JP2010014853A - 磁性キャリアの製造方法、及びその製造方法を用いた磁性キャリア - Google Patents
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Abstract
【課題】磁性キャリアコア表面への被覆樹脂のコートをより均一とし、コート層の密着性を高めた製造方法を提供する。
【解決手段】機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、樹脂組成物を磁性キャリアコア表面に被覆処理する被覆処理工程、及び加熱手段を有する加熱処理装置を用いて、被覆処理した磁性キャリアを加熱処理する加熱処理工程とを有する、磁性キャリアの製造方法であって、前記加熱処理工程は、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする磁性キャリアの製造方法。Ｔｇ（℃）≦Ｔｈ（℃）≦Ｔｇ＋５０（℃）・・・（１）１０００（℃・min）≦Ｔｈ×Ｍ（℃・min）≦３００００（℃・min）・・・（２）（Ｔｈ：加熱処理工程における加熱処理温度、Ｔｇ：樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度、Ｍ：加熱処理工程における加熱処理時間）
【選択図】なし
【解決手段】機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、樹脂組成物を磁性キャリアコア表面に被覆処理する被覆処理工程、及び加熱手段を有する加熱処理装置を用いて、被覆処理した磁性キャリアを加熱処理する加熱処理工程とを有する、磁性キャリアの製造方法であって、前記加熱処理工程は、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする磁性キャリアの製造方法。Ｔｇ（℃）≦Ｔｈ（℃）≦Ｔｇ＋５０（℃）・・・（１）１０００（℃・min）≦Ｔｈ×Ｍ（℃・min）≦３００００（℃・min）・・・（２）（Ｔｈ：加熱処理工程における加熱処理温度、Ｔｇ：樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度、Ｍ：加熱処理工程における加熱処理時間）
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体である静電潜像担持体上に形成された静電潜像を二成分系現像剤で現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像方法に用いられる磁性キャリアの製造方法、及び該製造方法を用いた磁性キャリアに関するものである。
近年、電子写真法に用いられる二成分系現像剤は、オフィスユースの加速度的なカラーシフト、グラフィック市場対応の高精彩化、軽印刷対応の高速化といった市場ニーズを満たすため、性能面での更なる高画質、高安定性が求められている。
現状、二成分系現像剤を構成する磁性キャリアは、フェライト粒子や磁性体分散型樹脂コア表面に被覆樹脂をコートしたコートキャリアが主流である。コート層は、トナーの帯電量分布を安定化させるためや、磁性キャリアから感光体への電荷の注入を抑制するといった役割を果たしている。しかし、磁性キャリアコア表面への被覆樹脂のコートに関しては未だ検討が不十分であり、コートを均一に行うことに関わる課題は未だ多い。
現状、二成分系現像剤を構成する磁性キャリアは、フェライト粒子や磁性体分散型樹脂コア表面に被覆樹脂をコートしたコートキャリアが主流である。コート層は、トナーの帯電量分布を安定化させるためや、磁性キャリアから感光体への電荷の注入を抑制するといった役割を果たしている。しかし、磁性キャリアコア表面への被覆樹脂のコートに関しては未だ検討が不十分であり、コートを均一に行うことに関わる課題は未だ多い。
従来の磁性キャリアの製造方法には、磁性キャリアコアと被覆樹脂溶液を攪拌しながら溶剤を揮発させ、磁性キャリアコア表面に被覆樹脂をコートする所謂浸漬法がある。又、磁性キャリアコアにより流動層を形成しながらスプレーノズルにより被覆樹脂溶液を吹き付け、磁性キャリアコア表面に被覆樹脂をコートする方法といった、湿式コート法によるものが多かった。
しかし、湿式コート法には、溶剤が揮発する際に磁性キャリア粒子の合一が発生しやすいという課題があった。一度合一が発生した磁性キャリアが攪拌によって解砕されると、その解砕面には磁性キャリアコア表面が露出し、磁性キャリアから感光体への電荷の注入現象である所謂リークが発生し易くなる。このリークが発生すると、感光体の表面電位が現像バイアスに収束して現像コントラストが確保できなくなり、白抜け画像が発生する場合がある。又、磁性キャリアコア表面が露出することで、特に高温高湿下ではトナーの電荷も保持できなくなり、長期耐久後のトナーの電荷が低いことによる画像不良等も発生しやすくなる。更には、磁性キャリアコア表面が露出することで、コア表面とコート層の界面からコート層が剥がれやすくなり、長期耐久後は、画像品質の低下を促進してしまう場合がある。
又、湿式コート法では、磁性キャリア粒子の合一が発生すると、収率も悪化する傾向にある。通常磁性キャリア製造工程の最終段階で分級を行うが、合一化し、且つ解砕されない磁性キャリアは除去されることになるからである。更には溶剤を完全に除去するための乾燥工程も必要であり、タクトアップの要因ともなることで、生産面からも湿式法に関しては未だ多くの課題が残る。
しかし、湿式コート法には、溶剤が揮発する際に磁性キャリア粒子の合一が発生しやすいという課題があった。一度合一が発生した磁性キャリアが攪拌によって解砕されると、その解砕面には磁性キャリアコア表面が露出し、磁性キャリアから感光体への電荷の注入現象である所謂リークが発生し易くなる。このリークが発生すると、感光体の表面電位が現像バイアスに収束して現像コントラストが確保できなくなり、白抜け画像が発生する場合がある。又、磁性キャリアコア表面が露出することで、特に高温高湿下ではトナーの電荷も保持できなくなり、長期耐久後のトナーの電荷が低いことによる画像不良等も発生しやすくなる。更には、磁性キャリアコア表面が露出することで、コア表面とコート層の界面からコート層が剥がれやすくなり、長期耐久後は、画像品質の低下を促進してしまう場合がある。
又、湿式コート法では、磁性キャリア粒子の合一が発生すると、収率も悪化する傾向にある。通常磁性キャリア製造工程の最終段階で分級を行うが、合一化し、且つ解砕されない磁性キャリアは除去されることになるからである。更には溶剤を完全に除去するための乾燥工程も必要であり、タクトアップの要因ともなることで、生産面からも湿式法に関しては未だ多くの課題が残る。
そこで、上記湿式コート法の課題を克服するものとして、乾式コート法が提案されている。例えば、高速攪拌混合機を用いて、粉体状の処理物を攪拌羽根で混合攪拌しながら、処理物に含有される被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上で熱的に被覆処理してキャリアを得る方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法では、装置内全体をジャケットで加熱し、処理物全体の温度が処理物に含有される被覆樹脂のＴｇ以上となるため、上述したような磁性キャリア粒子の合一が発生しやすく、均一なコートを行うという点では未だ不十分である。
又、機械的衝撃力によって乾式コートを行う方法も提案されている（特許文献２）。例えば、ローターとライナーを有する表面処理装置を用いて、磁性体粒子表面に磁性体粒子
の１／１０以下の粒径である樹脂粒子を被覆させる方法が開示されている。この方法では、キャリア表面に、被覆処理用の装置とは別の装置を用いて樹脂粒子を分散させており、分散用の装置が別に必要になるという不便さがある。分散用の装置を用いない場合には、樹脂粒子が遊離した状態のままとなり、キャリアコア表面への樹脂粒子の被覆処理を良好に行うことは困難である。又、被覆処理用の装置とは別の装置を用いて樹脂粒子をキャリアコア表面に付着させても、付着しきれない量の樹脂粒子を添加した場合、余剰の樹脂粒子は遊離した状態となってしまうため、これまた均一なコートを行うことは困難である。よって、この方法ではコート量が制限され、トナーの帯電量制御や、磁性キャリアから感光体への電荷の注入を抑制することは困難となってしまう場合がある。
の１／１０以下の粒径である樹脂粒子を被覆させる方法が開示されている。この方法では、キャリア表面に、被覆処理用の装置とは別の装置を用いて樹脂粒子を分散させており、分散用の装置が別に必要になるという不便さがある。分散用の装置を用いない場合には、樹脂粒子が遊離した状態のままとなり、キャリアコア表面への樹脂粒子の被覆処理を良好に行うことは困難である。又、被覆処理用の装置とは別の装置を用いて樹脂粒子をキャリアコア表面に付着させても、付着しきれない量の樹脂粒子を添加した場合、余剰の樹脂粒子は遊離した状態となってしまうため、これまた均一なコートを行うことは困難である。よって、この方法ではコート量が制限され、トナーの帯電量制御や、磁性キャリアから感光体への電荷の注入を抑制することは困難となってしまう場合がある。
又、機械的衝撃力を用いた粉体処理方法として、回転翼型の装置の利点を生かしつつ、従来にない強力な力を処理物に与える粉体処理方法が提案されている（特許文献３）。この方法によれば、混合、乾燥処理のみならず、複合化（融合化）、表面改質、平滑化、形状制御（球形化等）などの各処理を行うことができる。しかし、この方法を、磁性キャリアコアの表面に樹脂組成物を乾式で被覆処理するための方法として用いるためには、処理条件等に関する検討が未だ不十分であった。
特開平０９−１６０３０７号公報
特開昭６３−２３５９５９号公報
特開２００５−２７０９５５号公報
本発明の目的は、磁性キャリアコア表面への被覆樹脂のコートをより均一とし、且つコート層の密着性を高めた磁性キャリアの製造方法、及びその製造方法を用いた磁性キャリアを提供することである。それにより、トナーへの帯電付与性を向上するとともに現像性を向上することである。又、長期に渡って、磁性キャリアコア表面のコート層の耐磨耗性を向上することができ、特に高温高湿下におけるトナーの帯電量低下を抑制することで、画像濃度低下を抑制することができる磁性キャリアを得ることである。
上記の課題は、下記の本発明の構成により達成される。
［１］機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、樹脂組成物を磁性キャリアコア表面に被覆処理する被覆処理工程、及び加熱手段を有する加熱処理装置を用いて、被覆処理した磁性キャリアを加熱処理する加熱処理工程とを有する、樹脂組成物によって磁性キャリアコア表面を被覆処理してなる磁性キャリアの製造方法であって、
前記被覆処理工程は、少なくとも複数の攪拌部材が表面に設置された回転体と、前記攪拌部材と間隙を有して設けられたケーシングとを有する被覆処理装置を用い、前記回転体を回転させ、前記被覆処理装置中に投入された前記磁性キャリアコア及び前記樹脂組成物を混合することで前記磁性キャリアコアの表面に前記樹脂組成物を被覆処理し、
前記被覆処理装置に投入される前記磁性キャリア及び前記樹脂組成物は、前記回転体と前記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される磁性キャリアコア及び樹脂組成物の空間充填率が、５０％以上、９８％以下となるように投入量を調整され、
前記被覆処理装置に投入された前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物は、前記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向に送られ、前記複数の攪拌部材の羽根の他の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の逆方向に戻され、送りと戻しとを行いながら前記磁性キャリア表面に前記樹脂組成物の被覆処理が行われ、前記加熱処理工程は、下記式（１）及び（２）を満たす条件により加熱処理することを特徴とする磁性キャリアの製造方法。
Ｔｇ（℃）≦Ｔｈ（℃）≦Ｔｇ＋５０（℃）・・・（１）
１０００（℃・min）≦Ｔｈ×Ｍ（℃・min）≦３００００（℃・min）・・・（２）
（Ｔｈ：加熱処理工程における加熱処理温度、Ｔｇ：樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度、Ｍ：加熱処理工程における加熱処理時間）
［２］前記被覆処理工程は、前記被服処理装置中の前記回転体に備えられた流路及び／又は前記ケーシングに備えられた流路に流体が導入されることで温度制御がされ、前記被覆処理工程における被覆処理温度Ｔｃ（℃）と、前記加熱処理工程における加熱処理温度Ｔｈ（℃）が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリアの製造方法。
Ｔｃ（℃）≦Ｔｈ（℃）・・・（３）
［３］前記加熱処理工程における加熱処理は、酸素濃度が１０．０体積％以下で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリアの製造方法。
［４］前記樹脂組成物が、少なくとも樹脂成分と個数平均粒径（Ｄ１）が０．０１μｍ以上、３．００μｍ以下の微粒子とを有することを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の磁性キャリアの製造方法。
［５］請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造された磁性キャリア。
［６］前記磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上、１００μｍ以下であり、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項５に記載の磁性キャリア。
［１］機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、樹脂組成物を磁性キャリアコア表面に被覆処理する被覆処理工程、及び加熱手段を有する加熱処理装置を用いて、被覆処理した磁性キャリアを加熱処理する加熱処理工程とを有する、樹脂組成物によって磁性キャリアコア表面を被覆処理してなる磁性キャリアの製造方法であって、
前記被覆処理工程は、少なくとも複数の攪拌部材が表面に設置された回転体と、前記攪拌部材と間隙を有して設けられたケーシングとを有する被覆処理装置を用い、前記回転体を回転させ、前記被覆処理装置中に投入された前記磁性キャリアコア及び前記樹脂組成物を混合することで前記磁性キャリアコアの表面に前記樹脂組成物を被覆処理し、
前記被覆処理装置に投入される前記磁性キャリア及び前記樹脂組成物は、前記回転体と前記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される磁性キャリアコア及び樹脂組成物の空間充填率が、５０％以上、９８％以下となるように投入量を調整され、
前記被覆処理装置に投入された前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物は、前記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向に送られ、前記複数の攪拌部材の羽根の他の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の逆方向に戻され、送りと戻しとを行いながら前記磁性キャリア表面に前記樹脂組成物の被覆処理が行われ、前記加熱処理工程は、下記式（１）及び（２）を満たす条件により加熱処理することを特徴とする磁性キャリアの製造方法。
Ｔｇ（℃）≦Ｔｈ（℃）≦Ｔｇ＋５０（℃）・・・（１）
１０００（℃・min）≦Ｔｈ×Ｍ（℃・min）≦３００００（℃・min）・・・（２）
（Ｔｈ：加熱処理工程における加熱処理温度、Ｔｇ：樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度、Ｍ：加熱処理工程における加熱処理時間）
［２］前記被覆処理工程は、前記被服処理装置中の前記回転体に備えられた流路及び／又は前記ケーシングに備えられた流路に流体が導入されることで温度制御がされ、前記被覆処理工程における被覆処理温度Ｔｃ（℃）と、前記加熱処理工程における加熱処理温度Ｔｈ（℃）が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリアの製造方法。
Ｔｃ（℃）≦Ｔｈ（℃）・・・（３）
［３］前記加熱処理工程における加熱処理は、酸素濃度が１０．０体積％以下で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリアの製造方法。
［４］前記樹脂組成物が、少なくとも樹脂成分と個数平均粒径（Ｄ１）が０．０１μｍ以上、３．００μｍ以下の微粒子とを有することを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の磁性キャリアの製造方法。
［５］請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造された磁性キャリア。
［６］前記磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上、１００μｍ以下であり、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項５に記載の磁性キャリア。
本発明によれば、磁性キャリアコア表面への被覆樹脂のコートをより均一、且つコート層の密着性を高めた磁性キャリアを製造することができる。それにより、トナーへの帯電付与性を向上するとともに現像性も向上することができる。又、長期に渡って、磁性キャリアコア表面のコート層の耐磨耗性を向上することができ、特に高温高湿下におけるトナーの帯電量低下を抑制することで、画像濃度低下を抑制することができる磁性キャリアを得ることができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
本発明に係る磁性キャリアの製造方法は、機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、樹脂組成物を磁性キャリアコア表面に被覆処理する被覆処理工程、及び加熱手段を有する加熱処理装置を用いて、被覆処理した磁性キャリアを加熱処理する加熱処理工程とを有している。
まず、本発明の磁性キャリアの被覆処理工程について詳しく説明する。
まず、本発明の磁性キャリアの被覆処理工程について詳しく説明する。
本発明における磁性キャリアの被覆処理工程は、少なくとも複数の攪拌部材が表面に設置された回転体と、上記攪拌部材と間隙を有して設けられたケーシングとを有する被覆処理装置を用い、上記回転体を回転させ、上記被覆処理装置中に投入された磁性キャリアコア及び樹脂組成物を混合することで上記磁性キャリアコアの表面に上記樹脂組成物を被覆処理し、
上記被覆処理装置に投入される磁性キャリア及び樹脂組成物は、上記回転体と上記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される磁性キャリアコア及び樹脂組成物の空間充填率が、５０％以上、９８％以下となるように投入量を調整され、
上記被覆処理装置に投入された磁性キャリアコアと樹脂組成物は、上記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、上記回転体の軸方向の一方向に送られ、上記複数の攪拌部材の羽根の他の一部の攪拌部材により、上記回転体の軸方向の逆方向に戻され、送りと戻しとを行いながら上記磁性キャリア表面に上記樹脂組成物の被覆処理が行われることを特徴としており、所謂乾式コート法である。以下、図１及び図２−１に示す乾式コート装置の模式図に従って、本発明を説明する。
上記被覆処理装置に投入される磁性キャリア及び樹脂組成物は、上記回転体と上記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される磁性キャリアコア及び樹脂組成物の空間充填率が、５０％以上、９８％以下となるように投入量を調整され、
上記被覆処理装置に投入された磁性キャリアコアと樹脂組成物は、上記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、上記回転体の軸方向の一方向に送られ、上記複数の攪拌部材の羽根の他の一部の攪拌部材により、上記回転体の軸方向の逆方向に戻され、送りと戻しとを行いながら上記磁性キャリア表面に上記樹脂組成物の被覆処理が行われることを特徴としており、所謂乾式コート法である。以下、図１及び図２−１に示す乾式コート装置の模式図に従って、本発明を説明する。
本発明の被覆処理工程は、機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて行われるが、例えば以下のような構造の被覆処理装置を使用することができる。
まず、図１中の投入口５より、磁性キャリアコア及び樹脂組成物からなる被処理物を投入する。ケーシング１の内周部と回転体２の間の空間９に対する、投入される処理物の空間充填率としては５０％以上、９８％以下である場合に、磁性キャリアコア表面への樹脂組成物の被覆処理が均一且つ迅速に行うことができる。より好ましくは７０％以上、９８％以下である。ここで空間充填率とは、［投入される被処理物の仕込み量（質量）］／［（ケーシング１の内周部と回転体２の間の空間９の体積）×（被処理物のゆるみ見掛け密度）］×１００で表される。空間充填率が５０％以上である場合には、回転体２表面に設けられた攪拌羽根３と処理物との衝突に加えて、被処理物同士の衝突が十分に行えるとともに、ケーシング１の内周部と攪拌羽根３の微小間隙における被覆処理が効率よく行える。又、空間充填率が従来の機械的衝撃力による乾式コート法よりも高くできるので、タクトアップも可能となる。空間充填率が５０％未満である場合には、被処理物同士の衝突が不十分となり、余剰の樹脂組成物が遊離した状態となってしまうため、均一なコートを行うことは困難となってしまう。又、磁性キャリアコア表面へのコート層の密着性に関しても不十分となってしまう。空間充填率が９８体積％を超える場合には、空間９における充填率が大きすぎることで、被処理物の移動経路が短くなり、被処理物同士の衝突が不十分となり、均一なコートを行うことは困難となってしまう。
まず、図１中の投入口５より、磁性キャリアコア及び樹脂組成物からなる被処理物を投入する。ケーシング１の内周部と回転体２の間の空間９に対する、投入される処理物の空間充填率としては５０％以上、９８％以下である場合に、磁性キャリアコア表面への樹脂組成物の被覆処理が均一且つ迅速に行うことができる。より好ましくは７０％以上、９８％以下である。ここで空間充填率とは、［投入される被処理物の仕込み量（質量）］／［（ケーシング１の内周部と回転体２の間の空間９の体積）×（被処理物のゆるみ見掛け密度）］×１００で表される。空間充填率が５０％以上である場合には、回転体２表面に設けられた攪拌羽根３と処理物との衝突に加えて、被処理物同士の衝突が十分に行えるとともに、ケーシング１の内周部と攪拌羽根３の微小間隙における被覆処理が効率よく行える。又、空間充填率が従来の機械的衝撃力による乾式コート法よりも高くできるので、タクトアップも可能となる。空間充填率が５０％未満である場合には、被処理物同士の衝突が不十分となり、余剰の樹脂組成物が遊離した状態となってしまうため、均一なコートを行うことは困難となってしまう。又、磁性キャリアコア表面へのコート層の密着性に関しても不十分となってしまう。空間充填率が９８体積％を超える場合には、空間９における充填率が大きすぎることで、被処理物の移動経路が短くなり、被処理物同士の衝突が不十分となり、均一なコートを行うことは困難となってしまう。
又、被処理物の投入の仕方としては、磁性キャリアコアと被覆用の樹脂組成物は別々に投入してもよく、投入前にミキサーやミルで混合した状態にしてもよい。本発明の磁性キャリアの被覆処理方法である乾式コート法においては、空間充填率が５０％以上、９８％以下であるので、投入された被処理物同士の衝突が十分であることから、被処理物を別々に投入しても良好な処理が可能であることが利点である。
次に、投入された被処理物は、回転体２表面に設けられた攪拌羽根３により攪拌・混合されながら、ケーシング１の内周部と攪拌羽根３との微小間隙において被覆処理された後、排出口６から排出される。尚、図１においては、回転体２は、下方に位置する攪拌羽根が紙面の前面を通って上方へと移動する方向に回転する。この際、図２−１に示す回転体２表面の攪拌羽根３ａは、回転体２の軸方向の一方向（投入口５側→排出口６側）に被処理物を送るための送り攪拌機構として働き、攪拌羽根３ｂは、回転体２の軸方向の一方向とは逆方向（排出口６→投入口５）に被処理物を送るための戻し攪拌機構として働く。これらの機構により、被処理物は送りと戻しが繰り返され、ケーシング１内での被処理物の移動経路が複雑且つ長くなる。この送りと戻しにより、攪拌羽根３と被処理物の衝突、また被処理物同士の衝突をより十分に生じさせ、ケーシング１の内周部と攪拌羽根３の微小間隙における被覆処理をより効率よく行うことができる。その結果、磁性キャリアコア表面への樹脂組成物の被覆を均一且つ迅速に行うことができるようになった。
又、回転体２表面に設けられた攪拌羽根３の位置関係としては、以下の例のように配置されていることが好ましい。例えば攪拌羽根３ｂは、投入口５側の端部位置が、投入口５側の隣接する他の攪拌羽根３ａの排出口６側の端部位置と、軸方向の位置において、重なっていることが好ましい。つまり、図２−１において、攪拌羽根３ａの端部位置から垂直方向に線を引くと、攪拌羽根３ａと３ａに隣接する攪拌羽根３ｂとが幅ｄだけ重なる位置関係にあることが好ましい。他の攪拌羽根においても位置関係は同様である。攪拌羽根３ａと攪拌羽根３ｂがこの位置関係にあると、処理物が攪拌羽根３ａの端部から攪拌羽根３ｂの端部へと移動しやすくなり、回転体２の回転に伴い、処理物の送りと戻しをより効果的に行うことができる。なお、上記の攪拌羽根３ａと攪拌羽根３ｂとが重なる幅ｄの長さは、羽根の回転体の軸方向の長さの５０％以下であることが好ましい。
又、本発明に用いられる被覆処理装置の攪拌部材の形状としては、例えば図２に示したようなものを用いることができる。図２−１に示されるように、攪拌羽根３ａもしくは３ｂといった、送り・戻しの攪拌羽根の他に、図２−２及び図２−３に示されるように回転体の軸方向と同方向に配置された攪拌羽根３ｃがあっても良い。また、攪拌部材の形状としては、図２−４に示されるように、パドル形状のものであってもよい。攪拌部材の形状・設置・角度に関しては、磁性キャリアコア及び樹脂組成物などの処理物の粒径、真比重、流動性で適宜調整可能である。
攪拌部材の周速としては、攪拌部材の最外端部で５ｍ／ｓｅｃ以上、５０ｍ／ｓｅｃ以下であることが、磁性キャリアコア表面への樹脂組成物の被覆が均一且つ迅速に行えるという点で好ましい。より好ましくは１０ｍ／ｓｅｃ以上、２０ｍ／ｓｅｃ以下である。
攪拌部材の周速が上記の範囲内であれば、磁性キャリアコアに被覆されない樹脂組成物が残ってしまうこともなく、また、磁性キャリアコアの割れや欠けを発生させることもなく、安定して良好な被覆処理を行うことができる。
攪拌部材の周速が上記の範囲内であれば、磁性キャリアコアに被覆されない樹脂組成物が残ってしまうこともなく、また、磁性キャリアコアの割れや欠けを発生させることもなく、安定して良好な被覆処理を行うことができる。
又、本発明に用いられる被覆処理装置の、ケーシングと攪拌部材との間隙としては０．５ｍｍ以上、３０．０ｍｍ以下であることが、磁性キャリアコア表面への樹脂組成物の被覆が均一且つ迅速に行えるという点で好ましい。より好ましくは、１．０ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下である。ケーシングと攪拌部材の間隙が上記の範囲内であれば、周速が前記範囲にある場合と同じく、安定して良好な処理を行うことができる。また、上記被覆処理装置を用いた上記被処理物の処理時間は、２分以上、６０分以下であることが、好ましい。
本発明における磁性キャリアの加熱処理工程は、上記の被覆処理工程に続いて、下記式（１）及び（２）を満たす条件により加熱処理することを特徴としている。
Ｔｇ（℃）≦Ｔｈ（℃）≦Ｔｇ＋５０（℃）・・・（１）
１０００（℃・ｍｉｎ）≦Ｔｈ×Ｍ（℃・ｍｉｎ）≦３００００（℃・ｍｉｎ）・・・（２）
（Ｔｈ：加熱処理工程における加熱処理温度、Ｔｇ：樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度、Ｍ：加熱処理工程における加熱処理時間）
Ｔｇ（℃）≦Ｔｈ（℃）≦Ｔｇ＋５０（℃）・・・（１）
１０００（℃・ｍｉｎ）≦Ｔｈ×Ｍ（℃・ｍｉｎ）≦３００００（℃・ｍｉｎ）・・・（２）
（Ｔｈ：加熱処理工程における加熱処理温度、Ｔｇ：樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度、Ｍ：加熱処理工程における加熱処理時間）
上記の被覆処理工程に続いて上記式（１）及び（２）を満たす加熱処理を行うことによって、理由は定かではないが、磁性キャリアにおけるコート層と磁性キャリアコアの密着性が向上し、長期に渡って良好な画像が得られる磁性キャリアを得ることができることを見出した。
加熱処理工程における加熱処理温度Ｔｈ（℃）が、式（１）の範囲にあることで、被覆処理後のコート層中の樹脂成分が半溶融状態となり、コート層と磁性キャリアコア表面のわずかな間隙が生じるのを防いだり、被覆処理された磁性キャリアコアと樹脂組成物間の接着面の歪みを緩和することができるものと考えられる。このことにより、磁性キャリアコアとの密着性の高いコート層を形成することができる。より好ましくは、Ｔｈ（℃）がＴｇ（℃）以上、Ｔｇ＋３０（℃）以下である。また、本発明における被覆処理工程が上記の方法であることで、加熱処理工程において加熱処理温度が樹脂成分のガラス転移温度よりも高くなったとしても、被覆処理時に余剰となった樹脂組成物が磁性キャリアの合一を促進することもない。加熱処理温度Ｔｈ（℃）が樹脂組成物中に含有される樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇ（℃）より低い場合は、被覆処理工程後の磁性キャリアにおけるコート層中の樹脂成分が半溶融状態になっていないものと考えられ、長期における磁性キャリアの表面の耐磨耗性の向上が望めない。又、加熱処理温度Ｔｈ（℃）が樹脂組成物中に含有される樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇ＋５０（℃）より高い場合は、被覆処理工程後の磁性キャリアにおけるコート層中の樹脂成分が溶融状態となってしまうものと考えられ、
加熱処理工程において磁性キャリアの合一が促進されてしまう。
加熱処理工程において磁性キャリアの合一が促進されてしまう。
更に、加熱処理工程における加熱処理温度Ｔｈ（℃）と加熱処理工程における加熱処理時間Ｍ（ｍｉｎ）の関係が、式（２）の範囲にあることで、磁性キャリアに適正な熱エネルギーを与えることができると考えられ、磁性キャリアコアとの密着性のより高いコート層を形成することができる。より好ましくは、Ｔｈ×Ｍ（℃・ｍｉｎ）が３０００（℃・ｍｉｎ）以上、１５０００（℃・ｍｉｎ）以下である。Ｔｈ×Ｍ（℃・ｍｉｎ）が１０００より小さい場合は、密着性の更なる向上は望めない。Ｔｈ×Ｍ（℃・ｍｉｎ）が３００００より大きい場合は、与える熱エネルギーが大きすぎるためか、磁性キャリアの合一が発生してしまう場合がある。
本発明における加熱処理工程に用いることのできる加熱処理装置としては、金属製や耐熱ガラスの容器に被覆処理物を入れて真空乾燥機で処理するようなバット式処理装置、被覆処理物を回転容器に入れて行うロータリー式加熱処理装置、攪拌翼及び加熱処理手段を備えたバッチ式混合機及び連続式ミルいずれの装置も使用可能である。本発明においては、磁性キャリアの合一を抑制し、均一に加熱処理ができるという点でロータリー式加熱処理装置を好ましく用いる。
又、本発明における被覆処理工程は、被服処理装置中の回転体に備えられた流路及び／又はケーシングに備えられた流路に流体が導入されることで温度制御がされ、前記被覆処理工程における被覆処理温度Ｔｃ（℃）と、加熱処理工程における加熱処理温度Ｔｈ（℃）が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｔｃ（℃）≦Ｔｈ（℃）・・・（３）
従って本発明における被覆処理工程で用いる被覆処理装置は、被覆処理装置中の回転体及びケーシングに温度制御のための流路を備えていることが好ましい。例えば、図１の４で示されるように、ケーシング１中にジャケット４が存在し、そのジャケットを流路とすることが挙げられる。また、回転体中及び回転体軸を空洞とし、その空洞を流路とすることができる。
本発明における被覆処理工程においては、被覆処理温度Ｔｃを樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇより低くしても均一な被覆処理が可能である。この理由としては、本発明における被覆処理装置に投入する被処理物の空間充填率の調整と被覆処理装置中の送り／戻しの機構により、ケーシングや攪拌部材と投入された被処理物との衝突に加えて、被処理物同士の衝突が効果的に生じることによる衝突熱で、Ｔｃが局所的にＴｇ以上となっていることが考えられる。そのため、Ｔｃをより低い温度に設定して被覆処理を施し、ＴｈをＴｃ以上として加熱処理を行うことで、磁性キャリアコアとのより密着性の高いコート層を形成することができる。ＴｈがＴｃより低い場合には、被覆処理後の磁性キャリアにおけるコート層中の樹脂成分が半溶融状態になっていないものと考えられ、長期における磁性キャリアの表面の耐磨耗性の向上が望めない。
Ｔｃ（℃）≦Ｔｈ（℃）・・・（３）
従って本発明における被覆処理工程で用いる被覆処理装置は、被覆処理装置中の回転体及びケーシングに温度制御のための流路を備えていることが好ましい。例えば、図１の４で示されるように、ケーシング１中にジャケット４が存在し、そのジャケットを流路とすることが挙げられる。また、回転体中及び回転体軸を空洞とし、その空洞を流路とすることができる。
本発明における被覆処理工程においては、被覆処理温度Ｔｃを樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇより低くしても均一な被覆処理が可能である。この理由としては、本発明における被覆処理装置に投入する被処理物の空間充填率の調整と被覆処理装置中の送り／戻しの機構により、ケーシングや攪拌部材と投入された被処理物との衝突に加えて、被処理物同士の衝突が効果的に生じることによる衝突熱で、Ｔｃが局所的にＴｇ以上となっていることが考えられる。そのため、Ｔｃをより低い温度に設定して被覆処理を施し、ＴｈをＴｃ以上として加熱処理を行うことで、磁性キャリアコアとのより密着性の高いコート層を形成することができる。ＴｈがＴｃより低い場合には、被覆処理後の磁性キャリアにおけるコート層中の樹脂成分が半溶融状態になっていないものと考えられ、長期における磁性キャリアの表面の耐磨耗性の向上が望めない。
又、本発明における加熱処理工程の加熱処理は、酸素濃度が１０．０体積％以下で行われることが好ましい。これは、磁性キャリアコアに用いる磁性体が、高温で酸素濃度が高い場合には、酸化されてしまうことがあるからである。磁性キャリアコアの酸化が進むと、調製された磁性キャリアの比抵抗が上がってしまい、良好な現像性が得られなくなる傾向がある。又、酸素濃度を１０．０体積％以下にする手段としては、真空ポンプでの減圧処理及び窒素ガス等の不活性ガスのフローによって行う。本発明においては、窒素ガスのフローにより、酸素濃度を１０．０体積％以下に抑制した条件で加熱処理を行うことで、磁性キャリアとしてトナーへの帯電付与性が向上し、磁性キャリアコアとコート層の密着性が高まるので、好ましく用いられる。
又、本発明の磁性キャリアの製造方法においては、磁性キャリアコアを被覆する樹脂組
成物が、少なくとも樹脂成分と個数平均粒径（Ｄ１）が０．０１μｍ以上、３．００μｍ以下の微粒子とを有していることが好ましい。これは、樹脂組成物の樹脂成分が磁性キャリアコア表面に被覆される際に、上記微粒子が磁性キャリアコア間に介在しスペーサー効果を発揮するためである。これにより、磁性キャリアの合一の発生を更に抑制し、コート均一性を更に向上することができる。又、加熱処理工程においても、上記微粒子が磁性キャリアコア間に介在しスペーサー効果を発揮するので、コート均一性が高く、耐磨耗性の高い磁性キャリアを得ることができる。上記微粒子としては、架橋性の樹脂粒子や金属酸化物、カーボンブラック等が好ましく使用され、形状としては球状のものが好ましく用いられる。又、上記微粒子の個数平均粒径が０．０１μｍより小さい場合は、スペーサー効果が得られず、更なるコート均一性の向上は望めない。一方、上記微粒子の個数平均粒径が３．００μｍを超える場合は、スペーサー効果は得られるものの、微粒子の分散が不均一となってしまうために、トナーへの帯電付与にバラつきが生じる場合がある。
成物が、少なくとも樹脂成分と個数平均粒径（Ｄ１）が０．０１μｍ以上、３．００μｍ以下の微粒子とを有していることが好ましい。これは、樹脂組成物の樹脂成分が磁性キャリアコア表面に被覆される際に、上記微粒子が磁性キャリアコア間に介在しスペーサー効果を発揮するためである。これにより、磁性キャリアの合一の発生を更に抑制し、コート均一性を更に向上することができる。又、加熱処理工程においても、上記微粒子が磁性キャリアコア間に介在しスペーサー効果を発揮するので、コート均一性が高く、耐磨耗性の高い磁性キャリアを得ることができる。上記微粒子としては、架橋性の樹脂粒子や金属酸化物、カーボンブラック等が好ましく使用され、形状としては球状のものが好ましく用いられる。又、上記微粒子の個数平均粒径が０．０１μｍより小さい場合は、スペーサー効果が得られず、更なるコート均一性の向上は望めない。一方、上記微粒子の個数平均粒径が３．００μｍを超える場合は、スペーサー効果は得られるものの、微粒子の分散が不均一となってしまうために、トナーへの帯電付与にバラつきが生じる場合がある。
本発明の製造方法により得られる磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上、１００μｍ以下であり、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
本発明により得られる磁性キャリアは、Ｄ５０が１５μｍ以上、１００μｍ以下であることで、磁性キャリア製造時の磁性キャリアコアと樹脂組成物の混合性も良好となり、コート均一性が向上する。又、得られた磁性キャリアを二成分現像剤として用いた際、現像極での磁気ブラシの密度が最適化されるとともに、トナーの帯電量分布をシャープにすることができるので、高画質化を図ることができる。
Ｄ５０が１００μｍを超える場合は、製造時の被覆処理工程において磁性キャリアコアと樹脂組成物の混合性が不十分となり、偏在した樹脂組成物に起因して磁性キャリア間の合一が促進される傾向にある。又、得られた磁性キャリアを二成分現像剤として用いた際、現像極での磁気ブラシの密度が疎となって、画質が低下してしまう傾向にある。
Ｄ５０が１５μｍ未満の場合は、製造時の被覆処理工程において磁性キャリアコアと樹脂組成物の衝突力が不十分となってしまい、偏在した樹脂組成物に起因して磁性キャリア間の合一が促進される傾向にある。又、得られた磁性キャリアを二成分現像剤として用いた際、現像極での磁気ブラシの磁気拘束力が小さくなってしまい、感光体上への磁性キャリア付着が生じてしまう傾向にある。より好ましくは、Ｄ５０が２０μｍ以上、８０μｍ以下である。
なお、本発明の製造方法により得られる磁性キャリアは、磁性キャリアコアの粒径及びコート量を調整することにより、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することができる。
本発明により得られる磁性キャリアは、Ｄ５０が１５μｍ以上、１００μｍ以下であることで、磁性キャリア製造時の磁性キャリアコアと樹脂組成物の混合性も良好となり、コート均一性が向上する。又、得られた磁性キャリアを二成分現像剤として用いた際、現像極での磁気ブラシの密度が最適化されるとともに、トナーの帯電量分布をシャープにすることができるので、高画質化を図ることができる。
Ｄ５０が１００μｍを超える場合は、製造時の被覆処理工程において磁性キャリアコアと樹脂組成物の混合性が不十分となり、偏在した樹脂組成物に起因して磁性キャリア間の合一が促進される傾向にある。又、得られた磁性キャリアを二成分現像剤として用いた際、現像極での磁気ブラシの密度が疎となって、画質が低下してしまう傾向にある。
Ｄ５０が１５μｍ未満の場合は、製造時の被覆処理工程において磁性キャリアコアと樹脂組成物の衝突力が不十分となってしまい、偏在した樹脂組成物に起因して磁性キャリア間の合一が促進される傾向にある。又、得られた磁性キャリアを二成分現像剤として用いた際、現像極での磁気ブラシの磁気拘束力が小さくなってしまい、感光体上への磁性キャリア付着が生じてしまう傾向にある。より好ましくは、Ｄ５０が２０μｍ以上、８０μｍ以下である。
なお、本発明の製造方法により得られる磁性キャリアは、磁性キャリアコアの粒径及びコート量を調整することにより、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することができる。
また、本発明により得られる磁性キャリアは、真比重を２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下とした場合、製造時の被覆処理工程において磁性キャリアコアと樹脂組成物の混合性と衝突力が良好となり、コート均一性がより向上する。又、得られた磁性キャリアを二成分現像剤として用いた場合、トナーと磁性キャリアとの真比重の差が良好となり、トナーへの帯電付与をより良好にすることができる。より好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。即ち、上記範囲に真比重を調整した場合には、現像器内でのトナーと磁性キャリアとの攪拌が最適化されるので、トナーの帯電が迅速に行われるようになる。また、トナーの劣化を抑制することができ、更に補給用現像剤用のキャリアとして用いた場合、補強用現像剤が補給されても、長期にわたって良好な画像を得ることができる。なお、本発明の製造方法により得られる磁性キャリアは、磁性キャリアコアの真比重及びコート量を調整することにより、真比重の値を上記範囲に調整することができる。
また、本発明の製造方法により得られる磁性キャリアは、電界強度５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下である
ことが好ましい。比抵抗値が１．０×１０６Ω・ｃｍより低くなると、磁性キャリアからの電荷がリークする可能性が高まり、磁性キャリアから静電潜像担持体表面の静電潜像に電荷が注入し、トナー層が形成されず画像が抜けてしまう、所謂リーク画像が発生してしまう傾向がある。比抵抗値が１．０×１０１５Ω・ｃｍを超える場合は、現像性が低下し、エッジ強調された画像となってしまう、所謂白抜け画像が発生してしまう傾向がある。本発明の製造方法を用いる場合、樹脂組成物の磁性キャリアコアへの均一なコート性と磁性キャリアの合一が発生しにくいということから、磁性キャリアコアの抵抗値を上記範囲とすることで、十分な現像性が得られ、高い画像濃度が得られる。なお、本発明の製造方法により得られる磁性キャリアは、コート量の調整及び微粒子の抵抗を調整することにより、比抵抗値を上記範囲に調整することができる。
ことが好ましい。比抵抗値が１．０×１０６Ω・ｃｍより低くなると、磁性キャリアからの電荷がリークする可能性が高まり、磁性キャリアから静電潜像担持体表面の静電潜像に電荷が注入し、トナー層が形成されず画像が抜けてしまう、所謂リーク画像が発生してしまう傾向がある。比抵抗値が１．０×１０１５Ω・ｃｍを超える場合は、現像性が低下し、エッジ強調された画像となってしまう、所謂白抜け画像が発生してしまう傾向がある。本発明の製造方法を用いる場合、樹脂組成物の磁性キャリアコアへの均一なコート性と磁性キャリアの合一が発生しにくいということから、磁性キャリアコアの抵抗値を上記範囲とすることで、十分な現像性が得られ、高い画像濃度が得られる。なお、本発明の製造方法により得られる磁性キャリアは、コート量の調整及び微粒子の抵抗を調整することにより、比抵抗値を上記範囲に調整することができる。
本発明に用いられる磁性キャリアコアとしては、公知のフェライト粒子、マグネタイト粒子、磁性体分散型樹脂キャリアコア等の磁性キャリアコアが使用でき、例えば以下に記載するように製造される。
磁性キャリアコアは、磁性体を用いて製造される。磁性体としては、鉄、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及びチタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む磁性フェライト粒子、又はマグネタイト粒子が挙げられる。好ましくは、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
具体的なフェライト用磁性体としては以下のものが挙げられる。Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、及びＬｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物のフェライト磁性体。
具体的なフェライト用磁性体としては以下のものが挙げられる。Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、及びＬｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物のフェライト磁性体。
鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。次いで、得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水を２０〜５０質量％加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００〜１０，０００）を０．１〜１０質量％加えて、スラリーを調製する。このスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することでフェライトコアを得ることができる。
又、磁性キャリアの真比重を調整するために、ポーラス状のフェライトコアを得る場合には、造粒時に、空孔密度をコントロールするための炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム、及び各種の有機物の如き空孔調整剤を添加してスラリーを形成し、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することで得ることができる。また、フェライト化反応中の粒子成長を阻害させるような材料を添加することにより、フェライト内部に複雑な空隙を形成することもできる。このような材料としては、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
また、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造するには、例えばビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂、および磁性体ならびにその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを得ることができる。得られた磁性体分散型樹脂キャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。さらに他の方法としては、磁性体分散型樹脂キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得ることもできる。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類。
ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類。
フェノール類とアルデヒド類からフェノール樹脂を合成する方法が特に好ましく、この場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造することができる。
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類は、フェノール（ヒドロキシベンゼン）のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類；芳香環（例えばベンゼン環）の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類が挙げられる。
フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては以下のものが挙げられる。例えばホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラールであり、より好ましくはホルムアルデヒドである。
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１乃至４であることが好ましく、１．２乃至３であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加し、造粒性が低下する場合がある。フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２〜０．３であることが好ましい。
次に本発明に用いられる、磁性キャリアコア表面を被覆する樹脂組成物に関して説明する。
本発明に用いられる樹脂組成物は少なくとも樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂成分としては、一種類の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂の組み合わせでもよい。樹脂成分としての熱可塑性樹脂の例には、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフルオロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース；酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといったポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が含まれる。
本発明に用いられる樹脂組成物は少なくとも樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂成分としては、一種類の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂の組み合わせでもよい。樹脂成分としての熱可塑性樹脂の例には、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフルオロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース；酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといったポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が含まれる。
樹脂組成物に含まれる樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子
量Ｍｗは、１５，０００〜１，０００，０００であることが、磁性キャリアコアとの密着性や、被覆する際に特に均一に磁性キャリアコア表面を被覆することができるという点で好ましい。
量Ｍｗは、１５，０００〜１，０００，０００であることが、磁性キャリアコアとの密着性や、被覆する際に特に均一に磁性キャリアコア表面を被覆することができるという点で好ましい。
また、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の示差走査熱量分析装置により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）については、５０℃以上１５０℃以下が、本発明における加熱処理をするのに好ましい。
また、樹脂組成物は微粒子を含有していても良い。磁性キャリアコアを被覆する樹脂組成物における微粒子の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、微粒子２乃至１００質量部の割合で含有されることが好ましい。微粒子の含有量が上記範囲内にある場合には、微粒子の添加効果であるスペーサー効果が十分に発揮され、磁性キャリアコアに良好な樹脂被覆を行うことが可能となる。一方、被覆層の耐久性を損なうこともない。
本発明に用いる樹脂組成物に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子、無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタニアが挙げられる。特に、上記の無機微粒子は、トナーへの帯電付与の促進、チャージアップの低減、及びトナーとの離型性の向上の点で好ましい。又、微粒子の形状としては、被覆処理時のスペーサー効果を得るために、球状のものが好ましく用いられる。
また、本発明に用いる樹脂組成物は、導電性微粒子を含んでいてもよい。導電性微粒子は、体積抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。また、平均一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性微粒子は、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。これらの導電性微粒子は、少ない添加量でその良導電性により、磁性キャリアの比抵抗を適宜コントロールすることができる。
本発明に用いられる樹脂組成物に含有される樹脂成分の製法の例としては、溶液重合法や乳化重合法、懸濁重合法といったいずれの重合法も適用可能である。樹脂組成物は、樹脂組成物の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）をＤｂ（μｍ）、電子写真用キャリアコアのＤ５０をＤｃ（μｍ）としたとき、Ｄｂ／Ｄｃが０．１０以上、５０以下を満たす微粒子状にて装置に導入されることが好ましい。この粒径範囲の樹脂組成物は、重合反応時の条件変更や、重合反応後、乾燥させた後に結着樹脂を粉砕することで、得ることができる。又、樹脂組成物に微粒子を添加する場合は、重合反応時に添加しても、粉砕後にミキサーで混合しても良い。
又、樹脂成分を溶媒に溶解させた樹脂溶液をスプレードライ法でドライアップして、樹脂組成物として用いることも可能である。スプレードライ法により樹脂組成物を得る際に微粒子を添加する場合は、メディアを用いたビーズミルで樹脂溶液中に微粒子を分散させた後に、スプレードライ法でドライアップしても、ドライアップ後にミキサーで樹脂組成物と微粒子を混合しても良い。更には、樹脂組成物に用いられる樹脂成分が粒径の大きな固形物である場合は、樹脂成分と微粒子とを混合し、樹脂成分と微粒子とを二軸式押出機にて混練し、その後粉砕機にて粉砕することにより樹脂組成物を得る方法も好ましく用いられる。
本発明の磁性キャリアと共に用いられるトナーとしては、結着樹脂、着色剤、ワックス等からなる公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等のいずれの方法で製造されたものであってもよい。又、結着樹脂の主たる成分としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、又はハイブリッド樹脂を用いることが好ましい。
以下に、本発明に関わる測定方法について詳細に述べる。
＜被覆処理装置に投入される磁性キャリアコア及び樹脂組成物の空間充填率の測定方法＞
まず、被覆処理装置を構成するケーシングの内周部と回転体との空間へ水を満たし、その水の体積（被覆処理装置中の空間体積）を測定する。次に、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、磁性キャリアと樹脂組成物の混合物のゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）の測定を行う。測定環境は、２３℃、５０％ＲＨで行った。また測定は、混合物を、目開き１５０μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながらちょうど１００ｃｃとなるまで容積１００ｃｃの金属製カップに捕集した。そして、金属製カップに捕集した混合物量から、ゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を測定する。
ついで、下記に示した算出式により空間充填率（％）を得た。
空間充填率（％）＝上記混合物の仕込み量（質量）／（混合物のゆるみ見掛け密度×上記空間の体積）×１００
＜被覆処理装置に投入される磁性キャリアコア及び樹脂組成物の空間充填率の測定方法＞
まず、被覆処理装置を構成するケーシングの内周部と回転体との空間へ水を満たし、その水の体積（被覆処理装置中の空間体積）を測定する。次に、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、磁性キャリアと樹脂組成物の混合物のゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）の測定を行う。測定環境は、２３℃、５０％ＲＨで行った。また測定は、混合物を、目開き１５０μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながらちょうど１００ｃｃとなるまで容積１００ｃｃの金属製カップに捕集した。そして、金属製カップに捕集した混合物量から、ゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を測定する。
ついで、下記に示した算出式により空間充填率（％）を得た。
空間充填率（％）＝上記混合物の仕込み量（質量）／（混合物のゆるみ見掛け密度×上記空間の体積）×１００
＜被覆用樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）測定＞
樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂組成物を約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇとする。
樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂組成物を約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇとする。
＜被覆用樹脂組成物に含有される微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）測定＞
微粒子の粒度分布測定は、樹脂組成物に含有される樹脂成分が可溶な有機溶媒中に溶解し、微粒子が溶液中に分散した状態で行った。測定装置としては、レーザー回折粒度分布計ＬＳ−２３０型（ベックマンコールター製）を用いて少量モジュールを取り付けて測定した。測定の際に用いた光学モデルは、実数部１．５、虚数部０．３とし、溶媒の屈折率は使用した有機溶媒の屈折率を入力した。
微粒子の粒度分布測定は、樹脂組成物に含有される樹脂成分が可溶な有機溶媒中に溶解し、微粒子が溶液中に分散した状態で行った。測定装置としては、レーザー回折粒度分布計ＬＳ−２３０型（ベックマンコールター製）を用いて少量モジュールを取り付けて測定した。測定の際に用いた光学モデルは、実数部１．５、虚数部０．３とし、溶媒の屈折率は使用した有機溶媒の屈折率を入力した。
＜被覆用樹脂組成物、磁性キャリアコア、及び磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）測定＞
粒度分布測定は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。粒径は体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。
粒度分布測定は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。粒径は体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。
＜磁性キャリアコア、被覆用樹脂組成物、及び磁性キャリアの真比重測定＞
サンプルの準備としては、磁性キャリア、磁性キャリアコア、樹脂組成物はそのまま測定できる。磁性キャリアコア及び樹脂組成物を磁性キャリアから分離する必要がある場合は、分離は以下の方法で行った。先ず、磁性キャリア１００質量部を蓋つきのガラス瓶に量り取り、トルエン２００質量部を添加し、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうした。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。振とう後は、ビンの外側から磁性キャリアコアをマグネットにて捕集しつつ、トルエン溶液を分離した。こ
れを５回繰り返した後、真空乾燥機にて５０℃、８時間乾燥させ、常温に冷却し、磁性キャリアコアを得、一方でトルエン溶液より、トルエンを除去することにより樹脂組成物を得て、それらを測定試料とした。
真比重の測定法としては、ヘリウムによるガス置換式の測定法を用いた。測定装置はアキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いた。測定条件は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ，長さ３９．５ｍｍ，容量１０ｃｍ３のセルに、測定サンプルを４ｇ入れる。次いで、試料セル中のサンプルの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプルの質量から真比重を求める。
サンプルの準備としては、磁性キャリア、磁性キャリアコア、樹脂組成物はそのまま測定できる。磁性キャリアコア及び樹脂組成物を磁性キャリアから分離する必要がある場合は、分離は以下の方法で行った。先ず、磁性キャリア１００質量部を蓋つきのガラス瓶に量り取り、トルエン２００質量部を添加し、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうした。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。振とう後は、ビンの外側から磁性キャリアコアをマグネットにて捕集しつつ、トルエン溶液を分離した。こ
れを５回繰り返した後、真空乾燥機にて５０℃、８時間乾燥させ、常温に冷却し、磁性キャリアコアを得、一方でトルエン溶液より、トルエンを除去することにより樹脂組成物を得て、それらを測定試料とした。
真比重の測定法としては、ヘリウムによるガス置換式の測定法を用いた。測定装置はアキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いた。測定条件は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ，長さ３９．５ｍｍ，容量１０ｃｍ３のセルに、測定サンプルを４ｇ入れる。次いで、試料セル中のサンプルの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプルの質量から真比重を求める。
＜被覆用樹脂組成物に含有される樹脂成分の分子量測定＞
樹脂組成物に含有される樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂組成物に含有される樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜磁性キャリアの比抵抗測定＞
磁性キャリアの比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のホルダ１５、下部電極（ステンレス製）１１、下部電極台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１４、上部電極（ステンレス製）１２から構成される。下部電極台座１４上に円筒状のホルダ１５を載せ、試料（例えば、キャリア）１３を０．７ｇ充填し、充填された試料１３に上部電極１２を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ’（ブランク）、０．７ｇ充填したときの実際の試料の厚みｄ、試料を充填したときの厚みｄ’（試料）とすると、試料の厚みは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ’（試料）−ｄ’（ブランク）
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによってキャリア及びキャリアコアの比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター１６（ケスレー６５１７ ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ１７を用いる。
測定条件は、磁性成分と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとする。電圧の印加条件は、エレクトロメーターの内部プログラムを利用し、まず最大１０００Ｖ印加可能かどうか（電流のリミッターを超えない範囲）をエレクトロメーター自身が判断し、印加電圧の最大値を自動的に決める。その最大電圧値を５分割した電圧をステップとして３０秒間保持させた後の電流値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖを印加し、それ
ぞれのステップで３０秒保持後の電流値を測定する。それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗を算出して、グラフにプロットする。比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、グラフ上５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。グラフ上の５０００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗のラインの交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。また、交点が存在しない場合には、測定点の外挿を行い、５０００Ｖ／ｃｍの縦線の交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。
磁性キャリアの比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のホルダ１５、下部電極（ステンレス製）１１、下部電極台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１４、上部電極（ステンレス製）１２から構成される。下部電極台座１４上に円筒状のホルダ１５を載せ、試料（例えば、キャリア）１３を０．７ｇ充填し、充填された試料１３に上部電極１２を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ’（ブランク）、０．７ｇ充填したときの実際の試料の厚みｄ、試料を充填したときの厚みｄ’（試料）とすると、試料の厚みは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ’（試料）−ｄ’（ブランク）
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによってキャリア及びキャリアコアの比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター１６（ケスレー６５１７ ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ１７を用いる。
測定条件は、磁性成分と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとする。電圧の印加条件は、エレクトロメーターの内部プログラムを利用し、まず最大１０００Ｖ印加可能かどうか（電流のリミッターを超えない範囲）をエレクトロメーター自身が判断し、印加電圧の最大値を自動的に決める。その最大電圧値を５分割した電圧をステップとして３０秒間保持させた後の電流値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖを印加し、それ
ぞれのステップで３０秒保持後の電流値を測定する。それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗を算出して、グラフにプロットする。比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリアの５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、グラフ上５０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。グラフ上の５０００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗のラインの交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。また、交点が存在しない場合には、測定点の外挿を行い、５０００Ｖ／ｃｍの縦線の交点をもって、５０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
＜磁性キャリアコア製造例１乃至３＞
下記に示す材料を用いて磁性キャリアコア（ａ−１）を作製した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液） ６質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ） ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散された磁性微粒子分散型の磁性キャリアコア（ａ−１）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−１）の物性を表１に示す。又、水の量をそれぞれ１０質量部、９０質量部に変えることにより、粒径違いの磁性キャリアコア（ａ−２）及び（ａ−３）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−２）及び（ａ−３）の物性を表１に示す。
下記に示す材料を用いて磁性キャリアコア（ａ−１）を作製した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液） ６質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ） ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散された磁性微粒子分散型の磁性キャリアコア（ａ−１）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−１）の物性を表１に示す。又、水の量をそれぞれ１０質量部、９０質量部に変えることにより、粒径違いの磁性キャリアコア（ａ−２）及び（ａ−３）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−２）及び（ａ−３）の物性を表１に示す。
＜磁性キャリアコア製造例４＞
下記の材料を用いて、フェライトキャリアコアを作製した。
Ｆｅ２Ｏ３ ６６．５質量部
ＭｎＣＯ３ ２８．１質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２ ４．８質量部
ＳｒＣＯ３ ０．６質量部
となるようにフェライト組成物を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の個数平均粒径は０．４μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量部）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して３質量部）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、造粒物を１３００℃で６時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅフェライト組成の磁性キャリアコア（ａ−４）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−４）の物性を表１に示す。
下記の材料を用いて、フェライトキャリアコアを作製した。
Ｆｅ２Ｏ３ ６６．５質量部
ＭｎＣＯ３ ２８．１質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２ ４．８質量部
ＳｒＣＯ３ ０．６質量部
となるようにフェライト組成物を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の個数平均粒径は０．４μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量部）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して３質量部）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、造粒物を１３００℃で６時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅフェライト組成の磁性キャリアコア（ａ−４）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−４）の物性を表１に示す。
＜磁性キャリアコア製造例５＞
下記の材料を用いて、フェライトキャリアコアを作製した。
Ｆｅ２Ｏ３ ６６．５質量部
ＭｎＣＯ３ ２８．１質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２ ４．８質量部
ＳｒＣＯ３ ０．６質量部
となるようにフェライト組成物を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．４μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量部）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して２質量部）、空孔形成剤として炭酸ナトリウム（個数平均粒径２μｍ）を５質量部加え、スプレードライヤーにより造粒した。電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、１１５０℃で４時間焼成し、更に酸素を含まない窒素雰囲気下で、７５０℃、３０分間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりポーラス状のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅフェライト組成の磁性キャリアコア（ａ−５）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−５）の物性を表１に示す。
下記の材料を用いて、フェライトキャリアコアを作製した。
Ｆｅ２Ｏ３ ６６．５質量部
ＭｎＣＯ３ ２８．１質量部
Ｍｇ（ＯＨ）２ ４．８質量部
ＳｒＣＯ３ ０．６質量部
となるようにフェライト組成物を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．４μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量部）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して２質量部）、空孔形成剤として炭酸ナトリウム（個数平均粒径２μｍ）を５質量部加え、スプレードライヤーにより造粒した。電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、１１５０℃で４時間焼成し、更に酸素を含まない窒素雰囲気下で、７５０℃、３０分間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりポーラス状のＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅフェライト組成の磁性キャリアコア（ａ−５）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−５）の物性を表１に示す。
＜磁性キャリアコア製造例６＞
下記に示す材料を用いて磁性キャリアコア（ａ−６）を作製した。
・ポリメチルメタクリレート樹脂（重量平均分子量８００００） ３０質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ） ７０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー等で混合した後、二軸式押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、更に機械式粉砕機を用いて微粉砕した。次に、微粉砕物を風力式分級機により分級した後、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械社製）を用いて表面改質処理を行うことにより磁性キャリアコア（ａ−６）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−６）の物性を表１に示す。
下記に示す材料を用いて磁性キャリアコア（ａ−６）を作製した。
・ポリメチルメタクリレート樹脂（重量平均分子量８００００） ３０質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ） ７０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー等で混合した後、二軸式押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、更に機械式粉砕機を用いて微粉砕した。次に、微粉砕物を風力式分級機により分級した後、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械社製）を用いて表面改質処理を行うことにより磁性キャリアコア（ａ−６）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−６）の物性を表１に示す。
＜磁性キャリアコア製造例７＞
マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ）と水（マグネタイト粒子１００質量部に対して３００質量部）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して３質量部）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、造粒物を１３００℃で６時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりマグネタイト組成の磁性キャリアコア（ａ−７）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−７）の物性を表１に示す。
マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ）と水（マグネタイト粒子１００質量部に対して３００質量部）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して３質量部）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、造粒物を１３００℃で６時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりマグネタイト組成の磁性キャリアコア（ａ−７）を得た。得られた磁性キャリアコア（ａ−７）の物性を表１に示す。
＜樹脂組成物の製造例１＞
メタクリル酸メチルモノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量
部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、ＭＭＡ重合体溶液を得た。この溶液から溶剤を除去し、得られた固形物をハンマーミルにて粗粉砕し、更に機械式粉砕機を用いて微粉砕を行うことにより樹脂成分を得た。得られた樹脂成分１００質量部に対して、平均一次粒径が２０ｎｍ、体積抵抗値が９．８×１０−２Ω・ｃｍのカーボンブラック（ｃ−１）を１０質量部加えて、ヘンシェルミキサーを用いて２分間攪拌・混合を行い、樹脂成分と導電剤の混合物であるである樹脂組成物（ｂ−１）を得た。得られた樹脂組成物（ｂ−１）の物性を表２に示す。
メタクリル酸メチルモノマー１００質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量
部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、ＭＭＡ重合体溶液を得た。この溶液から溶剤を除去し、得られた固形物をハンマーミルにて粗粉砕し、更に機械式粉砕機を用いて微粉砕を行うことにより樹脂成分を得た。得られた樹脂成分１００質量部に対して、平均一次粒径が２０ｎｍ、体積抵抗値が９．８×１０−２Ω・ｃｍのカーボンブラック（ｃ−１）を１０質量部加えて、ヘンシェルミキサーを用いて２分間攪拌・混合を行い、樹脂成分と導電剤の混合物であるである樹脂組成物（ｂ−１）を得た。得られた樹脂組成物（ｂ−１）の物性を表２に示す。
＜樹脂組成物の製造例２＞
樹脂組成物の製造例１において、カーボンブラック（ｃ−１）の添加量を２０質量部に変更し、更に個数平均粒径０．３μｍの架橋ポリメチルメタクリレート微粒子（ｄ−１）を３０質量部添加した以外は、樹脂組成物の製造例１と同様にして樹脂組成物（ｂ−２）を得た。得られた樹脂組成物（ｂ−２）の物性を表２に示す。
樹脂組成物の製造例１において、カーボンブラック（ｃ−１）の添加量を２０質量部に変更し、更に個数平均粒径０．３μｍの架橋ポリメチルメタクリレート微粒子（ｄ−１）を３０質量部添加した以外は、樹脂組成物の製造例１と同様にして樹脂組成物（ｂ−２）を得た。得られた樹脂組成物（ｂ−２）の物性を表２に示す。
＜トナー製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、テレフタル酸２０質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２７質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下２１０℃で３時間反応を進め、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のピーク分子量Ｍｐは６５００、ガラス転移温度Ｔｇは６５℃であった。
次に下記に示す材料及び製法を用いて評価用トナーを作製した。
・上記ポリエステル樹脂 １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・パラフィンワックス（融点７５℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、トナー分級品を得た。得られたトナー分級品１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇのアナターゼ型の酸化チタンを１．０質量部、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、評価用トナーを得た。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであった。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、テレフタル酸２０質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２７質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下２１０℃で３時間反応を進め、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のピーク分子量Ｍｐは６５００、ガラス転移温度Ｔｇは６５℃であった。
次に下記に示す材料及び製法を用いて評価用トナーを作製した。
・上記ポリエステル樹脂 １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・パラフィンワックス（融点７５℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、トナー分級品を得た。得られたトナー分級品１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇのアナターゼ型の酸化チタンを１．０質量部、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、評価用トナーを得た。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであった。
＜実施例１＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアを作製した。
・磁性キャリアコア（ａ−１） １００質量部
・樹脂組成物（ｂ−１） ４質量部
上記材料を図１に示した被覆処理装置を用いて磁性キャリアコア表面への樹脂組成物の被覆を行った。被覆処理条件としては、充填率を９５体積％、攪拌羽根の最外端部周速を１２ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの間隙を３．０ｍｍ、処理時間を２０分間とした。尚、温度制御のためのケーシング内の流路（ジャケット）には１５℃の冷却水を導入した。被覆処理時の温度は８０℃であった。
次に得られた被覆処理物を加熱処理した。加熱処理条件としては、被覆処理物をステンレス製の容器に入れ、真空乾燥機（装置i：ＤＰ６３、ヤマト科学）にて処理温度１００
℃、処理時間１２０ｍｉｎ、酸素濃度０．１体積％とした。コート条件、加熱処理条件を表３、得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。尚、得られた磁性キャリアの物性評価及び現像性評価の基準を以下に示す。
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアを作製した。
・磁性キャリアコア（ａ−１） １００質量部
・樹脂組成物（ｂ−１） ４質量部
上記材料を図１に示した被覆処理装置を用いて磁性キャリアコア表面への樹脂組成物の被覆を行った。被覆処理条件としては、充填率を９５体積％、攪拌羽根の最外端部周速を１２ｍ／ｓｅｃ、攪拌羽根とケーシングの間隙を３．０ｍｍ、処理時間を２０分間とした。尚、温度制御のためのケーシング内の流路（ジャケット）には１５℃の冷却水を導入した。被覆処理時の温度は８０℃であった。
次に得られた被覆処理物を加熱処理した。加熱処理条件としては、被覆処理物をステンレス製の容器に入れ、真空乾燥機（装置i：ＤＰ６３、ヤマト科学）にて処理温度１００
℃、処理時間１２０ｍｉｎ、酸素濃度０．１体積％とした。コート条件、加熱処理条件を表３、得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。尚、得られた磁性キャリアの物性評価及び現像性評価の基準を以下に示す。
＜評価項目＞
［磁性キャリアの合一度合いの評価］
得られた磁性キャリアを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。一視野に磁性キャリアが１００個程度入るように、倍率としては２５０倍程度で観察した。この観察を１０回行い、以下の基準で判断した。
Ａ：合一磁性キャリアが３個未満。
Ｂ：合一磁性キャリアが３個以上、６個未満。
Ｃ：合一磁性キャリアが６個以上、１０個未満。
Ｄ：合一磁性キャリアが１０個以上、１５個未満
Ｅ：合一磁性キャリアが１５個以上。
［磁性キャリアの合一度合いの評価］
得られた磁性キャリアを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。一視野に磁性キャリアが１００個程度入るように、倍率としては２５０倍程度で観察した。この観察を１０回行い、以下の基準で判断した。
Ａ：合一磁性キャリアが３個未満。
Ｂ：合一磁性キャリアが３個以上、６個未満。
Ｃ：合一磁性キャリアが６個以上、１０個未満。
Ｄ：合一磁性キャリアが１０個以上、１５個未満
Ｅ：合一磁性キャリアが１５個以上。
[実効コート量]
得られた磁性キャリア１０ｇを蓋つきのガラス瓶に量り取り、トルエン２０ｇを添加し、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ）にて振とうした。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。振とう後は、ビンの外側から磁性キャリアをマグネットにて捕集しつつ、トルエンを除去した。これを５回繰り返した後、真空乾燥機にて５０℃、８時間乾燥させ、常温に冷却した後、残りの質量Ｍ２を測定し、（１０−Ｍ２）／（磁性キャリアコアに対する樹脂組成物の割合［％］／１００）×１００＝実効コート量（％）とした。尚、実効コート量が１００％に近いほど、被覆処理が良好に行われているものと判断した。又、１００％にならない理由としては、被覆処理しきれない樹脂組成物の偏在や合一粒子の偏在によるもの、装置への融着や付着によるものと考えられる。実効コート量の評価としては、以下の基準で判断した。尚、評価Ｂ以上を実用可能レベルとした。
Ａ：仕込み量に対する実効コート量が９０％以上。
Ｂ：仕込み量に対する実効コート量が８０％以上、９０％未満。
Ｃ：仕込み量に対する実効コート量が７０％以上、８０％未満。
Ｄ：仕込み量に対する実効コート量が６０％以上、７０％未満。
Ｅ：仕込み量に対する実効コート量が６０％未満。
得られた磁性キャリア１０ｇを蓋つきのガラス瓶に量り取り、トルエン２０ｇを添加し、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ）にて振とうした。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。振とう後は、ビンの外側から磁性キャリアをマグネットにて捕集しつつ、トルエンを除去した。これを５回繰り返した後、真空乾燥機にて５０℃、８時間乾燥させ、常温に冷却した後、残りの質量Ｍ２を測定し、（１０−Ｍ２）／（磁性キャリアコアに対する樹脂組成物の割合［％］／１００）×１００＝実効コート量（％）とした。尚、実効コート量が１００％に近いほど、被覆処理が良好に行われているものと判断した。又、１００％にならない理由としては、被覆処理しきれない樹脂組成物の偏在や合一粒子の偏在によるもの、装置への融着や付着によるものと考えられる。実効コート量の評価としては、以下の基準で判断した。尚、評価Ｂ以上を実用可能レベルとした。
Ａ：仕込み量に対する実効コート量が９０％以上。
Ｂ：仕込み量に対する実効コート量が８０％以上、９０％未満。
Ｃ：仕込み量に対する実効コート量が７０％以上、８０％未満。
Ｄ：仕込み量に対する実効コート量が６０％以上、７０％未満。
Ｅ：仕込み量に対する実効コート量が６０％未満。
[画像濃度の維持性]
まず、得られた磁性キャリア９０質量部と前記評価用トナー１０質量部をＶ型混合機にて混合し二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤をキヤノン製フルカラー複写機ＩＲＣ３２２０Ｎを用いて、通常の画像濃度が得られるかどうか評価した。評価は、高温高湿下Ｈ／Ｈ（３０℃、８０ＲＨ）にて、感光体上のトナーの載り量が０．６ｇ／ｃｍ２となるように現像バイアスを調整し、画像を出力した。画像濃度は、ベタ画像を出力し、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。
この初期の画像濃度を１００％とし、続いて３５℃、９０ＲＨの環境下、印字比率１０
％の画像にて５万枚（５０ｋ）耐久し、５０ｋ耐久後のＨ／Ｈ画像濃度の維持率を算出して以下の基準で判断した。尚、評価Ｃ以上が実用可能レベルとした。
Ａ：５０ｋ耐久後の画像濃度の維持率が９０％以上。
Ｂ：５０ｋ耐久後の画像濃度の維持率が８０％以上、９０％未満。
Ｃ：５０ｋ耐久後の画像濃度の維持率が７０％以上、８０％未満。
Ｄ：５０ｋ耐久後の画像濃度の維持率が６０％以上、７０％未満。
Ｅ：５０ｋ耐久後の画像濃度の維持率が６０％未満。
まず、得られた磁性キャリア９０質量部と前記評価用トナー１０質量部をＶ型混合機にて混合し二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤をキヤノン製フルカラー複写機ＩＲＣ３２２０Ｎを用いて、通常の画像濃度が得られるかどうか評価した。評価は、高温高湿下Ｈ／Ｈ（３０℃、８０ＲＨ）にて、感光体上のトナーの載り量が０．６ｇ／ｃｍ２となるように現像バイアスを調整し、画像を出力した。画像濃度は、ベタ画像を出力し、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。
この初期の画像濃度を１００％とし、続いて３５℃、９０ＲＨの環境下、印字比率１０
％の画像にて５万枚（５０ｋ）耐久し、５０ｋ耐久後のＨ／Ｈ画像濃度の維持率を算出して以下の基準で判断した。尚、評価Ｃ以上が実用可能レベルとした。
Ａ：５０ｋ耐久後の画像濃度の維持率が９０％以上。
Ｂ：５０ｋ耐久後の画像濃度の維持率が８０％以上、９０％未満。
Ｃ：５０ｋ耐久後の画像濃度の維持率が７０％以上、８０％未満。
Ｄ：５０ｋ耐久後の画像濃度の維持率が６０％以上、７０％未満。
Ｅ：５０ｋ耐久後の画像濃度の維持率が６０％未満。
[感光体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）の維持性]
上記画像濃度の維持性評価の際、感光体上のトナーの載り量が０．６ｇ／ｃｍ２となった時点で、感光体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍとを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、感光体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
この初期の感光体上Ｑ／Ｍを１００％とし、続いて３５℃、９０ＲＨの環境下、印字比率１０％の画像にて５万枚（５０ｋ）耐久し、５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率を算出して以下の基準で判断した。尚、評価Ｃ以上が実用可能レベルとした。
Ａ：５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率が９０％以上。
Ｂ：５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率が８０％以上、９０％未満。
Ｃ：５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率が７０％以上、８０％未満。
Ｄ：５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率が６０％以上、７０％未満。
Ｅ：５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率が６０％未満。
上記画像濃度の維持性評価の際、感光体上のトナーの載り量が０．６ｇ／ｃｍ２となった時点で、感光体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍとを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、感光体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
この初期の感光体上Ｑ／Ｍを１００％とし、続いて３５℃、９０ＲＨの環境下、印字比率１０％の画像にて５万枚（５０ｋ）耐久し、５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率を算出して以下の基準で判断した。尚、評価Ｃ以上が実用可能レベルとした。
Ａ：５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率が９０％以上。
Ｂ：５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率が８０％以上、９０％未満。
Ｃ：５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率が７０％以上、８０％未満。
Ｄ：５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率が６０％以上、７０％未満。
Ｅ：５０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率が６０％未満。
［コート層の耐磨耗性］
初期の磁性キャリアの実効コート量を１００％とし、続いて３５℃、９０ＲＨの環境下、印字比率１０％の画像にて５万枚（５０ｋ）耐久し、５０ｋ耐久後の磁性キャリアの実効コート量の維持率を算出して以下の基準で判断した。尚、評価Ｃ以上が実用可能レベルとした。
Ａ：５０ｋ耐久後の実効コート量の維持率が９０％以上。
Ｂ：５０ｋ耐久後の実効コート量の維持率が８０％以上、９０％未満。
Ｃ：５０ｋ耐久後の実効コート量の維持率が７０％以上、８０％未満。
Ｄ：５０ｋ耐久後の実効コート量の維持率が６０％以上、７０％未満。
Ｅ：５０ｋ耐久後の実効コート量の維持率が６０％未満。
初期の磁性キャリアの実効コート量を１００％とし、続いて３５℃、９０ＲＨの環境下、印字比率１０％の画像にて５万枚（５０ｋ）耐久し、５０ｋ耐久後の磁性キャリアの実効コート量の維持率を算出して以下の基準で判断した。尚、評価Ｃ以上が実用可能レベルとした。
Ａ：５０ｋ耐久後の実効コート量の維持率が９０％以上。
Ｂ：５０ｋ耐久後の実効コート量の維持率が８０％以上、９０％未満。
Ｃ：５０ｋ耐久後の実効コート量の維持率が７０％以上、８０％未満。
Ｄ：５０ｋ耐久後の実効コート量の維持率が６０％以上、７０％未満。
Ｅ：５０ｋ耐久後の実効コート量の維持率が６０％未満。
＜実施例２＞
実施例１において、加熱処理装置を装置（i）からドラムミキサー（ＵＤ−ＬＨ−００
１型：杉山重工製、装置ii）に変えて、加熱処理時に窒素をフローさせて酸素濃度を８．０体積％にした以外は実施例１と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
実施例１において、加熱処理装置を装置（i）からドラムミキサー（ＵＤ−ＬＨ−００
１型：杉山重工製、装置ii）に変えて、加熱処理時に窒素をフローさせて酸素濃度を８．０体積％にした以外は実施例１と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
＜実施例３乃至９＞
実施例２において、製造条件を表３に示したように変えた以外は、実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
実施例２において、製造条件を表３に示したように変えた以外は、実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
＜実施例１０＞
実施例１において、加熱処理装置を装置（）からハイフレックスグラル（ＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ型：深江パウテック製、装置iii）に変えて、加熱処理条件を表３に示したように
変えた以外は実施例１と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
実施例１において、加熱処理装置を装置（）からハイフレックスグラル（ＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ型：深江パウテック製、装置iii）に変えて、加熱処理条件を表３に示したように
変えた以外は実施例１と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
＜実施例１１＞
実施例１において、加熱処理装置を装置（i）からソリッドエアー（ホソカワミクロン
製、装置iv）に変えて、加熱処理条件を表３に示したように変えた以外は実施例１と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
実施例１において、加熱処理装置を装置（i）からソリッドエアー（ホソカワミクロン
製、装置iv）に変えて、加熱処理条件を表３に示したように変えた以外は実施例１と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
＜実施例１２乃至２０＞
実施例２において、製造条件を表３に示したように変えた以外は、実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
実施例２において、製造条件を表３に示したように変えた以外は、実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
＜比較例１＞
実施例２において、加熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
実施例２において、加熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
＜比較例２乃至６＞
実施例２において、製造条件を表３に示したように変えた以外は、実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
実施例２において、製造条件を表３に示したように変えた以外は、実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
＜比較例７＞
実施例２において、被覆処理装置を、熱的な乾式コート装置であるハイフレックスグラル（深江パウテック製）に変えた以外は実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
実施例２において、被覆処理装置を、熱的な乾式コート装置であるハイフレックスグラル（深江パウテック製）に変えた以外は実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
＜比較例８＞
実施例２において、被覆処理装置を、機械的衝撃力を用いた乾式コート装置であるハイブリタイザー（奈良機械製）に変えた以外は実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
実施例２において、被覆処理装置を、機械的衝撃力を用いた乾式コート装置であるハイブリタイザー（奈良機械製）に変えた以外は実施例２と同様にして磁性キャリアを作製し、各評価を行った。得られた磁性キャリアの物性を表４、現像性の評価結果を表５に示す。
１：ケーシング
２：回転体
３、３ａ、３ｂ、３ｃ：攪拌羽根
４：ジャケット
５：投入口
６：排出口
７：支持体
８：駆動部
ｄ：攪拌羽根の位置関係を示す間隔
１１：下部電極
１２：上部電極
１３：サンプル
１４：下部電極台座
１５：ホルダ
１６：エレクトロンメーター
１７：処理コンピュータ
Ａ：抵抗測定セル
ｄ：サンプル高さ
２：回転体
３、３ａ、３ｂ、３ｃ：攪拌羽根
４：ジャケット
５：投入口
６：排出口
７：支持体
８：駆動部
ｄ：攪拌羽根の位置関係を示す間隔
１１：下部電極
１２：上部電極
１３：サンプル
１４：下部電極台座
１５：ホルダ
１６：エレクトロンメーター
１７：処理コンピュータ
Ａ：抵抗測定セル
ｄ：サンプル高さ
Claims (6)
- 機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、樹脂組成物を磁性キャリアコア表面に被覆処理する被覆処理工程、及び加熱手段を有する加熱処理装置を用いて、被覆処理した磁性キャリアを加熱処理する加熱処理工程とを有する、樹脂組成物によって磁性キャリアコア表面を被覆処理してなる磁性キャリアの製造方法であって、
前記被覆処理工程は、少なくとも複数の攪拌部材が表面に設置された回転体と、前記攪拌部材と間隙を有して設けられたケーシングとを有する被覆処理装置を用い、前記回転体を回転させ、前記被覆処理装置中に投入された前記磁性キャリアコア及び前記樹脂組成物を混合することで前記磁性キャリアコアの表面に前記樹脂組成物を被覆処理し、
前記被覆処理装置に投入される前記磁性キャリア及び前記樹脂組成物は、前記回転体と前記ケーシングの内周部との間の空間に対する、投入される磁性キャリアコア及び樹脂組成物の空間充填率が、５０％以上、９８％以下となるように投入量を調整され、
前記被覆処理装置に投入された前記磁性キャリアコアと前記樹脂組成物は、前記複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の一方向に送られ、前記複数の攪拌部材の羽根の他の一部の攪拌部材により、前記回転体の軸方向の逆方向に戻され、送りと戻しとを行いながら前記磁性キャリア表面に前記樹脂組成物の被覆処理が行われ、
前記加熱処理工程は、下記式（１）及び（２）を満たす条件により加熱処理することを特徴とする磁性キャリアの製造方法。
Ｔｇ（℃）≦Ｔｈ（℃）≦Ｔｇ＋５０（℃）・・・（１）
１０００（℃・min）≦Ｔｈ×Ｍ（℃・min）≦３００００（℃・min）・・・（２）
（Ｔｈ：加熱処理工程における加熱処理温度、Ｔｇ：樹脂組成物に含まれる樹脂成分のガラス転移温度、Ｍ：加熱処理工程における加熱処理時間） - 前記被覆処理工程は、前記被服処理装置中の前記回転体に備えられた流路及び／又は前記ケーシングに備えられた流路に流体が導入されることで温度制御がされ、前記被覆処理工程における被覆処理温度Ｔｃ（℃）と、前記加熱処理工程における加熱処理温度Ｔｈ（℃）が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリアの製造方法。
Ｔｃ（℃）≦Ｔｈ（℃）・・・（３） - 前記加熱処理工程における加熱処理は、酸素濃度が１０．０体積％以下で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリアの製造方法。
- 前記樹脂組成物が、少なくとも樹脂成分と個数平均粒径（Ｄ１）が０．０１μｍ以上、３．００μｍ以下の微粒子とを有することを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の磁性キャリアの製造方法。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造された磁性キャリア。
- 前記磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上、１００μｍ以下であり、真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上、５．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項５に記載の磁性キャリア。
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