JP2010080437A - Electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet and polymer electrolyte fuel cell equipped with the same - Google Patents

Electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet and polymer electrolyte fuel cell equipped with the same Download PDF

Info

Publication number
JP2010080437A
JP2010080437A JP2009191175A JP2009191175A JP2010080437A JP 2010080437 A JP2010080437 A JP 2010080437A JP 2009191175 A JP2009191175 A JP 2009191175A JP 2009191175 A JP2009191175 A JP 2009191175A JP 2010080437 A JP2010080437 A JP 2010080437A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte membrane
catalyst layer
sheet
reinforcing sheet
adhesive layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009191175A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5099091B2 (en
Inventor
Rei Hiromitsu
礼 弘光
Yasuki Yoshida
安希 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2009191175A priority Critical patent/JP5099091B2/en
Publication of JP2010080437A publication Critical patent/JP2010080437A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5099091B2 publication Critical patent/JP5099091B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0271Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0273Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes with sealing or supporting means in the form of a frame
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte membrane-catalyst layer laminate capable of sufficiently restraining expansion and shrinkage of an electrolyte membrane and not causing damages on the electrolyte membrane even if a battery is operated for a long time and capable of restraining generation of gas leakage. <P>SOLUTION: The electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet is an electrolyte membrane-catalyst layer laminate provided with a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer, wherein (1) catalyst layers are laminated on either face of the solid polymer electrolyte membrane, (2) a reinforcing sheet of a frame shape having an opening part in a center at least on one face of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate is installed so as to contact with an outer circumferential side face of the solid polymer electrolyte membrane, (3) the reinforcing sheet is composed of (i) a first adhesive layer and (ii) at least one sheet selected from a polyolephine sheet, a fabric sheet and a porous sheet, and (4) the first adhesive layer composing the reinforcing sheet adheres to an outer circumferential side face of the solid polymer electrolyte membrane. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体及びそれを具備する固体高分子形燃料電池に関するものである。   The present invention relates to an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet and a polymer electrolyte fuel cell comprising the same.

燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように、燃料電池は従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるため小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。   A fuel cell is a cell in which electrodes are arranged on both sides of an electrolyte and generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, and only water is generated during power generation. Thus, unlike conventional internal combustion engines, fuel cells are expected to become popular as next-generation clean energy systems because they do not generate environmental load gases such as carbon dioxide. In particular, the polymer electrolyte fuel cell has a low operating temperature and low electrolyte resistance. In addition, it uses a highly active catalyst, so it can achieve high output even with a small size. Is expected to be put to practical use.

この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、当該電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を順に積層している。そして、この触媒層及びガス拡散層からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している。また、ガスケットは位置精度の観点から電極の一回り外側を囲むように設置されているため、ガスケットと電極との間には隙間が形成されており、この隙間部分に対応する電解質膜は、電極またはガスケットのどちらにも押さえられていない状態となっている。ここで、上記固体高分子形燃料電池の発電及び非発電を繰り返すと、電解質膜は、湿潤状態と乾燥状態とを繰り返すが、この上記隙間部分に対応する電解質膜は、電極またはガスケットで押さえられていないため、膨張と収縮が繰り返される(非特許文献1参照)。この結果、電解質膜が疲労してしまい、長時間使用すると、電解質膜が破損してしまう問題を有している。   This polymer electrolyte fuel cell uses a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity, and a catalyst layer and a gas diffusion layer are sequentially laminated on both surfaces of the electrolyte membrane. And it has the structure which has arrange | positioned the gasket so that the circumference | surroundings of the electrode which consists of this catalyst layer and a gas diffusion layer may be enclosed, and also this was pinched | interposed with the separator. Further, since the gasket is installed so as to surround the outer side of the electrode from the viewpoint of positional accuracy, a gap is formed between the gasket and the electrode, and the electrolyte membrane corresponding to this gap portion is an electrode. It is in a state where it is not pressed by either of the gaskets. Here, when power generation and non-power generation of the polymer electrolyte fuel cell are repeated, the electrolyte membrane repeats a wet state and a dry state, but the electrolyte membrane corresponding to the gap portion is pressed by an electrode or a gasket. Therefore, expansion and contraction are repeated (see Non-Patent Document 1). As a result, the electrolyte membrane is fatigued, and the electrolyte membrane is damaged when used for a long time.

この問題を解消するため、例えば特許文献1に開示された固体高分子形燃料電池は、電極とガスケットとの間の隙間に補強膜をさらに設けている。この補強膜は、ガスケットと同様に中央部に開口部を有する枠状に形成されており、前記補強膜の外周縁部がガスケットと電解質膜との間に挟まれており、前記補強膜の内周縁部は、セパレータとガス拡散層との間に挟まれている。このように、特許文献1の固体高分子形燃料電池は、補強膜を使用して、ガスケットと電極との間の隙間部分を拘束して、電解質膜の膨張・収縮を抑制して緩和しようとしている。   In order to solve this problem, for example, the polymer electrolyte fuel cell disclosed in Patent Document 1 further includes a reinforcing film in a gap between the electrode and the gasket. This reinforcing membrane is formed in a frame shape having an opening at the center as in the case of the gasket, and the outer peripheral edge of the reinforcing membrane is sandwiched between the gasket and the electrolyte membrane. The peripheral edge is sandwiched between the separator and the gas diffusion layer. As described above, the polymer electrolyte fuel cell of Patent Document 1 uses the reinforcing membrane to restrain the gap portion between the gasket and the electrode, thereby suppressing expansion and contraction of the electrolyte membrane. Yes.

しかしながら、特許文献1の補強膜は、フッ素樹脂等の単層で構成される膜であって、当該膜上に直接ガスケットが配置されているものであるが、このような構成を採用することによっても、電解質膜の膨張及び収縮が充分に緩和することが不可能である。それ故、長時間電池を作動した場合には、電解質膜の破損を充分に防止できないおそれがあり、より一層の改善が要望されている。   However, the reinforcing membrane of Patent Document 1 is a membrane composed of a single layer of fluororesin or the like, and a gasket is directly disposed on the membrane. By adopting such a configuration, However, it is impossible to sufficiently relax the expansion and contraction of the electrolyte membrane. Therefore, when the battery is operated for a long time, the electrolyte membrane may not be sufficiently damaged, and further improvement is desired.

また、特許文献2では、電解質膜の外縁表面の少なくとも一部に第1外縁部材及び第2外縁部材を介して狭持されるとともに、電解質膜の外縁側面が前記第1外縁部材及び前記第2外縁部材によって固定されず、前記第1外縁部材及び前記第2外縁部材の、前記電解質膜側の表面が電解質膜に対して易滑性を有しており、乾湿変化等により、電解質膜の寸法が変化しても、電解質膜がシール部材に対して滑ることができるため、寸法変化によって電解質膜に生じる応力を低減できるので、電解質膜の破損を防ぐことができるとしている。   In Patent Document 2, the outer peripheral surface of the electrolyte membrane is sandwiched by at least a part of the outer peripheral surface via the first outer peripheral member and the second outer peripheral member, and the outer peripheral side surface of the electrolyte membrane is the first outer peripheral member and the second outer peripheral member. The surface of the first outer edge member and the second outer edge member on the electrolyte membrane side is not fixed by the outer edge member, and is easy to slide with respect to the electrolyte membrane. Since the electrolyte membrane can slide with respect to the sealing member even if the change occurs, the stress generated in the electrolyte membrane due to the dimensional change can be reduced, and therefore the breakage of the electrolyte membrane can be prevented.

しかしながら、特許文献2は、電解質膜の外縁側面がシール部材により固定されておらず、膨張及び収縮は抑制されないため、長時間電池を作動した場合には、電解質膜の破損を充分に防止できないおそれがあり、また、固定されていないことから、ガスリークのおそれがあるため、より一層の改善が要望されている。   However, in Patent Document 2, the outer edge side surface of the electrolyte membrane is not fixed by the seal member, and expansion and contraction are not suppressed. Therefore, when the battery is operated for a long time, the electrolyte membrane may not be sufficiently damaged. Further, since there is a risk of gas leakage because it is not fixed, further improvement is desired.

特許第3052536号公報Japanese Patent No. 3052536 特開2008−34116号公報JP 2008-34116 A

Application Brief TA No.76 2005. 6 SIIナノテクノロジー社Application Brief TA No.76 2005. 6 SII Nanotechnology Inc.

本発明の課題は、電解質膜の膨張及び収縮を充分に抑制して、長時間電池を作動させても電解質膜の破損が起こらず、ガスリークの発生を抑制できる電解質膜−触媒層積層体を提供することである。   An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane-catalyst layer laminate in which expansion and contraction of the electrolyte membrane are sufficiently suppressed so that the electrolyte membrane is not damaged even when the battery is operated for a long time, and the occurrence of gas leak can be suppressed. It is to be.

本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定の層構造及び特定の材料を使用した補強シートを使用することにより、上記問題が解決された電解質膜−触媒層積層体が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づき、完成されたものである。すなわち、本発明は、下記の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体に係る。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have used an electrolyte membrane-catalyst layer laminate in which the above problems have been solved by using a reinforcing sheet using a specific layer structure and a specific material. It was found that can be obtained. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention relates to the following electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet.

項1.固体高分子電解質膜及び触媒層を備えた電解質膜−触媒層積層体であって、
(1)前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ触媒層が積層されており、
(2)前記固体高分子電解質膜の外周側面に接するように、前記電解質膜−触媒層積層体の少なくとも一方面に、中央に開口部を有する枠状の補強シートが設置されており、
(3)前記補強シートが、(i)第1接着層と、(ii)ポリオレフィンシート、繊維質
シート及び多孔質シートから選ばれる少なくとも1種のシートとから構成されており、
(4)前記補強シートを構成する第1接着層が、固体高分子電解質膜の外周側面に固着している、
ことを特徴とする補強シート付き電解質膜−触媒層積層体。
Item 1. An electrolyte membrane-catalyst layer laminate comprising a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer,
(1) A catalyst layer is laminated on each side of the solid polymer electrolyte membrane,
(2) A frame-shaped reinforcing sheet having an opening in the center is installed on at least one surface of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate so as to be in contact with the outer peripheral side surface of the solid polymer electrolyte membrane,
(3) The reinforcing sheet is composed of (i) a first adhesive layer, and (ii) at least one sheet selected from a polyolefin sheet, a fibrous sheet, and a porous sheet,
(4) The first adhesive layer constituting the reinforcing sheet is fixed to the outer peripheral side surface of the solid polymer electrolyte membrane.
An electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet.

項2.前記(ii)の繊維質シートが不織布である、項1に記載の電解質膜−触媒層積層体。   Item 2. Item 2. The electrolyte membrane-catalyst layer laminate according to Item 1, wherein the fibrous sheet of (ii) is a nonwoven fabric.

項3.前記(ii)の繊維質シートの材質が、(A)天然繊維、又は(B)融点が200℃以上である合成樹脂からなる繊維である、項1又は2に記載の電解質膜−触媒層積層体。   Item 3. Item 3. The electrolyte membrane-catalyst layer stack according to Item 1 or 2, wherein the material of the fibrous sheet (ii) is (A) natural fiber, or (B) a fiber made of a synthetic resin having a melting point of 200 ° C or higher. body.

項4.前記(ii)のポリオレフィンシートが、ポリエチレン又はポリプロピレンである、項1に記載の電解質膜−触媒層積層体。   Item 4. Item 2. The electrolyte membrane-catalyst layer laminate according to Item 1, wherein the polyolefin sheet of (ii) is polyethylene or polypropylene.

項5.前記(ii)のシート上の第1接着層とは反対側にさらに、第2接着層が形成されてなる、項1〜4のいずれかに記載の電解質膜−触媒層積層体。   Item 5. Item 5. The electrolyte membrane-catalyst layer laminate according to any one of Items 1 to 4, wherein a second adhesive layer is further formed on the side opposite to the first adhesive layer on the sheet of (ii).

項6.前記第2接着層上にさらに、ガスケットが配置されてなる、項5に記載の電解質膜−触媒層積層体。   Item 6. Item 6. The electrolyte membrane-catalyst layer laminate according to Item 5, wherein a gasket is further disposed on the second adhesive layer.

項7.項1〜6のいずれかに記載の電解質膜−触媒層積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。   Item 7. Item 7. A polymer electrolyte fuel cell comprising the electrolyte membrane-catalyst layer laminate according to any one of Items 1 to 6.

1.補強シート付き電解質膜−触媒層積層体
本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体は、固体高分子電解質膜及び触媒層を備えた電解質膜−触媒層積層体であって、
(1)前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ触媒層が積層されており、
(2)前記固体高分子電解質膜の外周側面に接するように、前記電解質膜−触媒層積層体の少なくとも一方面に、中央に開口部を有する枠状の補強シートが設置されており、
(3)前記補強シートが、(i)第1接着層と、(ii)ポリオレフィンシート、繊維質
シート及び多孔質シートから選ばれる少なくとも1種のシートとから構成されており、
(4)前記補強シートを構成する第1接着層が、固体高分子電解質膜の外周側面に固着している。
1. Electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet The electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet of the present invention is an electrolyte membrane-catalyst layer laminate comprising a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer,
(1) A catalyst layer is laminated on each side of the solid polymer electrolyte membrane,
(2) A frame-shaped reinforcing sheet having an opening in the center is installed on at least one surface of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate so as to be in contact with the outer peripheral side surface of the solid polymer electrolyte membrane,
(3) The reinforcing sheet is composed of (i) a first adhesive layer, and (ii) at least one sheet selected from a polyolefin sheet, a fibrous sheet, and a porous sheet,
(4) The 1st contact bonding layer which comprises the said reinforcement sheet is adhering to the outer peripheral side surface of a solid polymer electrolyte membrane.

このように、特定の補強シートを配置することにより、電解質膜−触媒層積層体の破損を抑制することができ、水素等の燃料ガスのガスリークを防止することができる。   Thus, by disposing a specific reinforcing sheet, it is possible to suppress damage to the electrolyte membrane-catalyst layer laminate, and to prevent gas leakage of fuel gas such as hydrogen.

本発明で使用される電解質膜−触媒層積層体は、例えば、図1に示すように、固体高分子電解質膜(以下、単に、「電解質膜」ともいう。)の外周縁部を除いた両面(上面及び下面)にそれぞれ触媒層が積層されているもの(第1の態様)でもよいし、図2に示すように、触媒層と電解質膜が同一の形状及び大きさであり、電解質膜の全面(上面及び下面)にそれぞれ触媒層が積層されているもの(第2の態様)でもよい。   The electrolyte membrane-catalyst layer laminate used in the present invention, for example, as shown in FIG. 1, is a double-sided surface excluding the outer peripheral edge of a solid polymer electrolyte membrane (hereinafter also simply referred to as “electrolyte membrane”). The catalyst layer may be laminated on the (upper surface and lower surface) (first embodiment), or the catalyst layer and the electrolyte membrane may have the same shape and size as shown in FIG. A catalyst layer (second embodiment) in which a catalyst layer is laminated on the entire surface (upper surface and lower surface) may be used.

なかでも、以下に説明する補強シート中の第1接着層が、電解質膜と固着しやすい点から、電解質膜の少なくとも片面側の触媒層が電解質膜よりも一回り小さく形成されていることが好ましい。この場合、電解質膜の少なくとも片面の外周縁部上には触媒層が形成されていない。このときの電解質膜の外周縁から触媒層の外周縁までの距離Aは特に制限されないが、例えば0〜10mm程度(特に1〜8mm程度)であることが好ましい。   Especially, it is preferable that the catalyst layer on at least one side of the electrolyte membrane is formed slightly smaller than the electrolyte membrane from the viewpoint that the first adhesive layer in the reinforcing sheet described below is easily fixed to the electrolyte membrane. . In this case, the catalyst layer is not formed on the outer peripheral edge of at least one surface of the electrolyte membrane. The distance A from the outer periphery of the electrolyte membrane to the outer periphery of the catalyst layer at this time is not particularly limited, but is preferably about 0 to 10 mm (particularly about 1 to 8 mm), for example.

本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体は、固体高分子電解質膜の外周側面に接するように、前記電解質膜−触媒層積層体の少なくとも一方面に、中央に開口部を有する枠状の補強シートが設置されている。そして、補強シートは、(i)第1接着層と、(ii)ポリオレフィンシート、繊維質シート及び多孔質シートから選ばれる少なくとも1種のシート(以下、「補強基材シート」ともいう。)から構成されており、その第1接着層が電解質膜の外周側面に固着している。   The electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of the present invention has a frame shape having an opening at the center on at least one surface of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate so as to be in contact with the outer peripheral side surface of the solid polymer electrolyte membrane. Reinforcing sheet is installed. The reinforcing sheet includes (i) a first adhesive layer, and (ii) at least one sheet selected from a polyolefin sheet, a fibrous sheet, and a porous sheet (hereinafter also referred to as “reinforcing base sheet”). The first adhesive layer is fixed to the outer peripheral side surface of the electrolyte membrane.

電解質膜の外周縁部を除いた両面に触媒層が積層されている場合(図1)
例えば、図3に示すように、第1接着層は、電解質膜の上面及び下面の外周縁部並びに側面に覆うように電解質膜に配置されてなり、それぞれの箇所で固着されている場合があげられる。第1接着層の上面及び下面には、それぞれ補強基材シートが積層されている。補強基材シートは第1接着層の表面全面に積層されていてもよく、一部のみに積層されていてもよいが、本発明では、平面視で第1接着層と補強基材シートとが実質的に同一の形状及び大きさであることが好ましい。
When catalyst layers are stacked on both sides of the electrolyte membrane excluding the outer peripheral edge (FIG. 1)
For example, as shown in FIG. 3, the first adhesive layer may be disposed on the electrolyte membrane so as to cover the outer peripheral edge and side surfaces of the upper and lower surfaces of the electrolyte membrane, and may be fixed at each location. It is done. A reinforcing base sheet is laminated on each of the upper surface and the lower surface of the first adhesive layer. The reinforcing base sheet may be laminated on the entire surface of the first adhesive layer, or may be laminated only on a part thereof, but in the present invention, the first adhesive layer and the reinforcing base sheet are in plan view. It is preferable that they have substantially the same shape and size.

この補強シートは、電解質膜の外周側面に接するように、電解質膜−触媒層積層体の少なくとも一方面に配置され、電解質膜の外周側面と固着していればよく、例えば、図4に示すように、電解質膜の外周縁部のみならず、電解質膜上に形成されている触媒層の外周縁部上にも配置していてもよい。   This reinforcing sheet may be disposed on at least one surface of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate so as to be in contact with the outer peripheral side surface of the electrolyte membrane and fixed to the outer peripheral side surface of the electrolyte membrane. For example, as shown in FIG. Moreover, you may arrange | position not only on the outer periphery part of an electrolyte membrane but on the outer periphery part of the catalyst layer currently formed on the electrolyte membrane.

なお、電解質膜からはみ出た補強シートの距離Bは特に制限されないが、例えば5〜50mm程度(特に10〜30mm程度)であることが好ましい。また、電解質膜の外周縁部上(さらには、触媒層の外周縁部上)に積層されている補強シートの距離Cは限定的でないが、例えば1〜30mm程度(特に3〜20mm程度)であることが好ましい。   The distance B of the reinforcing sheet that protrudes from the electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably about 5 to 50 mm (particularly about 10 to 30 mm), for example. Further, the distance C of the reinforcing sheet laminated on the outer peripheral edge of the electrolyte membrane (and further on the outer peripheral edge of the catalyst layer) is not limited, but is, for example, about 1 to 30 mm (particularly about 3 to 20 mm). Preferably there is.

本発明で使用する補強シートの外側(すなわち、第1接着層とは反対側の補強基材シートの表面)には、さらに、第2接着層が積層されていてもよく、さらに第2接着層上にガスケットが配置されていてもよい(図5)。これにより、より確実にガスリークを防止することができる。また、この場合においても、この補強シート及びガスケットは、例えば、電解質膜の外周縁部のみならず、電解質膜上に形成されている触媒層の外周縁部上にも配置されていてもよい(図6)。   A second adhesive layer may be further laminated on the outer side of the reinforcing sheet used in the present invention (that is, the surface of the reinforcing base sheet opposite to the first adhesive layer). A gasket may be disposed on the top (FIG. 5). Thereby, gas leak can be prevented more reliably. Also in this case, the reinforcing sheet and the gasket may be disposed not only on the outer peripheral edge portion of the electrolyte membrane but also on the outer peripheral edge portion of the catalyst layer formed on the electrolyte membrane ( FIG. 6).

以上のようにして得られた本発明の電解質膜−触媒層積層体の両面の触媒層上に公知又は市販のガス拡散層を配置することにより電解質膜−電極接合体が得られる。また、当該電解質膜−電極接合体の両面に公知又は市販のセパレータを配置することにより固体高分子形燃料電池を製造できる。   An electrolyte membrane-electrode assembly is obtained by disposing known or commercially available gas diffusion layers on the catalyst layers on both sides of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate of the present invention obtained as described above. Moreover, a polymer electrolyte fuel cell can be manufactured by arrange | positioning a well-known or commercially available separator on both surfaces of the said electrolyte membrane electrode assembly.

電解質膜の全面(上面及び下面)に触媒層が積層されている場合(図2)
この場合、図7に示すように、第1接着層は、電解質膜の側面並びに触媒層の側面及び外周縁部を覆うように配置されてなり、それぞれの箇所で固着されている。第1接着層の上面及び下面には、それぞれ補強基材シートが積層されている。補強基材シートは第1接着層の表面全面に積層されていてもよく、一部のみに積層されていてもよいが、本発明では、平面視で第1接着層と補強基材シートとが実質的に同一の形状及び大きさであることが好ましい。
When the catalyst layer is laminated on the entire surface (upper and lower surfaces) of the electrolyte membrane (Fig. 2)
In this case, as shown in FIG. 7, the first adhesive layer is disposed so as to cover the side surface of the electrolyte membrane, the side surface of the catalyst layer, and the outer peripheral edge, and is fixed at each location. A reinforcing base sheet is laminated on each of the upper surface and the lower surface of the first adhesive layer. The reinforcing base sheet may be laminated on the entire surface of the first adhesive layer, or may be laminated only on a part thereof, but in the present invention, the first adhesive layer and the reinforcing base sheet are in plan view. It is preferable that they have substantially the same shape and size.

なお、電解質膜からはみ出た補強シートの距離Bは特に制限されないが、例えば5〜50mm程度(特に10〜30mm程度)であることが好ましい。また、触媒層の外周縁部上に積層されている補強シートの距離Cは限定的でないが、例えば1〜30mm程度(特に3〜20mm程度)であることが好ましい。   The distance B of the reinforcing sheet that protrudes from the electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably about 5 to 50 mm (particularly about 10 to 30 mm), for example. Moreover, although the distance C of the reinforcement sheet laminated | stacked on the outer periphery part of a catalyst layer is not limited, For example, it is preferable that it is about 1-30 mm (especially about 3-20 mm).

本発明で使用する補強シートの外側(すなわち、第1接着層とは反対側の補強基材シートの表面)には、さらに、第2接着層が積層されていてもよく、さらに第2接着層上にガスケットが配置されていてもよい(図8)。これにより、より確実にガスリークを防止することができる。   A second adhesive layer may be further laminated on the outer side of the reinforcing sheet used in the present invention (that is, the surface of the reinforcing base sheet opposite to the first adhesive layer). A gasket may be disposed on the top (FIG. 8). Thereby, gas leak can be prevented more reliably.

以上のようにして得られた本発明の電解質膜−触媒層積層体の両面の触媒層上に公知又は市販のガス拡散層を配置することにより電解質膜−電極接合体が得られる。また、当該電解質膜−電極接合体の両面に公知又は市販のセパレータを配置することにより固体高分子形燃料電池を製造できる。   An electrolyte membrane-electrode assembly is obtained by disposing known or commercially available gas diffusion layers on the catalyst layers on both sides of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate of the present invention obtained as described above. Moreover, a polymer electrolyte fuel cell can be manufactured by arrange | positioning a well-known or commercially available separator on both surfaces of the said electrolyte membrane electrode assembly.

なお、上記では、電解質膜−触媒層積層体の両面に補強シートが配置されている場合のみを説明したが、これに限られるものではなく、電解質膜−触媒層積層体の一方面のみ(例えば、上面又は下面)に、枠状に形成された補強シートを配置することによっても形成でき、これによっても電解質膜破れ改善の効果を有する。この例として、枠状に形成された補強シートを、電解質膜−触媒層積層体の上面のみに配置した態様を、電解質膜と触媒層の大きさが異なる場合と同じ場合のそれぞれについて、図9及び10に示す。   In the above description, only the case where the reinforcing sheets are disposed on both surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer stack has been described. However, the present invention is not limited to this, and only one side of the electrolyte membrane-catalyst layer stack (for example, Further, it can be formed by disposing a reinforcing sheet formed in a frame shape on the upper surface or the lower surface, and this also has an effect of improving the tearing of the electrolyte membrane. As an example of this, the embodiment in which the reinforcing sheet formed in a frame shape is disposed only on the upper surface of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate is shown for each of the cases where the sizes of the electrolyte membrane and the catalyst layer are different from each other. And 10.

カソード触媒層は、ラジカルの攻撃を受けやすく、作動中の生成水の増減により膨潤・収縮が生じたり、触媒層と電解質膜の剥がれが生じやすいためこれを防止するにはカソード側に設置するのが望ましい。 The cathode catalyst layer is easily attacked by radicals, and it is likely to swell and shrink due to the increase or decrease of the generated water during operation, and the catalyst layer and the electrolyte membrane are likely to peel off. Is desirable.

アノード触媒層は低加湿条件で、水がプロトンとともにカソード側に移行して乾燥しやすく触媒層や膜が収縮する事により触媒層と電解質膜の剥がれが生じやすいため、アノード側にエッジシールを形成した場合はこれを防止する事ができる。   Edge catalyst is formed on the anode side because the anode catalyst layer is low humidified and water moves to the cathode side together with protons, and the catalyst layer and membrane are easily peeled off due to the catalyst layer and membrane shrinking. If this happens, this can be prevented.

また、アノード側とカソード側の両面に補強シートを設置する場合は、アノード側とカソード側で異なる構成(大きさ、形状、組成)のエッジシール材を貼り合わせるのも好適である。   When reinforcing sheets are installed on both the anode side and the cathode side, it is also preferable to bond edge seal materials having different configurations (size, shape, composition) on the anode side and the cathode side.

なお、アノード触媒層とカソード触媒層を補強シートにより保護し、長時間運転時の電解質膜−触媒層積層体の耐久性をより向上させるという点から、補強シートは、両面に設置されるのが好ましい。   It should be noted that the reinforcing sheet is installed on both sides in order to protect the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer with a reinforcing sheet and to further improve the durability of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate during long-time operation. preferable.

なお、本発明では、第1態様と第2態様のうち、電解質膜の外周縁部を除いた両面に触媒層が積層されており、電解質膜の上面と下面で触媒層の開口部の大きさが異なる場合、及び、電解質膜の全面に触媒層が積層されており、触媒層の開口部の大きさが異なる場合は、上記で説明した範囲内で、触媒層の外周縁までの距離A、電解質膜からはみ出た補強シートの距離Bおよび触媒層の外周縁部上に積層されている補強シートの距離Cを選択することができる。   In the present invention, the catalyst layer is laminated on both surfaces of the first and second aspects except for the outer peripheral edge of the electrolyte membrane, and the size of the opening of the catalyst layer on the upper and lower surfaces of the electrolyte membrane. And when the catalyst layer is laminated on the entire surface of the electrolyte membrane and the size of the opening of the catalyst layer is different, the distance A to the outer periphery of the catalyst layer within the range described above, The distance B of the reinforcing sheet protruding from the electrolyte membrane and the distance C of the reinforcing sheet laminated on the outer peripheral edge of the catalyst layer can be selected.

また、触媒層は電解質膜の上面と下面で大きさが異なっていてもよい。触媒層の大きさを変えることで、触媒層転写時の触媒層が電解質膜に与える損傷を抑えることができる。カソード触媒層はラジカルの攻撃を受けやすく、作動中の生成水の増減により膨潤・収縮が生じたり、触媒層と電解質膜の剥がれが生じやすい。そのため、カソード触媒層を大きくした部分にエッジシールを設置すればよい。   Further, the size of the catalyst layer may be different between the upper surface and the lower surface of the electrolyte membrane. By changing the size of the catalyst layer, damage to the electrolyte membrane by the catalyst layer during transfer of the catalyst layer can be suppressed. The cathode catalyst layer is susceptible to radical attack, and swelling / shrinkage occurs due to increase / decrease of generated water during operation, and peeling of the catalyst layer and the electrolyte membrane is likely to occur. Therefore, an edge seal may be installed at a portion where the cathode catalyst layer is enlarged.

一方、アノード触媒層は低加湿条件で、水がプロトンとともにカソード側に移行して乾燥しやすく触媒層や膜が収縮する事により触媒層と電解質膜の剥がれが生じやすい。そのため、アノード触媒層を大きくした部分にエッジシールを設置すればよい。   On the other hand, the anode catalyst layer is easily dried by water moving to the cathode side together with protons under low humidification conditions, and the catalyst layer and the electrolyte membrane are likely to peel off due to contraction of the catalyst layer and the membrane. Therefore, an edge seal may be installed at a portion where the anode catalyst layer is enlarged.

次に、上記のように構成された電解質膜−触媒層積層体の各構成要素の材質について説明する。   Next, the material of each component of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate configured as described above will be described.

固体高分子電解質膜
固体高分子電解質膜は、公知又は市販のものを使用することができるが、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することによっても製造することができる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のC−H結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー(PFS系ポリマー)等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」(登録商標)、旭硝子(株)製の「Flemion」(登録商標)、旭化成(株)製の「Aciplex」(登録商標)、ゴア(Gore)社製の「Gore Select」(登録商標)等が挙げられる。
As the solid polymer electrolyte membrane , a known or commercially available polymer electrolyte membrane can be used. For example, a solution containing a hydrogen ion conductive polymer electrolyte is coated on a substrate and dried. Can also be manufactured. Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte include a perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resin, more specifically, a perfluorocarbon sulfonic acid-based one in which the C—H bond of the hydrocarbon ion-exchange membrane is substituted with fluorine. Examples include polymers (PFS polymers). By introducing a fluorine atom having high electronegativity, it is chemically very stable, the dissociation degree of the sulfonic acid group is high, and high ion conductivity can be realized. Specific examples of such a hydrogen ion conductive polymer electrolyte include “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Corporation. ”(Registered trademark),“ Gore Select ”(registered trademark) manufactured by Gore, and the like.

また、炭化水素系電解質イオン伝導性高分子電解質として、アルドリッチ社のスルホン化(ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチレン−ランダム−ブチレン)−ブロック−ポリスチレン)等も使用できる。   In addition, as a hydrocarbon-based electrolyte ion-conductive polymer electrolyte, sulfonated (polystyrene-block-poly (ethylene-random-butylene) -block-polystyrene) manufactured by Aldrich Co. can be used.

液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜も使用することができる。この液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜としては、特に制限されるわけではなく、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、多孔質高分子基材フィルムにリン酸を含浸させた膜を挙げることができる。このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、BASF社製の「Celtec P」等が挙げられる。   An ion conductive polymer electrolyte membrane impregnated with a liquid substance can also be used. The ion conductive polymer electrolyte membrane impregnated with the liquid substance is not particularly limited, and any ion conductive polymer electrolyte membrane may be used as long as it is hydrogen ion conductive, and a known or commercially available one can be used. For example, a membrane obtained by impregnating a porous polymer substrate film with phosphoric acid can be used. Specific examples of the ion conductive electrolyte membrane impregnated with such a liquid substance include “Celtec P” manufactured by BASF.

水酸基イオンを伝導するものとして、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかの高分子電解質膜も用いることができる。本発明に用いるアニオン高分子電解質膜は高濃度のアルカリ水溶液を用いた場合は、耐高濃度アルカリ性のフッ素樹脂系高分子電解質膜を使用することが好ましく、低濃度もしくはアルカリ水溶液を用いない場合は、コスト面からも炭化水素系が好ましい。これらの選択はシステムにより適宜最適化される。   Any one of hydrocarbon-based and fluororesin-based polymer electrolyte membranes can be used for conducting hydroxyl ions. The anionic polymer electrolyte membrane used in the present invention is preferably a high-concentration alkali-resistant fluororesin-based polymer electrolyte membrane when a high-concentration alkaline aqueous solution is used, and a low-concentration or alkaline aqueous solution is not used. From the viewpoint of cost, hydrocarbons are preferable. These selections are optimized as appropriate by the system.

本発明で使用できる炭化水素系のアニオン高分子電解質膜としては、旭化成(株)製のアシプレックス(登録商標)A−201、211、221等、トクヤマ(株)製のネオセプタ(登録商標)AM−1、AHA等、フッ素樹脂系のアニオン交換膜としては、東ソー(株)製のトスフレックス(登録商標)IE−SF34等がある。   Examples of the hydrocarbon-based anionic polymer electrolyte membrane that can be used in the present invention include Aciplex (registered trademark) A-201, 211, and 221 manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Neoceptor (registered trademark) AM manufactured by Tokuyama Corporation. Examples of fluororesin-based anion exchange membranes such as -1, AHA include Tosflex (registered trademark) IE-SF34 manufactured by Tosoh Corporation.

固体高分子電解質含有溶液中に含まれる固体高分子電解質の濃度は、通常5〜60重量%程度、好ましくは20〜40重量%程度である。なお、電解質膜の膜厚は通常20〜250μm程度、好ましくは20〜80μm程度である。   The concentration of the solid polymer electrolyte contained in the solid polymer electrolyte-containing solution is usually about 5 to 60% by weight, preferably about 20 to 40% by weight. The thickness of the electrolyte membrane is usually about 20 to 250 μm, preferably about 20 to 80 μm.

また、固体高分子電解質膜は、水の吸収・放出に伴い、寸法形状が変化し、膨張収縮することが知られており(非特許文献1参照)、燃料電池を運転する温度及び湿度により、0〜10%程度寸法が変化する。   In addition, it is known that the solid polymer electrolyte membrane changes in size and shape with the absorption and release of water and expands and contracts (see Non-Patent Document 1), and depending on the temperature and humidity at which the fuel cell is operated, The dimensions change by about 0 to 10%.

触媒層
触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層(カソード触媒及びアノード触媒)である。具体的には、触媒層は、(1)触媒粒子を担持させた炭素粒子及び(2)水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄から選ばれる少なくとも1種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
The catalyst layer catalyst layer is a known or commercially available platinum-containing catalyst layer (cathode catalyst and anode catalyst). Specifically, the catalyst layer contains (1) carbon particles supporting catalyst particles and (2) a hydrogen ion conductive polymer electrolyte. Examples of the catalyst particles include platinum, a platinum alloy, a platinum compound, and the like. Examples of the platinum alloy include an alloy of platinum and at least one metal selected from ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, and iron. In general, the catalyst particles contained in the cathode catalyst layer are platinum, and the catalyst particles contained in the anode catalyst layer are an alloy of the metal and platinum. Moreover, as a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, the same material as what is used for the electrolyte membrane mentioned above can be used.

接着層
接着層を構成する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、固体高分子電解質アイオノマー樹脂等が挙げられる。
Examples of the resin constituting the adhesive layer adhesive layer include an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a silicone resin, and a solid polymer electrolyte ionomer resin.

固体高分子電解質膜が膨張収縮することから、膨張収縮時に補強シートも追従できることが好ましく、固体高分子電解質アイオノマー樹脂等が特に好ましい。   Since the solid polymer electrolyte membrane expands and contracts, it is preferable that the reinforcing sheet can follow the expansion and contraction, and a solid polymer electrolyte ionomer resin is particularly preferable.

固体高分子電解質アイオノマーとしては、Nafion(登録商標)アイオノマー溶液(デュポン社製)、Aciplex(登録商標)アイオノマー溶液(旭化成(株)製)、Flemion(登録商標)アイオノマー溶液(旭硝子(株)製)等が好適に使用できる。   Examples of the solid polymer electrolyte ionomer include Nafion (registered trademark) ionomer solution (manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark) ionomer solution (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Flemion (registered trademark) ionomer solution (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Etc. can be used suitably.

また、炭化水素系アイオノマーとして、例えば、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸の共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる電解質や、フッ素系として、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し4級化したポリマー或いはポリクロロメチルスルチレンの4級化物等のポリマーで好適には溶媒可溶性のものも使用できる。   In addition, as a hydrocarbon ionomer, for example, an electrolyte obtained by aminating a chloromethylated product of a copolymer of aromatic polyether sulfonic acid and aromatic polythioether sulfonic acid, or as a fluorine-based ionomer, for example, a sulfonic acid group A polymer obtained by treating the terminal of the perfluorocarbon polymer with a diamine and quaternizing it, or a polymer such as a quaternized product of polychloromethylsulfylene, which is preferably solvent-soluble can also be used.

これら電解質は通常、アルコール、エーテル等の有機溶剤や有機溶剤と水との混合溶剤に5〜30重量%程度の濃度で分散されている。   These electrolytes are usually dispersed in a concentration of about 5 to 30% by weight in an organic solvent such as alcohol or ether, or a mixed solvent of an organic solvent and water.

なお、第1接着層及び第2接着層は、上述した樹脂で構成されていれば特に制限はなく、第1接着層を構成する樹脂及び第2接着層を構成する樹脂は、同一であってもよく、異なっていてもよい。   The first adhesive layer and the second adhesive layer are not particularly limited as long as the first adhesive layer and the second adhesive layer are made of the above-described resin, and the resin constituting the first adhesive layer and the resin constituting the second adhesive layer are the same. May be different.

ポリオレフィンシート、繊維質シート及び多孔質シート
本発明は、上記第1接着層の上面及び下面に、ポリオレフィンシート、繊維質シート及び多孔質シートから選ばれる少なくとも1種のシート(補強基材シート)が積層されている。これにより、補強シートに剛性を保ちながら、フレキシブル性を与えることができる。
Polyolefin sheet, fibrous sheet and porous sheet In the present invention, at least one sheet (reinforcing base sheet) selected from a polyolefin sheet, a fibrous sheet and a porous sheet is provided on the upper surface and the lower surface of the first adhesive layer. Are stacked. Thereby, flexibility can be given to the reinforcing sheet while maintaining rigidity.

本発明では、第1接着層の上面及び下面に積層される補強基材シートは、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、上面には、繊維質シートを積層し、下面には多孔質シートを積層したり、その逆にしたりしてもよい。   In the present invention, the reinforcing base sheets laminated on the upper surface and the lower surface of the first adhesive layer may be the same or different. For example, a fibrous sheet may be laminated on the upper surface, and a porous sheet may be laminated on the lower surface, or vice versa.

ポリオレフィンシートを構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリスチレン、ポリメチルペンテン等が挙げられ、耐熱性や耐久性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。   Examples of the polyolefin constituting the polyolefin sheet include polyethylene, polypropylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene. Polypropylene is preferred from the viewpoint of heat resistance and durability.

繊維質シートは、例えば、有機繊維及び無機繊維のいずれの繊維から構成されていてもよい。   The fibrous sheet may be composed of any one of organic fibers and inorganic fibers, for example.

有機繊維としては、天然繊維及び合成樹脂繊維のいずれも使用することができる。   As the organic fiber, any of natural fiber and synthetic resin fiber can be used.

天然繊維としては、セルロース、羊毛、絹、綿、麻等が挙げられる。   Examples of natural fibers include cellulose, wool, silk, cotton, and hemp.

合成樹脂繊維を構成する合成樹脂としては、例えば融点が200℃以上を有する市販のものを広く使用でき、具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン(230〜240℃)、ポリフェニレンオキサイド(285〜288℃)、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン(334℃)、ポリフェニレンサルファイド(280℃)等の合成樹脂が挙げられる。   As the synthetic resin constituting the synthetic resin fiber, for example, commercially available resins having a melting point of 200 ° C. or higher can be widely used. Specifically, polyester, polyamide, polyimide, polymethylpentene (230 to 240 ° C.), polyphenylene oxide (285-288 ° C.), synthetic resins such as polysulfone, polyether ether ketone (334 ° C.), polyphenylene sulfide (280 ° C.), and the like.

本発明では、特にポリエステルが好ましく、中でも全芳香族ポリエステルが好ましい。このような全芳香族ポリエステルとしては、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸との共重合体((株)クラレ製「ベクトラン」、(株)クラレ製「ベクルス」)、p−ヒドロキシ安息香酸とテレフタール酸と4,4’−ジヒドロキシビスフェニルとの共重合体(住友化学(株)製「スミカスーパー」)等が例示できる。   In the present invention, polyester is particularly preferable, and wholly aromatic polyester is particularly preferable. As such a wholly aromatic polyester, for example, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (“Vectran” manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Veculus” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) And a copolymer of p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, and 4,4′-dihydroxybisphenyl (“Sumika Super” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、岩石繊維等が挙げられる。   Examples of the inorganic fiber include glass fiber, carbon fiber, rock fiber and the like.

繊維質シートは、織布であってもよく、不織布であってもよい。また、繊維質シートは、未延伸シートであってもよく、一軸又は二軸方向に延伸した延伸シートを多孔質化したものであってもよい。   The fibrous sheet may be a woven fabric or a non-woven fabric. The fibrous sheet may be an unstretched sheet or may be a porous sheet stretched in a uniaxial or biaxial direction.

本発明では不織布が好ましく、この中でも、合成樹脂繊維からなる不織布が好ましく、特に、全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布が好ましい。これにより、剛性、フレキシブル性等を一段と向上させることができる。   In the present invention, a nonwoven fabric is preferred, and among these, a nonwoven fabric made of synthetic resin fibers is preferred, and a nonwoven fabric made of wholly aromatic polyester fibers is particularly preferred. Thereby, rigidity, flexibility, etc. can be improved further.

不織布は、湿式法及び乾式法のいずれの方法で得られたものであってもよいが、コスト、耐溶剤性等の点から乾式法が好ましく、乾式法の中でもメルトブローン法が特に好ましい。   The nonwoven fabric may be obtained by either a wet method or a dry method, but is preferably a dry method from the viewpoint of cost, solvent resistance and the like, and a melt blown method is particularly preferable among the dry methods.

繊維質シートの目付け量は限定的でないが、例えば5〜25g/m程度とすればよい。繊維質シートの密度も限定的でなく、好ましくは0.15〜0.45g/cm程度とすればよい。この範囲とすることにより、フレキシブル性等がより一層向上する。 The basis weight of the fibrous sheet is not limited, but may be, for example, about 5 to 25 g / m 2 . The density of the fibrous sheet is not limited and is preferably about 0.15 to 0.45 g / cm 3 . By setting it as this range, flexibility etc. improve further.

多孔質シートを構成する材料は、上記合成樹脂繊維を構成する合成樹脂と同様のものが挙げられる。多孔質シートの空隙率は、例えば10〜80体積%程度、好ましくは25〜70体積%程度とすればよい。   Examples of the material constituting the porous sheet include the same materials as the synthetic resin constituting the synthetic resin fiber. The porosity of the porous sheet may be, for example, about 10 to 80% by volume, preferably about 25 to 70% by volume.

多孔質シートは、例えば、ニードルパンチ法;エンボスロール法;熱溶融穿孔法;ナイフ、カッター、ロータリーダイロール等を用いた物理的穿孔法;レーザービーム加工;コロナ放電;プラズマ放電等の公知の方法により製造することができる。   The porous sheet may be, for example, a needle punch method; an emboss roll method; a hot melt punch method; a physical punch method using a knife, a cutter, a rotary die roll or the like; a laser beam processing; a corona discharge; Can be manufactured.

補強シート
本発明で使用する補強シートは、例えば、図11に示されるように、中央に平面視で開口部を有する枠状をしており、上記第1接着層の上面及び下面に補強基材シートが積層されてなるものである。補強シートの開口部の形状及び補強シートそのものの外形はそれぞれ限定的でなく、図11のように共に矩形であってもよく、また円形であってもよい。
Reinforcing sheet The reinforcing sheet used in the present invention has, for example, a frame shape having an opening in a plan view in the center as shown in FIG. 11, and a reinforcing substrate on the upper and lower surfaces of the first adhesive layer. Sheets are laminated. The shape of the opening of the reinforcing sheet and the outer shape of the reinforcing sheet itself are not limited, and both may be rectangular as shown in FIG. 11 or may be circular.

補強シートの厚みは限定的でないが、通常、20〜150μm程度、好ましくは30〜100μm程度である。   The thickness of the reinforcing sheet is not limited, but is usually about 20 to 150 μm, preferably about 30 to 100 μm.

本発明では、補強シートにおいて、補強基材シートとして繊維質シート及び/又は多孔質シートを使用した場合、第1接着層が補強基材シート内部に侵入していることが好ましい。これにより、第1接着層と補強基材シートとの密着性が向上し、電池作動時に補強基材シートの剥離を防止することができる。侵入している接着層の厚みは限定的でないが、1〜5μm程度であることが好ましい。   In the present invention, in the reinforcing sheet, when a fibrous sheet and / or a porous sheet is used as the reinforcing base sheet, the first adhesive layer preferably penetrates into the reinforcing base sheet. Thereby, the adhesiveness of a 1st contact bonding layer and a reinforcement base material sheet improves, and peeling of a reinforcement base material sheet can be prevented at the time of battery operation. The thickness of the invading adhesive layer is not limited, but is preferably about 1 to 5 μm.

また、第2接着層が形成されている場合は、当該第2接着層の一部も補強シート内部に侵入していることが好ましい。侵入している接着層の厚みは限定的でないが、1〜5μm程度であることが好ましい。   Moreover, when the 2nd contact bonding layer is formed, it is preferable that the said 2nd contact bonding layer also has penetrate | invaded inside the reinforcement sheet. The thickness of the invading adhesive layer is not limited, but is preferably about 1 to 5 μm.

本発明の補強シートは、例えば、固体高分子電解質アイオノマーを、ダイコート等を用いて上記補強基材シート上にコーティングすることにより製造することができる。   The reinforcing sheet of the present invention can be produced, for example, by coating a solid polymer electrolyte ionomer on the reinforcing base sheet using a die coat or the like.

本発明で使用する補強シートは、上述の第1接着層の上面及び/又は下面に上述の補強基材シートが積層されてなるものである。従って、本発明で使用する補強シートは、剛性を保ちながらフレキシブル性を持つため、電解質膜−触媒層積層体に設置した場合に、電解質膜−触媒層積層体の寸法変化(電池作動時における電解質膜の膨張及び収縮)を抑制できる。すなわち、電解質膜が膨張する場合は電解質膜を膨張しないように圧縮する力が働き、電解質膜が収縮する場合は収縮する力を緩和するよう力が働くため、電解質膜の形状をなるべく一定にさせて、電解質膜の膨張及び収縮を抑制できる。その結果、電解質膜−触媒層積層体の破損を抑制することができ、水素等の燃料ガスのガスリークを防止することができる。   The reinforcing sheet used in the present invention is formed by laminating the above-mentioned reinforcing base sheet on the upper surface and / or the lower surface of the above-mentioned first adhesive layer. Therefore, since the reinforcing sheet used in the present invention has flexibility while maintaining rigidity, when it is installed in the electrolyte membrane-catalyst layer laminate, the dimensional change of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate (the electrolyte during battery operation) Expansion and contraction of the membrane can be suppressed. That is, when the electrolyte membrane expands, a force to compress the electrolyte membrane does not expand, and when the electrolyte membrane contracts, a force acts to relieve the contracting force, so that the shape of the electrolyte membrane is made as constant as possible. Thus, expansion and contraction of the electrolyte membrane can be suppressed. As a result, breakage of the electrolyte membrane-catalyst layer stack can be suppressed, and gas leakage of fuel gas such as hydrogen can be prevented.

ガスケット
本発明では、必要に応じて、補強シートの第2接着層上にさらにガスケットを配置してもよい。
Gasket In the present invention, a gasket may be further disposed on the second adhesive layer of the reinforcing sheet as necessary.

ガスケットとしては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートシート、テフロン(登録商標)シート、シリコーンゴムシート、ニトリルゴムシート、エチレンプロピレンゴムシート、アクリルゴムシート等を例示することができる。   As the gasket, it is possible to use a gasket that has a strength sufficient to withstand hot pressing and has a gas barrier property that does not leak fuel and oxidant to the outside. For example, a polyethylene terephthalate sheet, a Teflon (registered trademark) sheet, a silicone rubber sheet, a nitrile rubber sheet, an ethylene propylene rubber sheet, an acrylic rubber sheet and the like can be exemplified.

ガスケットの厚みは、触媒層の厚みとガス拡散層の厚みとの和の±20μm程度の範囲で調整することが好ましい。   The thickness of the gasket is preferably adjusted within a range of about ± 20 μm of the sum of the thickness of the catalyst layer and the thickness of the gas diffusion layer.

2.補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の製造方法
本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体は、例えば、(1)固体高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させ、次いで、(2)中央に開口部を設けた枠状の補強シート2枚を接着層が対向するように当該触媒層形成電解質膜に配置し、熱プレスすることにより製造される。この際、必ずしも枠状の補強シートを2枚使用する必要があるわけではなく、1枚のみを使用して製造することもできる。
2. Manufacturing method of electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet The electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of the present invention has, for example, (1) a catalyst layer formed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, 2) Manufactured by placing two frame-shaped reinforcing sheets with an opening in the center on the catalyst layer-forming electrolyte membrane so that the adhesive layers face each other and hot pressing. In this case, it is not always necessary to use two frame-shaped reinforcing sheets, and it is possible to manufacture using only one sheet.

(1)触媒層の形成
固体高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させるに当たっては、例えば、触媒層形成用転写シートを触媒層が電解質膜に対面するように配置し、転写シートの背面側から加熱プレスを施して触媒層を電解質膜に転写させて、転写シートの転写用基材を剥離する。この際、作業性を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層することが好ましいが、片面ずつ触媒層を形成してもよい。
(1) Formation of catalyst layer In forming the catalyst layer on both sides of the solid polymer electrolyte membrane, for example, a catalyst layer forming transfer sheet is arranged so that the catalyst layer faces the electrolyte membrane, and the back side of the transfer sheet Then, a heat press is applied to transfer the catalyst layer to the electrolyte membrane, and the transfer substrate of the transfer sheet is peeled off. At this time, in consideration of workability, it is preferable to simultaneously laminate the catalyst layers on both surfaces of the electrolyte membrane, but the catalyst layers may be formed on each side.

加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常0.5〜20MPa程度、好ましくは1〜10MPa程度がよい。   The pressure level of the heating press is usually about 0.5 to 20 MPa, preferably about 1 to 10 MPa in order to avoid transfer failure.

この加圧操作の際に、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変形等を避けるために、通常200℃以下、好ましくは150℃以下がよい。このように電解質膜の両面に触媒層を形成することで電解質膜−触媒層積層体が形成される。なお、電解質膜よりも一回り小さい触媒層を用いる場合には、電解質膜の外周縁部は露出された状態となっている。   It is preferable to heat the pressing surface during the pressing operation. The heating temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, in order to avoid damage or deformation of the electrolyte membrane. Thus, an electrolyte membrane-catalyst layer laminated body is formed by forming a catalyst layer on both surfaces of an electrolyte membrane. When a catalyst layer that is slightly smaller than the electrolyte membrane is used, the outer peripheral edge of the electrolyte membrane is exposed.

触媒層形成用転写シートは、転写される触媒層が転写用基材に形成されたものである。触媒層形成用転写シートは、例えば、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を溶剤に混合、分散して触媒層形成用ペースト組成物を調製し、形成される触媒層が所望の膜厚になるように触媒層形成用ペースト組成物を公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して、転写用基材上に塗工することにより製造される。なお、電解質膜よりも一回り小さい触媒層を使用する場合には、電解質膜よりも一回り小さい形状となるように、触媒層形成用ペースト組成物を転写用基材に塗工すればよい。   The transfer sheet for forming a catalyst layer is obtained by forming a transfer catalyst layer on a transfer substrate. The transfer sheet for forming a catalyst layer is formed, for example, by preparing a paste composition for forming a catalyst layer by mixing and dispersing the above-described carbon particles supporting the catalyst particles and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte in a solvent. The catalyst layer-forming paste composition is produced by applying the catalyst layer-forming paste composition onto a transfer substrate via a release layer as necessary, so that the catalyst layer has a desired film thickness. When a catalyst layer that is slightly smaller than the electrolyte membrane is used, the catalyst layer forming paste composition may be applied to the transfer substrate so as to have a shape that is slightly smaller than the electrolyte membrane.

触媒層形成用ペースト組成物を塗布するに際しては、その方法は特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。   When applying the paste composition for forming a catalyst layer, the method is not particularly limited. For example, knife coater, bar coater, blade coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain General methods such as coater and screen printing can be applied.

溶剤は限定的でなく、公知又は市販のものを広く使用できるが、本発明では、特に、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数1〜4程度の1価又は多価のアルコールが好ましい。これらの溶剤は、1種単独で又は2種以上混合して使用できる。   The solvent is not limited, and known or commercially available solvents can be widely used. In the present invention, in particular, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol are used. Monovalent or polyhydric alcohols having about 1 to 4 carbon atoms such as propylene glycol are preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

触媒層形成用ペースト組成物を塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材上に触媒層が形成される。乾燥温度は、通常40〜100℃程度、好ましくは60〜80℃程度とすればよい。乾燥時間は、乾燥温度等により異なり一概には言えないが、通常5分〜2時間程度、好ましくは10分〜1時間程度とすればよい。   After applying the paste composition for forming a catalyst layer, the catalyst layer is formed on the transfer substrate by drying at a predetermined temperature and time. The drying temperature is usually about 40 to 100 ° C, preferably about 60 to 80 ° C. The drying time varies depending on the drying temperature and cannot be generally specified, but is usually about 5 minutes to 2 hours, preferably about 10 minutes to 1 hour.

転写用基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン等)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙であっても良い。本発明では、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。転写用基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常6〜100μm程度、好ましくは10〜30μm程度とするのがよい。   As a transfer substrate, for example, polyimide, polyethylene terephthalate, polyparabanic acid aramid, polyamide (nylon, etc.), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, etc. Can be mentioned. In addition, ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. It is also possible to use a heat-resistant fluororesin. In addition to the polymer film, the transfer substrate may be coated paper such as art paper, coated paper, and lightweight coated paper, or non-coated paper such as notebook paper and copy paper. In the present invention, an inexpensive and easily available polymer film is preferable, and polyethylene terephthalate or the like is more preferable. The thickness of the transfer substrate is usually about 6 to 100 μm, preferably about 10 to 30 μm, from the viewpoints of handleability and economy.

(2)補強シートの取り付け方
次いで、上記電解質膜−触媒層積層体に、例えば、開口部を設けた枠状の補強シート2枚を第1接着層が対向するように当該触媒層形成電解質膜に配置し、熱プレスすることにより、補強シートを取り付ける。
(2) Attaching the reinforcing sheet Next, for example, two frame-shaped reinforcing sheets provided with openings on the electrolyte membrane-catalyst layer laminate, the catalyst layer-forming electrolyte membrane so that the first adhesive layer faces. Place the reinforcing sheet by placing and heat pressing.

より詳細には、例えば、電解質膜の外周縁部を除いた両面に触媒層が積層されている場合(図1)には、電解質膜−触媒層積層体の上面及び下面に開口部を設けた枠状の補強シートをそれぞれ配置する。このとき各補強シートの第1接着層が互いに向き合うように各補強シートを配置する。次いで、補強シートの開口部から触媒層が外周縁部を除いて露出するよう、補強シートをそれぞれ電解質膜の外周縁部上に配置し、次いで、加熱プレスを行う。この際、補強シートは、電解質膜の外周縁部上のみならず、触媒層の外周縁部上にも配置されていてもよい。   More specifically, for example, when the catalyst layers are laminated on both surfaces excluding the outer peripheral edge of the electrolyte membrane (FIG. 1), openings are provided on the upper and lower surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate. A frame-shaped reinforcing sheet is arranged. At this time, the reinforcing sheets are arranged so that the first adhesive layers of the reinforcing sheets face each other. Next, the reinforcing sheets are respectively disposed on the outer peripheral edge of the electrolyte membrane so that the catalyst layer is exposed from the opening of the reinforcing sheet except for the outer peripheral edge, and then heated and pressed. At this time, the reinforcing sheet may be disposed not only on the outer peripheral edge of the electrolyte membrane but also on the outer peripheral edge of the catalyst layer.

この際、加熱プレスを行うことにより、2枚の補強シートの接着層同士が熱融着されて、実質的に一つの第1接着層を形成することとなる。   At this time, by performing the heat press, the adhesive layers of the two reinforcing sheets are heat-sealed to substantially form one first adhesive layer.

なお、補強シートを取り付ける際には、上述したように、開口部を設けた枠状の補強シートを1枚のみ使用し、電解質膜−触媒層積層体の片面のみに補強シートを取り付けてもよい。この場合には、枠状の補強シートを1枚のみ使用し、電解質膜−触媒層積層体の上面又は下面に設置すること以外は上記と同様に取り付けることができる。   When attaching the reinforcing sheet, as described above, only one frame-like reinforcing sheet provided with an opening may be used, and the reinforcing sheet may be attached only to one surface of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate. . In this case, only one frame-like reinforcing sheet is used, and it can be attached in the same manner as above except that it is installed on the upper surface or the lower surface of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate.

加熱温度は、接着層が溶融する温度で行う限り限定的でないが、通常60〜160℃、好ましくは80〜130℃程度である。加圧レベルは、通常0.05〜5MPa程度、好ましくは0.1〜1MPa程度である。   The heating temperature is not limited as long as it is performed at a temperature at which the adhesive layer melts, but is usually 60 to 160 ° C, preferably about 80 to 130 ° C. The pressure level is usually about 0.05 to 5 MPa, preferably about 0.1 to 1 MPa.

なお、必要に応じて、補強シート上にガスケットを設けてもよい。このガスケットを設ける場合は、補強シートを、補強基材シートの一方面に第1接着層が積層され、他方面に第2接着層が設けられた補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層の積層体)を使用し、当該第2接着層上にガスケットを加熱プレスすればよい。加熱プレスの条件は、上記第1接着層を設ける際と同様の条件とすればよい。   In addition, you may provide a gasket on a reinforcement sheet as needed. When this gasket is provided, the reinforcing sheet is a reinforcing sheet in which a first adhesive layer is laminated on one side of the reinforcing base sheet and a second adhesive layer is provided on the other side (first adhesive layer / reinforcing base sheet). / Laminate of the second adhesive layer), and the gasket may be hot-pressed on the second adhesive layer. The conditions for the hot press may be the same as those for providing the first adhesive layer.

本発明の電解質膜−触媒層積層体の両面に公知又は市販のガス拡散層を設けることにより、電解質膜−電極接合体(MEA)を得ることができ、さらに当該電解質膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、固体高分子形燃料電池を得ることができる。   By providing a known or commercially available gas diffusion layer on both sides of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate of the present invention, an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) can be obtained, and further known for the electrolyte membrane-electrode assembly. Alternatively, a polymer electrolyte fuel cell can be obtained by providing a commercially available separator.

本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体によれば、電解質膜−触媒層積層体の破損を充分に抑制できる。そのため、長時間電池を作動させた場合でも水素等の燃料ガスのガスリークを防止でき、燃料電池の耐久時間を向上させることができる。   According to the electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of the present invention, damage to the electrolyte membrane-catalyst layer laminate can be sufficiently suppressed. Therefore, even when the battery is operated for a long time, a gas leak of fuel gas such as hydrogen can be prevented, and the durability time of the fuel cell can be improved.

図1は、電解質膜と、電解質膜より一回り小さい触媒層を用いて得られる電解質膜−触媒層積層体の斜視図(a)及び断面図(b)の一例を示す。FIG. 1 shows an example of a perspective view (a) and a cross-sectional view (b) of an electrolyte membrane-catalyst layer stack obtained using an electrolyte membrane and a catalyst layer that is slightly smaller than the electrolyte membrane. 図2は、形状及び大きさが同一の電解質膜と触媒層を用いて得られる電解質膜−触媒層積層体の斜視図(a)及び断面図(b)の一例を示す。FIG. 2 shows an example of a perspective view (a) and a cross-sectional view (b) of an electrolyte membrane-catalyst layer laminate obtained by using an electrolyte membrane and a catalyst layer having the same shape and size. 図3は、触媒層が電解質膜より一回り小さい電解質膜−触媒層積層体を用いて得られる本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図の一例を示す。FIG. 3 shows an example of a cross-sectional view of an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of the present invention obtained using an electrolyte membrane-catalyst layer laminate having a catalyst layer that is slightly smaller than the electrolyte membrane. 図4は、触媒層が電解質膜より一回り小さい電解質膜−触媒層積層体を用いて得られる本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図の一例を示す。FIG. 4 shows an example of a cross-sectional view of an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of the present invention obtained using an electrolyte membrane-catalyst layer laminate having a catalyst layer that is slightly smaller than the electrolyte membrane. 図5は、触媒層が電解質膜より一回り小さい電解質膜−触媒層積層体を用いて得られる本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図の一例を示す。FIG. 5 shows an example of a cross-sectional view of an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of the present invention obtained using an electrolyte membrane-catalyst layer laminate having a catalyst layer that is slightly smaller than the electrolyte membrane. 図6は、触媒層が電解質膜より一回り小さい電解質膜−触媒層積層体を用いて得られる本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図の一例を示す。FIG. 6 shows an example of a cross-sectional view of an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of the present invention obtained by using an electrolyte membrane-catalyst layer laminate having a catalyst layer that is slightly smaller than the electrolyte membrane. 図7は、触媒層と電解質膜の形状及び大きさが同一の電解質膜−触媒層積層体を用いて得られる本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図の一例を示す。FIG. 7 shows an example of a cross-sectional view of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of the present invention obtained using an electrolyte membrane-catalyst layer laminate having the same shape and size of the catalyst layer and the electrolyte membrane. 図8は、触媒層と電解質膜の形状及び大きさが同一の電解質膜−触媒層積層体を用いて得られる本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図の一例を示す。FIG. 8 shows an example of a cross-sectional view of an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of the present invention obtained using an electrolyte membrane-catalyst layer laminate having the same shape and size of the catalyst layer and the electrolyte membrane. 図9は、触媒層が電解質膜より一回り小さい電解質膜−触媒層積層体を用い、当該電解質膜−触媒層積層体の上面のみに、枠状に形成した補強シートを設置して得られた本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図の一例を示す。FIG. 9 was obtained by using an electrolyte membrane-catalyst layer laminate in which the catalyst layer is slightly smaller than the electrolyte membrane, and installing a reinforcing sheet formed in a frame shape only on the upper surface of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate. An example of sectional drawing of the electrolyte membrane-catalyst layer laminated body with a reinforcement sheet of this invention is shown. 図10は、触媒層と電解質膜の形状及び大きさが同一の電解質膜−触媒層積層体を用い、当該電解質膜−触媒層積層体の上面のみに、枠状に形成した補強シートを設置して得られた本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図の一例を示す。FIG. 10 shows that an electrolyte membrane-catalyst layer laminate having the same shape and size of the catalyst layer and the electrolyte membrane is used, and a reinforcing sheet formed in a frame shape is installed only on the upper surface of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate. An example of sectional drawing of an electrolyte membrane-catalyst layer layered product with a reinforcing sheet of the present invention obtained by the present invention is shown. 図11は、本発明に用いる補強シートの平面図の一例を示す。FIG. 11 shows an example of a plan view of a reinforcing sheet used in the present invention. 図12は、実施例13及び15のように、触媒層が電解質膜より一回り小さい電解質膜−触媒層積層体を用い、当該電解質膜−触媒層積層体の上面と下面に形状の異なる補強シートを設置して得られた本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図の一例を示す。FIG. 12 shows an example in which a catalyst layer having a catalyst layer slightly smaller than the electrolyte membrane is used as in Examples 13 and 15, and a reinforcing sheet having a different shape on the upper and lower surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate. 1 shows an example of a cross-sectional view of an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of the present invention obtained by installing. 図13は、実施例14及び16のように、触媒層と電解質膜の形状及び大きさが同一の電解質膜−触媒層積層体を用い、当該電解質膜−触媒層積層体の上面と下面に形状の異なる補強シートを設置して得られた本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図の一例を示す。FIG. 13 shows an electrolyte membrane-catalyst layer laminate having the same shape and size of the catalyst layer and the electrolyte membrane as in Examples 14 and 16, and is formed on the upper and lower surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate. An example of sectional drawing of the electrolyte membrane-catalyst layer laminated body with a reinforcement sheet | seat of this invention obtained by installing the reinforcement sheet | seat from which this differs is shown.

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.

実施例1
電解質膜は、75mm×75mmの大きさに切断された膜厚50μmのナフィオン膜NRE212CS(デュポン社製)を使用した。
Example 1
As the electrolyte membrane, a Nafion membrane NRE212CS (manufactured by DuPont) having a thickness of 50 μm cut into a size of 75 mm × 75 mm was used.

次に、触媒層形成用転写シートを次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン(白金担持量:45.7wt%、田中貴金属工業(株)製、「TEC10E50E」)2gに、1−ブタノール10g、3−ブタノール10g、フッ素樹脂(5wt%ナフィオンバインダー、デュポン社製)20g及び水6gを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。次に、調製したペースト組成物をポリエステルフィルム(東レ(株)製、「X44」、厚さ25μm)に触媒層乾燥後の白金重量が0.4mg/cmとなるように塗工し、乾燥して、触媒層形成用転写シートを作製した。 Next, a transfer sheet for forming a catalyst layer was prepared as follows. First, 2 g of platinum catalyst-supported carbon (platinum supported amount: 45.7 wt%, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., “TEC10E50E”), 1-butanol 10 g, 3-butanol 10 g, fluororesin (5 wt% Nafion binder, DuPont) 20 g and 6 g of water were added, and these were stirred and mixed in a disperser to prepare a paste composition for forming a catalyst layer. Next, the prepared paste composition was applied to a polyester film (“X44”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 25 μm) so that the platinum weight after drying the catalyst layer was 0.4 mg / cm 2 and dried. Thus, a transfer sheet for forming a catalyst layer was produced.

以上のように作製した触媒層形成用転写シートを60mm×60mmの大きさに切断し、電解質膜の両面それぞれに触媒層が電解質膜側を向くように中心を合わせて配置した。そして、135℃、5.0MPa、150秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜の両面に触媒層を形成し、電解質膜−触媒層積層体を作製した。なお、触媒層の厚さは20μmであった。   The transfer sheet for forming a catalyst layer produced as described above was cut into a size of 60 mm × 60 mm, and placed on each side of the electrolyte membrane so that the catalyst layer faced the electrolyte membrane side. And it heat-pressed on conditions of 135 degreeC, 5.0 Mpa, and 150 second, the catalyst layer was formed on both surfaces of the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane-catalyst layer laminated body was produced. The catalyst layer had a thickness of 20 μm.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例1の補強シートを得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is a die coating method using a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as an adhesive layer on one surface of a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”). The coated adhesive layer was dried so that the weight of the adhesive layer was 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 1.

この補強シートを110mm×110mmの大きさに切断し、その中央部に50mm×50mmの大きさの開口部を形成した。そして、補強シート2枚を各々の接着層が電解質膜−触媒層積層体を向くように、電解質膜−触媒層積層体の両面に中心を合わせて配置し、100℃、1.0MPa、30秒の条件で熱プレスすることで補強シートの第1接着層を電解質膜−触媒層積層体に熱融着させることにより、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   This reinforcing sheet was cut into a size of 110 mm × 110 mm, and an opening having a size of 50 mm × 50 mm was formed at the center. Then, two reinforcing sheets are placed centered on both surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate so that each adhesive layer faces the electrolyte membrane-catalyst layer laminate, and 100 ° C., 1.0 MPa, 30 seconds. The first adhesive layer of the reinforcing sheet was heat-sealed to the electrolyte membrane-catalyst layer laminate by hot pressing under the conditions described above to prepare an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet.

実施例2
電解質膜は、75mm×75mmの大きさに切断された膜厚50μmのアシプレックス膜(SF−702X、厚さ50μm、旭化成(株)製)を使用した。
Example 2
As the electrolyte membrane, an Aciplex membrane (SF-702X, thickness 50 μm, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm cut to a size of 75 mm × 75 mm was used.

次に、触媒層形成用転写シートを次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン(白金担持量:45.7wt%、田中貴金属工業(株)製、「TEC10E50E」)2gに、1−ブタノール10g、3−ブタノール10g、フッ素樹脂(5wt%アシプレックスアイオノマー、旭化成(株)製)20g及び水6gを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。次に、調製したペースト組成物をポリエステルフィルム(東レ(株)製、「X44」、厚さ25μm)に触媒層乾燥後の白金重量が0.4mg/cmとなるように塗工し、乾燥して、触媒層形成用転写シートを作製した。 Next, a transfer sheet for forming a catalyst layer was prepared as follows. First, 2 g of platinum catalyst supported carbon (platinum supported amount: 45.7 wt%, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., “TEC10E50E”), 10 g of 1-butanol, 10 g of 3-butanol, fluororesin (5 wt% Aciplex ionomer, Asahi Kasei Co., Ltd. (20 g) and water 6 g were added, and these were stirred and mixed with a disperser to prepare a paste composition for forming a catalyst layer. Next, the prepared paste composition was applied to a polyester film (“X44”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 25 μm) so that the platinum weight after drying the catalyst layer was 0.4 mg / cm 2 and dried. Thus, a transfer sheet for forming a catalyst layer was produced.

以上のように作製した触媒層形成用転写シートを60mm×60mmの大きさに切断し、電解質膜の両面それぞれに触媒層が電解質膜側を向くように中心を合わせて配置した。そして、135℃、5.0MPa、150秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜の両面に触媒層を形成し、電解質膜−触媒層積層体を作製した。なお、触媒層の厚さは20μmであった。   The transfer sheet for forming a catalyst layer produced as described above was cut into a size of 60 mm × 60 mm, and placed on each side of the electrolyte membrane so that the catalyst layer faced the electrolyte membrane side. And it heat-pressed on conditions of 135 degreeC, 5.0 Mpa, and 150 second, the catalyst layer was formed on both surfaces of the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane-catalyst layer laminated body was produced. The catalyst layer had a thickness of 20 μm.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に接着層として、5wt%アシプレックスアイオノマー(旭化成(株)製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例2の補強シートを得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is a die coat method using 5 wt% Aciplex Ionomer (Asahi Kasei Co., Ltd.) as an adhesive layer on one side of a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”). Coating was performed so that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2 and drying was performed to obtain a reinforcing sheet of Example 2.

この補強シートを110mm×110mmの大きさに切断し、その中央部に50mm×50mmの大きさの開口部を形成した。そして、補強シート2枚を各々の接着層が電解質膜−触媒層積層体を向くように、電解質膜−触媒層積層体の両面に中心を合わせて配置し、100℃、1.0MPa、30秒の条件で熱プレスすることで補強シートの第1接着層を電解質膜−触媒層積層体に熱融着させることにより、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   This reinforcing sheet was cut into a size of 110 mm × 110 mm, and an opening having a size of 50 mm × 50 mm was formed at the center. Then, two reinforcing sheets are placed centered on both surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate so that each adhesive layer faces the electrolyte membrane-catalyst layer laminate, and 100 ° C., 1.0 MPa, 30 seconds. The first adhesive layer of the reinforcing sheet was heat-sealed to the electrolyte membrane-catalyst layer laminate by hot pressing under the conditions described above to prepare an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet.

実施例3
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 3
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリエチレンフィルム(LIX−0、厚さ60μm、東洋紡績(株)製、「リックス」)の一方の面に接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例3の補強シートを得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is a die coating method using a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as an adhesive layer on one surface of a polyethylene film (LIX-0, thickness 60 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Rix”). The coated adhesive layer was dried so that the weight of the adhesive layer was 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 3.

次いで、この実施例3の補強シートを用い、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   Next, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced using the reinforcing sheet of Example 3 in the same manner as in Example 1.

実施例4
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 4
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。補強シートは全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布(目付け14g/cm、厚さ50μm、密度0.21g/cm、(株)クラレ製、
「ベクルスMBBK14F」)の一方の面に接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「
DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例4の補強シートを得た。
Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is a non-woven fabric made of wholly aromatic polyester fibers (weighing 14 g / cm 2 , thickness 50 μm, density 0.21 g / cm 3 , manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
As a bonding layer on one side of “Veculus MBBK14F”), a 5 wt% Nafion solution (“
DE520 ”(manufactured by DuPont) was applied by a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 4.

次いで、この実施例4の補強シートを用い、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   Next, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced using the reinforcing sheet of Example 4 in the same manner as in Example 1.

実施例5
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 5
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはアクリル繊維(日本エクスラン工業(株)製、「プレリール」)の一方の面に接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例5の補強シートを得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is an adhesive layer on one side of an acrylic fiber (manufactured by Nippon Exlan Industry Co., Ltd., “Pre-Reel”), and a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) is dried by a die coating method. Coating was performed so that the weight was 3 g / m 2 and drying was performed to obtain a reinforcing sheet of Example 5.

次いで、この実施例5の補強シートを用い、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   Next, using the reinforcing sheet of Example 5, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 1.

実施例6
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 6
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に接着層として、エポキシ樹脂接着剤(「EXA−4710」、DIC(株)製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例6の補強シートを得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is an epoxy resin adhesive (“EXA-4710”, manufactured by DIC Corporation) as an adhesive layer on one surface of a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”). ) Was applied by a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 6.

次いで、この実施例6の補強シートを用い、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   Next, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 1 using the reinforcing sheet of Example 6.

実施例7
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 7
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に接着層として、アクリル樹脂接着剤(「アクリディック」、DIC(株)製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例7の補強シートを得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is an acrylic resin adhesive (“Acridic”, manufactured by DIC Corporation) as an adhesive layer on one side of a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”). Was coated by a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 7.

次いで、この実施例7の補強シートを用い、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   Next, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced using the reinforcing sheet of Example 7 in the same manner as in Example 1.

実施例8
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 8
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に第1接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工した後、他方の面にも第2接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層)を得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”) with a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as a first adhesive layer. After coating with a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying is 3 g / m 2 , a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) is die coated on the other surface as a second adhesive layer. The coating was applied so that the weight of the adhesive layer after drying by the method was 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet (first adhesive layer / reinforced base sheet / second adhesive layer).

次いで、上記第2接着層の上に、エチレンプロピレンゴム製のガスケット(NOK(株)製、「EPDM」、厚さ200μm)を配置することにより、実施例8の補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層/ガスケット)を得た。   Next, by placing a gasket made of ethylene propylene rubber (“EPDM”, thickness 200 μm) made of ethylene propylene rubber on the second adhesive layer, the reinforcing sheet of Example 8 (first adhesive layer / Reinforced base sheet / second adhesive layer / gasket) was obtained.

この実施例8の補強シート2枚を用いること以外は、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体(ガスケット付き)を作製した。   An electrolyte membrane-catalyst layer laminate (with gasket) with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that two reinforcing sheets of Example 8 were used.

実施例9
実施例2と同様の材料を使用し、実施例2と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 9
An electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 2 using the same material as in Example 2.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に第1接着層として、5wt%アシプレックスアイオノマー(旭化成(株)製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工した後、他方の面にも第2接着層として、5wt%アシプレックスアイオノマー(旭化成(株)製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層)を得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is die coated with 5 wt% Aciplex Ionomer (Asahi Kasei Co., Ltd.) as a first adhesive layer on one side of a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”). After applying the coating method so that the weight of the adhesive layer after drying is 3 g / m 2 , 5 wt% Aciplex Ionomer (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is applied to the other surface as a second adhesive layer by a die coating method. Coating was performed so that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2 and drying was performed to obtain a reinforcing sheet (first adhesive layer / reinforcing base sheet / second adhesive layer).

次いで、上記第2接着層の上に、エチレンプロピレンゴム製のガスケット(NOK(株)製、「EPDM」、厚さ200μm)を配置することにより、実施例9の補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層/ガスケット)を得た。   Next, by placing a gasket made of ethylene propylene rubber (“EPDM”, thickness 200 μm) made of ethylene propylene rubber on the second adhesive layer, the reinforcing sheet of Example 9 (first adhesive layer / Reinforced base sheet / second adhesive layer / gasket) was obtained.

この実施例9の補強シート2枚を用いること以外は、実施例2と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体(ガスケット付き)を作製した。   An electrolyte membrane-catalyst layer laminate (with gasket) with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 2, except that two reinforcing sheets of Example 9 were used.

実施例10
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 10
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリエチレンフィルム(LIX−0、厚さ60μm、東洋紡績(株)製、「リックス」)の一方の面に第1接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工した後、他方の面にも第2接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例10の補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層)を得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is a polyethylene film (LIX-0, thickness 60 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Rix”) with a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as a first adhesive layer. After coating with a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying is 3 g / m 2 , a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) is die coated on the other surface as a second adhesive layer. The adhesive sheet after drying by the method is applied so that the weight is 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 10 (first adhesive layer / reinforced base sheet / second adhesive layer). It was.

この実施例10の補強シート2枚を用いること以外は、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   An electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that two reinforcing sheets of Example 10 were used.

実施例11
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 11
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。補強シートは全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布(目付け14g/cm、厚さ50μm、密度0.21g/cm、(株)クラレ製、「ベクルスMBBK14F」)の一方の面に第1接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工した後、他方の面にも第2接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例11の補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層)を得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is a first adhesive layer on one surface of a nonwoven fabric made of wholly aromatic polyester fibers (weighing 14 g / cm 2 , thickness 50 μm, density 0.21 g / cm 3 , manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Veculus MBBK14F”). As a second adhesive layer on the other surface, a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) was applied by a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2. A 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) was applied by a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2 , dried, and the reinforcing sheet of Example 11 (No. 1) 1 adhesive layer / reinforced base sheet / second adhesive layer) was obtained.

この実施例11の補強シート2枚を用いること以外は、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   An electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that two reinforcing sheets of Example 11 were used.

実施例12
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 12
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはアクリル繊維(日本エクスラン工業(株)製、「プレリール」)の一方の面に第1接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工した後、他方の面にも第2接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例12の補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層)を得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. Reinforcement sheet is bonded after drying by die coating with 5wt% Nafion solution ("DE520", manufactured by DuPont) as a first adhesive layer on one side of acrylic fiber (Nippon Exlan Kogyo Co., Ltd., "Pre-Reel") After coating so that the weight of the layer is 3 g / m 2 , the adhesive layer after drying the other surface with a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as a second adhesive layer by the die coating method The coating was applied so that the weight was 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 12 (first adhesive layer / reinforcing substrate sheet / second adhesive layer).

次いで、この実施例12の補強シート2枚を用い、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   Next, using the two reinforcing sheets of Example 12, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 1.

実施例13
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 13
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に第1接着層として、エポキシ樹脂接着剤(「EXA−4710」、DIC(株)製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工した後、他方の面にも第2接着層として、エポキシ樹脂接着剤(「EXA−4710」、DIC(株)製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層)を得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is an epoxy resin adhesive (“EXA-4710”, DIC Corporation) as a first adhesive layer on one side of a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”). )) Was applied by a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2, and then the epoxy resin adhesive (“EXA-4710”, DIC Co., Ltd.) was coated by a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2 , dried, and then reinforced sheet (first adhesive layer / reinforced substrate sheet / second adhesive). Layer).

次いで、上記第2接着層の上に、エチレンプロピレンゴム製のガスケット(NOK(株)製、「EPDM」、厚さ200μm)を配置することにより、実施例8の補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層/ガスケット)を得た。   Next, by placing a gasket made of ethylene propylene rubber (“EPDM”, thickness 200 μm) made of ethylene propylene rubber on the second adhesive layer, the reinforcing sheet of Example 8 (first adhesive layer / Reinforced base sheet / second adhesive layer / gasket) was obtained.

この実施例13の補強シート2枚を用いること以外は、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体(ガスケット付き)を作製した。   An electrolyte membrane-catalyst layer laminate (with gasket) with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that two reinforcing sheets of Example 13 were used.

実施例14
実施例2と同様の材料を使用し、実施例2と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 14
An electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 2 using the same material as in Example 2.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に第1接着層として、アクリル樹脂接着剤(「アクリディック」、DIC(株)製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工した後、他方の面にも第2接着層として、アクリル樹脂接着剤(「アクリディック」、DIC(株)製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層)を得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is an acrylic resin adhesive (“Acridic”, DIC Corporation) as a first adhesive layer on one side of a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”). Manufactured by coating with a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying is 3 g / m 2, and the other side is also coated with an acrylic resin adhesive (“Acridic”, DIC ( Co., Ltd.) was coated by a die coating method so that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet (first adhesive layer / reinforced base sheet / second adhesive layer). Got.

次いで、上記第2接着層の上に、エチレンプロピレンゴム製のガスケット(NOK(株)製、「EPDM」、厚さ200μm)を配置することにより、実施例14の補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層/ガスケット)を得た。   Next, an ethylene propylene rubber gasket (manufactured by NOK Co., Ltd., “EPDM”, thickness of 200 μm) is disposed on the second adhesive layer, whereby the reinforcing sheet of Example 14 (first adhesive layer / Reinforced base sheet / second adhesive layer / gasket) was obtained.

この実施例14の補強シート2枚を用いること以外は、実施例2と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体(ガスケット付き)を作製した。   An electrolyte membrane-catalyst layer laminate (with gasket) with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that two reinforcing sheets of Example 14 were used.

実施例15
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜を60×60mm、触媒層を60×60mmとして、電解質膜と触媒層の寸法が同じ大きさの電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 15
An electrolyte membrane having the same dimensions as the electrolyte membrane and the catalyst layer by using the same material as in Example 1 and using the same method as in Example 1 to make the electrolyte membrane 60 × 60 mm and the catalyst layer 60 × 60 mm. A catalyst layer laminate was prepared.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例15の補強シートを得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is a die coating method using a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as an adhesive layer on one surface of a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”). The coated adhesive layer was dried so that the weight of the adhesive layer was 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 15.

この補強シートを110mm×110mmの大きさに切断し、その中央部に50mm×50mmの大きさの開口部を形成した。そして、補強シート2枚を各々の接着層が電解質膜−触媒層積層体を向くように、電解質膜−触媒層積層体の両面に中心を合わせて配置し、100℃、1.0MPa、30秒の条件で熱プレスすることで補強シートの第1接着層を電解質膜−触媒層積層体に熱融着させることにより、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   This reinforcing sheet was cut into a size of 110 mm × 110 mm, and an opening having a size of 50 mm × 50 mm was formed at the center. Then, two reinforcing sheets are placed centered on both surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate so that each adhesive layer faces the electrolyte membrane-catalyst layer laminate, and 100 ° C., 1.0 MPa, 30 seconds. The first adhesive layer of the reinforcing sheet was heat-sealed to the electrolyte membrane-catalyst layer laminate by hot pressing under the conditions described above to prepare an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet.

実施例16
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜を60×60mm、触媒層を60×60mmとして、電解質膜と触媒層の寸法が同じ大きさの電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 16
An electrolyte membrane having the same dimensions as the electrolyte membrane and the catalyst layer by using the same material as in Example 1 and using the same method as in Example 1 to make the electrolyte membrane 60 × 60 mm and the catalyst layer 60 × 60 mm. A catalyst layer laminate was prepared.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはアクリル繊維(日本エクスラン工業(株)製、「プレリール」)の一方の面に第1接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工した後、他方の面にも第2接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例16の補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層)を得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. Reinforcement sheet is bonded after drying by die coating with 5wt% Nafion solution ("DE520", manufactured by DuPont) as a first adhesive layer on one side of acrylic fiber (Nippon Exlan Kogyo Co., Ltd., "Pre-Reel") After coating so that the weight of the layer is 3 g / m 2 , the adhesive layer after drying the other surface with a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as a second adhesive layer by the die coating method The weight of the coating was applied to be 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 16 (first adhesive layer / reinforced base sheet / second adhesive layer).

次いで、この実施例16の補強シートを用い、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   Next, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 1 using the reinforcing sheet of Example 16.

実施例17
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜を75mm×75mm、触媒層を60×60mmとして、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 17
An electrolyte membrane-catalyst layer laminate was prepared using the same material as in Example 1 and the same method as in Example 1, with the electrolyte membrane being 75 mm × 75 mm and the catalyst layer being 60 × 60 mm.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に第1接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例17の補強シートを得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”) with a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as a first adhesive layer. The reinforcing sheet of Example 17 was obtained by coating with a die coating method such that the weight of the adhesive layer after drying was 3 g / m 2 and drying.

この補強シート2枚を110mm×110mmの大きさに切断し、各補強シートの中央部に50mm×50mmの大きさの開口部、及び52×52mmの大きさの開口部をを形成した。   The two reinforcing sheets were cut into a size of 110 mm × 110 mm, and an opening with a size of 50 mm × 50 mm and an opening with a size of 52 × 52 mm were formed in the center of each reinforcing sheet.

そして、開口部の異なる2種類の補強シートを各々の第1接着層が電解質膜−触媒層積層体を向くように、電解質膜−触媒層積層体の両面に中心を合わせて配置し、100℃、1.0MPa、30秒の条件で熱プレスすることで補強シートの第1接着層を電解質膜−触媒層積層体に熱融着させることにより、実施例13の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。なお、実施例17の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図は、図12に示されるとおりである。   Then, two types of reinforcing sheets having different openings are arranged centering on both surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate so that each first adhesive layer faces the electrolyte membrane-catalyst layer laminate. Electrolytic membrane-catalyst layer with reinforcing sheet of Example 13 by thermally fusing the first adhesive layer of the reinforcing sheet to the electrolyte membrane-catalyst layer laminate by hot pressing at 1.0 MPa for 30 seconds A laminate was produced. In addition, sectional drawing of the electrolyte membrane-catalyst layer laminated body with a reinforcing sheet of Example 17 is as FIG. 12 shows.

実施例18
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜を60mm×60mm、触媒層を60×60mmとして、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 18
An electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced by using the same material as in Example 1 and using the same method as in Example 1 to make the electrolyte membrane 60 mm × 60 mm and the catalyst layer 60 × 60 mm.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはポリプロピレンフィルム(P2732、厚さ20μm、東洋紡績(株)製、「パイレン−OT」)の一方の面に接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例18の補強シートを得た。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. The reinforcing sheet is a die coating method using a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as an adhesive layer on one surface of a polypropylene film (P2732, thickness 20 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Pyrene-OT”). The coated adhesive layer was dried so that the weight of the adhesive layer was 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 18.

この補強シート2枚を110mm×110mmの大きさに切断し、各補強シートの中央部に50mm×50mm、及び52×52mmの大きさの開口部を形成した。そして、開口部の異なる2種類の補強シートを各々の接着層が電解質膜−触媒層積層体を向くように、電解質膜−触媒層積層体の両面に中心を合わせて配置し、100℃、1.0MPa、30秒の条件で熱プレスすることで補強シートの第1接着層を電解質膜−触媒層積層体に熱融着させることにより、実施例18の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。なお、実施例18の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図は、図13に示されるとおりである。   The two reinforcing sheets were cut into a size of 110 mm × 110 mm, and openings of 50 mm × 50 mm and 52 × 52 mm were formed in the center of each reinforcing sheet. Then, two types of reinforcing sheets having different openings are arranged centering on both surfaces of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate so that each adhesive layer faces the electrolyte membrane-catalyst layer laminate. Electrolytic membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet of Example 18 by thermally pressing the first adhesive layer of the reinforcing sheet to the electrolyte membrane-catalyst layer laminate by hot pressing at 0.0 MPa for 30 seconds Was made. In addition, sectional drawing of the electrolyte membrane-catalyst layer laminated body with a reinforcement sheet of Example 18 is as FIG. 13 shows.

実施例19
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜を75mm×75mm、触媒層を60×60mmとして電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 19
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1, with the electrolyte membrane being 75 mm × 75 mm and the catalyst layer being 60 × 60 mm.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはアクリル繊維(日本エクスラン工業(株)製、「プレリール」)の一方の面に第1接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工した後、他方の面にも第2接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例19の補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層)を得た。この補強シート2枚を110mm×110mmの大きさに切断し、各補強シートの中央部に50mm×50mm、及び52×52mmの大きさの開口部を形成した。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. Reinforcement sheet is bonded after drying by die coating with 5wt% Nafion solution ("DE520", manufactured by DuPont) as a first adhesive layer on one side of acrylic fiber (Nippon Exlan Kogyo Co., Ltd., "Pre-Reel") After coating so that the weight of the layer is 3 g / m 2 , the adhesive layer after drying the other surface with a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as a second adhesive layer by the die coating method The weight of the coating was applied to be 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet of Example 19 (first adhesive layer / reinforcing base sheet / second adhesive layer). The two reinforcing sheets were cut into a size of 110 mm × 110 mm, and openings of 50 mm × 50 mm and 52 × 52 mm were formed in the center of each reinforcing sheet.

次いで、この実施例19の補強シートを用い、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。なお、実施例19の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図は、図12に示されるとおりである。   Next, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 1 using the reinforcing sheet of Example 19. In addition, sectional drawing of the electrolyte membrane-catalyst layer laminated body with a reinforcement sheet of Example 19 is as FIG. 12 shows.

実施例20
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜を60mm×60mm、触媒層を60×60mmとして電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Example 20
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1, with the electrolyte membrane being 60 mm × 60 mm and the catalyst layer being 60 × 60 mm.

続いて、補強シートを作製した。補強シートはアクリル繊維(日本エクスラン工業(株)製、「プレリール」)の一方の面に第1接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工した後、他方の面にも第2接着層として、5wt%ナフィオン溶液(「DE520」、デュポン社製)をダイコート法で乾燥後の接着層の重量が3g/mとなるように塗工し、乾燥して、実施例20の補強シート(第1接着層/補強基材シート/第2接着層)を得た。この補強シート2枚を110mm×110mmの大きさに切断し、各補強シートの中央部に50mm×50mm、及び52×52mmの大きさの開口部を形成した。 Subsequently, a reinforcing sheet was produced. Reinforcement sheet is bonded after drying by die coating with 5wt% Nafion solution ("DE520", manufactured by DuPont) as a first adhesive layer on one side of acrylic fiber (Nippon Exlan Kogyo Co., Ltd., "Pre-Reel") After coating so that the weight of the layer is 3 g / m 2 , the adhesive layer after drying the other surface with a 5 wt% Nafion solution (“DE520”, manufactured by DuPont) as a second adhesive layer by the die coating method The weight of the coating was applied to be 3 g / m 2 and dried to obtain a reinforcing sheet (first adhesive layer / reinforcing base sheet / second adhesive layer) of Example 20. The two reinforcing sheets were cut into a size of 110 mm × 110 mm, and openings of 50 mm × 50 mm and 52 × 52 mm were formed in the center of each reinforcing sheet.

次いで、この実施例20の補強シートを用い、実施例1と同様にして、補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。なお、実施例20の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体の断面図は、図13に示されるとおりである。   Next, using the reinforcing sheet of Example 20, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet was produced in the same manner as in Example 1. In addition, sectional drawing of the electrolyte membrane-catalyst layer laminated body with a reinforcement sheet of Example 20 is as FIG. 13 shows.

比較例1
補強シートを用いずに、実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Comparative Example 1
An electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1 using the same material as in Example 1 without using the reinforcing sheet.

比較例2
補強シートを用いずに、実施例2と同様の材料を使用し、実施例2と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Comparative Example 2
An electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 2 using the same material as in Example 2 without using the reinforcing sheet.

比較例3
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Comparative Example 3
Using the same material as in Example 1, an electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 1.

続いて、補強シートを作製した。100mm角のポリプロピレンシート(東レ(株)製、「トレファンBO」、厚さ40μm)を使用し、次いで、その中央部に50mm×50mmの大きさの開口部を形成した。このポリプロピレンシートを補強シートとして計2枚使用したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例3の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   Subsequently, a reinforcing sheet was produced. A 100 mm square polypropylene sheet (Toray Industries, Inc., “Trephan BO”, thickness 40 μm) was used, and then an opening having a size of 50 mm × 50 mm was formed at the center. An electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that a total of 2 sheets of this polypropylene sheet were used as reinforcing sheets.

比較例4
実施例2と同様の材料を使用し、実施例2と同様の方法により、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
Comparative Example 4
An electrolyte membrane-catalyst layer laminate was produced in the same manner as in Example 2 using the same material as in Example 2.

続いて、補強シートを作製した。100mm角のポリプロピレンシート(東レ(株)製、「トレファンBO」、厚さ40μm)を使用し、次いで、その中央部に50mm×50mmの大きさの開口部を形成した。このポリプロピレンシートを補強シートとして計2枚使用したこと以外は、実施例2と同様にして、比較例4の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を作製した。   Subsequently, a reinforcing sheet was produced. A 100 mm square polypropylene sheet (Toray Industries, Inc., “Trephan BO”, thickness 40 μm) was used, and then an opening having a size of 50 mm × 50 mm was formed at the center. An electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that a total of 2 sheets of this polypropylene sheet were used as reinforcing sheets.

各実施例及び比較例に使用した材料は、表1及び2に示すとおりである。   The materials used in each example and comparative example are as shown in Tables 1 and 2.

Figure 2010080437
Figure 2010080437

Figure 2010080437
Figure 2010080437

(評価方法1)
実施例1〜20及び比較例1〜4の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体について、それぞれ各触媒層表面にガス拡散層(カーボンペーパー)を熱プレスにより積層することにより電解質膜−電極接合体(MEA)を作製し、さらにこのMEAにセパレータを設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製し、負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度80℃、燃料利用率70%、酸化剤利用率40%、加湿温度50℃とした。負荷変動条件は1分間間隔で0.01A/cmと0.3A/cmを走査することで行った。なお、評価は、連続運転可能時間、ガスリーク量及び電解質膜の破れの有無で評価した。
(Evaluation method 1)
Regarding the electrolyte membrane-catalyst layer laminates with reinforcing sheets of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4, electrolyte membrane-electrode bonding was performed by laminating a gas diffusion layer (carbon paper) on each catalyst layer surface by hot pressing. A body (MEA) was produced, and a separator was installed on the MEA to produce a polymer electrolyte fuel cell, and a load fluctuation cycle test was conducted. The measurement conditions at this time were a cell temperature of 80 ° C., a fuel utilization rate of 70%, an oxidant utilization rate of 40%, and a humidification temperature of 50 ° C. The load fluctuation condition was performed by scanning 0.01 A / cm 2 and 0.3 A / cm 2 at intervals of 1 minute. The evaluation was performed based on the continuous operation possible time, the amount of gas leakage, and whether or not the electrolyte membrane was broken.

電流電圧測定評価の結果を表3に示す。   The results of the current voltage measurement evaluation are shown in Table 3.

Figure 2010080437
Figure 2010080437

電流電圧測定評価の結果、実施例1〜20の燃料電池セルの連続運転可能時間は960〜1000時間であり、比較例1〜4の燃料電池セルの耐久性時間は250〜500時間であり、実施例のセルのほうが耐久性に優れることがわかった。   As a result of the current voltage measurement evaluation, the continuous operation possible time of the fuel cells of Examples 1 to 20 is 960 to 1000 hours, and the durability time of the fuel cells of Comparative Examples 1 to 4 is 250 to 500 hours, It turned out that the cell of an Example is excellent in durability.

また、水素ガスリーク量を電気的に測定した結果、実施例1〜20の燃料電池セルは1.2〜2.3mA/cmと、初期性能とあまり変わらなかったが、比較例1〜4の燃料電池では15.2〜16.3mA/cmであり、これは電解質膜の劣化による水素漏れが原因であると考えられる。 Moreover, as a result of electrically measuring the amount of hydrogen gas leak, the fuel cells of Examples 1 to 20 were 1.2 to 2.3 mA / cm 2 , which was not much different from the initial performance, but those of Comparative Examples 1 to 4 In the fuel cell, it is 15.2 to 16.3 mA / cm 2 , which is considered to be caused by hydrogen leakage due to deterioration of the electrolyte membrane.

さらに、評価後、燃料電池セルを分解したところ、実施例1〜20では電解質膜の破損は見られなかった。一方、比較例1〜4は目視により電解質膜の破損が見られた。   Furthermore, when the fuel cell was disassembled after the evaluation, no breakage of the electrolyte membrane was observed in Examples 1 to 20. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the electrolyte membrane was visually damaged.

特に、比較例3及び4では、ポリプロピレンからなる補強シートを設けたにもかかわらず、充分な改善効果が得られなかった。これは、補強シートを電解質膜に固着させていないことによるものと考えられる。   In particular, in Comparative Examples 3 and 4, a sufficient improvement effect was not obtained even though a reinforcing sheet made of polypropylene was provided. This is considered to be because the reinforcing sheet is not fixed to the electrolyte membrane.

(評価方法2)
実施例1〜20及び比較例1〜4の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体について、恒温恒湿槽での保管試験を行い、各温度及び湿度での寸法変化について、金尺を用いて目視により寸法計測を行い、保管試験前後での寸法変化率を表した。なお、値がプラスの場合は膨張、マイナスの場合は収縮していることを示す。
(Evaluation method 2)
About the electrolyte membrane-catalyst layer laminated body with a reinforcement sheet | seat of Examples 1-20 and Comparative Examples 1-4, the storage test in a constant temperature / humidity tank is performed, About a dimensional change in each temperature and humidity, using a metal ruler Dimensional measurement was performed visually, and the dimensional change rate before and after the storage test was expressed. A positive value indicates expansion, and a negative value indicates contraction.

(寸法変化率)=(評価後の寸法−評価前の寸法)/(評価前の寸法)×100(%
(Dimensional change rate) = (Dimension after evaluation−Dimension before evaluation) / (Dimension before evaluation) × 100 (%
)

保管試験の結果を表4に示す。   Table 4 shows the results of the storage test.

Figure 2010080437
Figure 2010080437

このように、実施例1〜20の固体高分子形燃料電池では、耐久時間の上昇がみられ、寸法の変化率が抑えられていることから、本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層積層体を用いると電解質膜破損の問題が解決されたことがわかる。   Thus, in the polymer electrolyte fuel cells of Examples 1 to 20, the increase in the durability time was observed and the dimensional change rate was suppressed. Therefore, the electrolyte membrane-catalyst layer lamination with a reinforcing sheet of the present invention was performed. It can be seen that the problem of electrolyte membrane breakage was solved by using the body.

1 電解質膜
2 触媒層
3 第1接着層
4 補強基材シート
5 補強シート
6 第2接着層
7 ガスケット
8 開口部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte membrane 2 Catalyst layer 3 1st contact bonding layer 4 Reinforcement base material sheet 5 Reinforcement sheet 6 2nd contact bonding layer 7 Gasket 8 Opening part

Claims (7)

固体高分子電解質膜及び触媒層を備えた電解質膜−触媒層積層体であって、
(1)前記固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ触媒層が積層されており、
(2)前記固体高分子電解質膜の外周側面に接するように、前記電解質膜−触媒層積層体の少なくとも一方面に、中央に開口部を有する枠状の補強シートが設置されており、
(3)前記補強シートが、(i)第1接着層と、(ii)ポリオレフィンシート、繊維質
シート及び多孔質シートから選ばれる少なくとも1種のシートとから構成されており、
(4)前記補強シートを構成する第1接着層が、固体高分子電解質膜の外周側面に固着している、
ことを特徴とする補強シート付き電解質膜−触媒層積層体。
An electrolyte membrane-catalyst layer laminate comprising a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer,
(1) A catalyst layer is laminated on each side of the solid polymer electrolyte membrane,
(2) A frame-shaped reinforcing sheet having an opening in the center is installed on at least one surface of the electrolyte membrane-catalyst layer laminate so as to be in contact with the outer peripheral side surface of the solid polymer electrolyte membrane,
(3) The reinforcing sheet is composed of (i) a first adhesive layer, and (ii) at least one sheet selected from a polyolefin sheet, a fibrous sheet, and a porous sheet,
(4) The first adhesive layer constituting the reinforcing sheet is fixed to the outer peripheral side surface of the solid polymer electrolyte membrane.
An electrolyte membrane-catalyst layer laminate with a reinforcing sheet.
前記(ii)の繊維質シートが不織布である、請求項1に記載の電解質膜−触媒層積層体。 The electrolyte membrane-catalyst layer laminate according to claim 1, wherein the fibrous sheet of (ii) is a nonwoven fabric. 前記(ii)の繊維質シートの材質が、(A)天然繊維、又は(B)融点が200℃以上である合成樹脂からなる繊維である、請求項1又は2に記載の電解質膜−触媒層積層体。 The electrolyte membrane-catalyst layer according to claim 1 or 2, wherein the material of the fibrous sheet (ii) is (A) natural fiber or (B) a fiber made of a synthetic resin having a melting point of 200 ° C or higher. Laminated body. 前記(ii)のポリオレフィンシートが、ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項1に記載の電解質膜−触媒層積層体。 The electrolyte membrane-catalyst layer laminate according to claim 1, wherein the polyolefin sheet of (ii) is polyethylene or polypropylene. 前記(ii)のシート上の第1接着層とは反対側にさらに、第2接着層が形成されてなる、請求項1〜4のいずれかに記載の電解質膜−触媒層積層体。 The electrolyte membrane-catalyst layer laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein a second adhesive layer is further formed on the side opposite to the first adhesive layer on the sheet of (ii). 前記第2接着層上にさらに、ガスケットが配置されてなる、請求項5に記載の電解質膜−触媒層積層体。 The electrolyte membrane-catalyst layer laminate according to claim 5, wherein a gasket is further disposed on the second adhesive layer. 請求項1〜6のいずれかに記載の電解質膜−触媒層積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the electrolyte membrane-catalyst layer laminate according to claim 1.
JP2009191175A 2008-08-27 2009-08-20 Electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet and polymer electrolyte fuel cell having the same Expired - Fee Related JP5099091B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009191175A JP5099091B2 (en) 2008-08-27 2009-08-20 Electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet and polymer electrolyte fuel cell having the same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008217581 2008-08-27
JP2008217581 2008-08-27
JP2009191175A JP5099091B2 (en) 2008-08-27 2009-08-20 Electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet and polymer electrolyte fuel cell having the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010080437A true JP2010080437A (en) 2010-04-08
JP5099091B2 JP5099091B2 (en) 2012-12-12

Family

ID=42210601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009191175A Expired - Fee Related JP5099091B2 (en) 2008-08-27 2009-08-20 Electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet and polymer electrolyte fuel cell having the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5099091B2 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010080112A (en) * 2008-09-24 2010-04-08 Toyota Motor Corp Fuel cell including membrane-electrode assembly
JP2012074315A (en) * 2010-09-29 2012-04-12 Toppan Printing Co Ltd Membrane electrode assembly of solid polymer fuel cell, and manufacturing method of the same
JP2012128996A (en) * 2010-12-14 2012-07-05 Hitachi Ltd Fuel battery
JP2012190720A (en) * 2011-03-11 2012-10-04 Toppan Printing Co Ltd Membrane electrode assembly in solid polymer fuel cell and method for manufacturing the same
WO2014111745A3 (en) * 2013-01-18 2014-10-23 Daimler Ag Fuel cell assembly comprising a frame sheet adhesively bonded to mea and flow field plate
CN109830707A (en) * 2019-02-22 2019-05-31 鸿基创能科技(广州)有限公司 A kind of preparation method of the method improving adhesive property and membrane electrode and membrane electrode
JP2019096413A (en) * 2017-11-20 2019-06-20 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing fuel cell
WO2022172983A1 (en) * 2021-02-10 2022-08-18 大日本印刷株式会社 Gasket member for solid polymer fuel cell, electrode-electrolyte membrane laminate with gasket member, and solid polymer fuel cell

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015127A (en) * 1999-06-28 2001-01-19 Fuji Electric Co Ltd Electrolytic film/electrode bonded body and solid polyelectrolyte type fuel cell
JP2004319153A (en) * 2003-04-14 2004-11-11 Fuji Electric Holdings Co Ltd Solid polyelectrolyte fuel cell and its manufacturing method
JP2007035296A (en) * 2005-07-22 2007-02-08 Nissan Motor Co Ltd Electrolyte membrane/electrode assembly and cell of fuel cell
WO2007043587A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Japan Gore-Tex Inc. Membrane electrode joint product and solid polymer electrolyte fuel battery
JP2007193948A (en) * 2006-01-17 2007-08-02 Toyota Motor Corp Fuel cell
JP2008512828A (en) * 2005-01-12 2008-04-24 エルジー・ケム・リミテッド Gasket-integrated electrode membrane assembly and fuel cell having the same
WO2008090778A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-31 Panasonic Corporation Film-film reinforcing member bonded body, film-catalyst layer bonded body, film-electrode bonded body, and polyelectrolyte type fuel cell
WO2008093658A1 (en) * 2007-01-29 2008-08-07 Panasonic Corporation Film-film reinforcing member bonded body, film-catalyst layer bonded body, film-electrode bonded body, and polyelectrolyte type fuel cell

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015127A (en) * 1999-06-28 2001-01-19 Fuji Electric Co Ltd Electrolytic film/electrode bonded body and solid polyelectrolyte type fuel cell
JP2004319153A (en) * 2003-04-14 2004-11-11 Fuji Electric Holdings Co Ltd Solid polyelectrolyte fuel cell and its manufacturing method
JP2008512828A (en) * 2005-01-12 2008-04-24 エルジー・ケム・リミテッド Gasket-integrated electrode membrane assembly and fuel cell having the same
JP2007035296A (en) * 2005-07-22 2007-02-08 Nissan Motor Co Ltd Electrolyte membrane/electrode assembly and cell of fuel cell
WO2007043587A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Japan Gore-Tex Inc. Membrane electrode joint product and solid polymer electrolyte fuel battery
JP2007193948A (en) * 2006-01-17 2007-08-02 Toyota Motor Corp Fuel cell
WO2008090778A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-31 Panasonic Corporation Film-film reinforcing member bonded body, film-catalyst layer bonded body, film-electrode bonded body, and polyelectrolyte type fuel cell
WO2008093658A1 (en) * 2007-01-29 2008-08-07 Panasonic Corporation Film-film reinforcing member bonded body, film-catalyst layer bonded body, film-electrode bonded body, and polyelectrolyte type fuel cell

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010080112A (en) * 2008-09-24 2010-04-08 Toyota Motor Corp Fuel cell including membrane-electrode assembly
JP2012074315A (en) * 2010-09-29 2012-04-12 Toppan Printing Co Ltd Membrane electrode assembly of solid polymer fuel cell, and manufacturing method of the same
JP2012128996A (en) * 2010-12-14 2012-07-05 Hitachi Ltd Fuel battery
JP2012190720A (en) * 2011-03-11 2012-10-04 Toppan Printing Co Ltd Membrane electrode assembly in solid polymer fuel cell and method for manufacturing the same
US20150357656A1 (en) * 2013-01-18 2015-12-10 Daimler Ag Fuel cell assemblies and preparation methods therfor
CN105074987A (en) * 2013-01-18 2015-11-18 戴姆勒股份公司 Fuel cell assembly comprising a frame sheet adhesively bonded to mea and flow field plate
WO2014111745A3 (en) * 2013-01-18 2014-10-23 Daimler Ag Fuel cell assembly comprising a frame sheet adhesively bonded to mea and flow field plate
JP2016503230A (en) * 2013-01-18 2016-02-01 ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフトDaimler AG Fuel cell assembly and manufacturing method thereof
US10903508B2 (en) 2013-01-18 2021-01-26 Daimler Ag Fuel cell assemblies and preparation methods therfor
JP2019096413A (en) * 2017-11-20 2019-06-20 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing fuel cell
CN109830707A (en) * 2019-02-22 2019-05-31 鸿基创能科技(广州)有限公司 A kind of preparation method of the method improving adhesive property and membrane electrode and membrane electrode
WO2022172983A1 (en) * 2021-02-10 2022-08-18 大日本印刷株式会社 Gasket member for solid polymer fuel cell, electrode-electrolyte membrane laminate with gasket member, and solid polymer fuel cell
JP7173419B1 (en) * 2021-02-10 2022-11-16 大日本印刷株式会社 Gasket member for polymer electrolyte fuel cell, electrode-electrolyte membrane laminate with gasket member, and polymer electrolyte fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP5099091B2 (en) 2012-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8512907B2 (en) Membrane catalyst layer assembly with reinforcing films, membrane electrode assembly with reinforcing films, and polymer electrolyte fuel cells
JP5099091B2 (en) Electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet and polymer electrolyte fuel cell having the same
KR100995480B1 (en) Catalyst-coated ionomer membrane with protective film layer and membrane-electrode-assembly made thereof
JP5552766B2 (en) Edge-sealed catalyst layer-electrolyte membrane laminate, electrode-electrolyte membrane assembly, polymer electrolyte fuel cell, catalyst layer-electrolyte membrane laminate production method, and edge-sealed catalyst layer-electrolyte membrane laminate production method
JP5309518B2 (en) Electrolyte membrane reinforcing sandwich, method for producing electrolyte membrane-catalyst layer assembly with electrolyte membrane reinforcing sandwich, and method for producing solid polymer fuel cell
CN103119771B (en) Membrane structure
JP5720810B2 (en) Electrolyte membrane-catalyst layer laminate with reinforcing sheet and polymer electrolyte fuel cell having the same
JP5338998B2 (en) Electrolyte membrane-electrode assembly and solid polymer fuel cell using the same
JP5326250B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell structure and polymer electrolyte fuel cell using the same
JP5332212B2 (en) Electrolyte membrane-catalyst layer assembly with gasket, electrolyte membrane-electrode assembly with gasket and solid polymer fuel cell using the same
JP6120674B2 (en) Solid polymer fuel cell and manufacturing method thereof
JP5880669B2 (en) Electrolyte membrane-catalyst layer assembly with reinforcing sheet
JP5233256B2 (en) Electrolyte membrane-catalyst layer assembly with reinforcing sheet
JP5699343B2 (en) Electrolyte membrane-catalyst layer assembly with reinforcing sheet
JP5887692B2 (en) Catalyst layer with reinforcing membrane-electrolyte membrane laminate, membrane-electrode assembly with reinforcing membrane, polymer electrolyte fuel cell, and production method thereof
JP5273212B2 (en) Manufacturing method of electrolyte membrane-electrode assembly with gasket for polymer electrolyte fuel cell
JP5239434B2 (en) Catalyst layer transfer sheet, method for producing electrolyte membrane-catalyst layer assembly using the same, method for producing electrolyte membrane-electrode assembly, method for producing electrode for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell Manufacturing method
JP5700087B2 (en) Electrolyte membrane-catalyst layer assembly, electrolyte membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same, catalyst layer transfer film, and method for producing electrolyte membrane-catalyst layer assembly
JP5828613B2 (en) Catalyst layer with reinforcing membrane-electrolyte membrane laminate, electrode with reinforcing membrane-electrolyte membrane laminate, and polymer electrolyte fuel cell
JP2010021023A (en) Catalyst layer transfer sheet, method of manufacturing catalyst layer-electrolyte film laminate using same, method of manufacturing electrode-electrolyte film laminate, and method of manufacturing solid polymer fuel cell
JP5266734B2 (en) Electrolyte membrane-catalyst layer assembly with reinforcing sheet, electrolyte membrane-electrode assembly with reinforcing sheet, solid polymer fuel cell, and method for producing electrolyte membrane-catalyst layer assembly with reinforcing sheet
JP2011198681A (en) Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell, method for manufacturing of membrane electrode assembly, and fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110427

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20111019

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120223

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20120223

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120321

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120515

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120605

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120828

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120910

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151005

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees