JP2010055986A - エキシマランプ - Google Patents

Abstract

【課題】キセノンガスを含む放電ガスが封入された放電容器の内表面に紫外線反射膜が設けられると共に、紫外線反射膜を構成するシリカ粒子にＯＨ基が含まれているエキシマランプにおいて、点灯時間が経過するにつれて紫外線の照度が低下することのないエキシマランプを提供すること
【解決手段】シリカガラスよりなる放電容器の内表面に、シリカ粒子とアルミナ粒子よりなる紫外線散乱粒子により形成された紫外線反射膜を有するとともに、キセノンを含むガスを封入した放電ランプにおいて、前記紫外線反射膜のシリカ粒子中のＳｉＨ濃度は２５ｗｔｐｐｍ以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本案件は、エキシマランプに係わり、特にシリカガラスよりなる放電容器の内部に紫外線反射膜を形成して効率よく紫外線を放射する、キセノンを封入したエキシマ放電ランプに関する。

近年、例えば金属、ガラス、その他の材料よりなる被処理体に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射することにより、真空紫外光およびこれにより生成されるオゾンの作用によって、例えば、被処理体の表面に付着した有機汚染物質を除去する洗浄処理技術や、被処理体の表面に酸化膜を形成する酸化膜の形成処理技術等の、被処理体を処理する技術が開発され、実用化されている。

真空紫外光を照射する装置としては、例えば、エキシマ放電によってエキシマ分子を形成し、当該エキシマ分子から放射される光を利用するエキシマランプを光源として具えてなるものがある。このエキシマランプにおいては、より高強度の紫外線を効率よく放射するために多くの試みがなされている。

図６は、従来の紫外線反射膜を有するエキシマランプの構成概略図である。図６（ａ）は管軸に沿って切断した断面図であり、図６（ｂ）は、図（ａ）におけるＢ−Ｂ’断面図である。図６において、紫外線を透過するシリカガラスよりなる放電容器５１を具え、放電容器５１の外側と内側にそれぞれ電極５５、５６が設けられてなるエキシマランプ５０において、放電容器５１の内部に放電ガスとしてキセノンガスが封入され、放電容器５１の放電空間Ｓに曝される表面に、紫外線反射膜５８が形成されることが記載されており、紫外線反射膜としては、シリカ粒子とアルミナ粒子からなるものが実施例に例示されている（特許文献１参照）。

上記構成に係る放電ランプによれば、放電容器５１の、放電空間Ｓに曝される表面に紫外線反射膜５８が設けられていることにより、紫外線反射膜５８が設けられた領域においては、放電空間Ｓ内で発生した紫外線が、紫外線反射膜によって反射されるので、シリカガラスに入射せずに、光出射部５７を構成する領域において紫外線がシリカガラスを透過して外部に放射される。
したがって、放電空間Ｓ内で発生した紫外線を有効に利用することができるため、エキシマランプから放射される波長１５０〜２００ｎｍの紫外線放射効率が、紫外線反射膜を有しないエキシマランプに比べて２０％以上も向上することが記載されている。
特開２００７−３３５３５０

しかし、上記のエキシマランプにおいては、波長１７２ｎｍの紫外線の照度が点灯時間の経過とともに次第に低下するという不具合が生じた。長時間点灯後のエキシマランプの紫外線反射膜では、紫外領域に吸収帯が生じており、紫外線の一部が紫外線反射膜に吸収されることにより、照度低下が生じていることがわかった。
この吸収は、紫外線反射膜中のシリカ粒子が、放電によって生じる紫外線やプラズマに曝されることで放射損傷を受けて内部欠陥が生じ、その内部欠陥に起因して紫外線が一部吸収されることで、散乱反射の効果が薄れるためであることがわかった。
この内部欠陥とは、シリカ粒子のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が、紫外線やプラズマに曝されることで生じる、波長１６３ｎｍ付近に吸収端を持つＳｉ−Ｓｉ欠陥、または波長２１５ｎｍ付近に吸収帯のあるＥ’ｃｅｎｔｅｒ（Ｓｉ・）のことである。
この問題を解決するため、発明者らは鋭意検討して、紫外線反射膜中のシリカ粒子中にＯＨ基を含有させると、紫外線反射膜に含まれるシリカ粒子における内部欠陥の生成を抑制する効果があることを見出した。これにより、紫外線反射膜中のシリカ粒子に含有させたＯＨ基が内部欠陥の生成を抑制し、紫外線反射膜の反射性能低下を防ぐことができた。

しかしながら、紫外線反射膜中のシリカ粒子にＯＨ基を充分に含有させると、点灯時間の経過とともに、ランプからは緑色の発光が観測されるようになった。これと同時に、波長１７２ｎｍの紫外線の照度が低下するという問題がおこった。
上記の現象を分析すると、この緑色発光はキセノンオキサイド（以下ＸｅＯという）による分子発光であることがわかった。さらには、この発光が強くなると、波長１７２ｎｍの紫外線の照度は伴って低下する傾向がみられたことから、発明者らは、問題の原因はＸｅＯに関係し、以下のようにあると考えた。
前述した内部欠陥抑制のために、紫外線反射膜中のシリカ粒子に含有させたＯＨ基濃度が高すぎる場合には、シリカ粒子が放電に曝されたり、紫外線が放射されたりすることにより解離して、放電空間に放出されやすい。エキシマランプには放電ガスとしてキセノン（以下Ｘｅという）が封入されているので、放電空間に放出されたＯＨは、プラズマにより分解されてＯ（酸素原子）となり、このＸｅと反応してＸｅＯになり、放電空間内に封入されたＸｅ自体は、点灯初期時より実質的に減少することとなる。
また、アルミナ粒子はＯＨ基を含有しないので、この緑色発光の原因は、シリカ粒子に含有させたＯＨ基であると考えられる。

図３は、シリカ粒子よりなる紫外線反射膜を形成したエキシマランプにおいて、シリカ粒子中のＯＨ基濃度を変化させて作成したエキシマランプの５００時間点灯経過後の波長５５０ｎｍの発光強度とＯＨ基濃度の関係を示す図である。この図より、ＯＨ基濃度を増加させると、５５０ｎｍの発光強度は指数関数的に増加することがわかる。特に、シリカ粒子中のＯＨ基濃度が１５０（ｗｔ．ｐｐｍ）以上となるときは、発光強度の増加が著しい。
５５０ｎｍ発光強度の増加は、そのままＸｅＯの増加とＸｅの減少を意味しており、Ｘｅエキシマによる波長１７２ｎｍの発光強度は減少する。

図４は、上記したシリカ粒子よりなる紫外線反射膜を形成したエキシマランプにおいて、シリカ粒子中のＯＨ基濃度を変化させて作成したエキシマランプの５００時間点灯経過後の波長５５０ｎｍの発光強度と、波長１７２ｎｍの照度の関係を示す図である。図４に示すように、５５０ｎｍの発光強度が増加すると、１７２ｎｍの照度はそれに従って直線的に減少する。
すなわち、ＯＨ基濃度が適量であるときは、ＯＨ基は良好に内部欠陥の生成を抑制し、紫外線反射膜の反射性能を維持することができるが、ＯＨ基濃度が過大であると、ＯＨが放電空間に放出されてＸｅＯとなり、Ｘｅは実質的に減少する。
このような現象に起因して、エキシマランプの点灯を開始してから所定時間が経過した後は、ＸｅＯによる波長５５０ｎｍの分子発光が点灯初期よりも増加することに伴って、Ｘｅエキシマにより放射される波長１７２ｎｍの紫外線が点灯初期よりも少なくなるものと考えられる。

以上から、本発明は、キセノンガスを含む放電ガスが封入された放電容器の内表面に紫外線反射膜が設けられると共に、紫外線反射膜を構成するシリカ粒子にＯＨ基が含まれているエキシマランプにおいて、点灯時間が経過するにつれて紫外線の照度が低下することのないエキシマランプを提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するために、シリカガラスよりなる放電容器の内表面に、シリカ粒子とアルミナ粒子よりなる紫外線散乱粒子により形成された紫外線反射膜を有するとともに、キセノンを含むガスを封入した放電ランプにおいて、前記紫外線反射膜のシリカ粒子中のＳｉＨ濃度は２５ｗｔｐｐｍ以上であることを特徴とする放電ランプである。

本発明によれば、シリカガラスよりなる放電容器の内表面に、シリカ粒子とアルミナ粒子よりなる紫外線散乱粒子により形成された紫外線反射膜を有するとともに、キセノンを含むガスを封入した放電ランプにおいて、紫外線反射膜のシリカ粒子中のＳｉＨ濃度は２５ｗｔｐｐｍ以上含有させたことにより、紫外線反射膜中のシリカ粒子にＳｉＨ基を含有させて、ＯＨ基濃度を適量に調整することができる。
また、シリカ粒子中にＳｉＨ結合をつくることにより、内部欠陥を修復することができる。これにより、紫外線反射膜中のＯＨに起因する放電空間中でのＸｅＯの生成を抑制するとともに、内部欠陥による紫外線吸収を抑制して、Ｘｅエキシマ発光による紫外線照度が低下すること無く、紫外線反射膜の反射性能を維持することができる。

図１は、本発明のエキシマランプ１０の一例における構成の概略を示す断面図であって、図１（ａ）は、放電容器１１を管軸方向（長手方向）に沿って切断した断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＡ−Ａ’線断面図である。
エキシマランプ１０は、両端が気密に封止されて内部に放電空間Ｓが形成された、断面矩形状で中空長尺状の放電容器１１を備えており、この放電容器１１の内部には、放電ガスとしてキセノン（Ｘｅ）ガスが封入されている。
放電容器１１は、シリカガラス、例えば合成石英によるシリカガラスよりなり、誘電体としての機能を有する。

放電容器１１は、管軸ＡＸに沿って長辺面１２ａ、１２ｂが互いに向かい合うように配置されるとともに、この長辺面１２ａと長辺面１２ｂに対して直角関係で連続する短辺面１３ａ、１３ｂにより断面矩形状の管が形成される。管軸方向の両端は、端面１４ａ、１４ｂにより閉じられて、放電容器の内部を気密空間としている。

放電容器１１における長辺面１２ａ、１２ｂの外壁には、一対の格子状または網状の電極１５、１６が管軸方向に沿って形成され、放電容器１１を挟んで互いに対向する。長辺面１２ａの外壁には高電圧給電電極として機能する一方の電極１５が配置され、長辺面１２ｂの外壁には接地電極として機能する他方の電極１６が配置される。
電極１５、１６の各々には、高周波電源（図示せず）が接続される。これにより、一対の電極１５、１６間に誘電体として機能する放電容器１１が介在された状態となる。このような電極１５、１６は、例えば、アルミニウム、ニッケル、金等の金属よりなる電極材料を放電容器１１にペースト塗布することにより、またはプリント印刷することによって形成することができる。

エキシマランプ１０には、エキシマ発光によって発生する真空紫外光を効率良く利用するために、放電容器１１の放電空間Ｓ側の内壁に、後述する粒子堆積体よりなる紫外線反射膜１８が設けられている。
紫外線反射膜１８は、例えば、高電圧側の電極１５が設けられた、長辺面１２ａの内壁領域と、この領域に連続する短辺面１３ａ、１３ｂの内壁領域にわたって形成されている。また、さらなる反射光量増加のため、両方の端面１４ａ、１４ｂの内壁などその他の領域にも紫外線反射膜１８を形成してもよい。
一方、接地側の電極１６に対応する長辺面１２ｂの内壁領域においては、紫外線反射膜１８は形成せずに、長辺面１２ｂの、電極１６が形成されていない隙間の領域を、紫外線を出射する光出射部１７としている。

紫外線反射膜１８は、シリカ（酸化シリコン：ＳｉＯ_２）粒子とアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ_２Ｏ_３）粒子より構成される紫外線散乱粒子が堆積された粒子体積体である。
シリカ粒子は、ガラス状態のものであっても結晶状態のものであってもよいが、放電容器との接着性が良好であるガラス状態であることが好ましい。
紫外線散乱粒子の粒径の定義については後述するが、シリカ粒子は、その粒径が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、また、その中心粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。

アルミナ粒子は、アルミナが結晶化しやすくガラス状態となりにくい特性を有することから、通常は結晶状態のものであり、シリカ粒子に比して屈折率が大きく高い反射率を有することから、シリカ粒子と共に紫外線反射膜１８を構成することにより、優れた紫外線反射能が得られることとなる。
アルミナ粒子の粒径は、０．１〜３μｍであることが好ましく、またその中心粒径が０．３〜１μｍであることが好ましい。

このような粒子を堆積させた紫外線反射膜１８によれば、入射された真空紫外光は、その一部が紫外線散乱粒子の表面で反射され、また一部は屈折して粒子の内部を透過し、再び別の表面で反射または屈折する。これら多数の微粒子の粒界によって、繰り返し反射、屈折が起こる機会が増大していることにより、真空紫外光を効率良く拡散反射している。
したがって、紫外線反射膜１８は、粒子の層である膜が薄すぎても反射光量が少なくなり、厚すぎても膜自体が剥離しやすくなるため、その膜厚は１０〜１０００μｍの範囲で形成されることが好ましい

ここでいう「粒径」とは、紫外線反射膜をその表面に対して垂直方向に破断したときの破断面の、厚み方向におけるおよそ中間の位置を観察範囲として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって拡大投影像を取得し、この拡大投影像における任意の粒子を一定方向の２本の平行線で挟んだときの当該平行線の間隔であるフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径をいう。
また、「中心粒径」とは上記のようにして得られる各粒子の粒径についての最大値と最小値との範囲を、例えば０．１μｍの区分をもって、複数、例えば１５区分程度に分け、それぞれの区分に属する粒子の個数（度数）が最大となる区分の中心値である粒径をいう。

紫外線反射膜を構成するシリカ粒子とアルミナ粒子には、紫外線の反射する機能そのものの他に以下のような役割を有するので説明をする。
シリカ粒子は、放電容器１１の材料であるシリカガラスと熱膨張係数が等しく、高い接着性を有するものであり、紫外線反射膜１８と放電容器１１との接着は、紫外線反射膜に含有されるシリカ粒子が一部溶融することによって得られるものである。一般に、熱膨張係数の値が等しい、または近いものは、接着しやすいという性質がある。そのため、シリカ粒子は、放電容器１１への付着が良好であり、紫外線反射膜の剥離を防ぐことができる。

このような紫外線反射膜の形成は、例えば以下に示す「流下法」によって行うことが出来る。
水とＰＥＯ樹脂（ポリエチレンオキサイド：ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎ ｏｘｉｄｅ）を組み合わせた粘性を有する溶剤に、微小なシリカ粒子およびアルミナ粒子を混ぜて分散液を調整し、この分散液を放電容器形成材料内に流し込む。そして、分散液を放電容器形成材料の内壁における所定の領域に付着させた後、乾燥、焼成、することで水とＰＥＯ樹脂を蒸発させ、これにより、粒子堆積体を形成することが出来る。焼成温度は、例えば５００℃〜１１００℃である。

このエキシマランプ１０は、一方の電極１５に点灯電力が供給されると、誘電体である放電容器１１の壁を介して両電極１５、１６間に電圧が印加され、放電空間Ｓ内に放電が生ずる。これにより、エキシマ分子が形成されると共に、このエキシマ分子から真空紫外光が放射されるエキシマ分子発光が生じる。
放電に用いるガスの種類によっては、放射されるエキシマ発光の中心波長は異なる。例えば、キセノン（Ｘｅ）が封入されたエキシマランプでは、前述のように１７２ｎｍを中心波長とするエキシマ発光が生じる。エキシマ発光により発生した真空紫外光は、光出射部１７以外の放電容器１１の壁（シリカガラス）を通過することなく反射され、所望の方向へ照射されるので、当該真空紫外光を効率良く利用することが出来る。

ここで、紫外線反射膜について詳述する。
紫外線反射膜に用いるシリカ粒子には、紫外線放射損傷による内部欠陥の生成を抑制するために、ＯＨ基を含有させる。
ＯＨ基を含有させるためには、例えば、紫外線反射膜を、大気暴露させた状態で高温に加熱するか、珪素化合物（例えば四塩化珪素）を酸水素火炎中で加水分解する。このような製造方法を用いた場合、シリカ粒子中にはＯＨ基が含有される。

しかし、前述のようにＯＨ基濃度が過大であると、シリカ粒子がプラズマに曝されたり、紫外線が照射されたりすることによって、ＯＨ基が解離して放電空間に放出されやすい。特に、シリカ粒子中のＯＨ基濃度が１５０ｗｔ．ｐｐｍ以上となると、この問題が顕著となり、ＸｅＯによる発光がランプ点灯後長時間経過とともに発生するようになり、その分Ｘｅが減少することとなる。

内部欠陥を修復する作用をするシリカ粒子に対する結合として、ＯＨ基によるＳｉ−ＯＨ結合のほかにＳｉＨ基によるＳｉ−Ｈ結合がある。ＯＨ基を含有するシリカ粒子に対して、水素処理を施してＳｉＨ基を含有させれば、ＳｉＨ基がＯＨ基に変わって置換されるので、ＯＨ基量を減少させることが出来る。これによって、ＯＨ基を適量まで減少させれば、ＯＨが発光空間に放出することを抑制することができるし、ＯＨ基がシリカ粒子中から完全に除去されずに残留して含有されるので、内部欠陥による紫外線吸収を防ぐことができる。
そのためには、ＯＨ基を含有させた後の紫外線反射膜１８に対して水素処理を行うことで、ＳｉＨ基を含有させることができる。ＳｉＨ基を含有させることで、シリカ粒子中のＯＨ基を減少させて、ＯＨ基濃度を適量に調整することができる。水素処理方法については以下に示す。

図２は、水素還元処理時のエキシマランプを管軸方向で切断した概略断面図である。
放電容器１１の内面に紫外線反射膜１８を作製した後、封止する前の放電容器１１を真空中で保持し、導入管１９から水素を流す。反対側の端部に位置する排気管２０からは、水素を排気して、放電容器１１内を水素で満たす。
以上により、水素雰囲気となった放電容器１１に対して真空中で加熱処理を行う。加熱処理条件は、例えば、処理温度は６００度以上であり、処理時間は１時間である。

上記のとおり作製した紫外線反射膜を用いて、紫外線反射膜中のシリカ粒子中に含有されるＯＨ基濃度とＳｉＨ基濃度の関係を調べた。
紫外線反射膜は、充分なＯＨ基濃度を有する試料としてＯＨ基濃度が３００ｗｔ．ｐｐｍであるシリカ粒子よりなる膜を流下法によりシリカガラス基板上に形成した。このような試料を複数用意し、異なる条件で水素処理を施した。これにより、紫外線反射膜中のシリカ粒子に含まれるＳｉＨ基濃度とＯＨ基濃度の関係を調べた。測定には各々の試料の基板より削り落とした粉末を用いて、フーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）により、シリカ粒子中に含有するＯＨ基濃度およびＳｉＨ濃度を測定した。

図５に、紫外線反射膜中のシリカ粒子中のＯＨ基濃度とＳｉＨ基濃度の関係を示す。
図５に示すように、ＳｉＨ基濃度が増加すると、ＯＨ基濃度は減少した。すなわち、シリカ粒子中のＳｉ−ＯＨ結合は水素還元処理によってＳｉ−Ｈ結合となり、ＯＨ基濃度は低減されることがわかった。
特に、ＳｉＨ基濃度が２５ｗｔ．ｐｐｍ以上であるときは、ＯＨ基濃度は１５０ｗｔ．ｐｐｍ以下となる。前述したように、ＯＨ基濃度が１５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であるときは、ＸｅＯはほとんど生成されず、波長１７２ｎｍの照度低下を防ぐことができる。
したがって、シリカ粒子中のＳｉＨ基濃度を２５ｗｔ．ｐｐｍ以上とすることが好ましいことがわかった。

以上により、水素処理によって紫外線反射膜中に含有させるＳｉＨ基濃度は２５ｗｔ．ｐｐｍ以上であることが好ましい。これによってＯＨ基濃度を１５０ｗｔ．ｐｐｍ以下の濃度とすることができるので、ＯＨは放出されにくく、ＸｅＯによる波長５５０ｎｍの発光はほとんど生じない。
したがって、ＯＨ基を含有させた紫外線反射膜に対して水素処理を行うことにより、ＳｉＨ基を２５ｗｔ．ｐｐｍ以上含有させて、ＯＨ基濃度を適量に調整し、ＸｅＯの生成を抑制して、Ｘｅエキシマによる波長１７２ｎｍの照度低下を防ぐことができる。

本発明のエキシマランプの一例における構成の概略を示す説明用断面図であって、（ａ）放電容器の管軸方向に沿った断面を示す断面図、（ｂ）（ａ）におけるＡ−Ａ’線断面図である。 本発明のエキシマランプの製造方法にかかる説明用断面図である。 エキシマランプの実験結果である。 エキシマランプの実験結果である。 エキシマランプの実験結果である。 従来のエキシマランプの構成の概略を示す説明用断面図であって、（ａ）放電容器の管軸方向に沿った断面を示す断面図、（ｂ）（ａ）におけるＢ−Ｂ’線断面図である。

符号の説明

１０ エキシマランプ
１１ 放電容器
１２ａ 長辺面
１２ｂ 長辺面
１３ａ 短辺面
１３ｂ 短辺面
１４ａ 端面
１４ｂ 端面
１５ 電極
１６ 電極
１７ 光放出部
１８ 紫外線反射膜
１９ 導入管
２０ 排気管
ＡＸ 管軸
Ｓ 放電空間
５０ エキシマランプ
５１ 放電容器
５２ 外側管
５３ 内側管
５４ 端面
５５ 電極
５６ 電極
５７ 光放出部
５８ 紫外線反射膜
Ｓ 放電空間

Claims (1)

1. シリカガラスよりなる放電容器の内表面に、シリカ粒子とアルミナ粒子よりなる紫外線散乱粒子により形成された紫外線反射膜を有するとともに、キセノンを含むガスを封入した放電ランプにおいて、
   前記紫外線反射膜のシリカ粒子中のＳｉＨ濃度は２５ｗｔｐｐｍ以上であることを特徴とする放電ランプ。

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