JP2010024433A

JP2010024433A - 樹脂およびゴム組成物ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤ

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Publication number: JP2010024433A
Application number: JP2009025256A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Kato; 誠一加藤; Toshihiro Uchiyama; 俊宏内山; Rika Sato; 里佳佐藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2029-02-05
Also published as: JP5475297B2

Abstract

【課題】タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたグリップ性能を発揮し得る樹脂、およびこれをゴム成分に配合したゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供すること。
【解決手段】本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られることを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂およびゴム組成物ならびに該ゴム組成物を用いて得られるタイヤに関し、より詳しくは、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、低温域および高温域の双方において優れたグリップ性を発揮する樹脂およびゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能なタイヤに関する。

一般タイヤにおいても、種々の性能を有する高性能なタイヤが望まれている。特にタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。

グリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。

たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献２参照）、α−メチルスチレンや芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献３〜５参照）も開示されている。

これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性や転がり抵抗などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献３〜５には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。

特開２００７−１１２９９４号公報特開２００７−３０２７１３号公報特開平１１−４９８９４号公報特開平１０−１９５２４２号公報特開平１０−１９５２３８号公報

しかしながら、たとえばα−メチルスチレンモノマーを採用した場合、グリップ性能自体は向上するものの、ポリマーとの相溶性が低下するおそれがあるため、必ずしも低温域での作動性は良好ではない。また、芳香族置換α−メチルスチレンを採用した場合、ポリマーとの相溶性が向上して低温域においては良好な作動性を示すものの、高温域でのグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。

このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、グリップ性能に関して、高温域で良好な場合には低温域では好適な効果を発揮しにくく、逆に低温域で良好であっても高温域では必ずしも好適ではなく、双方の温度域において良好なグリップ性能を充分に示すものではない。

そこで、本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたグリップ性能を発揮し得る樹脂、およびこれをゴム成分に配合したゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のモノマー２種を共重合させて得られる樹脂を見出し、これをゴム成分に配合したゴム組成物を採用することで、タイヤに用いた場合に温度域にかかわらず優れたグリップ性能を発揮し得ることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られることを特徴とする。

式（Ｉ）および式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基である。式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（II）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。ただし、ＸとＹとは同一ではない。

また、前記モノマー（Ｉ）および前記モノマー（II）において、前記式（Ｉ）および前記式（II）中のＲが水素原子であるのが望ましく、前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３０，０００であるのが望ましい。
前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子またはＣＨ₃であるのが好ましく、前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＹがＣＨ₃、Ｃ₃Ｈ₇またはＣ₄Ｈ₉であるのが好ましい。

前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣＨ₃である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜７０質量％であるのが望ましい。また、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が４０〜９５質量％であってもよい。

さらに、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ₃である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜９５質量％であるのが望ましい。また、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₃Ｈ₇である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が３０〜９０質量％であってもよい。

さらに、前記樹脂は、前記式（Ｉ）中のＸがＣ₃Ｈ₇である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が１０〜８０質量％であるのが望ましい。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、前記樹脂を配合してなることを特徴とする。
また、前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、前記樹脂を１〜１００質量部の量で配合してなるものであってもよい。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて得られることを特徴とする。

本発明の樹脂は、従来にはないα−メチルスチレン系モノマーの組み合わせにより得られる共重合体であり、これを配合した本発明のゴム組成物は、タイヤに用いた際、路面温度４０〜５０℃程度の高温域で優れたグリップ性能を発揮するとともに、路面温度１５〜２０℃程度の低温域でも優れたグリップ性能を発揮することができる。

したがって、上記ゴム組成物を用いれば、温度変化に柔軟に対応し得るグリップ性能を有した高性能タイヤを得ることができる。

本発明の樹脂は、下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる、いわゆる共重合体であり、異なるα−メチルスチレン系モノマーを共重合させて得られる樹脂であることを特徴としている。

モノマー（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表され、式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、好ましくは水素原子であり、Ｘは水素原子；、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアリール基；、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルケニル基；、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す、いわゆるα−メチルスチレン系モノマーである。ただし、式（Ｉ）中のＸと式（II）中のＹとは同一ではなく、互いに異なる置換基である。したがって、モノマー（Ｉ）と後述するモノマー（II）は互いに化学構造の異なるα−メチルスチレン系モノマーである。なお、式（Ｉ）中、Ｒが水素原子である場合は、下記式（Ｉ）’で表されるモノマー（Ｉ）となる（以下、式（Ｉ）および式（Ｉ）’で表されるモノマーをともに「モノマー（Ｉ）」という）。

Ｘは、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の１箇所であっても複数箇所であってもよい。なかでも、ベンゼン環のパラ位の位置に置換されているのが好ましい。このようなＸとしては、水素原子のほか、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（Ｉ）としては、具体的には、たとえば、α−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−オクチル−α−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。なかでもα−メチルスチレン、４，α−ジメチルスチレンが好ましく、α−メチルスチレンがより好ましい。

上記モノマー（Ｉ）を用いると、耐熱性や耐衝撃性を強化できるだけでなく、グリップ性能をより向上させることができる。仮にモノマー（Ｉ）を単独で用いると、ゴム成分との相溶性が低下するおそれがあるが、本発明では後述するようにモノマー（Ｉ）とは異種のモノマー（II）を同時に用いるため、ゴム成分中に良好に分散し、これらのモノマーを共重合させた樹脂を用いることにより、低温域においても優れたグリップ性能を発揮させるゴム組成物を得ることができる。

モノマー（II）は、上記式（II）で表され、式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、好ましくは水素原子であり、Ｙは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアリール基；、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルケニル基；、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン基を示す、いわゆるα−メチルスチレン系モノマーである。そして、上述したように、式（Ｉ）中のＸと式（II）中のＹとは同一ではなく、上記モノマー（Ｉ）とは化学構造の異なるモノマーである。なお、式（II）中、Ｒが水素原子である場合は、下記式（II）’で表されるモノマー（II）となる（以下、式（II）および式（II）’で表されるモノマーをともに「モノマー（II）」という）。

Ｙは、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の１箇所であっても複数箇所であってもよい。なかでも、ベンゼン環のパラ位の位置に置換されているのが好ましい。このようなＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、鎖状であっても分岐状であってもよい。このようなモノマー（II）としては、具体的には、たとえば、４，α−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−オクチル−α−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。なかでも４，α−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンが好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンがより好ましい。

上記モノマー（II）を共重合させることによりゴム成分中に溶解しやすくなり、上記モノマー（Ｉ）の有する性能と相まって、モノマー（II）を単独で用いた際に発生しがちな高温域におけるグリップ性能の低下を効果的に抑制できるので、これら互いに異なる２種のα−メチルスチレン系モノマーを共重合させた樹脂を用いることにより、幅広い温度域において優れたグリップ性能を発揮するゴム組成物を得ることができる。

また、上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００〜３０，０００、好ましくは８，０００〜３０，０００、より好ましくは１０，０００〜２５，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である。樹脂のＭｗが上記範囲内であると、あらゆる温度域におけるグリップ性能を向上させることができる。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

上記モノマー（Ｉ）および（II）の配合量は、これらのモノマーの総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがメチル基の場合、通常２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の量であり、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがｔｅｒｔ−ブチル基の場合、通常４０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の量であり、モノマー（II）の式（II）におけるＹによっても変動し得る。

上記モノマーの総量１００質量％中におけるモノマー（II）の割合は、より具体的には、たとえば、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＨであり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣＨ₃である場合、２０〜７０質量％であるのが望ましい。また、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸが水素原子であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である場合、４０〜９５質量％であるのが望ましい。さらに、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＣＨ₃であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である場合、２０〜９５質量％であるのが望ましい。また、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸが水素原子であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ₃Ｈ₇である場合、３０〜９０質量％であるのが望ましい。さらに、モノマー（Ｉ）の式（Ｉ）におけるＸがＣ₃Ｈ₇であり、かつモノマー（II）における式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である場合、１０〜８０質量％であるのが望ましい。

これらのモノマーの配合量を上記範囲内とすることにより、互いのモノマーが奏する効果を阻害することなく、これらのモノマーによる良好な相乗効果を発揮することができ、該樹脂から得られるゴム組成物は、高温域もしくは低温域の一方におけるグリップ性能を必要以上に低下させるおそれがない。

なお、重合方法は特に限定されず、上記モノマーを用いて、たとえば以下の方法によりこれらを共重合させて上記樹脂を得ることができる。まず、上記モノマーを有機溶媒とともに混合攪拌して必要に応じて冷却し、−１０〜１５℃、好ましくは−５〜１０℃に保持しながら１０〜３０分かけて触媒を滴下する。次いで、該温度を保持したまま、さらに１０〜４０分かけて重合反応させる。

上記有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。

重合反応に用いる上記触媒としては、特に限定されず、ボロントリフロライドフェノール錯体などを好適に用いることができる。

上記重合反応が終了した後、通常の方法を用いて濾過および乾燥させることにより、本発明の樹脂を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、上記モノマー（Ｉ）とモノマー（II）とを共重合させて得られる樹脂を配合してなることを特徴としている。このような樹脂をゴム成分に配合することにより、該樹脂が保持する特性を有効に活用することができ、該ゴム組成物を用いたタイヤは、高温域および低温域の双方において優れたグリップ性能を発揮することができる。

ここで、本発明のゴム組成物における上記樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の量である。樹脂の配合量を上記範囲内とすることにより、樹脂が保持する特性を充分に発揮させることができるとともに、ゴム成分の有する特性を阻害するおそれがなく、高性能なタイヤを実現できるゴム組成物を得ることができる。

本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどのほか、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるものが好ましいゴム成分として挙げられる。このようなジエン系ポリマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ポリマー等をそれぞれ単独で、または組み合わせて用いたものが挙げられる。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分および上記樹脂のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。

本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、高性能タイヤのトレッドに用いることが好適である。なお、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明のタイヤは、ソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。なお、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。

本発明のタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明のタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各測定条件ならびに各評価項目および評価基準は以下の方法に従って行った。

≪数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定≫
樹脂のＭｎおよびＭｗの測定は、ＧＰＣにより下記測定条件に従って測定した。
液体：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：shodex KF−６＋shodex KF−８０３＋shodex KF−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μL
なお、shodex KF−６、shodex KF−８０３およびshodex KF−８０２は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。

≪軟化点の測定≫
（ＪＡＩ）７−１９００のボールアンドリング法に準じて測定した。

≪ドライスキッド性≫
スタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターにて、乾燥路面を加硫ゴム試験片で擦って測定した際の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、ドライスキッド性が良好であることを示す。

≪タイヤグリップ性≫
得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準（７段階）に従って評価した。なお、路面温度が１５〜２０℃で測定した結果を低温グリップ性とし、路面温度が４０〜５０℃で測定した結果を高温グリップ性とした。
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い、−：未評価

[樹脂Ａ]
樹脂Ａ（α−メチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１００、三井化学（株）製、軟化点：１００℃、数平均分子量（Ｍｎ）：９９０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１９６０）を用いた。

[樹脂Ｂ−１の調製]
５００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４，α−ジメチルスチレン（北興化学工業製）８０ｇ、トルエン（関東化学製）２００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、ドライアイスで冷却したアルコール浴を用いて１０℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．８ｇとトルエン８ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。

次いで、反応混合液の温度を上記アルコール浴を用いて１０〜１２℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、１０〜１２℃に保持したまま、さらに３０分間攪拌した。重合反応終了後、反応混合液にトルエン１００ｍｌを加え、これをあらかじめ用意したメタノール３２０ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過した後、減圧乾燥して収量４０ｇの樹脂Ｂ（４，α−ジメチルスチレン単独重合体）を得た。得られた樹脂は、軟化点：１４０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：６４０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６００であった。

[樹脂Ｃ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン（関東化学製）４８ｇと４，α−ジメチルスチレン３２ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を７〜８℃、１５分で行い、上記重合を７〜８℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｃ−１（α−メチルスチレン・４，α−ジメチルスチレン共重合体）の収量は４２ｇ、軟化点：１５２℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２００であった。

[樹脂Ｄ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン４８ｇと４，α−ジメチルスチレン３２ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を１〜２℃、１５分で行い、上記重合を１〜２℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｄ−１（α−メチルスチレン・４，α−ジメチルスチレン共重合体）の収量は５５ｇ、軟化点：１６２℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１４００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４１００であった。

[樹脂Ｅ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン４８ｇと４，α−ジメチルスチレン３２ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を−６〜−４℃、１５分で行い、上記重合を−６〜−４℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｅ−１（α−メチルスチレン・４，α−ジメチルスチレン共重合体）の収量は５５ｇ、軟化点：１８１℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：５１００であった。

[樹脂Ｆ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン４８ｇと４，α−ジメチルスチレン３２ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を１０〜１１℃、１５分で行い、上記重合を１０〜１１℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｆ−１（α−メチルスチレン・４，α−ジメチルスチレン共重合体）の収量は３０ｇ、軟化点：１２５℃、数平均分子量（Ｍｎ）：９７０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１９００であった。

[樹脂Ｇ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン５６ｇと４，α−ジメチルスチレン２４ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を５〜７℃、１５分で行い、上記重合を５〜７℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｇ−１（α−メチルスチレン・４，α−ジメチルスチレン共重合体）の収量は４５ｇ、軟化点：１３８℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００、重量平均分子量（Ｍｗ）：３１００であった。

[樹脂Ｈ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン４０ｇと４，α−ジメチルスチレン４０ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を９〜１０℃、１５分で行い、上記重合を９〜１０℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｈ−１（α−メチルスチレン・４，α−ジメチルスチレン共重合体）の収量は４３ｇ、軟化点：１６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１０７０、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００であった。

[樹脂Ｉ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン２４ｇと４，α−ジメチルスチレン５６ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を５〜６℃、１５分で行い、上記重合を５〜６℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｉ−１（α−メチルスチレン・４，α−ジメチルスチレン共重合体）の収量は５２ｇ、軟化点：１８４℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１４００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４２００であった。

[樹脂Ｊ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン８ｇと４，α−ジメチルスチレン７２ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を７〜１０℃、１５分で行い、上記重合を９〜１０℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｊ−１（α−メチルスチレン・４，α−ジメチルスチレン共重合体）の収量は４０ｇ、軟化点：１４８℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１１５０、重量平均分子量（Ｍｗ）：３１００であった。

[樹脂Ｋ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン７２ｇと４，α−ジメチルスチレン８ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を５〜７℃、１５分で行い、上記重合を５〜７℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｋ−１（α−メチルスチレン・４，α−ジメチルスチレン共重合体）の収量は４２ｇ、軟化点：１３８℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１１００、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００であった。

[樹脂Ｌ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン７２ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業製）８ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を１〜２℃、１５分で行い、上記重合を１〜２℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｌ−１（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は５０ｇ、軟化点：１５３℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１３５０、重量平均分子量（Ｍｗ）：３９００であった。

[樹脂Ｍ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン７２ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン８ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を−４〜−３℃、１５分で行い、上記重合を−４〜−３℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｍ−１（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は６５ｇ、軟化点：１５３℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４９００であった。

[樹脂Ｎ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン７２ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン８ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を１０〜１１℃、１５分で行い、上記重合を１０〜１１℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｎ−１（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は３５ｇ、軟化点：１３０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：８７０、重量平均分子量（Ｍｗ）：２１００であった。

[樹脂Ｏ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン６４ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン１６ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を３〜４℃、１５分で行い、上記重合を３〜４℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｏ−１（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は５０ｇ、軟化点：１６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１３５０、重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００であった。

[樹脂Ｐ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン４８ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン３２ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を４〜５℃、１５分で行い、上記重合を４〜５℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｐ−１（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は４８ｇ、軟化点：１７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００であった。

[樹脂Ｑ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン３２ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン４８ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を４〜６℃、１５分で行い、上記重合を４〜６℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｑ−１（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は４８ｇ、軟化点：１７５℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１３５０、重量平均分子量（Ｍｗ）：４１００であった。

[樹脂Ｒ−１の調製]
４，α−ジメチルスチレン８０ｇの代わりに、α−メチルスチレン８ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン７２ｇとを仕込み、上記触媒の滴下を５〜６℃、１５分で行い、上記重合を５〜６℃で３０分間行ったこと以外は、樹脂Ｂ−１の調製と同様にして調製した。得られた樹脂Ｒ−１（α−メチルスチレン・４，α−ジメチルスチレン共重合体）の収量は５０ｇ、軟化点：１８０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１３５０、重量平均分子量（Ｍｗ）：３９００であった。
これら樹脂Ａ−１〜Ｒ−１の物性を表１に示す。

[比較例１〜６、および実施例１〜２２]
上記樹脂Ａ−１〜Ｒ−１を用い、下記表２〜４に示す配合量（単位：質量部）に従って、それぞれスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、カーボンブラックおよびアロマチックオイルとともにバンバリーミキサーを用いて混練り混合し、各ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、上述した測定および評価を行った。結果を表２〜４に示す。

※１：ＪＳＲ（株）製、＃１５００
※２：ＳＡＦ（Ｎ₂ＳＡ（窒素吸着比表面積）：１５０ｍ²／ｇ）
※３：Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※４：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※５：テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド

表２〜表４に示されるように、モノマー（Ｉ）およびモノマー（II）を含む実施例１〜２２は、これらのモノマーを一切含まない比較例１、またはこれらのモノマー単独で用いた比較例２〜６に比べ、低温グリップ性および高温グリップ性双方に優れることがわかる。

また、樹脂のＭｗが３，０００未満である実施例６および実施例１４は、他の実施例に比べ、高温グリップ性が低下する傾向にあることがわかる。

一方、式（Ｉ）中のＸが水素原子であるモノマー（Ｉ）と、式（II）のＹがＣＨ₃であるモノマー（II）とを共重合させた樹脂を用いた場合、モノマー（II）の割合（モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中）が２０〜７０質量％の範囲外である実施例１０〜１１は、実施例３〜９と比べ、低温グリップ性と高温グリップ性との良好なバランスを保持しにくい傾向にあり、この場合にはモノマー（II）の割合は２０〜７０質量％の範囲内であるのが望ましいことがわかる。

他方、式（Ｉ）中のＸが水素原子であるモノマー（Ｉ）と、式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉であるモノマー（II）とを共重合させた樹脂を用いた場合、モノマー（II）の割合（モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中）が４０〜９５質量％の範囲外である実施例１２〜１５は、実施例１６〜１８と比べ、低温グリップ性と高温グリップ性との良好なバランスを保持しにくい傾向にあり、この場合にはモノマー（II）の割合は４０〜９５質量％の範囲内であるのが望ましいことがわかる。

また、これらのモノマーからなる樹脂をゴム成分１００質量部に対し、１〜１００質量部の範囲内の量で含む実施例３〜２２は、実施例１〜２に比べ、より好適なグリップ性だけでなく、より好適なドライスキッド性を示すことがわかる。さらに、実施例３、１９および２１、もしくは実施例１２、２０および２２を参照すれば、すべての特性をバランスよく発揮し得るという観点から、これら樹脂の上記量は２〜４０質量部の量であるのがより好ましく、２〜２０質量部の量であるとより好適であるのがわかる。

[樹脂Ｂ−２]
樹脂Ｂ−２（α−ジメチルスチレン単独重合体）として、上市のもの（ＦＴＲ０１４０、三井化学（株）製、軟化点：１４０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１５１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：２７６０）を用いた。

[樹脂Ｃ−２]
５００ｍｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに，α−メチルスチレン１０８．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン１２．０ｇ、およびトルエン３００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、ドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−３〜−１℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、触媒として四塩化スズ（関東化学製）１．２ｇとトルエン２．４ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。

次いで、反応混合液の温度を上記エタノール浴を用いて−３〜−１℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、−３〜−１℃に保持したまま、さらに３０分間攪拌した。重合反応終了後、この反応混合液を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、続けて水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この反応混合液を予め用意したエタノール９６０ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過した後、さらにエタノール２００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して収量７２ｇの樹脂Ｃ−２（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）を得た。得られた樹脂は、軟化点：１７１℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２９００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０２０であった。

[樹脂Ｄ−２]
重合温度を−１２〜−１０℃とした以外は、上記樹脂Ｃ−２と同様にして調製した。得られた樹脂Ｄ−２（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は９６ｇ、軟化点：１７５℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３８８２、重量平均分子量（Ｍｗ）：２４０６８であった。

[樹脂Ｅ−２]
α−メチルスチレンを６０．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを６０．０ｇ仕込み、重合温度を−６〜−５℃とした以外は、上記樹脂Ｃ−２と同様にして調製した。得られた樹脂Ｅ−２（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は７８ｇ、軟化点：２０４℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２５１６、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００６６であった。

[樹脂Ｆ−２]
重合温度を−１６〜−１５℃とした以外は、上記樹脂Ｅ−２と同様にして調製した。得られた樹脂Ｆ−２（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は１０１ｇ、軟化点：２３５℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３９６８、重量平均分子量（Ｍｗ）：２３８０７であった。

[樹脂Ｇ−２]
α−メチルスチレンを３６．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを８４．０ｇ仕込み、重合温度を−８〜−７℃とした以外は、上記樹脂Ｃ−２と同様にして調製した。得られた樹脂Ｇ−２（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は８０ｇ、軟化点：２１２℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２７８４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００２４であった。

[樹脂Ｈ−２]
重合温度を−１８〜−１７℃とした以外は、上記樹脂Ｇ−２と同様にして調製した。得られた樹脂Ｈ−２（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は１０１ｇ、軟化点：２１７℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３８４６、重量平均分子量（Ｍｗ）：２４２２８であった。

[樹脂Ｉ−２]
α−メチルスチレンを１２．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンを１０８．０ｇ仕込み、重合温度を−８〜−６℃とした以外は、上記樹脂Ｃ−２と同様にして調製した。得られた樹脂Ｉ−２（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は７６ｇ、軟化点：２１５℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２６７４、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０６９５であった。

[樹脂Ｊ−２]
重合温度を−１８〜−１６℃とした以外は、上記樹脂Ｉ−２と同様にして調製した。得られた樹脂Ｊ−２（α−メチルスチレン・４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体）の収量は１０２ｇ、軟化点：２３０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：４０８０、重量平均分子量（Ｍｗ）：２５２９８であった。
これら樹脂Ｂ−２〜Ｊ−２の物性を表５に示す。

[比較例７〜８、実施例２３〜３４]
上記樹脂Ｂ−２〜Ｊ−２を用い、下記表６に示す配合量（単位：質量部）に従って、それぞれスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、およびカーボンブラックとともにバンバリーミキサーを用いて混練り混合し、各ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、上述した測定および評価を行った。結果を表６に示す。

※１〜※５は、上記表２〜４と同様である。

表６に示されるように、モノマー（Ｉ）およびモノマー（II）を含む実施例２３〜３４は、これらのモノマーを一切含まない表２の比較例１、またはこれらのモノマー単独で用いた表２の比較例２〜４や表４の比較例５〜６、ならびに比較例７〜８に比べ、低温グリップ性および高温グリップ性双方に優れることがわかる。

また、式（Ｉ）中のＸが水素原子であるモノマー（Ｉ）と、式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉であるモノマー（II）とを共重合させた樹脂を用いた場合、モノマー（II）の割合（モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中）が４０〜９５質量％の範囲外である実施例２３〜２８は、実施例２９〜３４と比べ、低温グリップ性と高温グリップ性との良好なバランスを保持しにくい傾向にあり、この場合にはモノマー（II）の割合は４０〜９５質量％の範囲内であるのが望ましいことがわかる。

Claims

下記式（Ｉ）で表されるモノマー（Ｉ）および下記式（II）で表されるモノマー（II）を共重合させて得られる樹脂；

（式（Ｉ）および式（II）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基である。式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。式（II）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルケニル基、またはハロゲン基を示す。ただし、ＸとＹとは同一ではない。）。
前記モノマー（Ｉ）および前記モノマー（II）において、前記式（Ｉ）および前記式（II）中のＲが水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂。
前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂。
前記モノマー（Ｉ）において、前記式（Ｉ）中のＸが水素原子、ＣＨ₃またはＣ₃Ｈ₇であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
前記モノマー（II）において、前記式（II）中のＹがＣＨ₃、Ｃ₃Ｈ₇またはＣ₄Ｈ₉であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂。
前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣＨ₃である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が４０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
前記式（Ｉ）中のＸが水素原子である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₃Ｈ₇である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が３０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
前記式（Ｉ）中のＸがＣＨ₃である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が２０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
前記式（Ｉ）中のＸがＣ₃Ｈ₇である前記モノマー（Ｉ）および前記式（II）のＹがＣ₄Ｈ₉である前記モノマー（II）を共重合させて得られ、モノマー（Ｉ）とモノマー（II）との総量１００質量％中、モノマー（II）の割合が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
ゴム成分に対し、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂を配合してなるゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記樹脂を１〜１００質量部の量で配合してなる請求項１１に記載のゴム組成物。
請求項１１または１２に記載のゴム組成物を用いて得られるタイヤ。