化マグネシウムターゲット）から、ＲＦ高周波マグネトロンスパッタリングにより堆積させる。ＭｇＯ堆積中の処理ガス圧力は、０．０３０７Ｐａ（０．２３ｍＴｏｒｒ）と０．１００Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ）とし、ＭｇＯ層を面外Ｘ線回析により測定したた。処理ガス圧力０．１００Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ）で堆積させたＭｇＯ層は、０．０３０７Ｐａ（０．２３ｍＴｏｒｒ）で堆積させたＭｇＯ層と比べて、ＭｇＯ層の（００１）配向度がより良質になっていることが分かる。

図３を参照して、熱酸化したＳｉ基板上に、完全な磁気抵抗素子を堆積した実施例について説明する。図３は、磁気抵抗素子のＭＲ比と素子抵抗ＲＡの関係図である。

図３に示すように、下地層／ＩｒＭｎ７ｎｍ／ＣｏＦｅ２．５ｎｍ／Ｒｕ０．８５ｎｍ／ＣｏＦｅＢ３ｎｍ／ＭｇＯｘｎｍ／ＣｏＦｅＢ３ｎｍの構造を有する磁気抵抗素子を、熱酸化したＳｉ基板上に作成した。ＭｇＯ層は、酸化物堆積チャンバを用いて、焼結したＭｇＯターゲット（酸化マグネシウムターゲット）から、ＲＦ高周波マグネトロンスパッタリングにより堆積させる。

ＭｇＯ堆積中の処理ガス圧力は、０．０３０７Ｐａ（０．２３ｍＴｏｒｒ）と０．１００Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ）とした。処理ガス圧力０．１００Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ）でＭｇＯ堆積を行い、このＭｇＯ層を面外Ｘ線回析により測定すると、０．０３０７Ｐａ（０．２３ｍＴｏｒｒ）で堆積させたＭｇＯ層と比べて、（００１）面外テクスチャ面がより良質であることが分かる。０．１００Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ）で堆積したトンネルバリア層を有する磁気抵抗素子は、電流を膜面内に流した場合、５Ωμｍ²の製品抵抗値で１１０％の高いＭＲ比を示す。一方、０．０３０７Ｐａ（０．２３ｍＴｏｒｒ）で堆積したトンネルバリア層は、１１Ωμｍ²以下の製品抵抗値でＭＲ比を示さなかった。

図４は、真空チャンバの処理ガス圧力と磁気抵抗素子のＭＲ比の関係図である。図４から明らかなように、処理ガス圧力が０．０６６７Ｐａ（０．５ｍＴｏｒｒ）以上で５０％以上のＭＲ比を達成できることが分かる。

図５は、真空チャンバ内に印加する高周波電源の周波数と、その周波数で作成された磁気抵抗素子のＭＲ比の関係図である。図５から明らかなように、周波数が１３．５６ＭＨｚ以上で作成した磁気抵抗素子は、２００％以上のＭＲ比を達成することができる。これは、１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電源を使用することにより、プラズマ電位と基板電位との電位差（以下、セルフバイアス（Ｖｄｃ）と称す）が比較的小さくなり、プラズマから基板上の膜へ入射するイオンによるダメージを抑制できるためと考えられる。

図６は、セルフバイアス（Ｖｄｃ）と磁気抵抗素子のＭＲ比の関係図である。図６から明らかなように、セルフバイアス（Ｖｄｃ）が３０Ｖ以下で２００％以上のＭＲ比を達成できることが分かる。これは、セルフバイアス（Ｖｄｃ）が３０Ｖ以下になると、プラズマから基板上の膜へ入射するイオンによるダメージを抑制できるためと考えられる。

図７を参照して、本発明に係る磁気抵抗素子の製造方法を適用可能な高周波スパッタリング装置の構成の一例について説明する。図７は、高周波スパッタリング装置の概略構成図である。

図７に示すように、本発明に係る磁気抵抗素子の製造方法を適用可能な高周波スパッタリング装置１は、カソード１４ａ及び１４ｂを備えており、カソード１４ａ及び１４ｂはそれぞれターゲット載置台を備えている。カソード１４ａ及び１４ｂのターゲット載置台には、ターゲット５ａ及び５ｂがそれぞれ搭載されている。本実施例においては、ターゲット５ａは絶縁物ＭｇＯターゲット（酸化マグネシウムターゲット）であり、ターゲット５ｂは金属Ｔａターゲットであるが、ユーザの選択により適宜変更することが可能である。カソード１４ａは、高周波電源６と接続しており、カソード１４ｂは、ＤＣ電源１６に接続している。さらに、高周波スパッタリング装置１は、スパッタリング処理が施される基板２を載置する基板載置台を備えた基板ホルダ３と、ターゲット５ａ、５ｂから放出されるスパッタリング粒子が真空チャンバ１７へ付着するのを防止するメタルシールド７とを有している。カソード１４ａ及び１４ｂそれぞれのターゲット載置台の表面は、基板ホルダ３の基板載置台に対して非平行に設置されている。ここで、ターゲット５ａ及び５ｂの直径は、基板ホルダ３と同じか、または小さいことが好ましい。

基板ホルダ３には、基板ホルダ３を回転駆動する回転駆動部１２が設けられている。基板ホルダ３の内部に設けられた電極１３には、可変インピーダンス機構４が電気的に接続されている。Ａｒなどの反応性ガスは、ガス供給装置１５によって、真空チャンバ１７内部に供給される。また、図示しないが、高周波スパッタリング装置１は、真空チャンバ１７内部のガスを排気するためのガス排気手段を含んでいる。

図８を参照して、高周波スパッタリング装置を用いた成膜方法について説明する。図８は、高周波スパッタリング装置を用いた成膜方法を示す説明図である。

本実施形態において使用した高周波スパッタリング装置１は、適速度Ｖで回転する直径ｄの基板２の法線Ｈに対し、カソード１４に搭載されている直径Ｄのターゲット５の中心軸線Ａを角度θにして設置している。また、法線Ｈと、中心軸線Ａと基板２を含む面との交点Ｐのオフセット距離Ｆを適宜定め、かつターゲット５と、基板２との距離Ｌを適宜定めて、スパッタリングするようになっている。そして、基板２の直径ｄとターゲット５の直径Ｄの比率、角度θ、距離Ｆ、Ｌの数値を以下のように設定する。なお、Ｏは基板２の中心点、Ｂは基板２の中心軸線である。

基板２の回転数Ｖは、Ｖ≦１００ｒｐｍ、角度θは、１５度≦θ≦４５度、距離Ｆは、５０ｍｍ≦Ｆ≦４００ｍｍ、距離Ｌは、５０ｍｍ≦Ｌ≦８００ｍｍの条件を満たす。具体的には、Ｖを１００ｒｐｍ、θを３０度、Ｆを２５０ｍｍ、Ｌを３４６．６ｍｍとした。

成膜中、真空チャンバ１７内の圧力は、上述したように、０．３ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下に維持される。図７に示すように、ガス供給装置１５より、真空チャンバ１７内にＡｒガスが導入され、高周波電源６より、カソード１４ａに高周波電力（１３．５６ＭＨｚ〜６０ＭＨｚ）が印加されると、真空チャンバ１７内にプラズマが発生する。プラズマから引き出されたＡｒイオンがターゲット５ａに衝突し、スパッタリング粒子として基板２上にＭｇＯ膜（酸化マグネシウム膜）が形成される。なお、スパッタ中は、回転駆動部１２により、基板ホルダ３が所定の回転数（１００ｒｐｍ）で回転する。

磁気抵抗素子の相対的な化学組成を表す、基板からの深さ方向における分析結果図。磁気抵抗素子からの面外Ｘ線回析パターン図。磁気抵抗素子のＭＲ比と素子抵抗ＲＡの関係図。真空チャンバの処理ガス圧力と磁気抵抗素子のＭＲ比の関係図。真空チャンバ内に印加する高周波電源の周波数と、その周波数で作成された磁気抵抗素子のＭＲ比の関係図。セルフバイアスと磁気抵抗素子のＭＲ比の関係図。高周波スパッタリング装置の概略構成図。高周波スパッタリング装置を用いた成膜方法を示す説明図。

符号の説明

１高周波スパッタリング装置
２基板
３基板ホルダ
４可変インピーダンス機構
５ａ、５ｂターゲット
６高周波電源
７メタルシールド
１２回転駆動部
１３電極
１４ａ、１４ｂカソード
１５ガス供給装置
１６ＤＣ電源
１７真空チャンバ

Claims

磁化固定層を成膜する工程と、非磁性中間層を成膜する工程と、磁化自由層を成膜する工程と、を有する磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記非磁性中間層を成膜する工程は、酸化マグネシウムターゲットを０．０４００Ｐａ以上２６．６６Ｐａ以下の処理ガス圧力下で高周波スパッタすることにより、化学量論の酸化マグネシウム膜を成膜する工程を含む、
ことを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
前記処理ガス圧力は、０．０６６７Ｐａ以上１３．３３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗素子の製造方法。
前記酸化マグネシウムターゲットは、組成比Ｍｇ_XＯ_100-X（４０≦Ｘ≦６０）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
前記高周波スパッタは、周波数１３．５６ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
前記高周波スパッタは、３０Ｖ以下のセルフバイアス下で行なわれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。