JP2010047690A

JP2010047690A - 成形用樹脂組成物

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Publication number: JP2010047690A
Application number: JP2008213282A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Osako; 勝徳大迫; Takeshi Nishino; 武史西野
Original assignee: L & R kk; NISHIKI GOSEI KK
Current assignee: L & R kk; NISHIKI GOSEI KK
Priority date: 2008-08-21
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2010-03-04
Anticipated expiration: 2028-08-21
Also published as: JP5049229B2

Abstract

【課題】籾殻灰の含有量を５０質量％以上にしても、押出成形、射出成形が可能で、しかも実用的強度及び良好な外観を有する成形品を与える成形用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂１００質量部に対し、籾殻灰１００〜１５０質量部及び熱可塑性エラストマー１０〜３０質量部を配合してなる成形用樹脂組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、農業分野において廃棄物として多量に排出され、これまで何ら使用されることなく廃棄されていた籾殻灰を有効利用し、フィラーとして配合した新規な成形用樹脂組成物に関するものである。

精米の際に副産物として産出されるイネ籾殻は、ケイ酸分を２０質量％含むが、このケイ酸分は鉱物資源と異なる非晶質で反応性の高いものであり、バイオマス資源として以前から注目され、これまで合成樹脂の改質材として木粉や炭酸カルシウムの代りに用いられたり、ゴムに添加してスタッドレスタイヤや靴のゴム底などに利用されている。

そのほか、籾殻の利用方法として、これを燃料として用いることが行われているが、この場合、多量の籾殻灰を生じるため、その処理が環境上問題になっており、そして、この籾殻灰の処理に関し、これまでに、前処理した籾殻物質をモノマーとプラスチックスクラップとの混合物に充填剤として籾殻灰を加えた熱可塑性成形用組成物（特許文献１参照）、マトリックスとしての成形用樹脂と、充填剤としての重量平均粒径１〜２０μｍ、比表面積９×１０³ｃｍ²／ｇ以上の異形形状ポーラス構造を有する燃焼灰とからなる樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリブタジエンとメラミン樹脂からなる樹脂成分に着色顔料とともに籾殻灰を加えた防汚樹脂組成物（特許文献３参照）などの成分として用いたものが知られている。

そのほか、籾殻灰に関しては、籾殻灰を焼成炉で燃焼させる際に、焼成条件を調整することにより、局所高温で生じるクリンカー粒が混在せず、しかも籾殻固有の微細構造を保った多孔質活性ケイ酸質灰の肥料を製造する方法（特許文献４参照）や、籾殻を特定条件下で二段焼成することにより、低結晶化度で反応性の高い可溶性の活性シリカ多孔質体を主成分とする籾殻灰を得る方法（特許文献５参照）などが提案されている。

ところで、籾殻灰は、ケイ酸物質を主成分として９０質量％以上含有しているので、これをプラスチックに対する難燃性、耐熱性を付与する充填剤として期待されるが、この配合量を多くすると、成形したときに機械的強度の低下、外観の劣化を生じるため、その配合量が制限されるため、籾殻灰とプラスチックとの実用的なコンポジットはこれまで知られていない。

米国特許第６１７２１４４号明細書（特許請求の範囲その他）特開平４−３３９８４１号公報（特許請求の範囲その他）特開２００７−８４７７５号公報（特許請求の範囲その他）特開２００６−１１１４８０号公報（特許請求の範囲その他）特開２００６−１１２６８７号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、籾殻灰の含有量を５０質量％以上にしても、押出成形、射出成形が可能で、しかも実用的強度及び良好な外観を有する成形品を与える成形用樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、籾殻灰をフィラーとして含有する成形用樹脂材料について種々研究した結果、ポリオレフィンに籾殻灰をフィラーとして配合する際、エラストマーを併用すれば、籾殻灰の配合割合を５０質量％にしても、押出成形又は射出成形することができ、しかも実用的強度及び良好な外観を有する成形品が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、籾殻灰１００〜１５０質量部及び熱可塑性エラストマー１０〜３０質量部を配合してなる成形用樹脂組成物を提供するものである。

本発明において用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びＡＢＳ樹脂などがあるが、特にポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂が好ましい。
上記のポリオレフィンとしては、例えば低圧ポリエチレン、高圧ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などがある。

また、籾殻灰としては、慣用のボイラーで籾殻を燃焼した際に発生する燃焼灰、籾殻を８００℃付近の温度で燃焼させて得られる燃焼灰などが用いられるが、籾殻を燃料として用いた後に残留する廃棄物としての燃焼灰を有効利用するのが好ましい。

この籾殻灰は、通常ＳｉＯ₂９０．０〜９２．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃０．０３〜０．０５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃０．０１〜０．０３質量％、ＣａＯ０．４２〜０．４４質量％、ＭｇＯ０．２１〜０．２３質量％、Ｎａ₂Ｏ０．０４〜０．０６質量％、Ｋ₂Ｏ２．４４〜２．４８質量％、ＭｎＯ０．１４〜０．１６質量％、Ｃｒ₂Ｏ₃０．０１質量％以下、ＴｉＯ₂０．０１質量％以下、Ｐ₂Ｏ₅０．２５〜０．３５質量％という組成を有し、９０質量％以上がケイ酸で占められている。このため、機械的性質の低下を抑制するとともに耐熱性を付与する作用を有する。
本発明においては、これを摩砕して、平均粒径１〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍの粉末として用いられる。

次に、熱可塑性エラストマーとしては、ケイ素系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、水素化スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどを用いることができるが、特にケイ素系エラストマー、スチレン系エラストマー、水素化スチレン系エラストマーが好ましい。

上記のケイ素系エラストマーとしては、質量平均分子量約４０万〜８０万のポリジメチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサンなどが知られており、例えば商品名「トレフィルＥ−５０６Ｓ」、「トレフィルＥ−５０６」（ダウコーニング・東レ社製）として市販されている。またオレフィン系エラストマーは、商品名「サーモラン」（三菱化学社製）、商品名「ミラプレーン」（アプコ社製）、商品名「ＪＳＲＥＸＣＥＬＩＮＫ」（ＪＳＲ社製）として、ポリエステル系エラストマーは、商品名「プリマロイ」（三菱化学社製）、登録商標名「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）として、スチレン系エラストマーは、商品名「ラバロン」（三菱化学社製）、登録商標名「タフプレン」、「アサプレン」（旭化成社製）として、水素化スチレン系エラストマーは、登録商標名「タフテック」（旭化成社製）として、ウレタン系エラストマーは、登録商標名「ＭＯＢＩＬＯＮ」（日清紡社製）として、それぞれ市販されている。
そのほか、スチレン／ブタジエン共重合体の水素化物からなる熱可塑性エラストマー例えば［登録商標名「Ｓ．Ｏ．Ｅ．」（旭化成社製）］、エチレン酢酸ビニル共重合体からなる熱可塑性エラストマー、例えば商品名「ＮＵＣ」（日本ユニカー社製）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、例えば商品名「サンプレーン」（アプコ社製）なども用いることができる。

本発明においては、籾殻灰を熱可塑性樹脂１００質量部に対して１００質量部ないし１５０質量部の割合で配合する必要がある。これよりも籾殻灰の量が少ないと、これをフィラーとして加えた目的である耐火性及び耐熱性の向上が不十分になるし、これよりも籾殻灰の量が多いと、熱可塑性エラストマーを併用しても射出成形や押出成形が円滑に行われない上に、得られる成形体の機械的強度が低くなる。

次に、上記の籾殻灰と併用する熱可塑性エラストマーは、成形性を改良するための成分であって、十分な効果を得るには、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１０〜３０質量部の割合で加えることが必要である。この量が１０質量％未満の場合は、籾殻灰の配合量が熱可塑性樹脂１００質量部当り１００質量部以上になると成形性が低下し、射出成形及び押出成形ができなくなるし、また得られる成形体の機械的性質が著しく劣化する。また、この量が熱可塑性樹脂１００質量部当り３０質量部よりも多くなると、樹脂成分の主体となる熱可塑性樹脂がもつ本来の性質がそこなわれ、熱可塑性エラストマーの性質が支配する成形体が形成される上に、コスト高になるのを免れない。

本発明においては、所望に応じ、籾殻灰の一部を他の慣用されているプラスチック用フィラー、例えばシラス粉末、シラスバルーン、パーライト、炭素粉末、フライアッシュなどで置き換えることができる。この他のフィラーによる置換量は籾殻灰の全質量の１０質量％以下にするのが好ましい。

本発明の成形用樹脂組成物には、これを用いて得られる成形体の品質を改善するために、所望に応じ樹脂改質剤、例えばメタブレンすなわちアクリル変性したポリテトラフルオロエチレンを添加することもできる。また、熱可塑性樹脂に慣用されている添加剤、紫外線防止剤、難燃剤、防菌，防かび剤、消臭剤、着色剤などを添加することもできる。
これらの添加剤は、本発明組成物の物性をそこなわない範囲内の割合、通常は組成物全量に基づき、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下の割合で添加される。

本発明の成形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの所定割合の混合物を、混練機中で、軟化温度、例えば１５０〜２００℃の温度に加熱し、所定量の籾殻灰及び所望に応じて添加する添加剤を加え、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²の下で、十分な時間、通常は１０〜３０分間混練りすることにより調製される。本発明の成形用樹脂組成物は、粉末状、ペースト状又はペレット状に調製することができる。

本発明によれば、フィラーとして、従来廃棄されていた籾殻灰を用い、プレス成形、射出成形又は押出成形により、外観が良好で、優れた機械的、物理的性質を有する樹脂成形体を与える熱可塑性樹脂組成物が提供されるので、バイオマスプラスチックという点からも大きな意義を有する。

次に、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

ＡＢＳ樹脂１００質量部とスチレン系エラストマー（商品名「ラバロン」、三菱化学社製）１０質量部と籾殻灰（灼熱減量２．９９質量％、シリカ含量９２．９６質量％、平均粒度５０μｍ）１００質量部とを混練機（ＬＡＢＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ−ＭＯＤＥＬ３０Ｃ１５０、株式会社東洋精機製作所社製）に入れ、１８０℃において１０分間混練りすることにより成形用樹脂組成物Ａを調製した。

実施例１におけるＡＢＳ樹脂の代りにポリプロピレンを、スチレン系エラストマーの代りにオレフィン系エラストマー（商品名「サーモラン」、三菱化学社製）を用い、実施例１と同様にして成形用樹脂組成物Ｂを調製した。

高密度ポリエチレン（商品名「ハイゼックス６２０３Ｂ」、株式会社プライムポリマー社製）１００質量部と実施例２で用いたものと同じオレフィン系エラストマー２５質量部と籾殻灰１２５質量部とを、１７０〜１８０℃において１０分間ロール練り込みすることにより成形用樹脂組成物Ｃを調製した。

参考例
実施例１ないし３で得た成形用樹脂組成物Ａ〜Ｃを用い、温度２３０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で油圧プレス成形し、肉厚１ｍｍのダンベル形試験片を作成した。
このようにして得た各試験片のかさ比重、曲げ強度、外観を表１に示す。

ポリプロピレン１００質量部に、ケイ素系エラストマー（商品名「トレフィルＥ−５０６Ｓ」、ダウコーニング・東レ社製）２０質量部を加え、これに籾殻灰を８０質量部、１００質量部、１２０質量部、１４０質量部又は１６０質量部ずつ配合し、温度１９０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²において混練りすることにより、６種の籾殻灰含量の異なる成形用樹脂組成物を調製した。
これらの成形用樹脂組成物を、温度２００〜２３０℃において、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²で射出成形した。
このようにして得た厚さ５ｍｍの板状成形体について測定した機械的強度、成形性、成形体の性状を表２に示す。

本発明の成形用樹脂組成部は、プレス成形、押出成形及び射出成形のための成形材料として有用である。

Claims

熱可塑性樹脂１００質量部に対し、籾殻灰１００〜１５０質量部及び熱可塑性エラストマー１０〜３０質量部を配合してなる成形用樹脂組成物。
熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の成形用樹脂組成物。
熱可塑性エラストマーが、ケイ素系エラストマー、ウレタン系エラストマー及びスチレン系エラストマーの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の成形用樹脂組成物。