JP2010065289A - 分極曲線測定装置及び分極曲線測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液槽内の電流密度分布に応じた分極曲線を高精度に求めることができ、実際の電解メッキに際して被メッキ物表面に均一なメッキ膜等を形成することを可能とする分極曲線測定装置を得る。
【解決手段】電解液槽２内において、電解液３に、対極４、作用極５及びルギン管６が浸漬されており、対極４と作用極５と間の距離が、ある方向において異なるように、対極４及び作用極５が配置されている、分極曲線測定装置１。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解メッキのメッキ状態などを解析するのに用いられる分極曲線を得るための分極曲線測定装置及び分極曲線測定方法に関する。

電解メッキの状態を把握するために、分極曲線を測定する方法が用いられている。分極曲線は、実験的に求められるものであり、電位と電流密度との関係を示す非線形の関数である。電流密度は、電位勾配と電解質の電気伝導度の積で表わされる。

電解メッキでは、カソードの電流密度から、カソード上に付着する金属のメッキ速度やメッキ膜厚を計算することができる。従って、電解液槽の構造、電解液の組成、アノード及びカソードの材料などに応じて、事前に分極曲線を測定しておくことにより、電解メッキの条件を制御することができる。

下記の特許文献１には、上記分極曲線を測定する試験装置が開示されている。図９は、特許文献１に記載の試験装置を示す概略構成図である。この試験装置１００１は、水槽１００２を有する。水槽１００２内に、測定槽１００３、補助槽１００４及び参照槽１００５が配置されている。測定槽１００３及び補助槽１００４は、試験溶液で満たされている。そして、測定槽１００３内に、対極１００６及び試料１００７が配置されている。ルギン管１００８が、測定槽１００３と補助槽１００４との間にかけ渡されている。なお、参照槽１００５は、補助槽１００４と塩橋１００９により連続されており、参照槽１００５に参照電極１００９が配置されている。ガルバノスタット１０１１は、上記対極１００６及び参照電極１０１０に接続されている。

ところで、電解メッキなどが行われる実際の電解液槽ではなく、この種の試験装置１００１では、小型の測定槽１００３、補助槽１００４及び参照槽１００５を用いて分極曲線が測定されている。このような分極曲線を得るための装置は種々提案されているが、いずれにしても、実際に行われるメッキに先立ち、小さな試験槽を用いて分極曲線を求めていた。そのため、上記のようにして求められた分極曲線を用い、例えば有限要素法などにより、大面積の被メッキ物表面のメッキ状態に対応する電流分布を解析したとしても、実際にメッキされる大面積の被メッキ物表面のメッキ状態を高精度に推定することはできなかった。

他方、下記の特許文献２には、ビーカーなどの専用の試験槽を用いずに、実際にメッキを行う電解処理槽内に、作用極である試料極と、対極と、ルギン管とを浸漬し、分極曲線を測定する方法が開示されている。
特開平９−１２５２２５号公報 特開２００７−２７０３２０号公報

上述した通り、特許文献１に記載のような従来の試験装置を用いて分極曲線を測定する方法では、実際のメッキを行う電解液槽内の電流分布に応じた分極曲線を高精度に得ることはできなかった。そのため、大きな被メッキ物にメッキ膜を形成する場合に、被メッキ物の位置によって膜厚にばらつきが生じることがあった。

他方、特許文献２に記載の分極曲線測定方法では、実際にメッキが行われる電解液処理槽内において分極曲線が測定される。しかしながら、この方法では、実際のメッキに用いられる大きな電解液処理槽を用いているため、小さなスケールで、多数の試験を行うことができなかった。従って、様々なメッキ液について、分極曲線を高精度に求めることができなかった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、様々な電解液についての分極曲線を容易に得ることができ、しかも電解液中の電流分布を高精度に反映した分極曲線を得ることができ、従って、被メッキ物における位置によるメッキ膜のばらつきを低減することを可能とする分極曲線測定装置及び測定方法を提供することにある。

本発明に係る分極曲線測定装置は、電解液槽と、前記電解液槽内に貯留されている電解液と、前記電解液中に浸漬されている作用極と、前記電解液中に浸漬されている対極と、参照電極と、前記電解液中に浸漬されており、前記参照電極に接続されているルギン管とを備え、ある方向において、前記対極と前記作用極との間の距離が変化するように前記対極及び前記作用極が配置されており、電解液中の作用極と対極との間に流れる電流値とルギン管と作用極との間の電位差を求めることにより、電解液の分極曲線を測定する、分極曲線測定装置である。

本発明に係る分極曲線測定装置のある特定の局面では、上記作用極と上記対極とは非平行に配置されている。作用極と対極とを非平行に配置するだけで、電解液の深さ方向において、対極と作用極との間の距離が確実に変化される。

本発明に係る分極曲線測定装置の他の特定の局面では、前記電解液槽が、垂直方向に延びる第１の内壁と、第１の内壁と対向されており、第１の内壁に対して非平行に延びる第２の内壁とを有し、前記作用極が前記第１，第２の内壁の内の一方に沿うように設けられており、前記対極が前記第１，第２の内壁の内の他方に沿うように設けられている。この場合には、上記第１の内壁及び第２の内壁を有する電解液槽を用意し、第１，第２の内壁の内面に沿うように、作用極または対極を設けるだけで、作用極と対極とを容易に配置することができる。また、第１，第２の内壁に沿うように、作用極または対極が設けられるので、電解液槽内の容積を大きくすることができる。

本発明に係る分極曲線測定装置のさらに他の特定の局面では、前記電解液槽が台形柱の形状を有する。この場合には、対極と作用極との間の距離が、台形の上底と下底とを結ぶ方向において変化する電解液槽を容易に形成することができる。また、作用極と対極との間の非平行度や距離などを高精度に設定することが容易である。

本発明に係る分極曲線測定方法は、電解液槽内に貯留されている電解液に作用極と対極とルギン管とを浸漬し、ルギン管を電解液槽外に配置された参照電極に接続し、作用極と対極との間に流れる電流と、前記ルギン管と前記作用極との間の電位差とを求めることにより前記電解液の分極曲線を測定する分極曲線測定方法であって、ある方向において、前記対極と前記作用極との間の距離が変化するように前記作用極及び前記対極を配置して、前記作用極と前記対極との間に流れる電流値及び前記ルギン管と前記作用極との間の電位差を求める、分極曲線測定方法である。

本発明に係る分極曲線測定方法のある特定の局面では、前記作用極と前記対極とを非平行に配置して分極曲線が求められる。この場合は、作用極と対極とを非平行に配置するだけで、ある方向において、対極と作用極との間の距離を容易に変化させることができる。

本発明に係る分極曲線測定装置及び分極曲線測定方法によれば、ある方向において、対極と作用極との間の距離が変化するように、対極及び作用極が配置されているので、上記ある方向における作用極の位置によって、作用極と対極との間に流れる電流密度及び上記電位差が異なることになる。そのため、実際にメッキを行う際の被メッキ物における電解液槽内の場所による電流密度ばらつきを反映した分極曲線を得ることができる。従って、小さなスケールの電解液槽を用いた試験においても、分極曲線を高精度に得ることができる。よって、様々なメッキ液について小スケールの多数の実験を行い、高精度に分極曲線を得ることができる。

従って、分極曲線を高精度に求めることができるので、被メッキ物に実際にメッキするにあたり、被メッキ物における電解液槽内の場所によるメッキ膜のばらつきが生じ難い。よって、大きな面積の被メッキ物に対しても、均一な厚みのメッキ膜を高精度に形成することが可能となる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１は、本発明の一実施形態に係る分極曲線測定装置を示す概略構成図であり、図２（ａ）は該分極曲線測定装置の平面図であり、（ｂ）は、正面断面図である。

分極曲線測定装置１は、電解液槽２を有する。電解液槽２内に、電解液３が貯留されている。

電解液槽２は、電解液３を貯留し得る適宜の材料からなる。このような材料としては、アクリル系樹脂、もしくは塩化ビニル系樹脂のような合成樹脂、またはガラスなどを例示することができる。また、表面にゴムライニング層が形成された材料などを用いてもよい。電解液槽２は、本実施形態では、台形の底板２ａと、上方に台形の開口部２ｂとを有する台形柱状の形状を有する。

底板２ａの一方の辺から垂直方向に第１の内壁２ｃが延ばされている。第１の内壁２ｃと対向するように、第２の内壁２ｄが設けられている。第２の内壁２ｄは、底板２ａから垂直方向に延び、かつ水平方向において第１の内壁２ｃとの間の距離が変化するように水平方向において傾斜されている。すなわち、電解液槽２内の水平方向において、第１，第２の内壁２ｃ，２ｄの間の距離が変化するように、第１の内壁２ｃが第３の内壁２ｅから第４の内壁２ｆ側にいくに連れて、第１の内壁２ｃ側に近接するように傾斜されている。第３，第４の内壁２ｅ，２ｆは、垂直方向に延び、互いに対向されている。

上記電解液槽２内においては、第１の内壁２ｃに沿うように、対極４が設けられている。対極４は矩形板状の形状を有し、底板２ａに対して垂直方向に延ばされている。また、上記対極４と対向するように、第２の内壁２ｄの内面に沿うように、作用極５が設けられている。作用極５もまた、矩形板状の形状を有する。作用極５は、第２の内壁２ｄの内面に沿うように設けられているので、対極４と作用極５との間の距離は、電解液槽２内において、第３の内壁２ｅから第４の内壁２ｆ側にいくにつれて小さくなっている。

上記対極４及び作用極５は、適宜の電極材料からなる。このような対極４の材料としては、白金などの不溶性陽極材料、あるいはＮｉメッキに際してのＮｉ、Ｓｎメッキに際してのＳｎもしくはＣｕメッキに際してのＣｕのような可溶性陽極材料などを挙げることができる。作用極５に用いる材料としては、銅や真鍮などを挙げることができる。

また、上記電解液３内に、ルギン管６が浸漬されている。ルギン管６の先端から遠ざかるにつれて、ルギン管６は、上方に延ばされており、塩橋７により参照セル８により接続されている。参照セル８内には、飽和塩化カリウム水溶液が貯留されており、該飽和塩化カリウム水溶液内に、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極９が浸漬されている。

直流電源１０が、電流計１１を介して対極４に接続されている。また、直流電源１０は、上記作用極５にも接続されている。他方、電位差計１２が上記作用極５及び参照電極９に電気的に接続されている。電位差計１２は、上記作用極５と参照電極９との間の電位差を測定する。この状態において、ルギン管６を、作用極５の面の近傍において、作用極５の面内方向に沿って、対極４からの距離が変化するよう走査させる。このとき、ルギン管６の走査に従い、電位の値が変化する。またこの電位の値の変化に従い、電流密度も変化する。それぞれの測定点における電流密度の値の測定が難しい場合には、測定点直下の作用極５に析出した膜厚を測定し、これより電流密度を算出してもよい。このようにして得られた電位の値と電流密度の値より、分極曲線が得られる。

上記電解液３としては、実際のメッキに用いられるメッキ液と同一組成の電解液が用いられる。このような電解液としては、電解質水溶液である限り特に限定されないが、例えば、ピロリン酸銅、硫酸銅、またはシアン化銅などを含む水溶液が用いられる。

本実施形態の分極曲線測定装置１を用いた分極曲線測定方法を説明する。上記分極曲線測定装置１を用意した後、メッキ液として用いられる電解液３を、電解液槽２内に貯留し、直流電源１０から電流を流し、ポテンショ／ガルバノスタット１３により電位差及び電流密度を測定し、分極曲線を得る。この場合、第３及び第４の内壁２ｅ，２ｆを結ぶ方向において、対極４と作用極５との間の距離が順次変化しているため、本実施形態によれば、電解液３の様々な位置における分極特性に応じた分極曲線を確実に得ることができる。これを図３〜図８を参照して説明する。

比較のために、第１の比較例として、図３に示す従来の分極曲線測定装置及び第２の比較例として図４に示す従来の他の例に係る分極曲線測定装置を用意した。

図３に示す第１の比較例の分極曲線測定装置２０１では、電解液槽２０２内に、メッキ液２０３が貯留されている。そして、メッキ液２０３に対極２０４、作用極２０５及びルギン管２０６が浸漬されている。ここでは、棒状の対極２０４と、矩形板状の作用極２０５とが用いられており、作用極２０５は、面方向が垂直方向とされており、対極２０４についても垂直方向へ延ばされている。従って、対極２０４と作用極２０５との間の距離は、メッキ液２０３内においてほぼ一定とされている。

ルギン管２０６に塩橋２０７を介して参照セル２０８が接続されている。参照セル２０８は、上記実施形態の参照セルと同様に構成されている。さらに、図３に示した分極曲線測定装置２０１では、上記実施形態と同様に、直流電源１０、電流計１１及び電位差計１２を含むポテンショ／ガルバノスタット２１０を用いて、分極曲線か求められる。

他方、図４に示す第２の比較例の分極曲線測定装置２２１は、作用極が回転電極２２２からなり該回転電極２２２がモータ２２３により回転駆動されることを除いては、図３に示した分極曲線測定装置２０１とほぼ同様に構成されている。この回転電極２２２は、例えば白金などからなり、棒状部の下端面に円形の電極が組み込まれている形態を有し、軸方向周りにモータ２２３により回転される。もっとも、回転電極２２２の軸方向は、垂直方向であり、従って、対極２０４と回転電極２２２との間の距離は、電解液内方向においてほぼ一定とされている。

上記実施形態及び第１，第２の比較例の分極曲線測定装置２０１，２２１を用い、分極曲線を測定した。なお、用いたメッキ液はピロリン酸銅メッキ液であり、Ｃｕ^２＋イオンの濃度は３４ｇ／Ｌ、ｐＨは８．６、温度が５５℃とした。また、図１及び図２において、第４の内壁２ｆの水平方向に沿う長さＡ＝４８ｍｍ、第１の内壁２ｃの水平方向に沿う長さＢ＝６５ｍｍ、第３の内壁２ｅの長さＤ＝１００ｍｍ、電解液槽２の深さＣ＝６５ｍｍ、第２の内壁２ｄの水平方向の長さＥ＝１００ｍｍとした。結果を図５に示す。

図５から明らかなように、平衡電位からの電位差が僅かに変化した場合でも、第２の比較例の分極曲線測定装置２２１を用いた場合には、電流密度が大きく変化し、第１の比較例の分極曲線測定装置２０１を用いた場合においても、電位差が僅かに変化した場合でも、電流密度が大きく変化していた。これに対して、上記実施形態によれば、平衡電位からの電位差が変化していた場合、電流密度は緩やかに変化していることがわかる。

なお、分極曲線測定装置２０１では、電位走査速度を１ｍＶ／秒とし、第２の比較例では、電極回転速度を１５００ｒｐｍ、電位差走査速度を１ｍＶ／秒とした。

有限要素法により、図５において求められた３つの分極曲線について、図１に示した電解液槽における電流分布を解析した。電流分布の範囲としては、作用極の一端から他端までとした。

また、上記電解液槽２を上記メッキ液で満たし実際に被メッキ物に電解銅メッキを行い、作用極５に析出したＣｕメッキ膜の厚み分布を求めた。厚み分布の範囲は、同様に、作用極の一端から他端までの範囲で求めた。

上記のようにして、有限要素法により求められた電流分布と、実際のメッキ膜の膜厚分布とを対比した。結果を図６〜図８に示す。なお、図６は、電流値を０．１Ａとし、２０分通電した場合の結果を示し、図７は、０．５Ａの電流を１０分通電した場合の結果を示し、図８は１Ａの電流を１０分通電した場合の結果を示す。

図６〜図８において、横軸は、電解液槽２内における作用極の一端から他端に向けての位置を示す。すなわち、図１及び図２における作用極５の長さＤ＝１００ｍｍとし、作用極の各長さ位置における実際に成膜されたＣｕメッキ膜の厚みをプロットするとともに、上記実施形態及び第１，第２の比較例における有限要素法により求められた電流分布に対応する各膜厚分布曲線を、実線、一点鎖線及び破線で示す。

図６〜図８から明らかなように、電流値が０．１Ａ、０．５Ａ及び１Ａのいずれにおいても、第１，第２の比較例と比べ、上記実施形態によれば、実際に形成されたメッキ膜の膜厚と、有限要素法により求められた電流分布とが近接していることがわかる。すなわち、上記実施形態の分極曲線測定方法により得られた分極曲線を用いれば、実際のメッキ工程により形成されるメッキ液内の各位置におけるメッキ膜の厚み分布に等しい電流分布を得ることができる。よって、第１，第２の比較例に比べ、実際のメッキ膜厚分布に近い電流分布密度を得ることができるので、上記分極曲線測定方法により得られた分極曲線を用いることにより、高精度に、メッキ膜の膜厚を制御し得ることがわかる。

また、上記実施形態で得られた分布曲線は、第１，第２の比較例で得られた分極曲線と大きく異なっており、単に電解液を十分に攪拌したりすることなどの条件を変更しても得られない分極特性である。本実施形態において実際のメッキに際してのメッキ膜厚分布に対応した電流密度が得られる分極曲線を得ることができるのは、作用極５の各位置において、作用極５と対極４との間の距離が異なるため、電流密度分布をより正確に反映した分極曲線が得られることによると考えられる。

よって、上記本実施形態によれば、比較的小さな試験用の電解液槽２を用いて様々なメッキ液を用いて分極特性を得、該分極特性に応じて、実際にメッキを行う場合のメッキ膜の膜厚の制御を高精度に行うことが可能となる。なお、上記実施形態では、対極４を第１の内壁２ｃに、作用極５を第２の内壁２ｄに沿うように形成したが、逆に、垂直方向に延びる第１の内壁２ｃとに沿うように作用極を配置し、斜め方向に延びる第２の内壁２ｄの内面に沿うように対極を配置してもよい。

また、上記実施形態では、台形柱状の電解液槽を用いたが、図１の台形柱を横転した形状、すなわち上方の開口部が矩形であり、正面形状が台形である形状であってもよい。すなわち、本発明において、対極４と作用極５との間の距離がある方向において変化する場合のある方向は、上記実施形態のように水平方向である必要は必ずしもなく、垂直方向等の他の方向であってもよい。もっとも、ルギン管の走査が容易であるため、上記実施形態のように台形柱の形状が望ましい。

本発明の一実施形態に係る分極曲線測定装置を説明するための概略構成図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る分極曲線測定装置の電解液槽の平面図及び正面断面図である。 第１の比較例に係る分極曲線測定装置を示す概略構成図である。 第２の比較例に係る分極曲線測定装置を示す概略構成図である。 実施形態及び第１，第２の比較例の分極曲線測定装置を用いて得られた分極曲線を示す図である。 通電電流値を０．１Ａ、通電時間を２０分とした場合の実施形態及び第１，第２の比較例における有限要素法により求められた電流分布に対応する各膜厚分布曲線と、実際のＣｕメッキ膜の膜厚と、電解液槽内における作用極の長さ方向における位置との関係を示す図である。 通電電流値を０．５Ａ、通電時間を１０分とした場合の実施形態及び第１，第２の比較例における有限要素法により求められた電流分布に対応する各膜厚分布曲線と、実際のＣｕメッキ膜の膜厚と、電解液槽内における作用極の長さ方向における位置との関係を示す図である。 通電電流値を１Ａ、通電時間を２０分とした場合の実施形態及び第１，第２の比較例における有限要素法により求められた電流分布に対応する各膜厚分布曲線と、実際のＣｕメッキ膜の膜厚と、電解液槽内における作用極の長さ方向における位置との関係を示す図である。 分極曲線を測定する従来の試験装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１…分極曲線測定装置
２…電解液槽
２ａ…底板
２ｂ…開口部
２ｃ…第１の内壁
２ｄ…第２の内壁
２ｅ，２ｆ…第３，第４の内壁
３…電解液
４…対極
５…作用極
６…ルギン管
７…塩橋
８…参照セル
９…参照電極
１０…直流電源
１１…電流計
１２…電位差計
１３…ポテンショ／ガルバノスタット

Claims (6)

1. 電解液槽と、
   前記電解液槽内に貯留されている電解液と、
   前記電解液中に浸漬されている作用極と、
   前記電解液中に浸漬されている対極と、
   参照電極と、
   前記電解液中に浸漬されており、前記参照電極に接続されているルギン管とを備え、
   ある方向において、前記対極と前記作用極との間の距離が変化するように前記対極及び前記作用極が配置されている、分極曲線測定装置。
2. 前記作用極と前記対極とが非平行に配置されている、請求項１に記載の分極曲線測定装置。
3. 前記電解液槽が、垂直方向に延びる第１の内壁と、第１の内壁と対向されており、第１の内壁に対して非平行方向に延びる第２の内壁とを有し、前記作用極が前記第１，第２の内壁の内の一方に沿うように設けられており、前記対極が前記第１，第２の内壁の内の他方に沿うように設けられている、請求項１または２に記載の分極曲線測定装置。
4. 前記電解液槽が台形柱の形状を有する、請求項３に記載の分極曲線測定装置。
5. 電解液槽内に貯留されている電解液に作用極と対極とルギン管とを浸漬し、ルギン管を電解液槽外に配置された参照電極に接続し、作用極と対極との間に流れる電流と、前記ルギン管と前記作用極との間の電位差とを求めることにより前記電解液の分極曲線を測定する分極曲線測定方法であって、
   ある方向において前記対極と前記作用極との間の距離が変化するように前記作用極及び前記対極を配置して、前記作用極と前記対極との間に流れる電流値及び前記ルギン管と前記作用極との間の電位差を求める、分極曲線測定方法。
6. 前記作用極と前記対極とを非平行に配置して分極曲線を求める、請求項５に記載の分極曲線測定方法。

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