JP2010043037A - 入浴剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来の入浴剤組成物の欠点を改良して、入浴後の皮膚の保湿感に優れた新規の入浴剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の入浴剤組成物は、第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度0.15〜0.6のカチオン化ヒアルロン酸を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を含有する入浴剤組成物に関する。
従来より、入浴の効果(血行促進、皮膚の保湿等)を高めるため、またリラックス効果を高めるために、入浴剤が用いられている。そして、上記の効果を促進するために、多種多様な原料を配合することが検討されている。例えば、皮膚の保湿効果を高めるためには、各種の有機塩類、無機塩類や、グリセリン等の保湿剤、油剤や油脂類、ビタミン類、コラーゲン等のタンパク質、アミノ酸、界面活性剤、水溶性高分子化合物等が配合され、それらの技術が多数開示されている。
上記のような皮膚の保湿効果を高めることを目的とした入浴剤としては、ムコ多糖及びアミノ糖を含有した液体入浴剤が知られている(特許文献1)。特許文献1には、ムコ多糖及びアミノ糖を液体入浴剤に配合することにより、入浴後の使用感に優れ、べとつき感がなく、しっとり感などに優れた液体入浴剤が得られると記載されている。
しかしながら、上記従来入浴剤を使用した場合においては、入浴後にシャワーで洗い流したり、タオルでふき取ったりすることにより、入浴剤に含まれるムコ多糖やアミノ糖が皮膚から離れやすかった。そのため、入浴後の良好な保湿感が長時間保持されるとは言い難かった。
特開2004−307452号公報
本発明の目的は、特に入浴後の皮膚の保湿感に優れ、かつ、その効果が長時間持続する入浴剤組成物を提供することである。
本発明者は、上記目的を達成すべく、入浴剤組成物について鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を含有せしめるならば、意外にも、特に入浴後の皮膚の保湿感に優れ、かつ、その効果が長時間持続する入浴剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が0.15〜0.6であるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を含有する、入浴剤組成物、
(2)前記第四級アンモニウム基含有基は下記一般式(1)で表される、(1)の入浴剤組成物、
Figure 2010043037
・・・・・(1)
(式中、R〜Rは独立して炭化水素基を表し、Xは1価の陰イオンを表す。)
(3)前記カチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩は下記一般式(2)で表される、(1)又は(2)の入浴剤組成物、
Figure 2010043037
・・・・・(2)
(式中、R〜Rは独立して、水素原子または第四級アンモニウム基含有基を表し(ただし、R〜Rがいずれも水素原子を表す場合を除く。)、nは2〜5000の数を示す。)
(4)カチオン化ヒアルロン酸の含有量が全体量に対して0.0001〜10%である、(1)乃至(3)の入浴剤組成物、
である。
本発明によれば、特定のカチオン化度を有するカチオン化ヒアルロン酸を含有せしめることにより、入浴後の皮膚の保湿感に優れ、かつ、その効果が長時間持続する入浴剤組成物を提供することができる。したがって、カチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩の更なる利用拡大が期待できる。
以下、本発明の一実施形態に係る入浴剤組成物について詳細に説明する。なお、本実施形態および後述する実施例において、「%」は「質量%」を意味する。
本発明の入浴剤組成物は、第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が0.15〜0.6であるカチオン化ヒアルロン酸を含有することを特徴とする。
「ヒアルロン酸」とは、グルクロン酸とN−アセチルグルコサミンとの二糖からなる繰り返し構成単位を1以上有する多糖類をいう。また、本発明において、ヒアルロン酸および/またはその塩の「カチオン化度」とは、ヒアルロン酸および/またはその塩の構成単位である上記二糖当たりの第四級アンモニウム基含有基の数(置換数)をいう。また、「ヒアルロン酸の塩」としては、特に限定されないが、薬学上許容しうる塩であることが好ましく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
本発明の入浴剤組成物に使用されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩は、第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が0.15〜0.6である。ここで、カチオン化度が0.15未満では、入浴剤組成物に配合した際に、入浴後に皮膚から洗い流され易く、保湿感が長続きしないため、好ましくない。一方、カチオン化度が0.6を超えるものは、入浴後にべたつきが生じるため、好ましくない。さらに、カチオン化度が0.15〜0.4であるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を使用することにより、特に入浴後の感触に優れ、かつ、その効果が長時間持続する入浴剤組成物を得ることができ、好ましい。
第四級アンモニウム基含有基は、第四級アンモニウム基を少なくとも一部に有する基である。第四級アンモニウム基含有基は、例えば、下記一般式(1)で表される基であることができる。
Figure 2010043037
・・・・・(1)
(式中、R〜Rは独立して炭化水素基を表し、Xは1価の陰イオンを表す。)
上記一般式(1)において、R〜Rで表される炭化水素基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキル基、不飽和炭化水素基、および芳香族炭化水素基が挙げられ、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基としては、炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数1〜3のアルキル基である。また、上記一般式(1)において、Xで表される1価の陰イオンとしては、フッ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが挙げられる。
本発明で使用されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩のカチオン化度(第四級アンモニウム基含有基の置換度)は、まず、セミミクロケルダール法により、原料ヒアルロン酸ナトリウムとカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を求め、この窒素含有率の増加分に基づいて、下記計算式から算出することにより得ることができる。
例えば、上記一般式(1)において、R〜Rが全てメチル基であり、Xが塩素である第四級アンモニウム基含有基が、ヒアルロン酸ナトリウムに結合したカチオン化ヒアルロン酸ナトリウムのカチオン化度は、以下の方法により求めることができる。
原料ヒアルロン酸ナトリウムの窒素含有率N(%)、カチオン化度(x)のカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率N(%)とすると、窒素含有率の増加分(N―N)とカチオン化度(x)の関係は次の式で表すことができる。
―N(%)
=[窒素の原子量×x/(カチオン化ヒアルロン酸ナトリウムの二糖単位の分子量)]×100
=[14x/{原料ヒアルロン酸ナトリウムの二糖単位の分子量+(第四級アンモニウム基含有基の分子量−ナトリウムの原子量)x}]×100
=[14x/{401.3+(152.5−23)x}]×100
よって、カチオン化度(第四級アンモニウム基含有基の置換度)は、下記式から求めることができる。
カチオン化度(x)=[(N―N)×401.3]/[1400−129.5×(N―N)]
また、原料ヒアルロン酸が未知であるカチオン化ヒアルロン酸のカチオン化度は、上記式において、純度99%以上のヒアルロン酸ナトリウムを原料ヒアルロン酸ナトリウムとみなし、上記式から求めることができる。
また、本発明で使用されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩の平均分子量は、入浴後の保湿感、および入浴剤組成物への配合のしやすさの点で、800〜250万であるのがより好ましく、5万〜150万であるのがさらに好ましい。
本実施形態に係るカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩は、下記一般式(2)で表される構造を有することができる。
Figure 2010043037
・・・・・(2)
(式中、R〜Rは独立して、水素原子または第四級アンモニウム基含有基を表し(ただし、R〜Rがいずれも水素原子を表す場合を除く。)、nは2 〜5000の数を示す。)
上記一般式(2)において、R〜Rで表される第四級アンモニウム基含有基としては、例えば、下記一般式(3)で表される基が挙げられる。
Figure 2010043037
・・・・・(3)
(式中、R〜RおよびXは上記一般式(1)で定義したとおりである。)
〜RおよびXでそれぞれ表される基は例えば、上記一般式(1)においてR〜RおよびXでそれぞれ表される基として例示したものであることができる。
本発明の入浴剤組成物に含まれるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩のカチオン化度が0.15〜0.6であり、かつ、0.2%水溶液の動粘度が1〜50mm/sであることが好ましい。上記カチオン化度および動粘度を有するカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を入浴剤組成物に使用することにより、入浴後の皮膚に潤いを付与し、皮膚の感触を良好にすることができる。
カチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩の水溶液の動粘度は、ウベローデ粘度計(柴田科学器械工業株式会社製)を用いて測定することができる。この際、流下秒数が200〜1000秒になるような係数のウベローデ粘度計を選択する。また、測定は30℃の恒温水槽中で行い、温度変化のないようにする。
ウベローデ粘度計により測定された前記水溶液の流下秒数と、ウベローデ粘度計の係数との積により、動粘度(単位:mm/s)を求めることができる。
本発明の入浴剤組成物に使用されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩は、原料ヒアルロン酸および/またはその塩を塩基性含水媒体中でカチオン化剤と反応させる工程を含むことが好ましい。上記方法によれば、例えば、原料ヒアルロン酸および/またはその塩を水に溶解させてカチオン化剤と反応させる場合と比較して、製造工程の効率を高めることができる。
本発明で使用されるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩の製造方法において、原料ヒアルロン酸および/またはその塩を塩基性含水媒体中でカチオン化剤と反応させる工程では、原料ヒアルロン酸および/またはその塩は、塩基性含水媒体中に分散させた状態でカチオン化剤と反応させることが好ましい。ここで、反応条件(時間、温度等)を調整することにより、カチオン化の度合いを調整することができる。
原料ヒアルロン酸および/またはその塩は一般に、鶏冠、臍の緒、眼球、皮膚、軟骨等の生物組織、あるいはストレプトコッカス属の微生物等のヒアルロン酸生産微生物を培養して得られる培養液等を原料として、これらの原料から抽出(さらに必要に応じて精製)して得られるものである。
原料ヒアルロン酸および/またはその塩の平均分子量は通常、800〜300万であり、100万〜200万であるのが好ましい。前記平均分子量の原料ヒアルロン酸を用いることにより、好ましくは平均分子量800〜250万、より好ましくは5万〜150万のカチオン化ヒアルロン酸を得ることができる。
原料ヒアルロン酸および/またはその塩としては、当該粗抽出物および精製物のいずれを用いてもよいが、精製物、具体的にはヒアルロン酸および/またはその塩の純度が90%(質量比)以上のものが好ましい。純度が90%以上の原料ヒアルロン酸および/またはその塩を原料として用いて得られた上記カチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を入浴剤組成物に配合した場合、保存中の変化の原因となり難いため、安定な入浴剤組成物が得られる。
使用可能なカチオン化剤としては例えば、上記一般式(3)で表される2,3−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド(グリシジルトリアルキルアンモニウム塩)および上記一般式(4)で表される3−ハロゲノ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム基を含有するカチオン化剤が挙げられる。かかるカチオン化剤は単独でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、カチオン化剤は、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドもしくはいずれか一方であることが好ましい。
本発明の入浴剤組成物は、上記カチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を通常、0.0001〜10%含有する。含有量が0.0001%未満では、入浴後の皮膚の保湿効果が得られないため、好ましくない。含有量が10%を超えると、湯に溶かしにくくなる恐れがある。
本発明の入浴剤組成物において、本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の成分を添加配合することができる。上記のような成分としては、例えば、無機塩類、有機塩類、生薬、エキス、ビタミン類、油剤、染料、色素、顔料、アルコール類、多価アルコール類、界面活性剤、水溶性高分子、香料、多糖類、タンパク質、アミノ酸、酵素類、シリコーン化合物、イオウ、鉱砂、湯の花、中性白土、サリチル酸ナトリウム、卵黄末、イリ糠、雲母末、カオリン、タルク、脱脂粉乳、冷感剤、保湿剤、血管拡張剤、抗炎症剤、鎮痒剤、殺菌防腐剤、キレート剤、増粘剤等が挙げられる。
本発明の入浴剤組成物の形態としては特に限定されるものではないが、粉末状、粉末圧縮固体状、透明液状、乳濁液状、ゼリー状、ペースト状その他の形態をとることができる。
次に、本発明を以下の調製例、実施例、比較例および試験例に基づき、さらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、動粘度の測定は、上述した方法により行われた。
〔調製例1〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
1L容ビーカーに、ヒアルロン酸ナトリウム(キユーピー株式会社製、平均分子量200万)20g、5%水酸化ナトリウム20mL、80%含水エタノール180mL、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA(有効成分約80%、水分約20%))30mLを添加し、撹拌子を用いて撹拌しながら、40℃で1時間反応させた。
次に、デカンテーションにより液を除去して、固形物(カチオン化ヒアルロン酸を含む)を得た。
次いで、食塩水400mLを加え、固形物を溶解させた。固形物が完全に溶解したことを確認した後、エタノール600mLを添加して、カチオン化ヒアルロン酸を沈殿させた。デカンテーションにより液を除去した後、80%含水エタノール500mLを添加して15分間撹拌し、さらに、含水エタノールをデカンテーションにより除去して沈殿物を得た。この操作を3回繰り返し、沈殿物に残存するカチオン化剤(GTA)および食塩を除去した。
次いで、遠心分離処理を行うことにより含水エタノールをさらに除去した後、真空乾燥機を用いて、60℃にて減圧で5時間加熱乾燥を行った。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸20.5gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.27であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、13.3mm/sであった。
〔調製例2〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
1L容ビーカーに、ヒアルロン酸ナトリウム(キユーピー株式会社製、平均分子量130万)20g、5%水酸化ナトリウム20mL、65%含水エタノール180mL、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA(有効成分約80%、水分約20%))30mLを添加し、撹拌子を用いて撹拌しながら、60℃で1時間反応させた。
次に、デカンテーションにより液を除去して、固形物(カチオン化ヒアルロン酸を含む)を得た。
次いで、食塩水400mLを加え、固形物を溶解させた。固形物が完全に溶解したことを確認した後、エタノール600mLを添加して、カチオン化ヒアルロン酸を沈殿させた。デカンテーションにより液を除去した後、80%含水エタノール500mLを添加して15分間撹拌し、さらに、含水エタノールをデカンテーションにより除去して沈殿物を得た。この操作を3回繰り返し、沈殿物に残存するカチオン化剤(GTA)および食塩を除去した。
次いで、遠心分離処理を行うことにより含水エタノールをさらに除去した後、真空乾燥機を用いて、60℃にて減圧で5時間加熱乾燥を行った。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸21.3gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.48であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、2.3mm/sであった。
〔調製例3〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、反応温度を30℃とし、反応時間を0.1時間とした以外は、調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、調製例3のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸19.6gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.17であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、18.5mm/sであった。
〔調製例4〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、反応温度を50℃とした以外は、調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、調製例4のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸20.2gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.33であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、10.5mm/sであった。
〔調製例5〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、5%水酸化ナトリウムを14mL、65%含水エタノールを190mL、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA(有効成分約80%、水分約20%))を4mLとする以外は、調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、調製例5のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸19.7gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.10であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、17.5mm/sであった。
〔調製例6〕(カチオン化ヒアルロン酸の調製)
調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法において、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA(有効成分約80%、水分約20%))を40mLとし、反応温度を70℃とする以外は、調製例2のカチオン化ヒアルロン酸の調製方法と同様にして、調製例6のカチオン化ヒアルロン酸を調製した。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸17.7gを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は0.82であった。また、このカチオン化ヒアルロン酸の0.2%(W/W)水溶液を調製し、30℃における動粘度を測定したところ、1.3mm/sであった。
〔試験例1〕
調製例1のカチオン化ヒアルロン酸を使用して実施例1の入浴剤組成物を製した。表1に、入浴剤組成物の配合例を示す。また、比較例1として、カチオン化されていないヒアルロン酸ナトリウム(キユーピー株式会社製、平均分子量:約60万)を使用した入浴剤組成物を製した。
Figure 2010043037
表1の入浴剤組成物(粉末)をそれぞれ常法にて調製した。5L40℃のお湯に実施例1および比較例1の各組成物を3g添加し、攪拌して溶解させた。これに、モニター5名の左右それぞれの前腕部を20分間つけた。20分経過後、湯から前腕部を出し、水分をふき取った直後の感触を評価した。その後、流水(40℃)にて30秒間前腕部を洗い流し、水分をふき取った後、1時間経過後の皮膚の感触を評価した。評価は、皮膚のしっとり感およびべたつき感について以下の通り行った。しっとり感については、「非常にしっとりする」を3点、「ややしっとりする」を2点、「しっとりしない」を1点とした。また、べたつき感については、「全くべたつきがない」を3点、「ややべたつく」を2点、「非常にべたつく」を1点とした。5名による採点の平均点を算出し、2.5点以上をS、2.5点未満2.0点以上をA、2.0点未満をBと評価した。結果を表2に示す。
Figure 2010043037
表2に示すとおり、入浴直後は、実施例1および比較例1のいずれの入浴剤組成物を使用した場合も、皮膚の感触は良好であるが、流水で洗い流した後の評価では、実施例1の入浴剤組成物を使用した場合が、比較例1の入浴剤組成物を使用した場合に比べて、皮膚のしっとり感に優れていることがわかる。
〔試験例2〕
調製例のカチオン化ヒアルロン酸を使用して、入浴剤組成物を製した。表3に、入浴剤組成物の配合例を示す。
Figure 2010043037
表3の入浴剤組成物(固形、40g)をそれぞれ常法にて調製した。200L40℃のお湯に実施例2乃至4および比較例2、3の各組成物を1錠添加し、攪拌して溶解させた。これにモニター10名を入浴させ、入浴後にはシャワーで体を洗い流すこととした。入浴3時間後の皮膚のしっとり感およびべたつき感について、以下の通り評価を行った。しっとり感については、「非常にしっとりする」を3点、「ややしっとりする」を2点、「しっとりしない」を1点とした。また、べたつき感については、「全くべたつきがない」を3点、「ややべたつく」を2点、「非常にべたつく」を1点とした。10名による採点の平均点を算出し、2.5点以上をS、2.5点未満2.0点以上をA、2.0点未満をBと評価した。結果を表4に示す。
Figure 2010043037
表4に示すとおり、実施例2乃至4の入浴剤組成物を使用した場合は、入浴後の皮膚のしっとり感が持続し、べたつき感が小さいことから、皮膚の保湿感を良好に保つことがわかる。特に、実施例3の入浴剤組成物を使用することにより、しっとり感は持続し、べたつき酸が小さいため、入浴後の皮膚の感触が良好であった。一方、比較例2の入浴剤組成物を使用した場合は、入浴後の皮膚のしっとり感が十分でなかった。これは、入浴後にシャワーで体を洗い流すことにより、カチオン化ヒアルロン酸が皮膚から流れてしまうためであると推察される。また、比較例3の入浴剤組成物を使用した場合は、入浴後にべたつき感が残ることがわかる。

Claims (4)

  1. 第四級アンモニウム基含有基を有し、かつ、カチオン化度が0.15〜0.6であるカチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩を含有する、入浴剤組成物。
  2. 前記第四級アンモニウム基含有基は下記一般式(1)で表される、請求項1記載の入浴剤組成物。
    Figure 2010043037
    ・・・・・(1)
    (式中、R〜Rは独立して炭化水素基を表し、Xは1価の陰イオンを表す。)
  3. 前記カチオン化ヒアルロン酸および/またはその塩は下記一般式(2)で表される、請求項1又は2記載の入浴剤組成物。
    Figure 2010043037
    ・・・・・(2)
    (式中、R〜Rは独立して、水素原子または第四級アンモニウム基含有基を表し(ただし、R〜Rがいずれも水素原子を表す場合を除く。)、nは2〜5000の数を示す。)
  4. 前記カチオン化ヒアルロン酸の含有量が全体量に対して0.0001〜10%である、請求項1乃至3記載の入浴剤組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114213556A (zh) * 2021-12-31 2022-03-22 南京乐韬生物科技有限公司 一种低分子量阳离子化透明质酸盐及其制备方法和应用

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CN114213556A (zh) * 2021-12-31 2022-03-22 南京乐韬生物科技有限公司 一种低分子量阳离子化透明质酸盐及其制备方法和应用

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