JP2010043290A

JP2010043290A - 環状オレフィン系開環重合体およびその製造方法並びにその架橋重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2010043290A
Application number: JP2009268475A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Naoto Inoue; 直人井上; Tetsuo Hino; 哲男日野
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2010-02-25
Anticipated expiration: 2024-09-10
Also published as: JP4811515B2

Abstract

【課題】重合による体積収縮がないまたは小さく、しかも、架橋させたときに体積収縮がないまたは小さい架橋重合体を得ることができる新規な環状オレフィン系開環重合体およびその製造方法並びにその架橋重合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の環状オレフィン系開環重合体は、下記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有することを特徴とする。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、環状カーボナート構造を有する環状オレフィン系開環重合体およびその製造方法、並びにこの環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位を開環架橋して得られる架橋重合体およびその製造方法に関するものである。

一般に、単量体を重合させたとき或いは架橋性樹脂を架橋させたときには、得られる重合体または架橋体の体積が当該単量体または架橋性樹脂の体積より小さくなること、すなわち体積収縮が生じることが知られている。具体的な例を示すと、例えばアクリロニトリルでは３１％、酢酸ビニルでは２１％、スチレンでは１５％、メチルメタクリレートでは２１％、エチレンオキサイドでは２３％、プロピレンオキサイドでは１７％、エポキシ樹脂では１２％の体積収縮が生じる。そして、単量体の重合時または架橋性樹脂の架橋時に体積収縮が生じると、得られる重合体または架橋体には、体積収縮による歪みが発生するため、得られる製品にクラックや反りなどが生じ、或いは、接着強度の低下、成型精度の低下、その他の物性低下が生じる原因となる。
一方、最近において、環状カーボナート構造を有する化合物は、これを開環重合または開環架橋したときに体積膨張が生じるものであることが見出され、このような環状カーボナート構造を有する化合物を用いた種々の重合体または架橋重合体が提案されている（例えば特許文献１乃至特許文献４参照。）。

特開平９−２７８８７４号公報特開平１０−２７３５２７号公報特開平１０−１５２５５１号公報特開平１１−１１６５６５号公報

本発明の目的は、重合による体積収縮がないまたは小さく、しかも、架橋させたときに体積収縮がないまたは小さい架橋重合体を得ることができる環状カーボナート構造を有する新規な環状オレフィン系開環重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、架橋反応による体積収縮がないまたは小さい新規な架橋重合体を提供することにある。

本発明の環状オレフィン系開環重合体は、下記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有することを特徴とする。

本発明の環状オレフィン系開環重合体の製造方法は、下記化学式（２）で表される環状オレフィン化合物を含む単量体を開環重合する工程を有することを特徴とする。

本発明の環状オレフィン系開環重合体の製造方法においては、開環重合触媒として、下記化学式（３）で表されるルテニウム触媒を用いることが好ましい。

本発明の架橋重合体は、上記の環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位が開環架橋されてなることを特徴とする。

本発明の架橋重合体の製造方法は、上記の環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位を開環架橋反応させる工程を有することを特徴とする。

本発明の架橋重合体の製造方法においては、開環架橋の開始剤として、ＣＨ₃ＯＴｆまたはＳｃ（ＯＴｆ）₃からなるカチオン系開始剤を用いることが好ましい。

本発明の環状オレフィン系開環重合体は、環状カーボナート部位を有する繰り返し単位により形成されているため、それ自体が重合による体積収縮のないまたは小さいものである。そして、本発明の環状オレフィン系開環重合体によれば、環状カーボナート部位を開環架橋することにより、架橋反応による体積収縮がないまたは小さい架橋重合体を得ることができる。
本発明の環状オレフィン系開環重合体の製造方法によれば、環状カーボナート構造を有する環状オレフィン化合物を開環重合するため、重合による体積収縮がないまたは小さく、しかも、架橋させたときにも体積収縮がないまたは小さい環状オレフィン系開環重合体を確実に製造することができる。
本発明の架橋重合体は、上記の環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位が開環架橋されてなるため、架橋反応による体積収縮がないまたは小さいものである。
本発明の架橋重合体の製造方法によれば、上記の環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位を開環架橋するため、架橋反応による体積収縮がないまたは小さい架橋重合体を確実に製造することができる。

実施例１で得られた環状オレフィン系開環重合体のＩＲ分析のチャートである。実施例４で得られた架橋重合体のＩＲ分析のチャートである。

〔環状オレフィン系開環重合体〕
本発明の環状オレフィン系開環重合体は、上記化学式（１）で表される構造単位（以下、「特定の構造単位（１）」という。）を繰り返し単位として有するものである。これらの特定の構造単位（１）は、いずれも環状カーボナート部位を有するものである。
本発明の環状オレフィン系開環重合体においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される、ポリスチレン換算数平均分子量（以下、単に「数平均分子量」という。）Ｍｎが１．０×１０³〜１．０×１０⁶であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０であることが好ましい。

本発明の環状オレフィン系開環重合体は、上記化学式（２）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定の環状オレフィン化合物（１）」）という。を含む単量体をメタセシス開環重合することによって得られる。
この単量体の開環重合を行うための開環重合触媒としては、上記化学式（３）で表されるルテニウム触媒（以下、「特定のルテニウム触媒」という。）、特定のルテニウム触媒のＰ（ＣＰｙ）₃がＰＣｙ₃で置換された触媒、ＷＣｌ₆とアルキルアルミニウムとから形成される触媒、ＭｏＣｌ₆とアルキルアルミニウムとから形成される触媒などを用いることができ、これらの中では、特定のルテニウム触媒が好ましい。
重合触媒の使用割合は、目的とする環状オレフィン系開環重合体の分子量、その他の重合条件を考慮して適宜選択されるが、用いられる単量体の総量に対して０．００１〜１モル％であることが好ましい。この割合が過小である場合には、重合反応が十分に進行せず、或いは、目的とする開環重合体を得るために長い時間を要するため、好ましくない。一方、この割合が過大である場合には、得られる開環重合体は分子量が低いものとなりやすいため、好ましくない。

また、単量体の開環重合は、通常、適宜の重合溶媒中で行われる。かかる重合溶媒としては、用いられる単量体を溶解することができ、かつ、重合反応を阻害しないものであれば種々のものを用いることができ、その具体例としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられる。また、重合溶媒中における単量体の濃度は、例えば０．０１〜１０Ｍである。
また、単量体の開環重合における他の条件としては、重合温度が例えば−２０〜１００℃、重合時間が例えば０．１〜１００時間である。

本発明の環状オレフィン系開環重合体は、特定の構造単位（１）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を繰り返し単位として有していてもよい。
他の構造単位を得るための単量体としては、特定の環状オレフィン化合物（１）以外の環状オレフィン化合物（以下、「他の環状オレフィン化合物」という。）を用いることができ、その具体例としては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンなどが挙げられる。
環状オレフィン系開環重合体における他の構造単位の割合は、単量体換算で全構造単位の８０％以下であることが好ましい。

このようにして得られる環状オレフィン系開環重合体は、環状カーボナート部位を有する繰り返し単位により形成されているため、それ自体が重合による体積収縮のないまたは小さいものである。そして、この環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位を開環架橋することにより、架橋反応による体積収縮がないまたは小さい架橋重合体を得ることができる。

〔架橋重合体〕
本発明の架橋重合体は、上記の環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位を開環架橋反応させることによって得られるものであって、例えば下記化学式（４）で表される構造単位を有するものである。

環状オレフィン系開環重合体の開環架橋反応を行うための開始剤としては、ＣＨ₃ＯＴｆ、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃、ＢＦ₃・Ｅｔ₂Ｏ、ＴｆＯＨ、リン酸エステルなどのカチオン系開始剤、熱潜在性触媒などを用いることができ、これらの中では、ＣＨ₃ＯＴｆ、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃などのカチオン系開始剤が好ましい。
開始剤の使用割合は、用いられる環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位の総量に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
また、環状オレフィン系開環重合体の開環架橋反応は、通常、適宜の反応溶媒中で行われる。かかる重合溶媒としては、用いられる環状オレフィン系開環重合体を溶解することができ、かつ、開環架橋反応を阻害しないものであれば種々のものを用いることができ、その具体例としては、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。反応溶媒中における環状オレフィン系開環重合体の濃度は、当該環状オレフィン系開環重合体を形成する単量体換算で、例えば０．０１〜１０Ｍである。
このようにして得られる架橋重合体は、上記の環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位が開環架橋されてなるため、架橋反応による体積収縮がないまたは小さいものである。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において、各種の分析および測定は、下記の装置を使用した。
（１）ＩＲ分析：日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−４７０Ｐｌｕｓ
（２）乾式密度計：島津製作所（株）製ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＧａｓＰｙｃｎｏｍｅｔｅｒＡｃｃｕｐｙｃ
（３）熱重量分析：ＳＥＩＫＯＴＧ／ＤＴＡ６２００
（４）示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯＤＳＣ６２００

〈実施例１〉
ジクロロメタン中に、特定の環状オレフィン化合物（１）を濃度が１Ｍとなるよう溶解すると共に、特定のルテニウム触媒を特定の環状オレフィン化合物（１）の総量に対して１モル％となる割合で添加し、２５℃、２４時間の条件で特定の環状オレフィン化合物（１）の開環重合を行った。
得られた生成物についてＩＲ分析を行ったところ、特定の構造単位（１）からなる環状オレフィン系開環重合体であると同定された。ＩＲ分析のチャートを図１に示す。収率は８８％であった。得られた環状オレフィン系開環重合体を「開環重合体（１ａ）」とする。
また、乾式密度計によって開環重合体（１ａ）の密度を測定し、当該開環重合体（１ａ）の密度および特定の環状オレフィン化合物（１）の密度から、開環重合による体積変化率を算出した。また、開環重合体（１ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量の測定、熱重量分析法による１０％重量減少温度の測定（窒素ガス雰囲気）および示差走査熱量計によるガラス転移温度の測定を行った。以上、結果を表１に示す。

〈実施例２〉
特定のルテニウム触媒の使用割合を１モル％から５モル％に変更したこと以外は実施例１と同様にして特定の環状オレフィン化合物（１）の開環重合を行った。
得られた生成物についてＩＲ分析を行ったところ、特定の構造単位（１）からなる環状オレフィン系開環重合体であると同定された。収率は９１％であった。得られた環状オレフィン系開環重合体を「開環重合体（２ａ）」とする。
また、乾式密度計によって開環重合体（２ａ）の密度を測定し、当該開環重合体（２ａ）の密度および特定の環状オレフィン化合物（１）の密度から、開環重合による体積変化率を算出した。また、開環重合体（２ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量の測定、熱重量分析法による１０％重量減少温度の測定（窒素ガス雰囲気）および示差走査熱量計によるガラス転移温度の測定を行った。以上、結果を表１に示す。

〈実施例３〉
ジクロロメタン中における特定の環状オレフィン化合物（１）の濃度を１Ｍから０．５Ｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして特定の環状オレフィン化合物（１）の開環重合を行った。
得られた生成物についてＩＲ分析を行ったところ、特定の構造単位（１）からなる環状オレフィン系開環重合体であると同定された。収率は７８％であった。得られた環状オレフィン系開環重合体を「開環重合体（３ａ）」とする。
また、乾式密度計によって開環重合体（３ａ）の密度を測定し、当該開環重合体（３ａ）の密度および特定の環状オレフィン化合物（１）の密度から、開環重合による体積変化率を算出した。
また、開環重合体（３ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量の測定、熱重量分析法による１０％重量減少温度の測定（窒素ガス雰囲気）および示差走査熱量計によるガラス転移温度の測定を行った。以上、結果を表１に示す。

〈実施例４〉
ニトロメタン中に、実施例１で得られた開環重合体（１ａ）を、単量体換算で濃度が１Ｍとなるよう溶解すると共に、ＳｃＯＴｆ₃を開環重合体（１ａ）における環状カーボナート部位の総量に対して１モル％となる割合で添加し、６０℃、２４時間の条件で開環重合体（１ａ）の開環架橋反応を行った。
得られた生成物についてＩＲ分析を行ったところ、開環重合体（１ａ）の架橋重合体であると同定された。ＩＲ分析のチャートを図２に示す。収率は４２％であった。この架橋重合体を「架橋重合体（１ｂ）」とする。
また、乾式密度計によって架橋重合体（１ｂ）の密度を測定し、当該架橋重合体（１ｂ）の密度および開環重合体（１ａ）の密度から、開環架橋反応による体積変化率を算出した。また、架橋重合体（１ｂ）について、熱重量分析法による１０％重量減少温度の測定（窒素ガス雰囲気）を行った。以上、結果を表２に示す。

〈実施例５〉
実施例１で得られた開環重合体（１ａ）の代わりに実施例２で得られた開環重合体（２ａ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして開環重合体（２ａ）の開環架橋反応を行った。
得られた生成物についてＩＲ分析を行ったところ、開環重合体（２ａ）の架橋重合体であると同定された。収率は２０％であった。この架橋重合体を「架橋重合体（２ｂ）」とする。
また、乾式密度計によって架橋重合体（２ｂ）の密度を測定し、当該架橋重合体（２ｂ）の密度および開環重合体（２ａ）の密度から、開環架橋反応による体積変化率を算出した。また、架橋重合体（２ｂ）について、熱重量分析法による１０％重量減少温度の測定（窒素ガス雰囲気）を行った。以上、結果を表２に示す。

〈実施例６〉
実施例１で得られた開環重合体（１ａ）の代わりに実施例３で得られた開環重合体（３ａ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして開環重合体（３ａ）の開環架橋反応を行った。
得られた生成物についてＩＲ分析を行ったところ、開環重合体（３ａ）の架橋重合体であると同定された。収率は７６％であった。この架橋重合体を「架橋重合体（３ｂ）」とする。
また、乾式密度計によって架橋重合体（３ｂ）の密度を測定し、当該架橋重合体（３ｂ）の密度および開環重合体（３ａ）の密度から、開環架橋反応による体積変化率を算出した。また、架橋重合体（３ｂ）について、熱重量分析法による１０％重量減少温度の測定（窒素ガス雰囲気）を行った。以上、結果を表２に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜３に係る環状オレフィン系開環重合体は、いずれも重合による体積収縮がなく、熱劣化の少なくて熱安定性に優れたものであり、更にガラス転移温度が高くて耐熱性の高いものであることが確認された。
また、表２の結果から明らかなように、実施例４〜６に係る架橋重合体は、いずれも開環架橋反応による体積収縮がなくまたは小さく、熱劣化が少なくて熱安定性に優れたものであることが確認された。

本発明の環状オレフィン系開環重合体およびその架橋重合体は、重合または架橋による体積収縮がないまたは少なく、また、熱安定性に優れたものであるため、注型材料、封止材料、接着材料などの工業材料として有用である。

Claims

下記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有することを特徴とする環状オレフィン系開環重合体。
下記化学式（２）で表される環状オレフィン化合物を含む単量体を開環重合する工程を有することを特徴とする環状オレフィン系開環重合体の製造方法。
開環重合触媒として、下記化学式（３）で表されるルテニウム触媒を用いることを特徴とする請求項２に記載の環状オレフィン系開環重合体の製造方法。
請求項１に記載の環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位が開環架橋されてなることを特徴とする架橋重合体。
請求項１に記載の環状オレフィン系開環重合体における環状カーボナート部位を開環架橋反応させる工程を有することを特徴とする架橋重合体の製造方法。
開環架橋の開始剤として、ＣＨ₃ＯＴｆまたはＳｃ（ＯＴｆ）₃からなるカチオン系開始剤を用いることを特徴とする請求項５に記載の架橋重合体の製造方法。