JP2010048573A - 粒子径測定装置及び粒子径測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを簡単に決定することができる粒子径測定装置を提供すること。
【解決手段】 粒子径測定装置であって、電圧を停止又は変調した拡散開始時間に検出された回折光強度と、拡散開始時間から時間が経過した第一時間に検出された回折光強度とに基づいて、第一拡散係数を算出して、計算最小粒子径を算出する計算最小粒子径算出部２２と、拡散開始時間に検出された回折光強度と、第一時間から時間が経過した第二時間に検出された回折光強度とに基づいて、第二拡散係数を算出して、計算最大粒子径を算出する計算最大粒子径算出部２３と、計算最小粒子径と計算最大粒子径とに基づいて、回折光強度の時間変化から粒子径の分布を算出するための計算粒子径範囲を決定する計算粒子径範囲決定部２４とを備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光学的手法を用いて被測定粒子群の粒子径を算出する粒子径測定装置及び粒子径測定方法に関し、特に媒体中で形成した被測定粒子群の粒子密度分布による過渡的な回折格子（以下、「密度回折格子」ともいう）を利用して、被測定粒子群の拡散係数を算出し、さらには拡散係数から粒子径を算出する粒子径測定装置及び粒子径測定方法に関する。

媒体（例えば、水等の液体や、ゲル等）中に分散させた粒子群の粒子径ｄの測定は、製薬や化学や研磨剤やセラミックスや顔料等の粒子径ｄが品質に影響を与える製品について行われている。さらに、粒子径ｄが１００ｎｍ以下である粒子は、一般にナノ粒子と称され、同じ材質であっても通常のバルク物質とは異なる性質を表すことから、さまざまな分野で利用され始めている。

ナノ粒子の粒子径ｄを測定する測定方法として、媒体中に粒子群を分散させた試料に、空間周期パターンを有する電界分布を発生させることによって、粒子群を誘電泳動作用（若しくは電気泳動作用）で移動させることで、媒体中に粒子群の密な領域と疎な領域とが周期的に並ぶ密度回折格子を形成させて、この密度回折格子にレーザ光（測定光）を照射することによって、密度回折格子による回折光強度Ｉ_０を検出した後、電界分布を発生させることを停止（若しくは変調）することによって、媒体中で粒子群を拡散させることでぼやけていく密度回折格子による回折光強度Ｉ_ｔの時間変化を計測することにより、粒子群の拡散係数Ｄを算出し、さらには拡散係数Ｄから粒子径ｄを算出する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

このような測定方法によれば、粒子径ｄが小さくなればなるほど拡散係数Ｄが大きくなるので、形成した密度回折格子が早く消失することを利用している。つまり、電界分布を発生させることを停止した拡散開始時間ｔ_０から密度回折格子が消失するときまでの間、試料にレーザ光を照射して回折光強度Ｉ_ｔを検出しつづけることにより、回折光強度Ｉ_ｔの時間変化を計測している。
図６（ａ）は、電圧Ｖと時間ｔとの関係を示すグラフであり、図６（ｂ）は、回折光強度Ｉと時間ｔとの関係を示すグラフである。

そして、回折光強度Ｉ_ｔの時間変化から拡散係数Ｄを算出するために、下記式（１）を用いている。
Ｉ_ｔ＝Ｉ_０ｅｘｐ（―２Ｄｑ^２ｔ）・・・・・（１）
ここで、ｑ＝２π／Λ、ｔは拡散開始時間ｔ_０から経過した時間、Ｉ_０は拡散開始時間ｔ_０に検出された回折光強度、Ｉ_ｔは時間ｔに検出された回折光強度、Λは密度回折格子の格子間隔である。

次に、拡散係数Ｄを算出したら、下記式（２）で示すアインシュタインストークスの関係を用いて、絶対温度Ｔと媒体の粘度μとを入力することにより、拡散係数Ｄから粒子径ｄを算出している。
Ｄ＝ Ｋ_ＢＴ／ ３πμｄ ・・・・・（２）
ここで、Ｋ_Ｂはボルツマン定数である。
特開２００６−８４２０７号公報

上述したような測定方法では、粒子径ｄが互いに同じである粒子を含む試料を評価しているため、拡散開始時間ｔ_０から密度回折格子が消失するときまでの間、拡散係数Ｄは一定であるので、拡散係数Ｄを算出することで粒子径ｄを算出することができる。
しかしながら、粒子径ｄが均一でない粒子群を含む試料（例えば、異なる粒子径を有するｍ種類の粒子群が混合された試料や、バラツキのある粒子径を有する粒子群を含む試料等）を評価する場合には、異なる拡散係数Ｄを示す粒子群が混合されているため、上述したような測定方法を単純に適用することができなかった。

そこで、本出願人は、上述したような測定方法を用いて、粒子径ｄが均一でない粒子群を含む試料を測定することで、粒子径ｄの分布を算出することができる解析方法を開示した（ＰＣＴ／２００７／６２４９９）。
例えば、下記式（３）を用いて、粒子径ｄの分布を算出する。

ここで、ｍは試料中に含まれている粒子径ｄの種類数、Φ_ｐはｍ種類の粒子径ｄのうちのｐ番目の粒子径ｄの粒子群の電界位相である。

ところで、上述したような解析方法で粒子径ｄの分布を算出する際に、例えば、「ＭａｔｈＣＡＤ」（商品名；ＭａｔｈＳｏｆｔ Ｉｎｃ．製）の組み込み関数「Ｇｅｎｅｆｉｔ」（商品名）等のソフトウェアを使用するために、計算を実施する計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘ（粒子径分割）等の初期値を入力する必要がある。表１は、入力する初期値の一例である。

しかしながら、粒子径ｄの分布を正確に算出するためには、計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを適切に入力することが必要であるが、今まで計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを決定する方法がなかった。よって、測定者が適当に計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを入力することになっていた。

本件発明者らは、上記課題を解決するために、計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを決定する方法について検討を行った。図７及び図８は、拡散開始時間ｔ_０からの時間ｔと回折光強度Ｉとの関係を示すグラフである。なお、縦軸は回折光強度Ｉの平方根の自然対数としている。
Ａは、均一に小さい粒子径ｄ（例えば、１０ｎｍ）の粒子を含む試料を測定したものであり、Ｂは、均一に大きい粒子径ｄ（例えば、１００ｎｍ）の粒子を含む試料を測定したものである。Ａ及びＢは、グラフ上で一直線となっており、Ｂの傾きのほうがＡの傾きよりなだらかになっている。
また、Ｃは、小さい粒子径ｄの粒子群と、大きい粒子径ｄの粒子群とを含む試料を測定したものである。Ｃは、グラフ上で一直線となっておらず、下に凸の曲線となっている。
これにより、拡散開始時間ｔ_０からあまり経過していない時間ｔに検出された回折光強度Ｉ_ｔは、粒子径ｄが小さい粒子群の影響が支配的であり、一方、拡散開始時間ｔ_０からかなり経過した時間ｔに検出された回折光強度Ｉ_ｔは、粒子径ｄが大きい粒子群の影響が支配的であることがわかった。

そこで、拡散開始時間ｔ_０からあまり経過していない時間（第一時間）ｔ_１に検出された回折光強度Ｉ_１から、上記式（１）及び（２）を用いて拡散係数（第一拡散係数）Ｄ_１を算出して、粒子径（計算最小粒子径）ｄ_１を算出することで、計算最小粒子径ｄ_１に基づいて計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘの最小粒子径ｄ_ｍｉｎを算出することを見出した。つまり、拡散開始時間ｔ_０からあまり経過していない第一時間ｔ_１に検出された回折光強度Ｉ_１は、試料に含まれる被測定粒子群のうち、粒子径ｄが小さい粒子群の影響が支配的ではあるが、試料に含まれる被測定粒子群の粒子径ｄが均一であるものとして、最小粒子径ｄ_ｍｉｎの目安となる計算最小粒子径ｄ_１を得る。
また、拡散開始時間ｔ_０から時間がかなり経過した時間（第二時間）ｔ_２に検出された回折光強度Ｉ_２から、上記式（１）及び（２）を用いて拡散係数（第二拡散係数）Ｄ_２を算出して、粒子径（計算最大粒子径）ｄ_２を算出することで、計算最大粒子径ｄ_２に基づいて計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘの最大粒子径ｄ_ｍａｘを算出することを見出した。つまり、拡散開始時間ｔ_０からかなり経過した第二時間ｔ_２に検出された回折光強度Ｉ_２は、試料に含まれる被測定粒子群のうち、粒子径ｄが大きい粒子群の影響が支配的ではあるが、試料に含まれる被測定粒子群の粒子径ｄが均一であるものとして、最大粒子径ｄ_ｍａｘの目安となる計算最大粒子径ｄ_２を得る。

すなわち、本発明の粒子径測定装置は、異なる粒子径を有する被測定粒子群を媒体中に分散させた試料を収容するセルと、交流電圧又は直流電圧を印加する電源と、前記電源からの電圧印加によりセル内に空間周期的に変化する電界を形成する電極と、前記電界により媒体中で被測定粒子群に電気的な泳動を生じさせた状態で、前記試料に測定光を照射する光源と、前記試料に測定光を照射することにより発生する回折光による回折光強度を検出する検出器と、前記電源から電極に印加する電圧を停止又は変調することにより、前記媒体中で被測定粒子群に拡散を生じさせることで、前記回折光に変化を生じさせる印加電圧制御部と、前記検出器で検出された回折光強度の時間変化に基づいて、被測定粒子群の拡散係数を算出して、粒子径の分布を算出する粒子径算出部とを備える粒子径測定装置であって、前記電圧を停止又は変調した拡散開始時間に検出された回折光強度と、当該拡散開始時間から時間が経過した第一時間に検出された回折光強度とに基づいて、第一拡散係数を算出して、計算最小粒子径を算出する計算最小粒子径算出部と、前記拡散開始時間に検出された回折光強度と、前記第一時間から時間が経過した第二時間に検出された回折光強度とに基づいて、第二拡散係数を算出して、計算最大粒子径を算出する計算最大粒子径算出部と、前記計算最小粒子径と計算最大粒子径とに基づいて、前記回折光強度の時間変化から粒子径の分布を算出するための計算粒子径範囲を決定する計算粒子径範囲決定部とを備えるようにしている。

ここで、「電気的な泳動」としては、例えば、荷電した被測定粒子群に直流電圧を印加して電気的に被測定粒子群を泳動させる静電泳動や、分極した被測定粒子群に交流電圧を印加して電気的に被測定粒子群を泳動させる誘電泳動等が挙げられる。
また、「測定光」としては、レーザ光が好ましいが、これに限らず、ＬＥＤによる光、分光器で分光された光、干渉フィルタやバンドパスフィルタ等で波長範囲が制限された光を用いてもよい。
また、「媒体」としては、内部で被測定粒子群が泳動できるものであればよく、例えば、水や油等の液体や、ゲルや、固体等が挙げられる。

また、「第一時間ｔ_１」とは、拡散開始時間ｔ_０からあまり経過していない時間であることが好ましく、回折光強度Ｉが、拡散開始時間ｔ_０に検出された回折光強度Ｉ_０の９０％や８０％になったときの時間等が挙げられる。
さらに、「第二時間ｔ_２」とは、拡散開始時間ｔ_０からかなり経過した時間であり、かつ、密度回折格子が消失する直前の時間であることが好ましく、回折光強度Ｉが、拡散開始時間ｔ_０に検出された回折光強度Ｉ_０の１０％や２０％になったときの時間等が挙げられる。
そして、「回折光強度Ｉ」とは、検出器で検出される数値そのものではなくてもよく、密度回折格子を形成する前に既に検出されている初期余剰光の光強度が存在する場合もあるので、検出器で検出される数値と初期余剰光の数値との差分であることが好ましい。

本発明の粒子径測定装置によれば、まず、異なる粒子径ｄを有する被測定粒子群を媒体中に分散させた試料をセル内に収容する。次に、電源からの電圧を電極に印加することにより、セル内の空間に対して空間周期的に変化する電界を形成する。すると、被測定粒子群に電気的な泳動が生じることで、電界の空間周期に対応するように密な領域と疎な領域とが周期的に並ぶ空間周期的な濃度変化が発生し、すなわち被測定粒子群による密度回折格子が形成される。次に、密度回折格子が形成された試料に向けて光源から測定光を照射することで、密度回折格子による回折光が生じる。これにより、検出器によって回折光強度Ｉ_０を検出する。このとき、密度回折格子が安定して形成されているので、強い回折光強度Ｉ_０となる。そして、印加電圧制御部は、電極へ印加する電圧を停止又は変調すると、空間周期的に変化する電界が消失するので、被測定粒子群は徐々に拡散していくことになる。つまり、密度回折格子が崩れてぼやけるようになる。これにより、検出器によって回折光強度Ｉ_ｔの時間的変化を検出する。その結果、電圧を停止又は変調した拡散開始時間ｔ_０からの時間ｔと回折光強度Ｉとの関係が得られる。なお、回折光強度Ｉ_ｔは、時間経過とともに減衰するようになっている。

そして、拡散開始時間ｔ_０からの時間ｔと回折光強度Ｉから粒子径ｄの分布を算出することになるが、本実施形態では、計算を実施する計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを入力することなく、計算粒子径範囲決定部が計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを決定することになる。
まず、計算最小粒子径算出部は、拡散開始時間ｔ_０に検出された回折光強度Ｉ_０と、拡散開始時間ｔ_０から時間が経過した第一時間ｔ_１に検出された回折光強度Ｉ_１とに基づいて、上記式（１）及び式（２）を用いて第一拡散係数Ｄ_１を算出して、計算最小粒子径ｄ_１を算出する。このとき、例えば、第一時間ｔ_１は、回折光強度Ｉが回折光強度Ｉ_０の９０％になったときの時間とし、すなわち拡散開始時間ｔ_０からあまり経過していない時間となるようにする。
次に、計算最大粒子径算出部は、拡散開始時間ｔ_０に検出された回折光強度Ｉ_０と、第一時間ｔ_１から時間が経過した第二時間ｔ_２に検出された回折光強度Ｉ_２とに基づいて、上記式（１）及び式（２）を用いて第二拡散係数Ｄ_２を算出して、計算最大粒子径ｄ_２を算出する。このとき、例えば、第二時間ｔ_２は、回折光強度Ｉが回折光強度Ｉ_０の１０％になったときの時間とし、拡散開始時間ｔ_０からかなり経過した時間であり、密度回折格子が消失する直前の時間となるようにする。

次に、計算粒子径範囲決定部は、計算最小粒子径ｄ_１と計算最大粒子径ｄ_２とに基づいて、回折光強度Ｉの時間変化から粒子径ｄの分布を算出するための計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを決定する。例えば、計算最小粒子径ｄ_１に第一補正数（例えば、１／２）を乗算することにより、最小粒子径ｄ_ｍｉｎを算出する。つまり、試料に含まれる被測定粒子群のうちの粒子径ｄが小さい粒子群が確実に計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘに含まれるように補正する。また、計算最大粒子径ｄ_２に第二補正数（例えば、２）を乗算することにより、最大粒子径ｄ_ｍａｘを算出する。つまり、試料に含まれる被測定粒子群のうちの粒子径ｄが大きい粒子群が確実に計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘに含まれるように補正する。
最後に、粒子径算出部は、拡散開始時間ｔ_０からの時間ｔと回折光強度Ｉとに基づいて、計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを用いて被測定粒子群の拡散係数Ｄを算出して、粒子径ｄの分布を算出する。

本発明の粒子径測定装置によれば、計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを自動的に決定することができる。

（他の課題を解決するための手段および効果）
また、上記の発明において、前記第一時間は、前記回折光強度が拡散開始時間に検出された回折光強度の第一設定割合になったときの時間であるとともに、前記第二時間は、前記回折光強度が拡散開始時間に検出された回折光強度の第二設定割合なったときの時間であるようにしてもよい。
また、上記の発明において、前記計算粒子径範囲決定部は、前記計算最小粒子径に第一補正数を乗算した粒子径から、前記計算最大粒子径に第二補正数を乗算した粒子径までの粒子径範囲を計算粒子径範囲と決定するようにしてもよい。
そして、上記の発明において、前記第一設定割合は、５０％以上１００％以下であるとともに、前記第二設定割合は、０％以上５０％以下であり、前記第一補正数は、０．１以上１．０以下であるとともに、前記第二補正数は、１．０以上１０．０以下であるようにしてもよい。

さらに、本発明の粒子径測定方法は、異なる粒子径を有する被測定粒子群を媒体中に分散させた試料を収容するセルと、交流電圧又は直流電圧を印加する電源と、前記電源からの電圧印加によりセル内に空間周期的に変化する電界を形成する電極と、前記電界により媒体中で被測定粒子群に電気的な泳動を生じさせた状態で、前記試料に測定光を照射する光源と、前記試料に測定光を照射することにより発生する回折光による回折光強度を検出する検出器と、前記電源から電極に印加する電圧を停止又は変調することにより、前記媒体中で被測定粒子群に拡散を生じさせることで、前記回折光に変化を生じさせる印加電圧制御部と、前記検出器で検出された回折光強度の時間変化に基づいて、被測定粒子群の拡散係数を算出して、粒子径の分布を算出する粒子径算出部とを備える粒子径測定装置を用いた粒子径測定方法であって、前記電圧を停止又は変調した拡散開始時間に検出された回折光強度と、当該拡散開始時間から時間が経過した第一時間に検出された回折光強度とに基づいて、第一拡散係数を算出して、計算最小粒子径を算出する計算最小粒子径算出工程と、前記拡散開始時間に検出された回折光強度と、前記第一時間から時間が経過した第二時間に検出された回折光強度とに基づいて、第二拡散係数を算出して、計算最大粒子径を算出する計算最大粒子径算出工程と、前記計算最小粒子径と計算最大粒子径とに基づいて、前記回折光強度の時間変化から粒子径の分布を算出するための計算粒子径範囲を決定する計算粒子径範囲決定工程とを含むようにしている。
本発明の粒子径測定方法によれば、計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを簡単に決定することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
図１は、本発明の一実施形態である粒子径測定装置の全体構成を示す概略構成ブロック図であり、図２は、試料キュベット（セル）の一例を示す斜視図である。
なお、本実施形態は、異なる粒子径ｄを有する被測定粒子群を媒体中に分散させた試料を測定することにより、被測定粒子群の粒子径ｄの分布を算出するものである。また、媒体の粘度μは既知であるものを使用している。そして、交流電圧を印加して誘電泳動により分極した被測定粒子群を媒体中で泳動させるものとする。

粒子径測定装置は、試料が収容される試料キュベット１と、試料キュベット１に設けられている電極対２に対して交流電圧を印加する交流電源３と、試料キュベット１に対してレーザ光（測定光）を照射するレーザ光源４と、回折光強度Ｉ_ｔを検出する検出光学系５と、粒子径測定装置全体を制御する制御部７とを備える。

試料キュベット１は、長方形状の底面１２と、４個の側壁１１とを有するガラス製のものであり、光透過性を有する。そして、試料キュベット１の内部には、試料が収容されるようになっている。
試料キュベット１の一つの側壁１１の表面（内面）には、電極対２が形成されている。図３は、電極対２が形成された側壁１１の一例を示す平面図であり、図４は、試料キュベットの断面の一部を示す断面図である。
電極対２は、左側電極２１と右側電極２２とからなる。
左側電極２１は、幅Ｌ（例えば、１μｍ）の直線状の電極片２１ａが間隔を空けて平行に並べられるとともに、これらの電極片２１ａの外側の片側端どうしを電気的に接続する直線状の接続部２１ｂが設けられ、いわゆる櫛型電極を形成している。
右側電極２２についても左側電極２１と同様であり、幅Ｌ（例えば、１μｍ）の直線状の電極片２２が間隔を空けて平行に並べられるとともに、これらの電極片２２ａの外側の片側端どうしを電気的に接続する直線状の接続部２２ｂが設けられ、いわゆる櫛型電極を形成している。
そして、電極片２１ａと電極片２２ａとの各間隔が、それぞれ一定距離Ｓ（例えば、１μｍ）を空けて配置される。
また、接続部２１ｂの上端部と接続部２２ｂの上端部とには、交流電源３が接続される。

これにより、電極対２に交流電源３からの交流電圧が印加されることにより、試料キュベット１内に電界分布が形成される。すると、電気力線が集中する電極片２１ａと電極片２２ａとの間に、誘電泳動によって被測定粒子群が凝集する。一方、電極片２１ａと電極片２１ａとの間と、電極片２２ａと電極片２２ａとの間とには、誘電泳動によって被測定粒子群が存在しなくなる。よって、被測定粒子群が凝集する領域Ｐは、格子間隔Λとなるように形成される（図４（ａ）参照）。すなわち、被測定粒子群が凝集する領域Ｐは、他の領域より粒子密度が高くなり、屈折率が異なることから、格子間隔Λの密度回折格子が形成される。
また、電極対２に交流電源３からの交流電圧が印加されなければ、試料キュベット１内に電界分布が形成されないので、電気力線が集中する領域もなく、被測定粒子群は媒体中で均一に存在する（図４（ｂ）参照）。すなわち、粒子密度が均一になり、屈折率が同じになっている。

電極対２の材料としては、例えば、ＩＴＯ等が挙げられ、ＩＴＯの屈折率は２．０程度であり、試料キュベット１の側壁１１の材料として高屈折率ガラス（例えば、商品名「ｓ−ＬＡＨ７９」；オハラ社製；屈折率２．０）を用いることで、電極対２と側壁１１との屈折率差をなくすことにより、後述するレーザ光の照射時に電極対２による回折光が発生することを抑えることができる。
交流電源３には、被測定粒子群に誘電泳動を引き起こすことができる電圧、周波数の交流電源が用いられる。例えば、１〜１００Ｖ、１０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ程度の交流電圧が印加できる交流電源等を使用する。

レーザ光源４は、被測定粒子群に応じて種類を選択すればよいが、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光源（波長λ＝０．６３２８μｍ）である。そして、試料キュベット１にレーザ光が照射されるように、レーザ光源４の光軸Ｌが調整されている。
検出光学系５は、フォトダイオード（検出器）５ｂと、フォトダイオード５ｂの直前には不要なノイズ光を避けるために設けられたピンホール５ａと、レーザ光が外部に漏れることを防止するためのビームストッパ５ｃとからなる。
そして、ビームストッパ５ｃは、試料キュベット１を通過したレーザ光が外部に漏れることを防止するために、光軸Ｌ上に配置される。一方、フォトダイオード５ｂとピンホール５ａとは、レーザ光源４から出射されたレーザ光のうち、被測定粒子群による密度回折格子で回折した次数ｍの回折光を検出することができる光軸Ｌに対して角度θとなる位置に配置される。
ここで、密度回折格子の格子間隔Λ、レーザ光の波長λ、回折角θ、次数ｍとすると、下記式（４）が成立する。
ｍλ＝Λ・ｓｉｎθ・・・・・（４）
よって、例えば、λ＝０．６３２８μｍ、Λ＝３μｍとしたとき、ｍ＝１次の回折光はθ≒１２°に現れるので、θ≒１２°となる位置にフォトダイオード５ｂとピンホール５ａとは配置されることになる。
このように配置されたフォトダイオード５ｂによって回折光強度Ｉ_ｔの時間変化が検出されることになる。回折光強度Ｉ_ｔの出力は、増幅器６で増幅された後、制御部７にデジタル化されて取り込まれるようになっている。

制御部７は、ＣＰＵを備え、さらにモニタ画面等を有する表示装置（図示せず）と、キーボードやマウス等を有する入力装置（図示せず）とが連結されている。
また、ＣＰＵが処理する機能をブロック化して説明すると、回折光強度Ｉ_ｔを取り込む回折光強度取得制御部２６と、交流電源３の制御を行う印加電圧制御部２１と、計算最小粒子径ｄ_１を算出する計算最小粒子径算出部２２と、計算最大粒子径ｄ_２を算出する計算最大粒子径算出部２３と、計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを決定する計算粒子径範囲決定部２４と、粒子径ｄの分布を算出する粒子径算出部２５とからなる。

回折光強度取得制御部２６は、試料キュベット１にレーザ光を照射（ＯＮ）したり照射停止（ＯＦＦ）したりするようにレーザ光源３の制御を行うとともに、フォトダイオード５ｂからの回折光強度Ｉを所定の時間間隔で取得する制御を行う。
印加電圧制御部２１は、電極対２に交流電圧を印加（ＯＮ）したり印加停止（ＯＦＦ）したりするように交流電源３の制御を行う（図６（ａ）参照）。
これにより、印加電圧制御部２１が、交流電源３から電極対２に交流電圧を印加すると、上述したように試料キュベット１内に電界分布が形成されるので、充分な時間、交流電圧を印加することにより、安定した密度回折格子を形成することができるようになっている。そして、安定した密度回折格子を形成した後、交流電圧を印加停止すれば、試料キュベット１内に電界分布が形成されなくなるので、交流電圧を印加停止した時間が拡散開始時間ｔ_０として、密度回折格子を崩してぼやけさせていくことができるようになっている。

計算最小粒子径算出部２２は、拡散開始時間ｔ_０に検出された回折光強度Ｉ_０と、第一時間ｔ_１に検出された回折光強度Ｉ_１とに基づいて、上記式（１）及び式（２）を用いて第一拡散係数Ｄ_１を算出して、計算最小粒子径ｄ_１を算出する制御を行う（図８参照）。
具体的には、第一時間ｔ_１は、回折光強度Ｉが回折光強度Ｉ_０の９０％（第一設定割合）になったときの時間となるように設定されており、上記式（１）及び式（２）に回折光強度Ｉ_０と第一時間ｔ_１と回折光強度Ｉ_１（＝０．９×Ｉ_０）とを代入することにより、計算最小粒子径ｄ_１を算出する。つまり、拡散開始時間ｔ_０からあまり経過していない第一時間ｔ_１に検出された回折光強度Ｉ_１は、試料に含まれる被測定粒子群のうち、粒子径ｄが小さい粒子群の影響が支配的ではあるが、試料に含まれる被測定粒子群の粒子径ｄが均一であるとして、最小粒子径ｄ_ｍｉｎの目安となる計算最小粒子径ｄ_１を算出する。なお、第一設定割合は、本実施形態では９０％としたが、５０％以上１００％以下であることが好ましく、適宜選択されるものである。

計算最大粒子径算出部２３は、拡散開始時間ｔ_０に検出された回折光強度Ｉ_０と、第二時間ｔ_２に検出された回折光強度Ｉ_２とに基づいて、上記式（１）及び式（２）を用いて第二拡散係数Ｄ_２を算出して、計算最大粒子径ｄ_２を算出する制御を行う（図８参照）。
具体的には、第二時間ｔ_２は、回折光強度Ｉが回折光強度Ｉ_０の１０％（第二設定割合）になったときの時間となるように設定されており、上記式（１）及び式（２）に回折光強度Ｉ_０と第二時間ｔ_２と回折光強度Ｉ_２（＝０．１×Ｉ_０）とを代入することにより、計算最大粒子径ｄ_２を算出する。つまり、拡散開始時間ｔ_０からかなり経過した第二時間ｔ_２に検出された回折光強度Ｉ_２は、試料に含まれる被測定粒子群のうち、粒子径ｄが大きい粒子群の影響が支配的ではあるが、試料に含まれる被測定粒子群の粒子径ｄが均一であるとして、最大粒子径ｄ_ｍａｘの目安となる計算最大粒子径ｄ_２を算出する。なお、第二設定割合は、本実施形態では１０％としたが、０％以上５０％以下であることが好ましく、適宜選択されるものである。

計算粒子径範囲決定部２４は、計算最小粒子径ｄ_１と計算最大粒子径ｄ_２とに基づいて、回折光強度Ｉ_ｔの時間変化から粒子径ｄの分布を算出するための計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを決定する制御を行う。
具体的には、計算最小粒子径ｄ_１に１／２（第一補正数）を乗算することにより、最小粒子径ｄ_ｍｉｎを算出する。つまり、試料に含まれる被測定粒子群のうちの粒子径ｄが小さい粒子群が確実に計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘに含まれるように補正する。なお、第一補正数は、本実施形態では１／２としたが、０．１以上１．０以下であることが好ましく、適宜選択されるものである。
また、計算最大粒子径ｄ_２に２（第二補正数）を乗算することにより、最大粒子径ｄ_ｍａｘを算出する。つまり、試料に含まれる被測定粒子群のうちの粒子径ｄが大きい粒子群が確実に計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘに含まれるように補正する。なお、第二補正数は、本実施形態では２としたが、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、適宜選択されるものである。
これにより、計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを決定する。
粒子径算出部２５は、拡散開始時間ｔ_０からの時間ｔと回折光強度Ｉとに基づいて、計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを用いて被測定粒子群の拡散係数Ｄを算出して、粒子径ｄの分布を算出する制御を行う。

次に、粒子径測定装置により粒子径ｄの分布を算出する算出方法について説明する。図５は、算出方法について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ１０１の処理において、異なる粒子径ｄを有する被測定粒子群を媒体中に分散させた試料を試料キュベット１に収容する。
次に、ステップＳ１０２の処理において、印加電圧制御部２１は、電極対２に交流電圧を印加するように交流電源３の制御を行う。つまり、密度回折格子が形成される。

次に、ステップＳ１０３の処理において、レーザ光源４は、試料キュベット１にレーザ光を照射する。
次に、ステップＳ１０４の処理において、回折光強度取得制御部２６は、フォトダイオード５ｂからの回折光強度Ｉを所定の時間間隔で取得する。
次に、ステップＳ１０５の処理において、印加電圧制御部２１は、電極対２に交流電圧を印加停止するように交流電源３の制御を行う。つまり、密度回折格子が崩れてぼやけていく。このとき、拡散開始時間ｔ_０となり、フォトダイオード５ｂで検出された回折光強度Ｉが回折光強度Ｉ_０となる。

次に、ステップＳ１０６の処理において、回折光強度取得制御部２６は、試料キュベット１にレーザ光を照射停止するようにレーザ光源３の制御を行う。
次に、ステップＳ１０７の処理において、計算最小粒子径算出部２２は、拡散開始時間ｔ_０に検出された回折光強度Ｉ_０と、第一時間ｔ_１に検出された回折光強度Ｉ_１とに基づいて、上記式（１）及び式（２）を用いて第一拡散係数Ｄ_１を算出して、計算最小粒子径ｄ_１を算出する（計算最小粒子径算出工程）。
次に、ステップＳ１０８の処理において、計算最大粒子径算出部２３は、拡散開始時間ｔ_０に検出された回折光強度Ｉ_０と、第二時間ｔ_２に検出された回折光強度Ｉ_２とに基づいて、上記式（１）及び式（２）を用いて第二拡散係数Ｄ_２を算出して、計算最大粒子径ｄ_２を算出する（計算最大粒子径算出工程）。

次に、ステップＳ１０９の処理において、計算粒子径範囲決定部２４は、計算最小粒子径ｄ_１と計算最大粒子径ｄ_２とに基づいて、回折光強度Ｉの時間変化から粒子径ｄの分布を算出するための計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを決定する。
次に、ステップＳ１１０の処理において、粒子径算出部２５は、拡散開始時間ｔ_０からの時間ｔと回折光強度Ｉとに基づいて、計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを用いて被測定粒子群の拡散係数Ｄを算出して、粒子径ｄの分布を算出する（計算粒子径範囲決定工程）。
そして、ステップＳ１１０の処理を終了したときには、本フローチャートを終了させる。

以上のように、本発明の粒子径測定装置によれば、計算粒子径範囲ｄ_ｍｉｎ〜ｄ_ｍａｘを自動的に決定することができる。

本発明の粒子径測定装置は、媒体中で形成した被測定粒子群による密度回折格子を利用して、被測定粒子群の拡散係数を算出し、さらには拡散係数から粒子径を算出する粒子径測定装置等に使用することができる。

本発明の一実施形態である粒子径測定装置の全体構成を示す概略構成ブロック図である。 試料キュベットの一例を示す斜視図である。 電極対が形成された側壁の一例を示す平面図である。 試料キュベットの断面の一部を示す断面図である。 算出方法について説明するためのフローチャートである。 電圧と時間との関係を示すグラフと、回折光強度と時間との関係を示すグラフとである。 拡散開始時間からの時間と回折光強度との関係を示すグラフである。 拡散開始時間からの時間と回折光強度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 試料キュベット（セル）
２ 電極対
３ 交流電源
４ レーザ光源
５ｂ フォトダイオード（検出器）
２１ 印加電圧制御部
２２ 計算最小粒子径算出部
２３ 計算最大粒子径算出部
２４ 計算粒子径範囲決定部
２５ 粒子径算出部

Claims (5)

1. 異なる粒子径を有する被測定粒子群を媒体中に分散させた試料を収容するセルと、
   交流電圧又は直流電圧を印加する電源と、
   前記電源からの電圧印加によりセル内に空間周期的に変化する電界を形成する電極と、
   前記電界により媒体中で被測定粒子群に電気的な泳動を生じさせた状態で、前記試料に測定光を照射する光源と、
   前記試料に測定光を照射することにより発生する回折光による回折光強度を検出する検出器と、
   前記電源から電極に印加する電圧を停止又は変調することにより、前記媒体中で被測定粒子群に拡散を生じさせることで、前記回折光に変化を生じさせる印加電圧制御部と、
   前記検出器で検出された回折光強度の時間変化に基づいて、被測定粒子群の拡散係数を算出して、粒子径の分布を算出する粒子径算出部とを備える粒子径測定装置であって、
   前記電圧を停止又は変調した拡散開始時間に検出された回折光強度と、当該拡散開始時間から時間が経過した第一時間に検出された回折光強度とに基づいて、第一拡散係数を算出して、計算最小粒子径を算出する計算最小粒子径算出部と、
   前記拡散開始時間に検出された回折光強度と、前記第一時間から時間が経過した第二時間に検出された回折光強度とに基づいて、第二拡散係数を算出して、計算最大粒子径を算出する計算最大粒子径算出部と、
   前記計算最小粒子径と計算最大粒子径とに基づいて、前記回折光強度の時間変化から粒子径の分布を算出するための計算粒子径範囲を決定する計算粒子径範囲決定部とを備えることを特徴とする粒子径測定装置。
2. 前記第一時間は、前記回折光強度が拡散開始時間に検出された回折光強度の第一設定割合になったときの時間であるとともに、
   前記第二時間は、前記回折光強度が拡散開始時間に検出された回折光強度の第二設定割合なったときの時間であることを特徴とする請求項１に記載の粒子径測定装置。
3. 前記計算粒子径範囲決定部は、前記計算最小粒子径に第一補正数を乗算した粒子径から、前記計算最大粒子径に第二補正数を乗算した粒子径までの粒子径範囲を計算粒子径範囲と決定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の粒子径測定装置。
4. 前記第一設定割合は、５０％以上１００％以下であるとともに、前記第二設定割合は、０％以上５０％以下であり、
   前記第一補正数は、０．１以上１．０以下であるとともに、前記第二補正数は、１．０以上１０．０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の粒子径測定装置。
5. 異なる粒子径を有する被測定粒子群を媒体中に分散させた試料を収容するセルと、
   交流電圧又は直流電圧を印加する電源と、
   前記電源からの電圧印加によりセル内に空間周期的に変化する電界を形成する電極と、
   前記電界により媒体中で被測定粒子群に電気的な泳動を生じさせた状態で、前記試料に測定光を照射する光源と、
   前記試料に測定光を照射することにより発生する回折光による回折光強度を検出する検出器と、
   前記電源から電極に印加する電圧を停止又は変調することにより、前記媒体中で被測定粒子群に拡散を生じさせることで、前記回折光に変化を生じさせる印加電圧制御部と、
   前記検出器で検出された回折光強度の時間変化に基づいて、被測定粒子群の拡散係数を算出して、粒子径の分布を算出する粒子径算出部とを備える粒子径測定装置を用いた粒子径測定方法であって、
   前記電圧を停止又は変調した拡散開始時間に検出された回折光強度と、当該拡散開始時間から時間が経過した第一時間に検出された回折光強度とに基づいて、第一拡散係数を算出して、計算最小粒子径を算出する計算最小粒子径算出工程と、
   前記拡散開始時間に検出された回折光強度と、前記第一時間から時間が経過した第二時間に検出された回折光強度とに基づいて、第二拡散係数を算出して、計算最大粒子径を算出する計算最大粒子径算出工程と、
   前記計算最小粒子径と計算最大粒子径とに基づいて、前記回折光強度の時間変化から粒子径の分布を算出するための計算粒子径範囲を決定する計算粒子径範囲決定工程とを含むことを特徴とする粒子径測定方法。