JP2010045208A - キャパシタ層形成材 - Google Patents

Abstract

【課題】キャパシタ層形成材が備える誘電層の平均容量密度の向上及びリーク電流密度の低減を同時に実現させることができるキャパシタ層形成材を提供する。
【解決手段】上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材において、当該第２導電層は、純度９９．９９ｗｔ％以上のニッケル層であり、且つ、当該誘電層は、（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）の組成におけるバリウム、ストロンチウム、チタンの総量を１００ｍｏｌ％として、マンガンを０．２５ｍｏｌ％〜１．００ｍｏｌ％の範囲で含有するキャパシタ層形成材を採用する。
【選択図】図２

Description

本件出願に係る発明は、キャパシタ層形成材及びそのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えたプリント配線板に関する。

近年、半導体集積回路技術の発達にともない電子回路が高密度化、高性能化しており、それに対応してキャパシタ回路の電子部品の小型化、高容量化が求められている。そこで、強誘電体材料の薄膜を用いたキャパシタ回路の利用が注目を集めている。この強誘電体とは、自発分極を有する誘電体であり、外部からの印加電圧に対応し、自発分極が反転又は再整列する物質のことである。強誘電体の代表例として、結晶構造としてペロブスカイト構造を備えるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等があげられる。

ここで言う誘電体は、一般的に、絶縁性を有し、一定量の電荷を蓄積する性質のある物質である。そして、キャパシタ回路の誘電層の形成には、化学的気相反応法（ＣＶＤ法）、スパッタリング蒸着法、ゾル−ゲル法等が用いられ、キャパシタとしての誘電特性を向上させた製品が提供されている。

例えば、特許文献１には、ゾル−ゲル法によるＢＳＴ（チタン酸バリウムストロンチウム）系誘電層の形成方法において、所望のマンガンを含有しないＢＳＴ系誘電膜を製造するための第１ゾル−ゲル溶液を調製するための第１溶液調製の工程と、所望のマンガンを含有するＢＳＴ系誘電膜を製造するための第２ゾル−ゲル溶液を調製するための第２溶液調製の工程とを備えることを特徴とすることが開示されている。この特許文献１のＢＳＴ系誘電膜には、（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）膜にマンガンを含有したものとマンガンを含有しないものとがあり、マンガンを０．０１ｍｏｌ％〜３．００ｍｏｌ％の範囲内で含有したＢＳＴ系誘電層は、キャパシタとしての電気容量を大幅に上昇させ、リーク電流をより小さくして長寿命化を達成するとの記載がある。

また、特許文献２には、ニッケル（Ｎｉ）の純度が９９．９９ｗｔ％以上のニッケル基板上に誘電体層および電極層をこの順に有することを特徴とする薄膜キャパシタが開示されている。ここで、ニッケル基板のニッケル純度は９９．９９ｗｔ％以上であることから、ニッケル基板に含まれる１または複数の不純物（例えば、鉄、チタン、銅、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、ケイ素およびクロムのうち少なくとも１つ）がアニール中にニッケル基板から前駆誘電体層への拡散が微量に抑えられるとの記載がある。更に、ニッケル基板中の１または複数の不純物の含有量が、いずれも６５ｐｐｍ以下となるようにしたときには、ニッケル基板に含まれる１または複数の不純物がニッケル基板から前駆誘電体層への拡散が極めて微量に抑えられるとの記載がある。

更に、特許文献３には、下部電極を基板上に形成する下部電極形成工程と、Ｂａ系有機誘電体原料、Ｓｒ系有機誘電体原料及びＴｉ系有機誘電体原料を含有する原料液を前記下部電極の表面に塗布する原料液塗布工程と、前記下部電極の表面に塗布した前記原料液に含有される前記有機誘電体原料を焼成してチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成する金属酸化物薄膜形成工程と、前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の表面上に上部電極を形成する上部電極形成工程とを有する薄膜コンデンサの製造方法において、前記原料液にＭｎ系有機誘電体原料を含有させて、前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜に副成分としてＭｎ元素を含有させ、前記チタン酸バリウムストロンチウム薄膜を組成式（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_ｙＴｉ_１−ｚＭｎ_ｚＯ_３（但し、０＜ｘ＜１、ｙ＞１）によって表記したときのｚを０＜ｚ＜０．０２５とすることが開示されている。チタン酸バリウムストロンチウム薄膜にＭｎ元素を含有させることにより、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜に耐還元性を付与すると共に焼結密度を高くすることができる。さらに、ｚを０＜ｚ＜０．０２５とすることにより、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜のリーク電流密度の低減効果を大きくできるとの記載がある。

特開２００６−１９６８４８号公報 特開２００７−２９４９３７号公報 特開２００７−４２６９２号公報

しかし、上記特許文献１に開示のキャパシタ層形成材は、ゾル−ゲル法を用いて形成された結晶粒の大きな誘電膜を備えることで、高い電気容量、且つ、長寿命のキャパシタ回路を実現しているが、ショート発生防止、リーク電流の低減、電気容量の向上の全ての特性を満足することが求められてきた。

また、上記特許文献２に開示の薄膜キャパシタは、ニッケルの純度が９９．９９ｗｔ％以上のニッケル基板上に誘電体層を備えることでショート発生の防止効果を発揮しうるが、さらなるリーク電流の低減が求められてきた。

更に、上記特許文献３に開示の薄膜コンデンサは、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜にマンガン元素を含有させることとしているが、下部電極材料として純度９９．００ｗｔ％程度のニッケル等を用いた場合には、上部電極と下部電極との間のショート発生が顕著であり好ましくない。

以上のことから、上部電極層と下部電極層との間に酸化物誘電層を備えるキャパシタ層形成材に、キャパシタ回路に加工したときの誘電特性としてリーク電流及びショート現象の抑制に加えて、出来る限り良好な温度特性を備える等の種々の要求が行われてきた。

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、キャパシタ層形成材が備える導電層及び誘電層について以下に述べる条件を満たすことで、上記課題を解決できることに想到した。

本件発明に係るキャパシタ層形成材： 本件発明に係るキャパシタ層形成材は、上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材において、当該第２導電層は、純度９９．９９ｗｔ％以上のニッケル成分で構成したニッケル層であり、当該誘電層は、（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）の組成におけるバリウム、ストロンチウム、チタンの総量を１００ｍｏｌ％として、マンガンを０．２５ｍｏｌ％〜１．００ｍｏｌ％の範囲で含有するものである。

本件発明に係るプリント配線板： そして、本件発明に係る内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板は、上述のキャパシタ層形成材を用いて得られることを特徴とするものである。

本件発明に係るキャパシタ層形成材は、下部電極を構成する第２導電層として高温耐熱特性に優れたニッケル層を備えている。また、当該ニッケル層のニッケル純度を向上（９９．９９ｗｔ％以上）させることで、ニッケル層中の不純物が析出することによるショート防止効果が発揮される。そして、同時に、誘電層にマンガンを添加することで、純度の高いニッケル層を高温（１０００℃程度）で焼成した場合に発生するリーク特性の低下を防止する。その結果、本件発明に係るキャパシタ層形成材は、高容量とリーク特性との両方の特性を同時に備えることができる。従って、本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いて内蔵キャパシタ層を形成したプリント配線板は、キャパシタ回路品質に優れた高品質のプリント配線板となる。

以下、本件発明に係るキャパシタ層形成材の形態及び内蔵キャパシタ層を備えるプリント配線板の各形態に関して説明し、その後、実施例及び比較例を示す。

本件発明に係るキャパシタ層形成材： 本件発明に係るキャパシタ層形成材は、上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材である。そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材の場合には、当該第２導電層を、純度９９．９９ｗｔ％以上のニッケル成分で構成したニッケル層とする点に第１の特徴がある。また、本件発明に係るキャパシタ層形成材の場合には、誘電層がマンガンを０．２５ｍｏｌ％〜１．００ｍｏｌ％の範囲で含有することを特徴としている。これらの特徴を兼ね備えることで、初めて本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いて得られるキャパシタ回路が、良好な平均容量密度、低いリーク電流密度、ショート防止特性をバランス良く兼ね備えるようになる。なお、本件発明における誘電層中のマンガンの含有量は、誘電層の構成成分であるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの総量を１００ｍｏｌ％として、これに対するマンガンの含有量をｍｏｌ％で表示している。

本件発明に係るキャパシタ層形成材が、以上のような２つの特徴を備えるのは、以下の理由からである。ニッケル成分で構成された当該第２導電層が、ある一定量以上のマンガンを不純物として含有していると、ゾルーゲル法による誘電層の加熱形成時に、第２導電層中に含まれたマンガンが、誘電層側に析出成長し、第２導電層と第１導電層とのショート現象の発生原因となる場合があり好ましくない。これに対し、マンガンを誘電層に添加すると、当該マンガンは、誘電層を構成する酸化物結晶のリーク電流の流路となる粒界に偏析して、リーク電流を減少させ、キャパシタとしての性能を安定化させ、且つ、電気容量の向上にも寄与することが可能である。よって、本件発明に係るキャパシタ層形成材の場合、以上のような構成を採用した。

ここで、以下で説明する内容の理解が容易となるように、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造手順を簡潔に述べると、前記下部電極形成に用いる第２導電層となる金属箔等を用いて、その表面にＢＳＴ誘電層を形成し、得られたＢＳＴ誘電層の上に第１導電層を形成し、キャパシタ層形成材とする。ここで、ＢＳＴ誘電層の上に第１導電層を形成する方法としては、金属箔を用いて張り合わせる方法、メッキ法で導電層を形成する方法、スパッタリング蒸着等の任意の方法を採用することが可能である。以下、第２導電層、誘電層の順に説明する。

本件発明に係るキャパシタ層形成材の第２導電層は、純度９９．９９ｗｔ％以上のニッケル層を採用している。電子材料用途で用いるニッケルは、通常、純度９５ｗｔ％前後のニッケル材料が用いられる。しかし、この程度の純度のニッケル材をキャパシタ層形成材の第２導電層として用いると、１０００℃程度の加熱が負荷されることで、ニッケル中の不可避不純物であるマンガンがニッケル材の表面に析出する傾向がある。従って、ｎｍオーダーの厚さの誘電層と接する電極として使用する第２導電層には、析出したマンガンが誘電層に損傷を与えないように、極力純度の高いニッケル材を用いる必要がある。そこで、本件発明者等は、純度９９．００ｗｔ％のニッケル箔を第２導電層として使用してみたが、誘電層を貫通する形でマンガンが析出成長して、第１導電層と第２導電層とのショートの原因となることが分かった。従って、このニッケル層中のマンガン量は、０．００５ｗｔ％以下であることが好ましい。図１には、約１０００℃で加熱した際に、第２導電層のニッケル箔（純度９９．００ｗｔ％）から成長したマンガンが、その周囲にある誘電層を貫通した状態を観察した走査型電子顕微鏡観察像を示している。なお、図１の析出物がマンガンであることは、エネルギー分散型ＥＰＭＡの定性分析により確認した。そして、鋭意研究の結果、第２導電層のニッケル層のニッケル純度を９９．９９ｗｔ％以上にすることで、誘電層の焼成に１０００℃以上の高温条件を使用しても、当該ニッケル層からのマンガンの析出成長がみられなくなり、誘電層に損傷が生じなくなることが分かった。なお、この図１に示した走査型電子顕微鏡観察像は、ニッケル箔の表面に誘電層の形成は行ったが、上部電極形成用の導電層の形成を行っていないものであり、表面には誘電層が露出した状態のものである。

このような純度９９．９９ｗｔ％以上のニッケル材で構成した第２導電層は、圧延法により製造したニッケル箔を用いることが好ましい。圧延法で得られるニッケル箔は、インゴットの製造段階で、純度の調整が容易で、純度品質の安定性が高いからである。また、圧延法を採用して得られるニッケル箔は、電解法で得られるニッケル箔と比べて、表面粗さの低いニッケル箔を得ることができる。ニッケル箔の表面粗さが小さくなれば、その表面に形成する誘電層の膜厚のばらつきも少なくなり、誘電特性の安定化も容易となる。

このとき第２導電層は、平均厚さが１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この平均厚さが１μｍ未満では、キャパシタ回路を形成したときの電極としての信頼性に著しく欠け、その表面へ誘電層を形成する事が極めて困難となる。一方、１００μｍを超える平均厚さとしても、実用上殆ど要求がない。また、平均厚さが３μｍ未満のニッケル箔を用いる場合には、キャリア箔付ニッケル箔として用いることが好ましい。ハンドリングが容易となるためである。そして、キャリア箔付ニッケル箔を用いる場合には、このニッケル箔の表面にＢＳＴ誘電層及び上部電極形成層を順次設けた後に、キャリア箔を除去することで、容易に薄い下部電極形成層を備えるキャパシタ層形成材が得られる。

次に、誘電層に関して説明する。本件発明では、マンガンを含有した（Ｂａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦１）の誘電体基本組成を備える。現実に用いられる組成としては、０≦Ｘ＜０．８の範囲やＸ＝１のＢａＴｉＯ_３組成がほとんどである。以下の説明も、誘電層として、ここで述べた基本組成を備えることを前提とする。そして、以上及び以下において、（Ｂａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦１）の誘電体基本組成を備える誘電層の全てを、単に「ＢＳＴ誘電層」と称する。

しかし、０．８≦Ｘ＜１の範囲のＢＳＴ組成を積極的に採用することも好ましい。温度特性を抑制することが可能な範囲だからである。本件発明者等の研究の結果、特定の誘電層厚さにおいては、上記０．８≦Ｘ＜１の範囲の組成が、最も温度特性に優れるＢＳＴ誘電層となることが判明した。ここで、バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との組成比が、Ｂａ_ＸＳｒ_１−ＸＴｉＯ_３ において、Ｘ＜０．８の場合には、温度特性の変動が大きくなり、誘電層として実用上好ましくない。そして、Ｘ＝１の場合には、誘電層がＢａＴｉＯ_３ の組成であり、容量密度が低下する傾向が見られる。そして、温度特性と電気容量とのバランスを考慮すると、より好ましくは、０．８５≦Ｘ≦０．９５、更に好ましくは０．８８≦Ｘ≦０．９３の範囲である。そして、このＢＳＴ誘電層は、どのような製造方法を用いて形成しても構わない。例えば、ゾル−ゲル法、化学気相反応法、物理蒸着法、泳動電着法等を用いることができる。ここで、「温度特性」と記述しているのは、温度変化に対応して、キャパシタ回路の平均容量密度が変化する特性である。発熱を多く伴うコンピュータ等のプリント配線板のキャパシタ回路の誘電層として用いる際には、キャパシタとしての品質が温度により変化するため、キャパシタ回路としての品質が一定ではなくなる傾向がある。従って、温度変化に依存したキャパシタ回路の平均容量密度の変化が大きいほど、回路設計としても困難を伴い、その電子機器等の連続使用に不適切となる。よって、良好な温度特性が求められる。

なお、念のために、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３の化学量論組成において、Ａサイト元素（Ｂａ，Ｓｒ）とＢサイト元素（Ｔｉ）との比及び酸素（Ｏ）の組成は一定の範囲で変動する場合もあることを明記しておく。

そして、このＢＳＴ誘電層は、厚さが２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。このＢＳＴ誘電層の厚さが薄いほど電気容量は向上する。ここでＢＳＴ誘電層の厚さが２０ｎｍ未満となると、基板の表面粗度に対する要求が極めて厳しくなり、ショートが増加する傾向となる。また、キャパシタとしての破壊電圧も低下するため好ましくない。一方では、市場に求められているキャパシタ回路の電気容量等の要求値を考えると、１μｍ程度の厚さを上限とすることが必要と考える。なお、この本件発明に係るＢＳＴ誘電層の温度特性を最も安定化させようとすると、厚さが０．３μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。ＢＳＴ誘電層の厚さが、上記厚さ範囲を満足しなければ、上記組成を満足したとしても、安定した温度特性を示さないからである。このＢＳＴ誘電層の厚さは、実用的な絶縁耐圧や製造歩留りの観点から０．３μｍ以上が好ましい。また、必要な電気容量を得るという観点から、前記ＢＳＴ誘電層の厚さは０．７μｍ以下が好ましいと考えられ、同時に温度上昇に伴う平均容量密度のバラツキが小さくなる。

更に、本件発明に係るキャパシタ層形成材が備える誘電層は、Ｘ線回折法でＸ線回折パターンを測定したときの回折角（２θ）＝３１°付近に表れる（１０１）面回折ピークの半価幅が０．２°未満となる結晶構造を採ることが好ましい。ゾルーゲル法に限らず、成膜した誘電層の結晶性は、高温で焼成するほど向上し、容量が大きくなる。これまで述べたように、従来の純度の低いニッケル箔では高温焼成には適さない。ここで、（１０１）面の回折ピークを指標として用いたのは、誘電層を構成する酸化物誘電層の場合、Ｘ線回折パターンの中で、回折角（２θ）＝３１°付近に表れる（１０１）面は、相対的強度の強いピークだからである。

そして、ここで言う半価幅（「ＦＷＨＭ」と称する場合もある。）は、この幅が広いほどピークがブロードで結晶性が小さくなり、この幅が狭いほどピークがシャープで結晶性が大きくなることを意味することになる。従って、本件発明に係るキャパシタ層形成材が備える誘電層は、Ｘ線回折パターンを測定したときの回折角（２θ）＝３１°付近に表れる（１０１）面の回折ピークの半価幅が０．２°未満となるような、結晶性の高い結晶構造を備える酸化物誘電材を用いることが好ましいのである。この条件を満たすことで、キャパシタとして顕著な平均容量密度の向上が図れるのである。

そして、誘電層の基本組成に対し、マンガンを含有させることで、リーク電流を少なくするメカニズムを少し詳細に述べておく。ＢＳＴ系誘電膜の中のマンガンは、主にマンガン酸化物の形で存在し、ＢＳＴ系誘電膜の結晶粒界、粒内に存在していると思われる。そして、このマンガンが、リーク電流の減少、その他温度特性の向上等に寄与していると思われる。誘電層のリーク電流は、例えば、ゾル−ゲル法で形成したＢＳＴ系誘電膜を誘電層とした場合には、ＢＳＴ系誘電膜の結晶粒界及び格子欠陥を経由して流れる可能性が高い。即ち、ＢＳＴ系誘電膜の組織が微細で、結晶粒界が多く、結晶内の内部欠陥密度が高い程、リーク電流は大きくなる。そこで、ＢＳＴ系誘電膜の結晶粒界及び粒内にマンガンを含ませることで、誘電膜の結晶粒界にマンガン酸化物として偏析し、リーク電流の流路を遮断すると考えられる。

このようにキャパシタ層形成材の誘電層に対するマンガン添加の効果を発揮させるためには、当該ＢＳＴ系誘電膜（バリウムとストロンチウムとチタンとの成分合計を１００ｍｏｌ％とした場合）に対して含ませるマンガン量を、０．２５ｍｏｌ％〜１．００ｍｏｌ％とすることが好ましい。ここでは、純度９９．９９％のニッケル箔（厚さ：５０μｍ）の表面に、マンガンを０ｍｏｌ％、０．２５ｍｏｌ％、０．５０ｍｏｌ％、１．００ｍｏｌ％、２．００ｍｏｌ％含有した各々のＢＳＴ誘電層を形成し、スパッタリング法により、厚さ２μｍの４ｍｍ×４ｍｍの銅薄膜を上部電極として形成してキャパシタ回路として、電気特性値の評価を行った結果について述べる。ここでは、電気特性値として平均容量密度、リーク電流密度を、室温下で２回計測し、その結果を図２及び図３に示した。

図２には、横軸がＢＳＴ誘電層（バリウムとストロンチウムとチタンとの成分合計を１００ｍｏｌ％とした場合）に対するマンガンの含有率、縦軸がＢＳＴ薄膜の平均容量密度として、ＢＳＴ誘電層に対するマンガン添加量と平均容量密度との関係を示したグラフを示した。この図２から理解できるように、当該マンガン添加量が０ｍｏｌ％のときの平均容量密度が２４００ｎＦ／ｃｍ^２、当該マンガン添加量が０．２５ｍｏｌ％のときの平均容量密度が１５００ｎＦ／ｃｍ^２、当該マンガン添加量が０．５０ｍｏｌ％のときの平均容量密度が１２００ｎＦ／ｃｍ^２、当該マンガン添加量が１．００ｍｏｌ％のときの平均容量密度が７５０ｎＦ／ｃｍ^２、当該マンガン添加量が２．００ｍｏｌ％のときの平均容量密度が１２００ｎＦ／ｃｍ^２である。

図３には、横軸がＢＳＴ誘電層（バリウムとストロンチウムとチタンとの成分合計を１００ｍｏｌ％とした場合）に対するマンガンの含有率、縦軸がＢＳＴ薄膜のリーク電流密度として、ＢＳＴ誘電層の１６ｍｍ^２当たり＋１０Ｖ又は−１０Ｖの電圧をかけたときのＢＳＴ誘電層に対するマンガン含有量とリーク電流密度との関係を示している。その結果、当該マンガン含有量が０ｍｏｌ％のときのリーク電流密度は１．０×１０^−４Ａ／ｃｍ^２〜１．５×１０^−４Ａ／ｃｍ^２、当該マンガン含有量が０．２５ｍｏｌ％のときのリーク電流密度は３．５×１０^−８Ａ／ｃｍ^２、当該マンガン含有量が０．５０ｍｏｌ％のときのリーク電流密度は４．０×１０^−８Ａ／ｃｍ^２〜５．０×１０^−８Ａ／ｃｍ^２、当該マンガン含有量が１．００ｍｏｌ％のときのリーク電流密度は１．０×１０^−７Ａ／ｃｍ^２〜１．２×１０^−７Ａ／ｃｍ^２、当該マンガン含有量が２．００ｍｏｌ％のときのリーク電流密度は１．０×１０^−６Ａ／ｃｍ^２〜６．０×１０^−７Ａ／ｃｍ^２である。

上述の図２及び図３に示す結果より、ＢＳＴ誘電層に対するマンガン含有量が０ｍｏｌ％の場合、マンガンを含有したときと比べて平均容量密度が高くなるが、リーク電流密度も高くなるため好ましくない結果となっている。一方、当該マンガン添加量が０．２５ｍｏｌ％の場合には、平均容量密度が高く、リーク電流密度も低いというバランスのとれた誘電特性が得られている。そこで、当該マンガン含有量に着目すると、当該マンガン含有量が１．００ｍｏｌ％まで増加するに従い、平均容量密度が低くなる傾向が現れるが、市場要求としては問題のないレベルであり、リーク電流密度に関しては低い状態を維持できている。そして、当該マンガン添加量が２．００ｍｏｌ％まで更に増加すると、平均容量密度は僅かに高くなるが、リーク電流密度も増加するという結果となった。

以上、図２及び図３に示した平均容量密度とリーク電流密度とを考慮し、その他のＢＳＴ誘電層に対するマンガン添加量の影響を考慮して、当該マンガン添加量は０．２５ｍｏｌ％〜１．００ｍｏｌ％の範囲が好ましい。ここで、当該ＢＳＴ誘電膜に対して含ませるマンガン量が０．２５ｍｏｌ％未満の場合には、ＢＳＴ誘電膜の結晶粒界へのマンガンの偏析が不十分であり、良好なリーク電流遮断効果及び良好な耐電圧特性も得られない傾向が顕著になる。一方、当該マンガン量が１．００ｍｏｌ％を超える場合には、酸化物誘電膜の結晶粒界へのマンガンの偏析が過剰になり、誘電膜が脆く靱性が失われ、エッチング法で上部電極形状等を加工する際のエッチング液シャワー等により誘電層破壊が起こる等の不具合が生じ、結果として良好なリーク電流遮断効果及び良好な耐電圧特性も得られない傾向がある。従って、マンガンを、上述の範囲で含むＢＳＴ誘電膜組成を採用することで、耐電圧特性を向上させ、リーク電流をより小さくして長寿命化を達成することができる。

以上に述べてきた本件発明に係るキャパシタ層形成材のマンガンを含有したＢＳＴ誘電層は、ゾル−ゲル法、化学気相反応法、物理蒸着法等の種々の方法を用いて形成する事が可能である。例えば、ＢＳＴ成分のゾル−ゲル溶液にマンガン含有成分を含有させ、通常のゾル−ゲル膜を形成するプロセスを経ることで、形成可能である。

そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材の前記上部電極形成層を形成するための第１導電層は、厚さが１００ｎｍ〜５０μｍの銅、ニッケル、金又はこれらの合金からなることが好ましい。この上部電極形成層は、マンガンを含有したＢＳＴ誘電層の上に、金属箔を用いて張り合わせる方法、メッキ法で導電層を形成する方法、スパッタリング蒸着法、導電性ぺースト、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕなどの微粉を分散させたスラリーを用いて形成する等の方法で形成されるものであり、通常５００ｎｍ〜２０μｍ程度の厚さが採用される。本件発明に係るキャパシタ層形成材の場合には、プリント配線板のキャパシタ層の形成に用いることを予定しており、この上部電極形成層をエッチング加工して上部電極回路が形成される場合がある。かかる場合、上部電極形成層の厚さが１００ｎｍ未満の場合には、多層プリント配線板に加工する場合の熱間プレス成形条件を十分に管理しても、プレス圧力によって上部電極回路が変形を受ける場合があり、熱間プレス成形後の電極としての信頼性に欠ける。なお、ここで言う第１導電層は、完全な平面状の形態の導電層でも、マスク法により形成した上部電極回路として直接使用可能なアイランド状に設けた導電層であっても構わない。

本件発明に係る内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板： 本件発明に係るプリント配線板は、上述のキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えることを特徴とする。上述の本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いることで、当該下部電極回路が耐熱性に優れたニッケルで構成されることになるため、３００℃〜４００℃の範囲の熱間プレス加工を複数回経ても、酸化劣化、物性変化も起こしにくい。本件発明に係る内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板は、上述の本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いることで、良好な誘電特性の内蔵キャパシタ回路を備えるものとなる。

本件発明に係るキャパシタ層形成材を、多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層の形成に用いるにあたり、一般的に、当該キャパシタ層形成材の両面にある第１導電層と第２導電層とのキャパシタ回路形状をドライエッチング法又はウェットエッチング法で形成し、多層プリント配線板の構成材料として用いるのである。その他、キャパシタ回路形状の形成には、プリント法やマスク法等が採用される。以上に、キャパシタ回路の形成方法の一例を示したが、本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いての内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造方法に関して、特段の限定はなく、あらゆる方法を採用する事が可能となる。

この実施例では、下部電極形成層（第２導電層）となるニッケル箔の表面に、マンガンを含むＢＳＴ誘電層を形成し、更に当該ＢＳＴ誘電層の表面に上部電極形成層を設けキャパシタ層形成材を製造した。そして、このキャパシタ層形成材を用いてエッチング法でキャパシタ回路を形成し、リーク電流特性等の評価を行った。

下部電極形成層の製造： ここでは、圧延法で製造した５０μｍ厚さのニッケル純度９９．９９ｗｔ％のニッケル箔を使用した。なお、圧延法で製造したニッケル箔の厚さはゲージ厚さとして示したものである。このニッケル箔が、キャパシタ層形成材の第２導電層を構成することになる。

誘電層の形成： 当該ニッケル箔の表面にゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成した。ここでは、Ｂａ_０．９Ｓｒ_０．１ＴｉＯ_３組成のＢＳＴ誘電層を形成するために、三菱マテリアル株式会社製の商品名ＢＳＴ薄膜形成剤７ｗｔ％ＢＳＴと株式会社高純度化学研究所製のＭｎ−０３（酸化マンガン（ＩＩＩ）３．０ｗｔ％）とを用いて、バリウムとストロンチウムとチタンのトータルｍｏｌ数に対し、任意の濃度のマンガンを含む溶液を調整した。なお、ゾル−ゲル法で誘電層を形成するニッケル箔は、前処理として２５０℃×１５分の加熱を行い、紫外線の１分間照射を行った。

そして、上記ゾル−ゲル溶液を、スピンコータを用いて、前記ニッケル箔の表面に塗布し、１５０℃×２分の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）で乾燥し、３９０℃×１５分の大気雰囲気での熱分解を行う一連の工程を１単位工程として、この１単位工程を１２回繰り返すにあたり、１回目の１単位工程と２回目の１単位工程との間、３回目の１単位工程と４回目の１単位工程との間、６回目の１単位工程と７回目の１単位工程との間、９回目の１単位工程と１０回目の１単位工程との間で、計４回の予備焼成処理（９００℃×１５分、不活性ガス置換雰囲気）を行った。最終的に９００℃×３０分の窒素置換雰囲気で焼成処理を行い、マンガンを含有した厚さ６００ｎｍの誘電層を、下部電極形成層上に形成した。

上部電極の形成： マンガンを含有したＢＳＴ誘電層の上に、スパッタリング蒸着法で２μｍ厚さの第１導電層を形成し、本件発明に係るキャパシタ層形成材を得た。その後、当該キャパシタ層形成材の第１導電層の表面にエッチングレジスト層を設け、上部電極形状を形成するための、エッチングパターンを露光し、現像した。その後、塩化銅系銅エッチング液で第１導電層をエッチングして、エッチングレジスト剥離を行うことで、上部電極面積が４ｍｍ×４ｍｍサイズのキャパシタ回路を形成した。

表１には、実施例１の第２導電層及び誘電層に含有されるマンガン含有量に対する平均容量密度及びリーク電流密度（条件：上部電極回路面積が１６ｍｍ^２，印加電圧１０Ｖ）の関係を示した。実施例１は、第２導電層を構成するニッケル中のマンガン含有量が０．００１ｗｔ％以下であり、誘電層中（バリウムとストロンチウムとチタンとの成分合計を１００ｍｏｌ％とした場合）のマンガン含有量が０．２５ｍｏｌ％の条件のキャパシタ回路を用いた。表１に掲載したように、実施例１の平均容量密度は１５０６ｎＦ／ｃｍ^２であり、上部電極回路面積が１６ｍｍ^２のキャパシタ回路に１０Ｖの電圧を印加した場合のリーク電流密度は３．０×１０^−８Ａ／ｃｍ^２であった。また、ＩＣＰ分析により誘電体層には、添加分に相当するマンガンが存在していることの確認を行った。

なお、本件明細書内における平均容量密度は、ＨＩＯＫＩ ＬＣＲハイテスタ ３５３２−５０を用いて、１ｋＨｚ、１Ｖの条件で計測した。本件明細書内におけるリーク電流密度は、アドバンテストＲ８２５２エレクトロメーター、チャージ時間は７秒の条件で測定した。

比較例

この比較例には、実施例とマンガン含有量の異なるものを比較例として、上記実施例と同様の製造プロセスで、キャパシタ層形成材を得ている。但し、比較例の予備焼成処理においては、比較例１が誘電層の形成を実施例と同様に９００℃×１５分の焼成加熱条件を採用しているのに対し、比較例２と比較例３とは６５０℃×１５分の焼成加熱条件を採用している。また、誘電層の形成の最終的焼成で、比較例１は実施例と同様の９００℃×３０分の焼成加熱条件を採用しているのに対し、比較例２と比較例３とは８００℃×３０分の焼成加熱条件を採用している。このように焼成温度を変えているのは、高純度のニッケル箔を下部電極形成層に用いた実施例及び比較例１の方が、ニッケル箔表面でのマンガン粒子の析出が無いため、高温焼成が可能だからである。以下、各比較例に関して述べるが、各比較例の試験結果は、実施例と対比可能なように、表１に纏めて示している。

［比較例１］
比較例１は、第２導電層に実施例と同様のニッケル純度９９．９９ｗｔ％のニッケル箔を用いて、誘電層中（バリウムとストロンチウムとチタンとの成分合計を１００ｍｏｌ％とした場合）のマンガン含有量が０ｍｏｌ％の条件のキャパシタ回路を用いた。表１に掲載したように、比較例１の平均容量密度は２３６２ｎＦ／ｃｍ^２であり、上部電極回路面積が１６ｍｍ^２のキャパシタ回路に１０Ｖの電圧を印加した場合のリーク電流密度は１．６×１０^−４Ａ／ｃｍ^２であった。

［比較例２］
比較例２は、第２導電層にニッケル純度９９．００ｗｔ％のニッケル箔を用いて、誘電層中（バリウムとストロンチウムとチタンとの成分合計を１００ｍｏｌ％とした場合）のマンガン含有量が０ｍｏｌ％の条件のキャパシタ回路を用いた。表１に掲載したように、比較例２の平均容量密度は１０９１ｎＦ／ｃｍ^２であり、上部電極回路面積が１６ｍｍ^２のキャパシタ回路に１０Ｖの電圧を印加した場合のリーク電流密度は３．１×１０^−７Ａ／ｃｍ^２であった。

［比較例３］
比較例３は、第２導電層にニッケル純度９９．００ｗｔ％のニッケル箔を用いて、誘電層中（バリウムとストロンチウムとチタンとの成分合計を１００ｍｏｌ％とした場合）のマンガン含有量が０．２５ｍｏｌ％の条件のキャパシタ回路を用いた。表１に掲載したように、比較例３の平均容量密度は８８６ｎＦ／ｃｍ^２であり、上部電極回路面積が１６ｍｍ^２のキャパシタ回路に１０Ｖの電圧を印加した場合のリーク電流密度は３．４×１０^−８Ａ／ｃｍ^２であった。

＜実施例と比較例との対比＞
表１から理解できる結果をもって、以下に実施例１と比較例１〜比較例３とを対比する。実施例１は、平均容量密度が高く、且つ、リーク電流密度が低い結果を示している。これに対し比較例１〜比較例３は、リーク電流密度と平均容量密度との両方を同時に満足する結果を得ることはできなかった。以下に、比較例１〜比較例３が、リーク電流密度と平均容量密度との双方で良好な特性を示せなかった理由について考察する。

比較例１は、実施例１と比べて、誘電層中にマンガンが含有されていない点で異なる。比較例１は、実施例１と比べて、平均容量密度は若干高いが、リーク電流密度においては著しく劣る結果が得られた。これは、この比較例１においては、第２導電層のニッケル純度が９９．９９ｗｔ％と実施例１と同じであるが誘電層にマンガンが含有されていないため、高温焼成によってリーク特性が悪化したためと考えられる。

比較例２は、実施例１と比べて、第２導電層中のニッケル純度が９９．００ｗｔ％と低い点と誘電層に含有されるマンガン含有量との両方で異なる。比較例２は、実施例１と比べ、平均容量密度が小さく、リーク電流密度が高い値を示している。これは、比較例２の第２導電層中に含まれる不純物の量が多いことによりショートが発生し、また、誘電層中にマンガンが含まれていないため、高温焼成によりリーク特性が悪化したためと考えられる。

比較例３は、実施例１と比べて、第２導電層中のニッケル純度が９９．００ｗｔ％と低い点で異なる。比較例３は、実施例１と比べ、平均容量密度が著しく小さくなっている。比較例３の結果より、比較例３の結果より、第２導電層中のニッケル純度が平均容量密度が大きく影響を及ぼすことが証明された。

以上に述べた実施例と比較例との対比より、ＢＳＴ誘電層に含有するマンガン量がリーク電流密度に及ぼす影響が大きく、当該第２導電層に純度９９．９９ｗｔ％以上のニッケル層を採用することにより、キャパシタ回路としての平均容量密度の向上、リーク電流密度の減少、温度特性の安定化というバランスのとれたキャパシタ特性を実現できることが明らかになる。

本件発明に係るキャパシタ層形成材は、キャパシタ層形成材が備えるＢＳＴ誘電層の高電気容量を確保しつつ、リーク電流の抑制を実現したキャパシタ回路の形成に用いることの出来るものである。よって、市場に高品質のキャパシタ回路を備える種々の電子材料の供給を可能とする。そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材は、プリント配線板の内蔵キャパシタ層の形成に好適であり、高い電気容量、リーク電流を抑制した高品質の内蔵キャパシタ回路の製造を可能とする。

従って、このキャパシタ層形成材を用いて得られるプリント配線板等は、長期間の使用安定性に優れ、電子及び電気製品の省電力化に資するものとなる。また、本件発明に係るキャパシタ層形成材は、プリント配線板以外にも例えばデジタルカメラや携帯電話のバッテリーのエネルギーソリューション用途にも応用が可能である。

純度９９．００ｗｔ％のニッケル箔の上に誘電層を形成したニッケル基板を高温（約１０００℃）で焼成し、誘電層を通して走査型電子顕微鏡で観察した観察像である。 本件発明に係るキャパシタ層形成材のＢＳＴ誘電層に対するマンガン含有量とリーク電流密度との関係を示す図である。 本件発明に係るキャパシタ層形成材のＢＳＴ誘電層に対するマンガン含有量と平均容量密度との関係を示す図である。

Claims (4)

1. 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材において、
   当該第２導電層は、純度９９．９９ｗｔ％以上のニッケル成分で構成したニッケル層であり、
   当該誘電層は、（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ≦１）の組成におけるバリウム、ストロンチウム、チタンの総量を１００ｍｏｌ％として、マンガンを０．２５ｍｏｌ％〜１．００ｍｏｌ％の範囲で含有することを特徴とするキャパシタ層形成材。
2. 前記誘電層は、Ｘ線回折法でＸ線回折パターンを測定したときの回折角（２θ）＝３１°付近に表れる（１０１）面回折ピークの半価幅が０．２°未満である請求項１に記載のキャパシタ層形成材。
3. 前記第２導電層は、圧延法により製造したニッケル箔を用いた請求項１又は請求項２に記載のキャパシタ層形成材。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のキャパシタ層形成材を用いて得られることを特徴とする内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板。