JP2010077237A - 導電性エラストマーフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】体積固有抵抗値が小さく、引裂き強さ等の機械的強度が高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性が高い導電性エラストマーフィルムを提供する。
【解決手段】導電性エラストマーフィルムが、（１）（ａ）ブタジエンブロック共重合体の水素添加物５０〜９５質量％と（ｂ）環状オレフィン樹脂５０〜５質量％からなるエラストマー成分１００質量部と（２）導電性フィラー１５〜５０質量部を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、体積固有抵抗値が小さく、引裂き強さ等の機械的強度が高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性が高い導電性エラストマーフィルム及びその製造方法に関する。

有機溶媒を含む電解液を用いている電気部品として、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池がある。電気二重層キャパシタの電解液は、有機溶媒系電解液と水系電解液とに大別される。一般的に、有機溶媒系電解液が使用される電気二重層キャパシタの出力電圧は高いため、広く用いられている。
電気二重層キャパシタは、長いサイクル寿命、急速な充放電の実現等の利点を有し、マイクロコンピューター、メモリ素子、タイマー等のバックアップ電源として利用されている。実際の電気二重層キャパシタは、以下の構造を有する。厚さ２０〜４０μｍのエッチングされた集電体に外部引き出しリード線が取り付けられ、当該集電体のエッチング面には、活性炭、導電剤、バインダー等が含まれる電極材料からなる分極性電極が形成されている。当該集電体上に分極性電極が形成されたものがセパレータを介在させて巻回されてコンデンサ素子が形成され、当該コンデンサ素子が電解液中に浸漬され、セパレータと分極性電極に電解液が含浸されたものが外装材に挿入され、パッキンにより外装材の開口部が封口される。電気二重層キャパシタの性能は、重量当たりの出力と容量当たりの出力が高いほど向上する。一般に、アルミニウム等の金属箔が集電体として使用されているが、金属より比重の小さい導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムが集電体として使用される電気二重層キャパシタの重量当たりの出力は、金属が集電体として使用される電気二重層キャパシタの単位重量当たりの出力より大きくなり得る。
また、有機溶媒系電解液を用いる電気二重層コンデンサーと同様に、リチウムイオン電池も電解液に有機溶媒を含有している。リチウムイオン電池は、電気二重層キャパシタと同様の構造であり、集電体として銅やアルミニウムなどの金属箔を用いているため、金属より比重の小さい導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムを集電体として使用した場合には、金属を集電体としたリチウムイオン電池より、単位重量当たりの出力は大きくなり得る。

従来、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物と導電性フィラーを含有する導電性エラストマーフィルムが、水系電解液を用いる電気二重層キャパシタの集電体として検討された（例えば、特許文献１参照）。当該導電性エラストマーフィルムの強度は、有機溶媒系電解液に含まれるジエチルカーボネート等の有機溶媒により大幅に低下する。一方、環状オレフィン樹脂と導電性フィラーを含有する導電性樹脂フィルムが、電気二重層キャパシタの集電体として検討された（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、当該導電性樹脂フィルムの引裂き強度は低いものであった。
国際公開第９８／４０４３５号パンフレット 国際公開第９９／０２５８５号パンフレット

リチウムイオン電池においては、充放電の際に活物質が膨張収縮することが知られており、集電体としては導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムが、単位重量当たりの出力において好適であることが知られているものの、これまで、有機溶媒系電解液に対する耐性が高い導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムは見出されていなかった。
また、体積固有抵抗値が小さく、引裂き強さ等の機械的強度が高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性が高い導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムが、有機溶媒系電解液が使用される電気二重層キャパシタの集電体としても求められているが、このような導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムはこれまで見出されていなかった。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、体積固有抵抗値が小さく、引裂き強さ等の機械的強度が高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性が高い導電性エラストマーフィルムの提供である。

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（１）（ａ）ブタジエンブロック共重合体の水素添加物と（ｂ）環状オレフィン樹脂からなるエラストマー成分と（２）導電性フィラーを含む導電性エラストマー組成物を溶媒キャストして得るフィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、（１）（ａ）ブタジエンブロック共重合体の水素添加物５０〜９５質量％と（ｂ）環状オレフィン樹脂５０〜５質量％からなるエラストマー成分１００質量部と（２）導電性フィラー１５〜５０質量部を含む導電性エラストマーフィルムを提供する。

上記（ａ）ブタジエンブロック共重合体の水素添加物は、１，２−ビニル結合含量が１５質量％未満であるポリブタジエンブロックＡ、１，２−ビニル結合含量が１５〜９５質量％であるポリブタジエンブロックＢからなり、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である。）で表される直鎖状あるいは分岐状のブロック重合体のブタジエン単位に由来する二重結合を９０％以上水素添加してなる水添ブロック重合体であることが好ましい。

上記（ｂ）環状オレフィン樹脂は、ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物であることが好ましい。上記（２）導電性フィラーはカーボンブラックであることが好ましい。

上記導電性エラストマーフィルムは、さらに芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有することが好ましい。上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物はスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体であることが好ましい。
上記導電性エラストマーフィルムの厚みは１０〜２００μｍであることが好ましい。

本発明は、（１）（ａ）ブタジエンブロック共重合体の水素添加物と（ｂ）環状オレフィン樹脂からなるエラストマー成分１００質量部、（２）導電性フィラー１５〜５０質量部及び（３）溶剤１００〜１０００質量部を含む導電性エラストマー組成物を基材上に塗工し、次いで乾燥することを特徴とする、導電性エラストマーフィルムの製造方法も提供する。

本発明の導電性エラストマーフィルムの体積固有抵抗値は小さく、引裂き強さ等の機械的強度は高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性は高い。

本発明の導電性エラストマーフィルムは、ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を含有する。ブタジエンブロック共重合体の水素添加物は、ポリブタジエンブロックが直鎖状あるいは分岐状に結合されたブロック重合体が水素添加された熱可塑性エラストマーである。当該ブタジエンブロック共重合体の水素添加物の具体例は、１，２−ビニル結合含量が１５質量％未満であるポリブタジエンブロックＡ、１，２−ビニル結合含量が１５〜９５質量％であるポリブタジエンブロックＢからなり、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である。）で表される直鎖状あるいは分岐状のブロック重合体のブタジエン単位に由来する二重結合を９０％以上水素添加してなる水添ブロック重合体等である。

前記ブロックＡは、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性のブロックセグメントとなる。ブロックＡ中の１，２−ビニル構造は、１５質量％未満である。前記ブロックＡの１，２−ビニル構造が多すぎると、得られる水添ブロック重合体の結晶融点が著しく降下し、当該水添ブロック重合体の力学的性質が劣る。

前記ブロックＢは、ポリブタジエンであり、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体となる。前記ブロックＢのブタジエン単位の１，２−ビニル構造は１５〜９５質量％である。前記ブロックＢの１，２−ビニル構造が少なすぎたり多すぎたりすると、得られる水添ブロック重合体がポリエチレン連鎖又はポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、当該水添ブロック重合体の力学的性質が劣る。

前記ブロックＡおよびブロックＢの比率は、ブロックＡ／ブロックＢ＝１０〜９０／９０〜１０（質量比）、好ましくは１５〜８５／８５〜１５（質量比）である。ブロックＡが１０質量％未満、ブロックＢが９０質量％を超える場合、結晶性のブロックセグメントが不足し、水添ブロック重合体の力学的性質が劣る。ブロックＡが９０重量％を超え、ブロックＢが１０重量％未満の場合、水添ブロック重合体の硬度が上昇し、熱可塑性エラストマーとして不適当になる。

ブロックＡおよびブロックＢの重量平均分子量は、通常、５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。当該重量平均分子量が５，０００未満である場合、水添ブロック重合体の力学的性質が劣る。

ブロック重合体全体のポリスチレン換算重量平均分子量は、３０，０００〜６００，０００、好ましくは５０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜５００，０００である。当該重量平均分子量が３０，０００未満である場合、水添ブロック重合体の力学的性質が不足し、一方、当該重量平均分子量が６００，０００を超える場合、水素添加反応が困難となる。

前記水添ブロック重合体は、ブロックＡおよびブロックＢのブタジエン単位に由来する二重結合の少なくとも９０％が水添されて飽和されていることが必要である。好ましくは、上記二重結合の９５〜１００％が水添されて飽和されていることが望ましい。水素添加率が９０％未満である場合、水添ブロック重合体の耐熱性、耐候性及び耐オゾン性が劣る。

前記水添ブロック重合体は、ブロックＡ及びブロックＢを有機溶媒中でリビングアニオン重合してブロック重合体を得た後、更に当該ブロック重合体を水素添加して得る。
前記有機溶媒の具体例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒である。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の好ましい具体例は、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等の有機リチウム化合物である。有機リチウム化合物の具体例は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどである。中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。これらは、１種類を単独で、又二種類以上を併用して使用することができる。
重合開始剤の使用量は単量体１００質量部当たり０．０２〜０．２質量部である。

リビングアニオン重合の際、エーテル、アミンなどのルイス塩基が、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤として前記有機溶媒とともに用いられる。エーテルの具体例は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ高級アルキルエーテルなどのジアルキルエーテル；テトラヒドロフランなどの環状アルキレンエーテル；エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体；等である。中でも、ジアルキルエーテル、環状アルキレンエーテルが好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。また、アミンの具体例は、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミン等である。

リビングアニオン重合は、通常、−３０℃〜１５０℃で実施される。リビングアニオン重合は、一定温度にコントロールして実施しても、熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。

ブロック重合体にする方法は、いかなる方法でもよい。一般に、まずブロックＡを、上記有機溶媒中で上記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用いて重合し、続いてブロックＢを重合する。

このようにして得られるブロック重合体は、カップリング剤の添加により下記一般式で表される、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック構造を有する。
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ（式中、ｎは１以上、好ましくは２〜４の整数を示す。）

リビングアニオン重合の際のカップリング剤の具体例は、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロルメチルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等である。

前記ブロック重合体の製造方法について、さらに具体的に説明する。まず、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を開始剤とし、真空下あるいは高純度窒素気流下、第１段目にベンゼン、シクロヘキサンなどの有機溶媒を重合溶媒として１，３−ブタジエンを重合し、ブロックＡとなる低ビニルポリブタジエンブロックを得る。続いて、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのミクロ調整剤および第２段目用の１，３−ブタジエンを添加し、重合完結後、ジメチルジクロロシランなどのカップリング剤を計算量添加することでＡ−Ｂ型ジブロック重合体をカップリングし、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック重合体を得る。

ここで、第１段目終了時に適当量の重合液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、ブロックＡの数平均分子量が求められる。同様に、第２段目の終了時のサンプルのＧＰＣ測定により得られる数平均分子量から、第１段目の数平均分子量を差し引くことにより、第２段目の数平均分子量が求められる。従って、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック重合体の場合のブロックＢの数平均分子量は、ＧＰＣ測定から求められた第２段目の数平均分子量の２倍となる。

前記水添ブロック重合体は、上記のようにして得られるブロック重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の加圧水素下で水素化触媒の存在下で水素添加（「水添」ともいう。以下同じ。）して得る。
水素添加に使用される不活性溶媒の具体例は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒；メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒；等である。

水素添加触媒の具体例は、ジクロロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル等の長周期律表第ＩＶ〜Ｘ族の有機金属化合物からなる水素添加触媒；ｎ−ブチルリチウムとコバルトオクテートからなる触媒などの、有機リチウムとコバルトの有機カルボン酸塩からなる水素添加触媒；リチウムアルミニウムハイドライド；ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド；Ｚｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ₅合金などの水素貯蔵合金；等である。

本発明における水添ブロック重合体のブタジエン部分の二重結合の水素添加率（「水添率」ともいう。以下同じ。）は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、水素添加反応時における水素圧力、反応時間等を変えることにより調節される。

触媒の残渣を水素添加されたブロック重合体溶液から除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止剤を当該ブロック重合体溶液に添加し、水添ブロック重合体を当該ブロック重合体溶液から容易に単離できる。
水添ブロック重合体の単離は、例えば、重合体溶液にアセトンまたはアルコールなどを加えて水添ブロック重合体を沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法で行うことができる。

本発明の導電性エラストマーフィルムは、環状オレフィン樹脂を含有する。環状オレフィン樹脂は、重合体の主鎖または側鎖に脂肪族炭化水素環構造を有する非結晶性の樹脂であり、その具体例としては、特開昭６３−２６４６４６号公報、特開昭６４−１７０５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物、特開昭６０−１６８７０８号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーとα−オレフィン類との付加重合体、特開平６−１３６０５７号公報、特開平７−２５８３６２号公報などに開示されている環状オレフィンや環状ジエンの付加重合体およびその水素添加物などが挙げられる。これらの環状オレフィン樹脂は市販されており、市販品の具体例は、日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ（登録商標）、ＡＰＯ（登録商標）、ポリプラスチック株式会社製ＴＯＰＡＳ （登録商標）などである。これらのなかでも、フィルム形成性、耐薬品性などの観点からノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物が好ましく、とりわけノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体の水素添加物が好ましい。

ノルボルネン環を有するモノマーとしては、エチレンとシクロペンタジエンの付加体である２環式オレフィンのノルボルネン、さらにシクロペンタジエンが付加した４環式オレフィンであるテトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの２量体で３環式ジエンであるトリシクロデカジエン（ジシクロペンタジエンともいう）、その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた３環式オレフィンであるトリシクロデセン、シクロペンタジエンの３量体で５環式ジエンであるペンタシクロペンタデカジエン、その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた５環式オレフィンであるペンタシクロペンタデセン（２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンともいう）；およびこれらの置換体などが例示される。置換体としては、アルキル基、アルキリデン基または芳香族基などの極性基をもたない基により置換された誘導体または水素添加誘導体またはそれらから脱水素して得られる誘導体（例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのノルボルネン誘導体、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセンなどのテトラシクロドデセン誘導体など）；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなど）；等が挙げられる。

ノルボルネン環を有するモノマーと付加共重合されるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１などの狭義のオレフィンに加え、これらの一部をハロゲンなどの極性基で置換したオレフィン性モノマーが挙げられる。

環状オレフィンとしては、シクロブテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィン、ならびに前記のノルボルネン環を有するモノマーのうち不飽和結合が一つのものが挙げられる。

環状ジエンとしては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンなどの単環ジエンや、前記のノルボルネン環を有するモノマーのうち不飽和結合を２個有するものが挙げられる。

これらのモノマーのうち、極性基を有さないモノマーが全モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の比率で用いると、得られる導電性樹脂フィルムのエチレンカーボネートなどの薬品に対する耐性が優れたものとなる。

さらに、上記の開環重合および付加重合いずれの場合も、それぞれの重合系に共重合可能な各種のモノマーを混合して共重合してもよい。共重合可能なモノマーの例としては、前記のノルボルネン環を有するモノマー、α−オレフィン、環状オレフィン、環状ジエンの他に、ブタジエンやイソプレンなどの直鎖または分岐のジエン類を挙げることができる。重合はランダムであっても、ブロック型であっても、交互型であってもよく、また、付加重合で１，２−付加と１，４−付加がある場合どちらが主であってもよいし、ほぼ同じ割合であってもよい。

重合後の重合体に不飽和結合が残る場合、すなわちノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体または、環状ジエンの付加重合体などの場合は、残留する不飽和結合により、得られる導電性樹脂フィルムの耐薬品性が低下するため、これを改良することを目的として、水素添加することにより不飽和結合の８０％以上、好ましくは９０％以上を飽和させることが好ましい。水素添加の方法および触媒については公知のものによればよい。

重合体の分子量は、例えば、シクロヘキサンを溶媒としたゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定されるポリイソプレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは８，０００〜１，０００，０００である。

重合後または水素添加反応後の重合体の溶液から触媒などの残査を公知の方法で除去または低減することが好ましい。溶剤を濾過法にて除去し、さらに加熱または真空加熱して取り除く方法や、沈殿凝集法で金属汚染物を除去した樹脂溶液を直接加熱または真空加熱して、溶剤を除去する方法などにより乾燥してもよい。その溶剤が本発明の導電性樹脂フィルムを製造するのに適した溶剤である場合には、溶剤を除去せずに、または一部を除去して用いることもできる。また乾燥せずに溶剤をフィルム製造用溶剤で置換して用いることもできる。

環状オレフィン樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）は、モノマーの種類、共重合する場合のコモノマーの割合や、分子量、水素添加率などによって異なるが、導電性エラストマーフィルム用の樹脂として用いる場合、好ましくは−１５０〜＋３００℃、より好ましくは−１２０〜＋２００℃、特に好ましくは−１００〜＋１２０℃である。この範囲にあるときに、得られる導電性エラストマーフィルムの柔軟性、強度、耐熱性が高度にバランスして好ましい。なお、本発明においてＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定された値である。

上記ブタジエンブロック共重合体の水素添加物及び上記環状オレフィン樹脂からなるエラストマー成分中のブタジエンブロック共重合体の水素添加物の質量割合は５０〜９５質量％である。ブタジエンブロック共重合体の水素添加物の質量割合が小さすぎる場合、導電性エラストマー組成物をフィルム化できない。一方、ブタジエンブロック共重合体の水素添加物の質量割合が大きすぎる場合、導電性エラストマーフィルムの引張り強度が低下する。

本発明の導電性エラストマーフィルムは、導電性フィラーを含有する。導電性フィラーの具体例は、カーボンブラック、グラファイト、粉末または繊維状の金属または金属酸化物等である。

カーボンブラックの具体例は、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラックなどのファーネスブラック；コンダクティブチャンネルブラック；アセチレンブラック；等である。市販されている導電性カーボンブラックの具体例は、コンチネックスＣＦ（コンチネタルカーボン社製コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブブラックインターナショナル社製コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キャボット社製コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（キャボット社製コンダクティブファーネスブラック）、デンカブラック（電気化学工業（株）社製アセチレンブラック）等である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は３００ｃｍ³/１００ｇ以上、ＢＥＴ表面積は５００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

グラファイトの具体例は、鱗片状の天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイトファイバー等である。
金属の具体例は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウムおよびそれらを２種以上含む任意の合金等である。
金属酸化物の具体例は、上記金属として例示したものの酸化物を例示することができる。具体的には、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウムおよび上記金属を２種以上含む任意の合金の酸化物等である。

上記導電性フィラーを単独で、または少なくとも２種を組合せて使用できる。導電性フィラーの含有量は、上記ブタジエンブロック共重合体の水素添加物及び上記環状オレフィン樹脂からなるエラストマー成分１００質量部に対して１５〜５０質量部である。導電性フィラーの含有量が少なすぎる場合、フィルムの抵抗値が高すぎてフィルムの導電性が低くなる。一方、導電性フィラーの含有量が多すぎる場合、導電性エラストマー組成物をフィルム化できない。

本発明の導電性エラストマーフィルムは、樹脂工業分野で通常使用される各種配合剤を含有し得る。
本発明の導電性エラストマーフィルムは安定剤を含有し得る。安定剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。安定剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、エラストマー成分１００質量部に対して、通常０．００１〜１０質量部の範囲である。

本発明の導電性エラストマーフィルムは芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有し得る。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等である。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい芳香族ビニル化合物である。１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物が使用される。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物の具体例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等である。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい共役ジエン化合物である。１種又は２種以上の共役ジエン化合物が使用される。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中に占める芳香族ビニル化合物単位の含有率は、通常、５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。

芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の具体例は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｐ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｑ）を含有し、かつブロック構造が（Ｐ−Ｑ）ｎＰまたは（Ｐ−Ｑ）ｍ（ただし、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数、ｍは１以上の整数、好ましくは２〜１０の整数）で表されるブロック共重合体である。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物の具体例は、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）；（それぞれ、Ｓ：スチレン、Ｅ：エチレン、Ｂ：ブテン、Ｐ：プロピレン、の略称）等である。中でも、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が特に好ましい。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物は、好ましくは、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０〜９９．９モル％、より好ましくは９０〜９９．９モル％、更に好ましくは９５〜９９．９モル％が水素化されている。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は市販されており、その具体例はクレイトンジャパン社製クレイトン（登録商標）Ｇ１６５０Ｍ、クレイトン（登録商標）Ｇ１６５７Ｍなどのクレイトン（登録商標）Ｇシリーズ；旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック（登録商標）Ｈ１０３１、タフテック（登録商標）Ｈ１０５１などのタフテック（登録商標）Ｈシリーズ；クラレ株式会社製セプトン（登録商標）２００２、セプトン（登録商標）２００４などのセプトン（登録商標）シリーズ；等である。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合割合は、エラストマー成分１００質量部に対し、好ましくは０質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜８質量部である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合割合が高すぎると、耐電解液性が劣る。一方、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を、上述した適量配合することで、引張り強さや引っ張り伸びの性能を向上することができる。

本発明の導電性エラストマーフィルムの製造方法は、（１）（ａ）ブタジエンブロック共重合体の水素添加物と（ｂ）環状オレフィン樹脂からなるエラストマー成分１００質量部、（２）導電性フィラー１５〜５０質量部及び（３）溶剤１００〜１０００質量部を含む導電性エラストマー組成物を基材上に塗工し、次いで乾燥することを特徴とする。得られる本発明の導電性エラストマーフィルムの厚みは１０〜２００μｍである。

上記溶剤は、常温または加温下に上記ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、環状オレフィン樹脂、任意に使用される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物及び任意に使用される熱可塑性樹脂が溶解する溶剤であり、特定の溶剤に限定されない。当該溶剤の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、テトラリン、ドデカン、ガソリン、工業用ガソリンなどの飽和脂肪族および脂環式炭化水素化合物；等である。

必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの軟化剤、老化防止剤などの配合剤を上記導電性エラストマー組成物に添加し得る。

上記導電性エラストマー組成物を製造する方法は、予めブタジエンブロック共重合体の水素添加物、環状オレフィン樹脂、導電性フィラーおよび必要に応じて加える任意成分を混練する方法であり得るし、各成分を溶剤に溶解または分散させる方法であり得る。

溶剤に添加する成分の濃度が低すぎる場合、十分な厚みの導電性エラストマーフィルムが得られず、逆に上記濃度が高すぎる場合、導電性エラストマー組成物の粘度が高くなりすぎ、導電性エラストマーフィルムの厚みが均一にならない。

導電性エラストマーフィルムの製造方法を更に詳しく述べる。まず、必要に応じて、上記導電性エラストマー組成物中の塊状物及び未分散物をフィルターなどにより除去する。使用するフィルターの具体例は、糸状の繊維、金属などを網目状に織ったもの、微細な細穴を面状物に穿設加工したもの等である。
さらに、必要に応じて溶液に含まれる気泡を除去するために、脱泡を行う。脱泡方法の具体例は、真空法、超音波法等である。

調製した溶液は、ポリエチレンテレフタレート、テフロン(登録商標)、紙、金属、ガラス板、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの平滑な平面である離型性基材上に、バーコーター、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて、またはスプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなどにより厚さが均一になるように流延し、塗工する。１回の塗工で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗工し得る。

その後、通常、３０〜１５０℃程度で乾燥して溶剤を除去し、必要に応じて１３０〜１８０℃で５〜１８０分間程度で架橋して、フィルムを形成する。フィルムは、通常、基材より剥離するが、しなくとも良い。また、フィルムは、剥離後に再度乾燥又はアニールし得る。

残留溶剤濃度は、上記溶剤の乾燥除去により、５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下にする。乾燥温度が溶剤の沸点以上、または沸点近傍だと、発泡が起こり、表面に凹凸が生じ得るので、乾燥温度は溶剤の特性に応じて決める。乾燥温度を溶剤の沸点より５℃以上、好ましくは１０℃以上低い温度を目安として決定し、通常、塗工液を３０〜１００℃の範囲で沸点を考慮して乾燥する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。導電性エラストマーフィルムの（１）体積固有抵抗値、（２）引張り伸び及び引張り強さ、（３）引裂き強さ、（４）耐電解液性の測定方法はそれぞれ以下のとおりである。

（１）体積固有抵抗値
５ｃｍ×５ｃｍの試験片の表面抵抗値（Ω）と厚さ（ｃｍ）から体積固有抵抗値を算出した。

（２）引張り伸び及び引張り強さ
引張り伸び及び引張り強さをＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、試験片タイプ２、幅２０ｍｍ，２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

（３）引裂き強さ
引裂き強さをＪＩＳ Ｋ ７１２８−１に従い、トラウザー引裂法により測定した。

（４）耐電解液性
六フッ化リン酸リチウムが、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）である混合比でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが混合された混合液に１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解された電解液が作製された。次いで、試験片を当該電解液に１時間浸漬し、電解液中で二つ折りにした。割れ及び／又は切れが発生しなかった場合は○、割れ及び／又は切れが発生した場合は×と表示した。

実施例１
表１に示す割合の配合成分を、環状ポリオレフィン及び導電性カーボンの合計重量の４倍のシクロヘキサン並びにブタジエンブロック共重合体の水素添加物の重量の９倍のトルエンからなる溶剤に投入し、更に、当該配合成分と同じ重量の直径５ｍｍの鋼球を得られた分散液に投入し、当該鋼球を投入した分散液をペイントシェイカーで１２０分間処理して、一様な塗料を作製した。得られた塗料を８０℃に加温して十分に攪拌し、８０℃に加熱されたホットプレートに載せられたポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードを用いてキャストした。塗料を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムを８０℃のホットプレート上に３０分間放置した後、１００℃で１時間乾燥して導電性エラストマーフィルムを得た。当該フィルムから所定の試験片をナイフで切り出した。結果を表１に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜４
配合成分の配合割合を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同一の操作を行った。比較例３のエラストマー組成物についてはフィルムにすることができなかった。結果を表１に示す。

１）ジェイエスアール（株）社製ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）６２００Ｐ
２）日本ゼオン（株）社製ゼオノア（登録商標）１４３０Ｒ
３）クレイトンジャパン社製クレイトン（登録商標）Ｇ１６５７Ｍ（スチレン含有量１３質量％）
４）ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ³／１００ｇ、ＢＥＴ表面積１２７０ｍ²／ｇ）

本発明の導電性エラストマーフィルムである実施例１〜５のフィルムの体積固有抵抗値は小さく、引裂き強さ等の機械的強度は高く、有機溶媒を含む電解液に対する耐性は高い。ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を含まない比較例１のフィルムの引張り伸び及び引裂き強さは低かった。ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を含まない比較例２の引裂き強さは低かった。エラストマー成分中のブタジエンブロック共重合体の水素添加物の含有量が５０質量％未満である比較例３のエラストマー組成物はフィルムにすることができなかった。ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を含まない比較例４のフィルムの耐電解液性は低かった。

本発明の導電性エラストマーフィルムは、小さい体積固有抵抗値及び高い耐電解液性を有するので、電解液により劣化され難く、安定した性能を示す。そのため、本発明の導電性樹脂フィルムの代表的な用途の一例は、有機電解液を用いた電気二重層キャパシター用集電体およびリチウムイオン電池用集電体である。なお、最小構成単位である基本セルだけでなく、基本セルを複数直列に接続して出力電圧を上げた電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池、並列に接続して出力電流を上げた電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池、これらを組み合わせた電源も電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池に含める場合がある。本発明の導電性樹脂フィルムを集電体として用いた電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池は、金属集電体を用いたものと比べて軽量化が図れるため、重量あたりの出力を大きくすることが出来る利点を有し、自動車、鉄道車両などに用いる場合好適に用いられる。

Claims (8)

1. （１）（ａ）ブタジエンブロック共重合体の水素添加物５０〜９５質量％と（ｂ）環状オレフィン樹脂５０〜５質量％からなるエラストマー成分１００質量部と（２）導電性フィラー１５〜５０質量部を含む導電性エラストマーフィルム。
2. 上記（ａ）ブタジエンブロック共重合体の水素添加物が、１，２−ビニル結合含量が１５質量％未満であるポリブタジエンブロックＡ、１，２−ビニル結合含量が１５〜９５質量％であるポリブタジエンブロックＢからなり、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である。）で表される直鎖状あるいは分岐状のブロック重合体のブタジエン単位に由来する二重結合を９０％以上水素添加してなる水添ブロック重合体である、請求項１に記載された導電性エラストマーフィルム。
3. 上記（ｂ）環状オレフィン樹脂が、ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体又はその水素添加物である、請求項１又は２に記載された導電性エラストマーフィルム。
4. 上記（２）導電性フィラーがカーボンブラックである、請求項１〜３のいずれかに記載された導電性エラストマーフィルム。
5. さらに芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載された導電性エラストマーフィルム。
6. 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物がスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体である、請求項５に記載された導電性エラストマーフィルム。
7. 厚みが１０〜２００μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載された導電性エラストマーフィルム。
8. （１）（ａ）ブタジエンブロック共重合体の水素添加物と（ｂ）環状オレフィン樹脂からなるエラストマー成分１００質量部、（２）導電性フィラー１５〜５０質量部及び（３）溶剤１００〜１０００質量部を含む導電性エラストマー組成物を基材上に塗工し、次いで乾燥することを特徴とする、導電性エラストマーフィルムの製造方法。