JP2010075934A - はんだ組成物 - Google Patents

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伊佐雄 坂本
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Abstract

【課題】はんだバンプの品質やはんだバンプの高さにばらつきがないようにはんだバンプを形成することができるはんだ組成物を提供する。
【解決手段】はんだ組成物10は、多数のはんだ粒子11と、ベース材としての脂肪酸エステル油と、該脂肪酸エステル油に添加されるイソステアリン酸との混合物からなる液状体12(液体材料)とからなり、例えばパッド電極22にはんだバンプを形成するために用いられる。
【選択図】図1

Description

この発明は、例えば半導体基板やインターポーザ基板の上に突起状のはんだバンプを形成してFC(filip chip)やBGA(ball grid array)を製造する際に用いられるはんだ組成物に関する。
従来の一般的なはんだバンプの形成方法は、スクリーン印刷法やディスペンス法などを用いて基板のパット電極上にはんだペーストを塗布し、このはんだペーストを加熱してリフローするというものであった。
しかしながら、近年の更なる多電極化、高密度化および微細化に対して、スクリーン印刷法やディスペンス法では対応できなくなりつつある。すなわち、スクリーン印刷法では、メタルマスクの機械的強度が低下したり、メタルマスクの開口からはんだペーストが抜け難くなったりする、という問題が生じてきた。ディスペンス法では、多数のパッド電極の上に一つずつはんだペーストを載せていくので、パッド電極が多くなるほど量産には向かなくなる。
そこで、最近では、はんだバンプを選択的に形成する様々な技術が開発されている。これらの技術は、微細なバンプの形成に適しており、バンプの一括形成もできるので、生産性にも優れる。例えば、特許文献1には、油脂よりなる液状体と該液状体に含まれる遊離脂肪酸からなるフラックス成分とはんだ粒子との混合物からなるはんだ組成物(はんだバンプ形成材料)を、表面に電極が形成された基板上にベタ塗りし、基板を加熱することによって、はんだ粉を溶融させ、隣接電極間で短絡をおこさず、濡れ性の高い電極上に選択的にはんだバンプを形成する技術が記載されている。
国際公開第05/091354号公報パンフレット
しかしながら、特許文献1に記載の従来のはんだバンプ形成材料では、ベース材である油脂中に含まれる遊離脂肪酸を主な活性剤として使用していたが、遊離脂肪酸には材料ロット感でのばらつきがあるため、形成されるはんだバンプの品質にもばらつきが生じてしまう問題があった。
したがって、この発明の目的は、はんだバンプの品質やはんだバンプの高さにばらつきがないはんだバンプを形成することができるはんだ組成物を提供することにある。
上述した課題を解決するために、この発明は、
酸価が0.05未満の脂肪酸エステル油と脂肪酸エステル油に添加されたイソステアリン酸とからなる混合物と、
はんだ粒子と
を含むはんだ組成物である。
この発明では、酸価が0.05未満の脂肪酸エステル油と脂肪酸エステル油に添加されたイソステアリン酸とからなる混合物とを含むようにしているので、はんだバンプの品質やはんだバンプの高さにばらつきがないはんだバンプを形成することができる。
この発明によれば、はんだバンプの品質やはんだバンプの高さにばらつきがないはんだバンプを形成することができる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。
図1は、この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を基板上に塗布した状態を示す断面図である。この発明の一実施の形態によるはんだ組成物10は、多数のはんだ粒子11と、ベース材としての脂肪酸エステル油と該脂肪酸エステル油に添加されるイソステアリン酸との混合物からなる液状体12(液体材料)とからなる。はんだ組成物10は、例えばパッド電極22にはんだバンプを形成するために用いられる。なお、本明細書において、イソステアリン酸とは、例えば、式(1)で表される脂肪酸や2−(1,3,3−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸などの主鎖の任意の位置に分岐構造を有する炭素数18の脂肪酸を意味する。
Figure 2010075934
脂肪酸エステル油は、酸価が0.05未満であり、遊離脂肪酸を含まない、または遊離脂肪酸を極めて少量含有する高品質のものを用いる。なお、酸価とは、脂肪酸エステル油に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。すなわち、酸価が大きいほど、遊離脂肪酸が多く含まれることになる。脂肪酸エステル油は、特に限定されないが、例えば、熱・酸化安定性に優れたネオペンチルポリオールエステルが好ましい。この脂肪酸エステル油に対して、イソステアリン酸を添加する。イソステアリン酸は、脂肪酸エステル油とイソステアリン酸との混合物の酸価が2.0以上3.5以下となるように添加することが好ましい。脂肪酸エステル油とイソステアリン酸との混合物の酸価は、2.0以上3.5以下とされることで、はんだバンプのばらつきがより少なくさらにはんだバンプの高さが最適なものとなる。
脂肪酸エステル油とイソステアリン酸との混合物からなる液状体12は、常温で流動して母材の一例である基板20に層状に堆積する粘性を有している。はんだ粒子11は、液状体12内を母材の一例である基板20に向けて沈降するとともに、液状体12内に均一に分散可能な混合比および粒径を有する粒剤である。
また、はんだ粒子11の表面酸化膜には自然酸化膜(図示せず)のみを有する。液状体
12は、フラックス成分としてイソステアリン酸を含み、イソステアリン酸は、はんだ粒子11の融点以上に加熱された状態で、その反応生成物によりはんだ粒子11同士の合体を抑制しつつ、はんだ粒子11とパッド電極22とのはんだ付けを促進するとともに、パッド電極上22に形成されたはんだ皮膜とはんだ粒子11との合体を促進する作用を有する。
はんだ粒子11は液状体12中に均一に分散している必要があるので、はんだ組成物10は使用直前に攪拌しておくことが望ましい。はんだ粒子11としては、例えば、錫鉛系はんだまたは鉛フリーはんだ等を使用する。隣接するパッド電極22同士の周端間の最短距離aよりも、はんだ粒子11の直径bを小さくするとよい。この場合、隣接する二つのパッド電極22上のはんだ皮膜にそれぞれ到達したはんだ粒子11同士は、接触しないため、合体してはんだブリッジを形成することがない。
はんだ組成物10は、パッド電極22を有する基板20上に、常温において自然落下により滴下させる。これだけで、基板20上に均一な厚みのはんだ組成物10を塗布できる。つまり、スクリーン印刷やディスペンサを用いることなく、均一な膜厚のはんだ組成物10の塗布膜を基板20上に形成する。塗布の均一性ははんだバンプのばらつきに影響を及ぼすため、できる限り均一に塗布する。その後、基板20全体を均一に加熱することにより、はんだバンプの形成が可能となる。加熱は短時間ではんだ融点以上まで昇温する。短時間で昇温することにより、プロセス中での有機酸活性力の低下を抑えることができる。
基板20は、例えばシリコンウエハである。基板20の表面21には、パッド電極22が形成されている。パッド電極22上には、本実施形態の形成方法によってはんだバンプが形成される。基板20は、はんだバンプを介して、他の半導体チップや配線板に電気的および機械的に接続される。パッド電極22は、形状が例えば円であり、直径cが例えば40μmである。隣接するパッド電極22の中心間の距離dは、例えば80μmである。はんだ粒子14の直径bは、例えば3〜15μmである。
パッド電極22は、基板20上に形成されたアルミニウム電極24と、アルミニウム電極24上に形成されたニッケル層25と、ニッケル層25上に形成された金層26とからなる。ニッケル層25および金層26はUBM(under barrier metalまたはunder bump metallurgy)層である。基板20上のパッド電極22以外の部分は、保護膜27で覆われている。
パッド電極22は、例えば、以下のようにして形成できる。まず、基板20上にアルミニウム電極24を形成し、アルミニウム電極24以外の部分にポリイミド樹脂またはシリコン窒化膜によって保護膜27を形成する。これらは、例えばフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて形成される。続いて、アルミニウム電極24表面にジンケート処理を施した後に、無電解めっき法を用いてアルミニウム電極24上にニッケル層25および金層26を形成する。このUBM層を設ける理由は、アルミニウム電極24にはんだ濡れ性を付与するためである。
はんだ粒子11としては、例えばSn−Pb(融点183℃)、Sn−Ag−Cu(融点218℃)、Sn−Ag(融点221℃)、Sn−Cu(融点227℃)、その他の鉛フリーはんだ等を使用する。
この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いて以下に説明するようにしてはんだバンプを形成できる。以下、図2および図3を参照しながらこの発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法について説明する。なお、図1と同じ部分は同じ符号を付すことにより説明を省略する。
図2および図3は、この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法を説明するための断面図である。図2は滴下工程であり、図2A〜図2Cの順に工程が進行する。図3は、リフロー工程であり、図3A〜図3Cの順に工程が進行する。
図2では、基板20上のパッド電極22の図示を略している。まず、図2Aに示すように、受け容器30に基板20を入れる。そして、注ぎ容器31中で必要に応じはんだ組成物10を撹拌した後、注ぎ口32からはんだ組成物10を基板20上に滴下させる。すると、はんだ組成物10が自重で広がって均一な厚みになる。このときは、常温でよく、しかも、はんだ組成物10の自然落下を利用できる。そのため、印刷機や吐出機を用いなくても、はんだ組成物10を簡単に基板20上に塗布できる。
なお、受け容器30は、リフロー工程で基板20とともに加熱するので、耐熱性があって熱伝導が良く、かつはんだ粒子11によるはんだ濡れが生じない金属例えばアルミニウムからなる。また、堆積工程の途中または後に、基板10を水平に回転させることによって、基板20上のはんだ組成物10を均一な厚みにしてもよい。基板10を水平に回転させるには、市販のスピンコート装置を用いればよい。
堆積工程の終了は、はんだ組成物10中に基板20が浸漬されるまで、はんだ組成物10を滴下するか否かによって二通りに分かれる。図2Bは、はんだ組成物10中に基板20を浸漬しない場合である。この場合、基板20上に層状に堆積するはんだ組成物10の厚みt1は、はんだ組成物10の主に表面張力および粘性によって決まる値である。一方、図2Cは、はんだ組成物10中に基板20を浸漬する場合である。この場合、基板20上に層状に堆積するはんだ組成物10の厚みt2は、滴下するはんだ組成物10の量に応じた所望の値に設定できる。
以上の堆積工程によって、図1に示すように、複数のパッド電極22が離間して設けられた基板20上に、はんだ組成物10がベタ塗りによって載置されたことになる。このとき、複数のパッド電極22上およびこれらの間隙の保護膜27上を含む面に、全体的にはんだ組成物10が載置される。はんだ組成物10は、ちょうどインクのような状態である。
続いて、リフロー工程で、基板20およびはんだ組成物10の加熱が始まると、液状体12の粘性が更に低下する。すると、図3Aに示すように、はんだ粒子11は、液状体12よりも比重が大きいので、沈降してパッド電極22上および保護膜27上に積み重なる。
続いて、図3Bに示すように、はんだ組成物10がはんだ粒子11の融点以上に加熱される。このとき、液状体12に含まれる有機酸(フラックス成分)の作用によって、次のような状態が引き起こされる。まず、はんだ粒子11同士は、有機酸の反応生成物によって合体が抑えられる。ただし、図3Bでは図示していないが、一部のはんだ粒子11同士は合体して大きくなる。つまり、はんだ粒子11同士は合体しても一定の大きさ以下であれば問題ない。一方、はんだ粒子11は、パッド電極20上に広がって界面に合金層を形成する。その結果、パッド電極20上にはんだ皮膜23’が形成され、はんだ皮膜23’に更にはんだ粒子11が合体する。すなわち、はんだ皮膜23’は成長して、図3Cに示すようなはんだバンプ23となる。
なお、図3Cにおいて、はんだバンプ23の形成に使用されなかったはんだ粒子11は、残った液状体12とともに後工程で洗い落とされる。
この発明の一実施の形態によるはんだ組成物10によれば、表面に自然酸化膜のみを有する多数のはんだ粒子11からはんだ粉末(集合体)が構成され、はんだ粉末とともに混合される液状体12にイソステアリン酸(フラックス成分)が含まれ、このイソステアリン酸の反応生成物によって、フロー時にはんだ粒子11同士が合体しにくく、はんだ粒子11がパッド電極22上に広がってパッド電極22上のはんだ皮膜23’と合体することにより、パッド電極22間でのはんだブリッジの発生を抑えつつ、はんだバンプ23を形成できる。しかも、はんだ粒子11の酸化膜を形成する工程が不要であるので製造工程を簡略化できるとともに、酸化膜の膜厚の正確な制御も不要になるのではんだバンプ23を確実に高密度化および微細化できる。また、液状体12は、酸価が0.05未満の脂肪酸エステル油と該脂肪酸エステル油に添加されるイソステアリン酸とから構成されているので、品質や高さのばらつきがないようにはんだバンプを形成することができる。
この発明の効果を、以下の試験例を用いて説明する。ただし、この発明の技術的範囲は以下の例に限定されるものではない。
ベース材としての脂肪酸エステル油に添加する最適な脂肪酸の検討を行った。脂肪酸は、表1に示す複数の脂肪酸について検討を行った。表1中のHLB(Hydrophile-Lipophile Balance;親水性-親油性バランス)は、その数値が低いほど親油性が大きく、高いほど親水性が大きいという目安となり、以下の式により求められる。
(式)
HLB=7+Σ(親水性原子団HLB値)+Σ(疎水性原子団HLB値)
(-COOHのHLB値:2.1、−CH2−のHLB値:−0.475、−CH3のHLB値:−0.475)
Figure 2010075934
[相溶性確認]
<試験例1−1>
ベース材としての以下の脂肪酸エステル油に対して、オクタン酸を添加し、ベース材との相溶性を目視観察にて評価した。オクタン酸は、添加後の混合物の酸価が3程度になる量を添加した。
ベース材(HA−01と表記する):ペンタエリストール混合コンプレックスエステル
比重1.102(25℃)、動粘度21.00cst[センチストークス](100℃)/164cst(40℃)、酸価0.05未満
<試験例1−2>
オクタン酸の換わりにステアリン酸を添加した点以外は、試験例1と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
<試験例1−3>
オクタン酸の換わりにコハク酸を添加した点以外は、試験例1と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
<試験例1−4>
オクタン酸の換わりにセバシン酸を添加した点以外は、試験例1と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
<試験例1−5>
添加脂肪酸としてオクタン酸の換わりにラウリン酸を添加した点以外は、試験例1と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
<試験例1−6>
添加脂肪酸としてオクタン酸の換わりにイソステアリン酸を添加した点以外は、試験例1と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
<試験例1−7>
ベース材として以下の脂肪酸エステル油を用いた点以外は、試験例1−1と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
ベース材(HA−04と表記する):ペンタエリスリトール混合エステル
比重0.970(25℃)、動粘度17.80cst(100℃)/175cst(100℃)、酸価0.05未満
<試験例1−8>
オクタン酸の換わりにステアリン酸を添加した点以外は、試験例1−7と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
<試験例1−9>
オクタン酸の換わりにコハク酸を添加した点以外は、試験例1−7と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
<試験例1−10>
オクタン酸の換わりにセバシン酸を添加した点以外は、試験例1−7と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
<試験例1−11>
添加脂肪酸としてオクタン酸の換わりにラウリン酸を添加した点以外は、試験例1−7と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
<試験例1−12>
添加脂肪酸としてオクタン酸の換わりにイソステアリン酸を添加した点以外は、試験例1−7と同様にして相溶性を目視観察にて評価した。
評価結果を表2に示す。
Figure 2010075934
[評価]
表2に示すように、イソステアリン酸、オクタン酸、ラウリン酸はベース材との相溶性が良好であった。一方、ステアリン酸は白濁が生じ、コハク酸およびセバシン酸は酸が析出した。
[形成バンプ高さばらつき比較]
<試験例2−1>
まず、ベース材としての以下の脂肪酸エステル油に対して、イソステアリン酸を添加した混合物を作製した。イソステアリン酸は、混合物の酸価が3程度になる量を添加した。
ベース材(HA−04):ペンタエリスリトール混合エステル
比重0.970(25℃)、動粘度17.80cst(100℃)/175cst(100℃)、酸価0.05未満
次に、この混合物に対して、以下のはんだ粉末4wt%を分散させて、ペースト状のはんだ組成物を作製した。
はんだ粉末:合金組成96.5wt%Sn−3.0wt%Ag−0.5wt%Cu、融点217℃〜219℃、粒度 中心径2.9μm(分布2〜5μm)
4マスアルミジグのマス内に、はんだバンプ形成用のパッド電極が縦120個×横120個配置された基板を配した後、上記はんだ組成物1gを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
次に、上記状態で基板が配されたアルミジグを、リフロー装置で、リフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。リフロー加熱は、図4に示す以下の3つのリフロー条件で行った。
[リフロー条件]
STD Profile;Peak260℃(図4中線aに示す)
PH30 Profile;Keep200℃ 30sec/Peak260℃(図4中線bに示す)
PH60 Profile;Keep200℃ 60sec/Peak260℃(図4中線cに示す)
次に、はんだバンプの高さを、以下の測定機器を用いて、基板の中央付近の100点測定し、測定結果をグラフおよび表にまとめて、はんだバンプの高さのばらつきの検討を行った。また、目視観察にて、はんだバンプの外観を評価した。
測定機器:レーザ顕微鏡(キーエンス製 商品名:VK−8500)
<試験例2−2>
イソステアリン酸の換わりに、オクタン酸を添加した点以外は、試験例2−1と同様にして、はんだバンプの高さのばらつきの検討を行った。また、目視観察にて、はんだバンプの外観を評価した。
<試験例2−3>
イソステアリン酸の換わりに、ステアリン酸を添加した点以外は、試験例2−1と同様にして、はんだバンプの高さのばらつきの検討を行った。また、目視観察にて、はんだバンプの外観を評価した。
<試験例2−4>
イソステアリン酸の換わりに、ラウリン酸を添加した点以外は、試験例2−1と同様にして、はんだバンプの高さのばらつきの検討を行った。また、目視観察にて、はんだバンプの外観を評価した。
試験例2−1〜試験例2−4の測定結果をまとめたグラフを図5および図6に示し、試験例2−1〜試験例2−4の測定結果をまとめた表を表3に示す。
Figure 2010075934
[評価]
図5〜6および表3に示すように、イソステアリン酸を添加した試験例では、バンプ高さのばらつきが良好であった。また、目視観察の結果、イソステアリン酸を添加した場合が最も良好な外観であった。
[バンプ高さ評価]
<試験例3−1>
まず、ベース材としての以下の脂肪酸エステル油に対して、イソステアリン酸を添加した混合物を作製した。イソステアリン酸は、混合物の酸価が2程度になる量を添加した。
ベース材(HA−04):ペンタエリスリトール混合エステル
比重0.970(25℃)、動粘度17.80cst(100℃)/175cst(100℃)、酸価0.05未満
次に、この混合物に対して、以下のはんだ粉末4wt%を分散させて、ペースト状のはんだ組成物を作製した。
はんだ粉末:合金組成96.5wt%Sn−3.0wt%Ag−0.5wt%Cu、融点217℃〜219℃、粒度 中心径2.9μm(分布2〜5μm)
4マスアルミジグのマス内に、はんだバンプ形成用のパッド電極が縦120個×横120個配置された基板を配した後、上記はんだ組成物1gを供給し、基板をはんだ組成物に浸漬させた。
次に、上記状態で基板が配されたアルミジグを、リフロー装置でリフロー加熱して基板のバッド電極上にはんだバンプを形成した。
次に、はんだバンプの高さを、以下の測定機器を用いて、基板の中央付近の100点測定し、測定結果をグラフおよび表にまとめて、はんだバンプの高さの検討を行った。
測定機器:レーザ顕微鏡(キーエンス製 商品名:VK−8500)
<試験例3−2>
イソステアリン酸の添加量を、混合物の酸価が2.5になる量とした点以外は、試験例3−1と同様にして、はんだバンプの高さ検討を行った。
<試験例3−3>
イソステアリン酸の添加量を、混合物の酸価が3.5になる量とした点以外は、試験例3−1と同様にして、はんだバンプの高さ検討を行った。
<試験例3−4>
イソステアリン酸の添加量を、混合物の酸価が4になる量とした点以外は、試験例3−1と同様にして、はんだバンプの高さ検討を行った。
<試験例3−5>
イソステアリン酸の添加量を、混合物の酸価が5になる量とした点以外は、試験例3−1と同様にして、はんだバンプの高さ検討を行った。
試験例3−1〜試験例3−5の測定結果をまとめたグラフを図7および図8に示し、試験例3−1〜試験例3−5の測定結果をまとめた表を表4に示す。
Figure 2010075934
[評価]
図7〜8、表4に示すように、最適なはんだバンプの高さが得られる観点から、イソステアリン酸を、脂肪酸エステル油とイソステアリン酸との混合物の酸価が2以上3.5以下となるように添加することが好ましいことがわかった。なお、混合物の酸価を2.0未満にした場合は、はんだバンプの高さが十分なものを形成することができない傾向にある。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、はんだ組成物には、必要に応じて、添加剤を含むようにしてもよい。例えば、シリコンウエハ(FC)の代えて、微細ピッチのサブストレートやインターポーザ、更に配線板(BGA)を用いてもよい。なお、また、電極材料は、アルミニウムに限らず、Al‐Si、Al‐Si‐Cu、Al‐Cu、Cuなどを用いてもよい。
この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を基板上に塗布した状態を示す断面図である。 この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法を説明するための断面図である。 この発明の一実施の形態によるはんだ組成物を用いたはんだバンプの形成方法を説明するための断面図である。 RFプロファイルを示すグラフである。 試験例2−1〜試験例2−4の測定結果をまとめたグラフである。 試験例2−1〜試験例2−4の測定結果をまとめたグラフである。 試験例3−1〜試験例3−5の測定結果をまとめたグラフである。 試験例3−1〜試験例3−5の測定結果をまとめたヒストグラムである。
符号の説明
10・・・はんだ組成物
11・・・はんだ粒子
12・・・液状体
20・・・基板
22・・・パッド電極
23・・・はんだバンプ
24・・・アルミニウム電極
25・・・ニッケル層
26・・・金層
27・・・保護膜

Claims (3)

  1. 酸価が0.05未満の脂肪酸エステル油と該脂肪酸エステル油に添加されたイソステアリン酸とからなる混合物と、
    はんだ粒子と
    を含むはんだ組成物。
  2. 上記混合物の酸価が2.0以上3.5以下である請求項1記載のはんだ組成物。
  3. 上記イソステアリン酸は、式(1)で表される脂肪酸または2−(1,3,3−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸である請求項1記載のはんだ組成物。
    Figure 2010075934
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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