JP2010026452A - 表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】画像を長時間維持し続けることが可能な電気析出型の表示装置を提供する。
【解決方法】電気めっきを電極に形成し、調光に用いる表示装置において、前記電極上に、内部に空隙を有する絶縁体と該空隙内に分散した導電性微粒子とを有する層が形成されてなること特徴とする表示装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、表示装置に関する。特に、電気めっきを調光に利用した表示装置に関する。

現在、視認性が高く消費電力の少ない表示装置として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献１には、導電性又は半導体性粒子からなる層を用いて、電気的なめっきを利用した高精細かつ低コスト化が可能なエレクトロデポジション型表示素子が記載されている。
特開２００５−０９２１８３号公報 特開２００４−１７０８５０号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の表示装置おいては、高コントラスト比及び高精細な表示ができるが、時間の経過とともに表示コントラストが低下する傾向にあるという問題があった。電気的なめっきを利用したエレクトロデポジション型表示素子は、ある程度の表示メモリー性を持っており、表示電極と対向電極を開放電圧にすることで、数十分から数時間程度、表示を保持することができる。しかしながら、実際には、時間とともに析出した金属が溶液中に溶解し、表示コントラストが低下していく傾向にあった。従来技術では、表面積効果により、実効表面積が非常に大きいため、析出する亜鉛の量が圧倒的に多くなり、着色したように見える。しかし逆に、溶液との接触する面積も増大するため、金属の再溶解を低下させる効果は十分ではなかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、画像を長時間維持し続けることが可能な電気析出型の表示装置を提供することを目的とする。

本発明は、電気めっきを電極に形成し、調光に用いる表示装置において、前記電極上に、内部に空隙を有する絶縁体と該空隙内に分散した導電性微粒子とを有する層が形成されてなることを特徴とする。

本発明によれば、表示コントラストをより高くし、かつ、析出させた金属の再溶解による表示コントラストの低下を抑制し、表示保持期間の向上が可能となる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。この実施の形態に記載されている構成はあくまで例示であり、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。

図１に示されているのは、本発明の表示装置の一実施形態の断面図である。本形態の表示装置は、パッシブマトリックス駆動でもアクティブマトリックス駆動でもよい。図１では、パッシブマトリックス駆動とアクティブマトリックス駆動との共通の構成を示す。

これより、図１を用いて本形態の表示装置の構造を説明する。ここで、本形態の表示装置は電気的なめっきを調光に利用した表示装置である。

本形態の表示装置は、表面を保護する透明な支持基板１０１と、電極（第１の電極）１０２と、電解質溶液１０４を挟んで電極１０２に対向している対向電極（第２の電極）１０５と、支持基板１０６と、を少なくとも有する。ここで、電解質溶液１０４は金属イオンを含有している。そして、前記電極１０２には、その表面に、内部に空隙を有する絶縁体の該空隙中に導電性微粒子が分散してなる層１０３が設けられている。この層１０３については後で詳述する。

支持基板１０６と導電性粒子が分散した層１０３との間隔は、スペーサー１０７によって一定に保たれる。スペーサー１０７は円柱や球体、四角柱を含む任意の形状で作成される。

ここで、前記第１の電極１０２、電解質溶液１０４及び対向電極１０５は、調光層を構成する。第１の電極１０２の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ等を挙げることができ、これらは支持基板１０１上にスパッタ法や真空蒸着法等を用いて成膜することが好ましい。支持基板１０１及び電極１０２は、可視光に対して透明であることが望ましいが、光透過性を有していればよいので半透明であってもよい。対向電極１０５は反射率の高い部材を用いることができる。

次に、本形態の表示装置の動作について説明する。第１の電極１０２を陰極とし第２の電極１０５を陽極として電流を流すと、電解質溶液１０４に含まれる金属イオンが第１の電極１０２の表面に還元析出して、電気めっきが析出される。析出される電気めっきである金属の色によって表示が可能になる。この際、析出する電気めっきの色は第１の電極１０２の組成や電解質溶液１０４の組成などの影響を受ける。

そして、第１の電極１０２に電気めっきが析出された状態で、第２の電極１０５を陰極とし第１の電極１０２を陽極として電流を流すと、電解質溶液１０４に含まれる金属イオンが第２の電極１０５の表面に還元析出して、電気めっきが析出される。この際、第１の電極１０２の表面に析出している金属は全て溶解し、電気めっきがない状態となるため、表面からは第２の電極１０５上に堆積した電気めっきの色が視認される。

このとき、第１の電極１０２と第２の電極１０５に析出される電気めっきは同一の金属であっても、形成される膜の表面状態の違い等によって、視認される色が異なることを利用した表示装置とすることが可能となる。例えば、電気めっきの膜色は、電流密度によって制御することが可能である。例えば、電極をＩＴＯで構成し、該ＩＴＯ表面に亜鉛を電気めっきとして析出する場合、３０ｍＡ／ｃｍ^２程度の低い電流密度で電気めっき処理をすると白色の膜が析出するが、１００ｍＡ／ｃｍ^２で電気めっき処理をすると黒色の膜が析出する。この現象は拡散限界電流密度の概念を用いて、次のように説明される。電気めっき液と接する電極表面の電気二重層に注目すると、電気二重層内の金属イオン濃度は、電析による消費と、溶液内部からの拡散による供給の、バランスによって規定される。イオンの消費速度は電流密度に比例する。充分低い電流密度では、イオンの消費よりも拡散による供給が優っているため、イオンは電極表面近傍に豊富に存在し、電気めっきの表面エネルギーを極小にするサイトから優先的に電析する。結果として、電気めっきは平滑になり、白色の金属ならば、白色を呈することになる。しかしある電流密度では、イオンの消費速度が供給速度と等しくなる。この電流密度を拡散限界電流密度と称する。拡散限界電流密度では、電気二重層内のイオン濃度はほぼゼロとなり、電気二重層は常にイオン欠乏状態にあるため、拡散によって供給されたイオンは、析出サイトを選択する余地も無く、すぐに電析することになる。結果、電気めっきは疎になり、黒色を帯びる。このように黒色を帯びる現象は拡散限界電流密度に近い電流密度でも生ずる。このように、電流密度を変えることで、視認される色が異なる電気めっきを形成することができる。

また、第２の電極１０５の下部に不図示の反射板を設けて、任意の色を反射するようにしてもよい。この場合は、第２の電極１０５は透明であるか、又は画素に占める面積が小さく、表面からの反射板の視認を妨げにくい構造とする。そういった反射板としては、例えば、着色した紙を支持基板上に積層して用いることができる。また、反射板を赤、緑、青の３色とし、ベイヤー配列でマトリクス状に配置することで、カラー表示が可能な反射型表示装置を形成することができる。画素の駆動はトランジスタを用いたアクティブマトリックス駆動で行なう。なお、反射板の色配列はベイヤー配列に限るものではない。配色も上記に限るものではなく、シアン、マゼンダ、イエローの構成でもよい。また、駆動は交差電極を用いたパッシブマトリックス駆動でもよい。なお、反射板の色配列はベイヤー配列に限るものではない。配色も上記に限るものではなく、シアン、マゼンダ、イエローの構成でもよい。また、駆動は交差電極を用いたパッシブマトリックス駆動でもよい。

これより、内部に空隙を有する絶縁体と該空隙内に分散した導電性微粒子とを有する層１０３について、図を参照しながら詳細に説明するが、まず、本形態の特徴を説明する前に、比較例の透明電極について説明する。

図３に、第１の比較例として、表面上に何も形成されていない第１の電極１０２の断面模式図を示す。ここで、図３は電気めっき処理を行って電気めっきとして金属が析出した状態を表している。この従来の構成の場合、応答速度を高めるため比較的高い電圧を印加すると、電気めっきとなる金属イオンは電極１０２上に粒子状に析出する。そのため、着色効率及びコントラストが低くなる。また、析出した金属２０３と溶液との接触面積が大きいため、放置しておくと、該金属２０３が再溶解し、表示が薄くなってコントラストが低下する問題があった。

次に、第２の比較例として、特許文献１に示されている、電極上に導電性微粒子２０２からなる層が形成された場合の模式図を、図４（Ａ）、（Ｂ）に示す。図４（Ａ）はめっきを行なう前の状態を、図４（Ｂ）は電気めっき処理を行った後で電気めっきとして金属が析出した状態を表している。この場合、導電性微粒２０２による表面積効果によって、金属２０３の析出が多くなり、コントラストが高くなる。しかし、この場合においても、析出した金属２０３が溶液と接触する面積が大きいため、放置しておくと析出した金属２０３が再溶解し、表示が薄くなってコントラストが低下する。このような現象は、第一に、導電性粒子が溶液に接触して密に存在するため、印加した電圧により導電性粒子内を電流が流れやすく、金属粒子の析出が主に電極の最表面で起こることから生じる。また、第２に、析出した金属粒子の溶液との接触を妨げるものがないことにより、金属の再溶解が容易であることから生じる。

以上のような構成に対して、本形態の透明電極１０２上には、内部に空隙を有する絶縁体２０１の該空隙中に導電性微粒子２０２が分散してなる層１０３が形成されている。図２（Ａ）、（Ｂ）に示されているのが、該透明電極１０２上に内部に空隙を有する絶縁体の該空隙中に導電性微粒子が分散してなる層１０３の拡大図である。ここで、図２（Ａ）はめっきを行なう前の状態を、図２（Ｂ）はめっきを行った後で金属が析出した状態を表している。図２（Ａ）に示されているように、絶縁体内にある空隙に導電性微粒子２０２が分散していることから、上記従来技術のように導電性微粒子２０２が密に存在してはいない。また、導電性微粒子２０２がそのような空隙間にあることで、該導電性微粒子と溶液との接触が大幅に減少している。

ここで、絶縁体２０１によって作られる層の体積全体に対する空隙の割合（空隙率）が低すぎると、空隙に析出し得る電気めっきの量が少なくなるため充分な遮光性が得られない可能性がある。そうなると、十分な遮光性を得るためには絶縁体２０１を厚くしなくてはならず、好ましくない。というのも、絶縁体２０１が厚すぎると光散乱が多くなり、透過表示時に充分な透過性が得られないためである。よって、空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは５０％以上である。ただし、空隙の大きさ（空隙サイズ）については、画素の大きさと比べて充分に小さいことが求められる。空隙サイズが画素と比べて大きいと、画素内の電流密度が均一にならないためである。例えば、隔壁が極端に薄い多孔質などは、空隙率が大きくかつ空隙サイズが小さいため採用することが可能である。

そして、図２（Ｂ）に示されているように、透明電極１０２が、内部に空隙を有する絶縁体２０１の該空隙中に導電性微粒子２０２が分散してなる層を有する場合、めっきを行なうと、金属イオンが導電性微粒子２０２上に該空隙を埋めるように粒子状に析出する。これは以下の理由による。表面に絶縁体２０１の微粒子と導電性微粒子２０２を混合して焼結した電極では、導電性微粒子２０１同士が互いに触れあい相互に導通している。また、その導電性微粒子２０１と透明電極１０２が接している箇所もある。そのため、画素内の複数の位置で、透明電極１０２から複数個の導電性微粒子２０１に至る電気的な結合が存在し、電流は透明電極１０２から複数の導電性微粒子２０１を経てめっき液に流れる。よって、めっきは導電性微粒子２０１の先端近傍で起こる。さらに、めっきにより成長した金属２０３の微粒子が近傍の別の導電性微粒子２０１と結合するなどの連鎖反応により、めっきの起こる部位が刻々変化し、多孔質内の複数の位置で金属２０３の微粒子の析出が起こる。

また、ここで、絶縁体２０１は導電性微粒子２０１を支持するための言わば足場の役割をしている。よって、これが導電性を持つと前記微粒子析出過程が成立しないので、絶縁性であることが求められるのである。前記過程で電界析出した金属２０３は、電位を切れば拡散の法則に従って自然に再溶解してしまうが、周囲の溶液中の金属濃度が高ければ溶解が抑制される。多孔質内では、溶液の循環が抑制されるため、再溶解した金属イオンが溶液全体に拡散しにくく、結果として溶液中の金属濃度が高く保たれる。結果、多孔質を用いることで再溶解を抑制できることになる。ちなみに電界析出の際にも、同じメカニズムで多孔質による「電界析出の抑制」が起こるが、これは析出電位を高くすることで解決できる。

以上のような理由により、電解液と析出した電気めっきである金属の接触を抑制することができ、その結果、溶液への金属２０３の溶解を低下させることが可能となる。

内部に空隙を有する絶縁体２０１としては、次のものを好適に用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの無機絶縁物やこれらの混合物や、ガラスなどである。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、シリコーン、セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの有機絶縁物なども用いることができる
コントラストを高めるためには、内部に空隙を有する絶縁体２０１に導電性微粒子２０２が分散した層は透明であることが望ましいので、絶縁体２０１は、可視光に対して光透過性を有しかつ屈折率が電解質溶液に近いことがより好ましい。通常、電解質溶液に用いられる、水、プロピレンカーボナート、ガンマーブチロラクトン、ジメチルホルムアミドなどは屈折率が１．５以下と小さいので、内部に空隙を有する絶縁体２０１の屈折率は、２以下程度であることが望ましい。このような特徴を有する無機絶縁物は酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどであり、よって、これらを主成分とする混合物やガラスなどを用いることがより好ましい。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、シリコーンなどの有機絶縁物も屈折率が小さいので好適である。

内部に空隙を有する絶縁体２０１の層の構造としては、絶縁性微粒子を積層した構造、ゾルゲル法によって多孔質ガラス中に導電性粒子２０２を分散させた構造、又は多孔質樹脂中に導電性微粒子２０２を分散させた構造を用いることができる。特に、絶縁性微粒子を積層体は、絶縁性微粒子と導電性微粒子２０２を溶媒中に分散混合して、電極上に塗布及び焼結することによって容易に作製することができるので好適である。

以上のような絶縁性微粒子を積層する構造において、該絶縁性微粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナなどの無機絶縁物やこれらの混合物、ガラスなどを用いることができる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、シリコーン、セルロース、ポリカーボネートなどの有機絶縁物を用いることもできる。なかでも、有機溶媒への溶解がない点、及び屈折率が小さい点で、特に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどや、これらを主成分とする混合物や、ガラスや、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、シリコーンが好適である。

導電性微粒子２０２としては、白金などの金属微粒子や一般的な金属酸化物からなる粒子を用いることができるが、コントラストの観点から、内部に空隙を有する絶縁体２０１の該空隙中に導電性微粒子２０２が分散してなる層１０３は透明であることが望ましい。よって、導電性微粒子２０２は、金属酸化物からなることが望ましい。具体的には、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫などや、これらに不純物をドープしたもの、具体的には、ＩＴＯやＦドープ酸化錫など、又はこれらの混合物などが挙げられる。特に、めっきによって、酸化還元されにくい酸化インジウムや酸化錫が望ましい。

また、絶縁体２０１内部の空隙に導電性微粒子２０２が分散することによって、めっき時に空隙中に金属２０３が析出するので、導電性微粒子２０２の平均粒径は絶縁体２０１内部の空隙よりも十分小さいことが望ましい。したがって、絶縁性微粒子を積層する方法において、導電性微粒子の平均粒径は絶縁性微粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。

また、導電性微粒子は比較的屈折率が大きく光を散乱しやすいので、１００ｎｍ未満が望ましい。

電気めっき処理によって析出する金属２０３の元素としては、電解質中にイオンとして溶解するものがよく、発色及び消色の可逆的な反応を容易に進めることが可能な、ビスマス、銅、銀などを用いることができ、中でもメモリー性が良好な銀が好適である。

次に、図８に、表示装置をアクティブマトリックス駆動する場合の回路構成図の一例を示す。本図は画素を正面から見た構成である。

アクティブマトリックス駆動型の表示装置の場合は、次のように作動する。ゲート線８０１によってトランジスタである第２のスイッチ８０５をオンし、データ線８０２の電圧をコンデンサ８０７に蓄積することで、制御端子を介して該第２のスイッチに接続された、トランジスタである第１のスイッチ８０６をオフにする。以上のように電流の導通を制御することで、共通線８０３の電圧が画素の対向電極８０４にかかる。ここで、対向電極８０４は図１における電極１０５である。対向電極８０４と図１における電極１０２との間の電位差で電気めっきがなされる。このとき、電極１０２と対向電極８０４の電極間に印加する電圧を変えることによって、析出する金属の析出形態を変化させることができ、それによって色を変えることができる。例えば、銀のめっき液を用いる場合、共通線８０３を４Ｖ、電極１０２を０Ｖにすると、該電極１０２には白色の銀の電気めっきが析出される。１０秒を超えない一定の保持時間の後、データ線８０２の電位を０Ｖとして第２のスイッチ８０５をオンすることでコンデンサ８０７を放電させ、第１のスイッチ８０６をオフする。以上の処理を繰り返し行ない、繰り返し回数で電極１０２へ析出する白色の電気めっきの厚さを制御する。また、共通線８０３の電位を７Ｖとして、３秒を超えない保持時間で同様の駆動を行なうことで、黒色の電気めっきの厚さも制御することができる。

図６に示されているのは、表示装置の別の例である。本形態の表示装置は、図１に示されている表示装置の第１の電極１０２の対向側に特定の波長帯域を反射する反射板６０１、６０２、６０３を設けたものである。このような構成にすることで、反射型表示装置として用いることができる。本形態の表示装置では、層１０３内に析出した金属が溶液と接触することが少ないので析出金属が溶解しにくく、よって表示メモリー性が良好であることから、再書込みを行なう頻度が低下する。

図７に示されているのは、表示装置のさらに別の例である。本形態では、図１に示されている表示装置に、第３の電極７０１がさらに設けられた構成をしており、該第３の電極７０１と前記第１の電極１０２は互いに対向して配置されている。この第３の電極７０１に正電圧、前記第１の電極１０２又は第２の電極１０５に負電圧をかけることで、第１の電極１０２又は第２の電極１０５に選択的に金属イオンを析出することが可能となる。ここで、第１の電極又は第２の電極上に、内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３を形成しておくことによって、表示色を変えることができる。例えば、第１の電極１０２にＩＴＯを用い、その上に電極上に内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３を形成し、第２の電極１０５にＩＴＯを用いる構成としたとする。電解質に銀を含む溶液中で、第３の電極７０１に対し、第１の電極１０２を負電圧とする電圧をかけることによって、銀粒子が層１０３内に析出する。すると、層１０３内に入射した光は乱反射して層１０３内に閉じ込められることにより、吸収されて黒色の表示となる。また、電解質に銀を含む溶液中で、第３の電極７０１に対し、第２の電極１０５を負電圧とする比較的に低い電圧を印加することによって、第２の電極１０５上に平坦に銀が析出し、反射率の高い銀白色となる。いずれの場合も、逆方向に電圧をかけることによって析出した金属を再溶解することができる。以上によって、白表示、黒表示、透明表示をおこなうことができ、さらに、特定の波長帯域を反射する反射板をさらに設けることによって、白表示、黒表示、カラー表示が可能となる。また、平坦な銀白色の膜は溶液との接触面積が小さく、比較的表示メモリー性が高い。したがって、黒表示のメモリー性が良好となることによって、白色と黒色、及び、透明色の３色とも、表示メモリー性が良好となる構成とすることができる。色の経時変化の少ない明るいカラー表示装置が可能となる。

表示装置の画素サイズは、特に限定されず用途に応じて適宜設定されるが、例えば画素サイズは１０μｍ程度から数十ｍｍに設定することができる。

なお、以上の表示装置では、画素を区切るバリアを設けていないが、必要に応じてかかるバリアを設けてもよい。ただし、画素間にかかる電圧が臨界電圧以下であれば電気めっきは起こらず、隣接画素の影響が出ないように設定できる。これは、例えば特開２００４−１７０８５０号公報にも記載されている。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の例に限定されることはない。

（実施例１）
本実施例では、図１に示されている装置構造を製造した。

支持基板１０１には厚さ０．７ｍｍのガラスを、透明電極１０２としてスパッタリング法により成膜した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯを用いた。電解質溶液１０４として炭酸プロピレン（ＰＣ）を溶媒とし、メッキ種として硫酸銀を０．０３３ｍｏｌ／Ｌ、電解質としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）を０．２６７ｍｏｌ／Ｌと、光沢剤を含む溶液を用いた。画素サイズは０．７ｍｍ×０．７ｍｍとし、電解質溶液１０４の厚さは０．１ｍｍとした。対向電極１０５としては、銀を用いた。支持基板１０６にはガラスを用いた。ここで、内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３は、酸化ケイ素の微粒子と酸化錫の微粒子から形成した。これには、酸化ケイ素として扶桑化学工業株式会社製のコロイダルシリカＰＬ−２０（粒径２２０ｎｍ）、酸化錫として山中産業株式会社製の酸化錫ゾルＥＰＳ−６（粒径５ｎｍ）を用いた。その作製方法を以下に示す。

まず、コロイダルシリカ ＰＬ−２０ ２ｍｌ、酸化錫ゾルＥＰＳ−６ ２ｍｌを混合し、スターラーにて１０分程度、液を混合した。その後、ポリエチレングリコール（分子量２００００）を３ｇ添加し、粘度を調整し、そのペーストを１０分程度良く練った。次に、ＩＴＯ基板上をポリイミドテープ（商品名カプトン）テープで両端をマスクするように貼り、固定した。次に、前記ペーストを滴下し、スライドガラスで伸ばすことによって、ポリイミドテープの厚さ５０μｍ程度のペーストを塗布した。これを、１６０℃から２００℃で２０分乾燥した。それから、室温から４５０℃まで３０分で昇温させ、４５０℃で３０分焼結を行ない、その後、室温まで自然に序冷を行なった。

以上のようにして作成した膜は、空気中では光が散乱して白濁した外観を示すが、溶液中では液が浸透しほぼ透明の外観を示していた。

これに対して、比較例１として、従来の粒子状に銀が析出するテクスチャーＳｎＯ_２電極（旭硝子株式会社製 太陽電池用ＴＣＯ基板 Ａ１０Ｕ８０）を備えた装置を用意した。また、比較例２として、別の従来の電極を備えた装置も用意した。その電極の製造方法について説明する。まず、導電性微粒子（石原産業株式会社製 ＦＳ−１０Ｐ）３．７ｇを純水１６ｍｌに混合し、その後、ポリエチレングリコール（分子量２００００）を０．３７ｇ添加し、粘度を調整した。それから、このペーストを１０分程度、よく練り、その後、実施例１と同様にＩＴＯ基板上に塗布し、乾燥、焼結を行なった。

次に、内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３を表面に形成した本実施例の透明電極１０２と、銀からなる対向電極１０５とを用いて、めっきを行なった。比較例１及び２の電極でも同様にして、電気めっき処理を行なった。具体的には、めっき液に透明電極１０２が負になるように、３．５Ｖの電圧を２０秒間印加し、電気めっきを析出した。

そうして形成された本実施例の電気めっきに対して断面ＳＥＭ観察を行った。すると、内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３内の絶縁体内部の空隙に、導電性微粒子を起点として、１００〜２００ｎｍの銀粒子が析出していることがわかった。また、外観は反射率が低く良好な黒であった。

次に、比較例１及び比較例２のめっき膜についても同様の観察を行った。すると、それらの電気めっきの色は黒であり、その透過率、反射率ともに低いことがわかった。また、比較例１の電気めっきは、電極の表面に１００〜２００ｎｍの銀粒子が粒子状に分布する構造であることがわかった。また、比較例２の電気めっきは、導電性微粒子が作る空隙の内部にはあまり銀が析出せず、表面付近に１００〜２００ｎｍの銀粒子が粒子状に分布する構造であることがわかった。

次に、これらをめっき溶液中に保存し、電気めっきの透過率と反射率の変化を調べた。図５（ａ）、（ｂ）はそれぞれめっき溶液中への浸漬時間に対する透過率、反射率の変化をプロットしたものである。図５（ａ）及び（ｂ）から、実施例１（実線）では初期の透過率が４％、反射率が１０〜１２％程度と良好な黒色が表示できていることがわかる。一方、比較例１（一点鎖線）、比較例２（点線）はいずれも時間の経過とともに、透過率が上昇し、銀が溶液中に溶解していることが示されている。それに対し、実施例１のめっき膜は比較例１、２に比べ、経時的な透過率の上昇が少なく、また反射率の上昇は同等であることから、表示メモリー性が良好であることがわかる。

（実施例２）
本実施例では、内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３を酸化アルミニウムの微粒子と酸化錫の微粒子から製造した。

前記膜１０３として、酸化アルミニウムとして大明化学工業株式会社製 易焼結性アルミナ ＴＭ−５（粒径２００ｎｍ）、酸化錫として山中産業株式会社製 酸化錫ゾルＥＰＳ−６（粒径５ｎｍ）を用いて、実施例１と同様に混合、塗布、乾燥、焼成を行った。これらをめっき溶液中に保存し、電気めっきの透過率と反射率の変化を観察したところ、実施例１同様、比較例１及び２に比べ、透過率の上昇が少なく、表示メモリー性が良好であることがわかった。

（実施例３）
本実施例では、内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３をポリメチルメタクリレートの微粒子と酸化錫の微粒子から製造した。

まず、ポリメチルメタクリレートとして日本触媒株式会社製 エポスター（登録商標）ＭＸ ＭＸ１００Ｗ（粒径１５０〜２００ｎｍ）、酸化錫として山中産業製 酸化錫ゾルＥＰＳ−６（粒径５ｎｍ）を用意した。それらを用いて、実施例１と同様に混合、塗布、乾燥、温度１５０℃で焼成を行った。これらをめっき溶液中に保存し、電気めっきの透過率と反射率の変化を観察したところ、実施例１同様、比較例１及び２に比べ、透過率の上昇が少なく、表示メモリー性が良好であることがわかった。

（実施例４）
本実施例では、内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３をポリスチレンの微粒子と酸化錫の微粒子から製造した。

ポリスチレンとしてモリテックス製 マイクロスフィア ３２００Ａ（粒径２００ｎｍ）、酸化錫として山中産業株式会社製 酸化錫ゾルＥＰＳ−６（粒径５ｎｍ）を用い、実施例１と同様に混合、塗布、乾燥、温度１５０℃で焼成を行った。これらをめっき溶液中に保存し、電気めっきの透過率と反射率の変化を観察したところ、実施例１同様、比較例１及び２に比べ、透過率の上昇が少なく、表示メモリー性が良好であることがわかった。

（実施例５）
本実施例では、内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３をシリコーンの微粒子と酸化錫の微粒子から製造した。

シリコーンとして信越化学工業株式会社製 シリコンレジンパウダー Ｘ−５２−８５４（粒径８００ｎｍ）、酸化錫として山中産業株式会社製 酸化錫ゾルＥＰＳ−６（粒径５ｎｍ）を用い、実施例１と同様に混合、塗布、乾燥、温度３００℃で焼成を行った。これらをめっき溶液中に保存し、電気めっきの透過率と反射率の変化を観察したところ、実施例１同様、比較例１及び２に比べ、透過率の上昇が少なく、表示メモリー性が良好であることがわかった。

（実施例６）
本実施例では、内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３を酸化ケイ素の微粒子と酸化インジウムを主たる成分とするＩＴＯの微粒子から製造した。

酸化ケイ素として扶桑化学製 コロイダルシリカ ＰＬ−２０（粒径２２０ｎｍ）、ＩＴＯとしてシーアイ化成株式会社製 ＮＡＮＯＴＥＫ ＩＴＯ（粒径３０ｎｍ）を用い、実施例１と同様に混合、塗布、乾燥、温度４５０℃で焼成を行った。これらをめっき溶液中に保存し、電気めっきの透過率と反射率の変化を観察したところ、実施例１同様、比較例１及び２に比べ、透過率の上昇が少なく、表示メモリー性が良好であることがわかった。

（実施例７）
本実施例では、内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３を酸化ケイ素の微粒子と酸化亜鉛の微粒子から製造した。

酸化ケイ素として扶桑化学工業株式会社製 コロイダルシリカ ＰＬ−２０（粒径２２０ｎｍ）、酸化亜鉛としてシーアイ化学製 ＮＡＮＯＴＥＫ ＩＴＯ（粒径３４ｎｍ）を用い、実施例１と同様に混合、塗布、乾燥、温度４５０℃で焼成を行った。これらをめっき溶液中に保存し、電気めっきの透過率と反射率の変化を観察したところ、実施例１同様、比較例１及び２に比べ、透過率の上昇が少なく、表示メモリー性が良好であることがわかった。

（実施例８）
本実施例では、実施例１の表示装置に、赤、緑、青の３色の、ベイヤー配列でマトリックス状に配置された反射板６０１、６０２、６０３を設けることで、カラー表示が可能な反射型表示装置を製造した。

画素の駆動はトランジスタを用いたアクティブマトリックス駆動で行なう。回路の一例を図８に示す。ゲート線８０１によってトランジスタ８０５をオープン（オン）にし、データ線８０２の電圧をコンデンサ８０７に蓄積することで、トランジスタ８０６をオープンにする。ここで、符号８０８はグランド線を示している。これにより、共通線８０３の電圧が画素の対向電極８０４にかかる。電極８０４は図６における対向電極１０５であり、電極１０２との間の電位差で電気めっきが析出される。例えば、共通線８０３を４Ｖ、電極１０２を０Ｖにすると、電極１０２上の内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３には黒色の電気めっきが析出される。１０秒を超えない一定の保持時間の後、データ線８０２の電位を０Ｖとしてトランジスタ８０５をオープンにすることでコンデンサ８０７を放電させ、トランジスタ８０６をオフする。以上の処理を繰り返し行ない、繰り返し回数で透明電極１０２へ析出する黒色の電気めっきの厚さを制御する。また、共通線８０３の電位を７Ｖとして、３秒を超えない保持時間で同様の駆動を行なうことで、黒色の電気めっきの厚さも制御することができる。

なお、反射板の色配列はベイヤー配列に限るものではない。配色も上記に限るものではなく、シアン、マゼンダ、イエローの構成でもよい。また、駆動は交差電極を用いたパッシブマトリックス駆動も可能である。時間が経過しても内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３の析出しためっき膜は透過率の上昇が少なく、色の変化が小さい。よって、表示メモリー性が良好な、カラー表示が可能となる。

（実施例９）
本実施例では、図７に示されている表示装置を製造した。

支持基板１０１には厚さ０．７ｍｍのガラスを用い、第１の電極１０２としてスパッタリング法により成膜した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯを用いた。電解質溶液１０４として炭酸プロピレン（ＰＣ）を溶媒とし、メッキ種として硫酸銀を０．０３３ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＡＢ）を０．２６７ｍｏｌ／Ｌと、光沢剤を含む溶液を用いた。画素サイズは０．７ｍｍ×０．７ｍｍとし、電解質溶液１０５の厚さは０．１ｍｍとした。第２の電極１０８として、ＩＴＯ１５０ｎｍを用いた。第３の電極７０８として銀を用いた。支持基板１０６にはガラスを用いた。内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３は酸化ケイ素の微粒子と酸化錫の微粒子からできている。酸化ケイ素として扶桑化学工業株式会社製 コロイダルシリカ ＰＬ−２０（粒径２２０ｎｍ）、酸化錫として山中産業株式会社製 酸化錫ゾルＥＰＳ−６（粒径５ｎｍ）を用いた。

第１の電極１０２を陰極とし、第２の電極１０５及び第３の電極７０１を陽極として１．５Ｖの電位をかけると１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、黒色の電気めっきが第１の電極表面に形成されるため、表面からは黒色が視認された。また、第２の電極１０５を陰極とし第１の電極１０２及び第３の電極７０１を陽極とする１．５Ｖの電位をかけると、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、第２の電極１０５上に白い電気めっきが形成されるため、表面からは白色が視認された。また、第３の電極７０１を陰極とし第１の電極１０２及び第２の電極１０５を陽極とする１．５Ｖの電位をかけると１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、第１の電極１０２及び第２の電極１０５表面の電気めっきが溶解して消滅するため透明と視認される。したがって、支持基板１０６の下部に不図示の反射板を設けることによって、任意の反射色を表現することができる。

時間が経過しても内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層１０３に析出しためっき膜は透過率の上昇が少なく、色の変化が小さい。よって、表示メモリー性が良好な、白、黒表示、透明色、又はカラー表示が可能となる。

本発明は、画像を長時間維持し続けることが求められる電気析出型の表示装置、例えば、広告装置、デジタルカメラ等の写真を表示する画像表示装置、メッセージボード、電子ペーパー等に用いることができる。

本発明の一実施形態の表示装置の断面図である。 本発明の内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層の模式図である。 第１の比較例の電極の模式図である。 第２の比較例の電極の模式図である。 本発明の一実施形態の表示装置の表示メモリー性を示す図である。 本発明を適用できる表示装置の一実施形態である。 本発明を適用できる表示装置の一実施形態である。 表示装置をアクティブマトリックス駆動する場合の回路構成図である。

符号の説明

１０１ 支持基板
１０２ 透明電極（第１の電極）
１０３ 内部に空隙を有する絶縁体に導電性微粒子が分散した層
１０４ 電解質溶液
１０５ 対向電極（第２の電極）
１０６ 支持基板
１０７ スペーサー
２０１ 絶縁体
２０２ 導電性粒子
２０３ 金属
６０１、６０２、６０３ 反射板
７０１ 第３の電極
８０１ ゲート線
８０２ データ線
８０３ 共通線
８０４ 対向電極（第２の電極）
８０５ トランジスタ
８０６ トランジスタ
８０７ コンデンサ
８０８ グランド線

Claims (16)

1. 電気めっきを電極に形成し、調光に用いる表示装置において、
   前記電極上に、内部に空隙を有する絶縁体と該空隙内に分散した導電性微粒子とを有する層が形成されてなること特徴とする表示装置。
2. 前記内部に空隙を有する絶縁体は、可視光に対して光透過性を有することを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
3. 前記内部に空隙を有する絶縁体の屈折率は、２以下であることを特徴とする請求項２に記載の表示装置。
4. 前記内部に空隙を有する絶縁体は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、該酸化ケイ素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする混合物、ガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、又はシリコーンであることを特徴とする請求項３に記載の表示装置。
5. 前記内部に空隙を有する絶縁体は、絶縁性微粒子の積層体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の表示装置。
6. 前記絶縁性微粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、該酸化ケイ素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする混合物、ガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、又はシリコーンを主たる成分としてなることを特徴とすると請求項５に記載の表示装置。
7. 前記導電性微粒子の平均粒径は、前記絶縁性微粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項５又は６に記載の表示装置。
8. 前記導電性微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の表示装置。
9. 前記導電性微粒子は、金属酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の表示装置。
10. 前記金属酸化物の微粒子は、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、これらに不純物をドープしたもの、又はこれらの混合物が主たる成分であることを特徴とする請求項９に記載の表示装置。
11. 前記電気めっきとして析出される金属は、銀であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の表示装置。
12. 電気めっきが析出される第１の電極と第２の電極とを電解質溶液に接して有するとともに、
    前記第１の電極は光透過性を有しており、
    前記第１の電極又は前記第２の電極に電気めっきが析出されるように、該第１の電極と該第２の電極の間に電圧がかけられてなることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の表示装置。
13. 第３の電極をさらに有し、
    前記第２の電極は光透過性を有しており、
    前記第１の電極又は前記第２の電極に電気めっきが析出されるように、前記第３の電極と該第１の電極の間又は該第３の電極と該第２の電極の間のいずれかに電圧がかけられてなることを特徴とする請求項１２に記載の表示装置。
14. 前記第１の電極と前記第２の電極とでは、析出される電気めっきの色が異なることを特徴とする請求項１３に記載の表示装置。
15. 前記第２の電極に隣接して、反射板を設けたことを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の表示装置。
16. 前記第２の電極はマトリックス状に配列され、
    マトリックス状に配された前記第２の電極のそれぞれと接続される第１のスイッチと、
    前記第１のスイッチの制御端子に接続され、前記第１のスイッチの導通を制御する第２のスイッチとが設けられ、
    前記第２の電極、前記第１及び第２のスイッチは画素ごとに設けられていることを特徴とする請求項１２から１５のいずれか１項に記載の表示装置。