JP2010013519A - Method for producing low-fisheye polyacetal resin - Google Patents

Method for producing low-fisheye polyacetal resin Download PDF

Info

Publication number
JP2010013519A
JP2010013519A JP2008173150A JP2008173150A JP2010013519A JP 2010013519 A JP2010013519 A JP 2010013519A JP 2008173150 A JP2008173150 A JP 2008173150A JP 2008173150 A JP2008173150 A JP 2008173150A JP 2010013519 A JP2010013519 A JP 2010013519A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyacetal resin
heat
polymerization
polyacetal
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008173150A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Daisuke Kobayashi
大介 小林
Akira Okamura
顕 岡村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2008173150A priority Critical patent/JP2010013519A/en
Publication of JP2010013519A publication Critical patent/JP2010013519A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyacetal resin having excellent spinnability and excellent moldability with less optical unevenness or the like when molded into a film or a sheet. <P>SOLUTION: In the production method, a crude polyacetal resin having unstable terminals obtained after polymerization is stabilized by heat-melting, and the relationship among a heat-melting temperature X (&deg;C), a melting point (&deg;C) of polyacetal resin Y, and a heat-melting time Z (minute) is within the range represented by the formulae: Z&gt;-0.0227X+1.29Y-201 (1), wherein Z&ge;1, Y&le;X&le;260 (2). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、フィッシュアイ等の異物が少なく、押出成形性、製品外観性などに優れたポリアセタール樹脂(以下、低フィッシュアイ・ポリアセタール樹脂ともいう。)を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyacetal resin (hereinafter, also referred to as a low fisheye polyacetal resin) having few foreign matters such as fish eyes and excellent in extrusion moldability, product appearance and the like.

ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性及び成形性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他の精密機械部品、建材・配管部材、生活・化粧用部品、医用部品などの分野において広く利用されている。また、用途の拡大及び多様化に伴って、ポリアセタール樹脂を押出成形用の材料として利用することに大きな期待が寄せられている。 Polyacetal resin has excellent mechanical properties, fatigue resistance, friction and wear resistance, chemical resistance and moldability, so it can be used for automobile parts, electrical / electronic equipment parts, other precision machine parts, building materials / piping members, Widely used in fields such as daily life, cosmetic parts, and medical parts. In addition, with the expansion and diversification of applications, great expectations are placed on the use of polyacetal resins as materials for extrusion molding.

ポリアセタール樹脂を溶融紡糸して繊維としたものは種々提案されており、例えば、使用するポリアセタール樹脂の結晶化速度等を制御し、溶融紡糸において吐出ノズルから吐出される繊維状物を制御された温度雰囲気下で加熱することにより、高強度高弾性率のポリアセタール繊維を得る方法が開示されている(特許文献1参照)。 Various types of fibers obtained by melt spinning polyacetal resin have been proposed. For example, the crystallization speed of the polyacetal resin to be used is controlled, and the fiber discharged from the discharge nozzle in melt spinning is controlled at a controlled temperature. A method of obtaining a polyacetal fiber having high strength and high elastic modulus by heating in an atmosphere is disclosed (see Patent Document 1).

一方、ポリアセタール樹脂をフィルムとして製造する方法としては、例えば、溶融押出されたポリアセタール樹脂をスリット状のダイスより膜状に流出させ、ローラーで圧延させた後、急冷してポリアセタールフイルムを得る方法が開示されている(特許文献2参照)。また、押出機に付設した環状のダイスより溶融したポリアセタールのチューブを押出し、ダイスの直径に近い状態で該チューブを移送し、次いで膨張変形させてポリアセタールフィルムを得る方法が開示されている(特許文献3参照)。 On the other hand, as a method for producing a polyacetal resin as a film, for example, a method is disclosed in which a melt-extruded polyacetal resin is discharged from a slit-shaped die into a film shape, rolled with a roller, and then rapidly cooled to obtain a polyacetal film. (See Patent Document 2). Also disclosed is a method of extruding a melted polyacetal tube from an annular die attached to an extruder, transferring the tube in a state close to the diameter of the die, and then expanding and deforming to obtain a polyacetal film (Patent Document) 3).

しかしながら、上記した製造方法には、細繊化に関する記載やフィルムの製品外観に関する記載がなく、押出成形性、製品外観性に優れたポリアセタール繊維およびフイルムの製造方法は提案されていなかった。
特開2003−089925号公報 特開昭48−12878号公報 特開昭64−26423号公報
However, the above-described production method does not include a description on finening and a product appearance of the film, and a method for producing polyacetal fibers and films excellent in extrusion moldability and product appearance has not been proposed.
JP 2003-089925 A JP-A-48-12878 Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-26423

本発明は、紡糸性に優れ、フィルムやシートに成形した場合の光学ムラ等も少ない成形性に優れたポリアセタール樹脂を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polyacetal resin which is excellent in spinnability and excellent in moldability with little optical unevenness when formed into a film or sheet.

本発明者らが、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、粗ポリアセタール樹脂を公知の方法で加熱溶融処理する際の溶融状態が不十分であると、繊維やフィルムに加工した際にフィッシュアイとして影響を及ぼすことを突き止め、ポリアセタール樹脂中の異物であるフィッシュアイの個数を低減することにより、押出成形性、製品外観性の改善されたポリアセタール樹脂を製造することが可能となった。すなわち、本発明は以下に示すポリアセタール樹脂の製造方法に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when the crude polyacetal resin is heat-melted by a known method and the melt state is insufficient, the fish is processed into a fiber or film. It has become possible to produce a polyacetal resin with improved extrusion moldability and product appearance by reducing the number of fish eyes, which are foreign matters in the polyacetal resin, by determining the influence of the eye. That is, this invention relates to the manufacturing method of the polyacetal resin shown below.

(1)重合後の不安定末端部分を有する粗ポリアセタール樹脂を加熱溶融処理して安定化するポリアセタール樹脂の製造方法において、
加熱溶融処理温度X(℃)、ポリアセタール樹脂の融点Y(℃)、加熱溶融処理時間Z(分間)との関係が、下式で示される範囲であることを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
Z>−0.0227X+1.29Y−201 (1)
Z≧1,Y≦X≦260 (2)
(2)加熱溶融処理温度X(℃)、ポリアセタール樹脂の融点Y(℃)、加熱溶融処理時間Z(分間)との関係が、下式で示される範囲であることを特徴とする(1)記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
Z>−0.0801X+0.792Y−97 (3)
Z≧1,Y≦X≦260 (4)
(3)ポリアセタール樹脂が、トリオキサン100重量部に対し0.2〜30.0重量部の1種種以上のコモノマーを共重合したものである(1)又は(2)に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
(1) In the method for producing a polyacetal resin, wherein the crude polyacetal resin having an unstable terminal portion after polymerization is stabilized by heat-melting treatment,
A method for producing a polyacetal resin, wherein the relationship between the heat-melt treatment temperature X (° C.), the melting point Y (° C.) of the polyacetal resin, and the heat-melt treatment time Z (minutes) is within a range represented by the following formula.
Z> −0.0227X + 1.29Y−201 (1)
Z ≧ 1, Y ≦ X ≦ 260 (2)
(2) The relationship between the heat melting treatment temperature X (° C.), the melting point Y (° C.) of the polyacetal resin, and the heat melting treatment time Z (minutes) is within the range represented by the following formula (1) The manufacturing method of the polyacetal resin of description.
Z> -0.0801X + 0.792Y-97 (3)
Z ≧ 1, Y ≦ X ≦ 260 (4)
(3) The method for producing a polyacetal resin according to (1) or (2), wherein the polyacetal resin is obtained by copolymerizing 0.2 to 30.0 parts by weight of at least one comonomer with respect to 100 parts by weight of trioxane. .

本発明の製造方法により、ポリアセタール樹脂中の異物であるフィッシュアイの個数を低減し、押出成形性、製品外観性の改善されたポリアセタール樹脂を製造することが可能となった。 The production method of the present invention makes it possible to reduce the number of fish eyes which are foreign matters in the polyacetal resin, and to produce a polyacetal resin with improved extrusion moldability and product appearance.

本発明におけるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基(−0CH)を主たる構成単位とする高分子化合物であり、実質的にオキシメチレン単位の繰返しのみからなるポリアセタールホモポリマー又はポリオキシメチレン、オキシメチレン単位以外に、他のコモノマー単位を少なくとも一種含有するポリアセタールコポリマーなどが代表的な樹脂である。
さらに、ポリアセタール樹脂には、慣用のポリアセタール樹脂、例えば、分岐形成成分や架橋形成成分を共重合することにより分岐構造や架橋構造が導入された共重合体、更には、オキシメチレン基の繰返しを構成単位として有するブロック共重合体やグラフト共重合体なども含まれる。これらのポリアセタール樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
The polyacetal resin in the present invention is a polymer compound having an oxymethylene group (—0CH 2 ) as a main constituent unit, and is a polyacetal homopolymer consisting essentially only of repeating oxymethylene units or other than polyoxymethylene and oxymethylene units. In addition, polyacetal copolymers containing at least one other comonomer unit are typical resins.
Furthermore, the polyacetal resin may be a conventional polyacetal resin, for example, a copolymer in which a branched structure or a crosslinked structure is introduced by copolymerizing a branch-forming component or a crosslinking-forming component, and further a repeating oxymethylene group. Also included are block copolymers and graft copolymers having units. These polyacetal resins can be used alone or in combination of two or more.

コポリーマーの製造に用いるコモノマーとしては環状ホルマールやエーテルが用いられる。例えば、1,3−ジオキソラン、2−エチル−1,3−ジオキソラン、2−プロピル−1,3−ジオキソラン、2−ブチルー1,3−ジオキソラン、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−フェニルー2−メチル−1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、2,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−エチル−4−メチル−1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソラン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン、4−ブチルオキシメチル−1,3−ジオキソラン、4−フェノキシメチル−1,3−ジオキソラン、4−クロルメチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキカビシクロ[3,4,0]ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも1,3ージオキソランが特に好ましい。 As the comonomer used for the production of the copolymer, cyclic formal or ether is used. For example, 1,3-dioxolane, 2-ethyl-1,3-dioxolane, 2-propyl-1,3-dioxolane, 2-butyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2 -Phenyl-2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-ethyl-4-methyl-1,3-dioxolane, 4, 4-dimethyl-1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolane, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane, 4-butyl Oxymethyl-1,3-dioxolane, 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolane, 4-chloromethyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxabicyclo 3,4,0] nonane, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, Okishitan, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, and oxepane, and the like. Of these, 1,3-dioxolane is particularly preferred.

コモノマーの添加量は、トリオキサン100重量部に対して0.2〜30重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜20重量部である。コモノマーの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。 The addition amount of the comonomer is preferably 0.2 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of trioxane. When the amount of the comonomer used is larger than this, the polymerization yield is lowered, and when it is small, the thermal stability is lowered.

本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン
活性触媒としては、(1)ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、(2)プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいはトリエチルオキソニウムへキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルへキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エーテル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
As the polymerization catalyst of the present invention, a general cationically active catalyst is used. Such cationically active catalysts include: (1) Lewis acids, in particular halides such as boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, Compounds such as phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof; (2) protic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, esters of protic acids, especially perchloric acid Esters with lower aliphatic alcohols, anhydrides of protonic acids, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, or triethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetylhexane Fluoroborate, heteropolyacid or acid salt thereof, isopolyacid or And acid salts. Particularly preferred are compounds containing boron trifluoride, or boron trifluoride hydrate and coordination complex compounds. Boron trifluoride diethyl etherate and boron trifluoride dibutyl ether which are coordination complexes with ethers. Lat is particularly preferred.

前記触媒の使用量は、トリオキサン1モルに対して、通常1×10−7〜1×10−3モルであり、好ましくは1×10−7〜1×10−4モルである。触媒の使用量が1×10−3モルより多いと熱安定性が低下し、1×10−7より少ないと重合収率が低下する。 The amount of the catalyst used is usually 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −4 mol, relative to 1 mol of trioxane. When the amount of the catalyst used is more than 1 × 10 −3 mol, the thermal stability is lowered, and when it is less than 1 × 10 −7 , the polymerization yield is lowered.

ポリアセタール樹脂の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノール類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、2,6−ジメチルフェノール、メチラール、ポリアセタールジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、モノマーに対して0〜1.0重量部の範囲で添加量が調整される。これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンとコモノマーの混合原料液に供給される。添加位置に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。 In order to adjust the molecular weight of the polyacetal resin, an appropriate molecular weight regulator may be used as necessary. Examples of molecular weight regulators include carboxylic acids, carboxylic anhydrides, esters, amides, imides, phenols, and acetal compounds. In particular, phenol, 2,6-dimethylphenol, methylal, and polyacetal dimethoxide are preferably used, and most preferred is methylal. The molecular weight regulator is used alone or in the form of a solution. When used in a solution, examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride. In general, the amount of these molecular weight modifiers is adjusted in the range of 0 to 1.0 part by weight based on the monomer, depending on the target molecular weight. These molecular weight regulators are usually supplied to a mixed raw material liquid of trioxane and a comonomer. Although there is no restriction | limiting in particular in an addition position, It is preferable to supply before supplying a cation active catalyst to this mixed raw material liquid.

本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケールの付着を防止するセルフクリーニング機能を備えた二一ダー、2軸スクリュー式連続押出混練機、2軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、2種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する1対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、あるいは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。 The continuous polymerization apparatus used in the present invention includes a solidification during polymerization, a powerful stirring ability that can cope with heat generation, precise temperature control, and a self-cleaning function that prevents adhesion of scale. , Twin screw continuous extrusion kneader, twin screw paddle type continuous mixer, and other trioxane continuous polymerization equipments proposed so far can be used, combining two or more types of polymerization machines It can also be used. Among these, a continuous horizontal reactor provided with a pair of shafts rotating in the same direction and in which a large number of convex lens type or pseudo triangle type paddles engaged with each other is fitted is preferable.

重合時間は、3〜120分が選ばれ、特に5〜60分とするのが好ましい。重合時間が3分より短いと重合収率又は熱安定性が低下し、120分より長いと生産性が悪くなる。重合時間には、重合収率又は熱安定性の面からコモノマーの割合によって好ましい下限が存在し、コモノマーの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。 The polymerization time is selected from 3 to 120 minutes, particularly preferably from 5 to 60 minutes. When the polymerization time is shorter than 3 minutes, the polymerization yield or the thermal stability is lowered, and when it is longer than 120 minutes, the productivity is deteriorated. The polymerization time has a preferred lower limit depending on the comonomer ratio in terms of polymerization yield or thermal stability, and it is necessary to increase the polymerization time as the comonomer ratio increases.

本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、有機アミン系化合物、アルカリ金属やアルカリ上類金属の水酸化物などが使用できる。失活剤として用いられる有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノーn−ブチルアミン、ジーn−ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリーn−ブチルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、アニリン、ジフエニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。これら例示され
る触媒失活剤の中でも3価の有機リン化合物および3級アミンが好ましい。3価の有機リン化合物の中で、特に好ましい化合物は熱的に安定でかつ熱による成形品の着色弊害を及ぼさないトリフェニルホスフィンである。3級アミンの中で、特に好ましい化合物はトリエチルアミンおよびN,N−ジメチルブチルアミンである。失活剤は完全に触媒を失活させるを量入れる必要は無く、後述の有機アミン添加加熱保持時に粗ポリアセタール樹脂の分子量低下が製品の許容範囲に抑えられるようにすればよい。失活剤の使用量は、使用触媒のモル数に対して、通常0.01〜500倍、好ましくは0.05〜100倍である。失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。
例えば、水、アルコール類、原料モノマー、コモノマー、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が挙げられる。これらは、混合して使用することも可能である。
As the catalyst deactivator of the present invention, a trivalent organic phosphorus compound, an organic amine compound, an alkali metal or an alkali metal hydroxide, or the like can be used. As the organic amine compound used as the deactivator, primary, secondary and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines and the like can be used, and specifically, for example, ethylamine, diethylamine, triethylamine, Monon-butylamine, di-n-butylamine, tripropylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylbutylamine, aniline, diphenylamine, pyridine, piperidine, morpholine, melamine, methylolmelamine and the like. Of these exemplified catalyst deactivators, trivalent organic phosphorus compounds and tertiary amines are preferred. Of the trivalent organophosphorus compounds, a particularly preferred compound is triphenylphosphine, which is thermally stable and does not adversely affect the coloration of the molded product by heat. Of the tertiary amines, particularly preferred compounds are triethylamine and N, N-dimethylbutylamine. The deactivator is not required to completely deactivate the catalyst, and it is sufficient that the decrease in the molecular weight of the crude polyacetal resin is suppressed within the allowable range of the product when the organic amine is added and held as described below. The amount of the deactivator used is usually 0.01 to 500 times, preferably 0.05 to 100 times, based on the number of moles of the catalyst used. When the quencher is used in the form of a solution or suspension, the solvent used is not particularly limited.
Examples thereof include various aliphatic or aromatic organic solvents such as water, alcohols, raw material monomers, comonomers, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, methylene dichloride, and ethylene dichloride. These can also be used as a mixture.

本発明における失活処理は、粗ポリアセタール樹脂が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合後の粗ポリアセタール樹脂を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。粗ポリアセタール樹脂が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有る触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。触媒失活が十分ではなく、最終製品の分子量が低くなってしまう場合は、予め分子量低下を考慮し、分子量調整剤量を調整し粗ポリアセクール樹脂の分子量を高くしておき、最終製品の分子量を調節する方法がとられる。 In the deactivation treatment in the present invention, the crude polyacetal resin is preferably a fine powder, and the polymerization reactor preferably has a function of sufficiently pulverizing the bulk polymer. In addition, a deactivator may be added after the polymerized crude polyacetal resin is separately pulverized using a pulverizer, or may be pulverized and stirred simultaneously in the presence of the deactivator. When the crude polyacetal resin is not a fine particle, the catalyst contained in the resin is not sufficiently deactivated, and therefore depolymerization proceeds gradually with the remaining active catalyst, resulting in a decrease in molecular weight. If catalyst deactivation is not sufficient and the final product has a low molecular weight, the molecular weight regulator should be adjusted in advance to increase the molecular weight of the crude polyacecool resin and reduce the molecular weight of the final product. A way to adjust is taken.

本発明において重合触媒の失活を行った粗ポリアセタール樹脂は、加熱溶融処理し、不安定構造を熱的に分解除去し、造粒される。加熱処理の方法は特に制約はなく、押出機を1台もしくはそれ以上直列で接続し、加熱溶融させる方法、押出機と表面更新型の2軸反応機とを組合せて加熱溶融させる方法、更には、一旦造粒した後、更に押出機や2軸反応にて繰り返し加熱処理を行う方法などの何れの方法を用いても良い。この時に、ポリアセタール樹脂に対して、公知の酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を1種又は2種以上を添加することができる。 In the present invention, the crude polyacetal resin in which the polymerization catalyst has been deactivated is subjected to heat-melting treatment, and the unstable structure is thermally decomposed and granulated. There is no particular restriction on the method of heat treatment, one or more extruders connected in series and heated and melted, a method of heating and melting a combination of an extruder and a surface renewal type twin screw reactor, After granulation, any method such as a method of repeatedly performing heat treatment by an extruder or biaxial reaction may be used. At this time, 1 type (s) or 2 or more types of additives, such as a well-known antioxidant and a heat stabilizer, can be added with respect to a polyacetal resin.

以下にその好適な方法の詳細を示す。 Details of the preferred method are shown below.

単軸または2軸以上のベント付押出機で触媒失活処理を施した粗ポリアセタール樹脂を減圧脱揮しながら加熱溶融処理することが好ましく、単軸または2軸以上のベント付押出機で触媒失活処理を施した粗ポリアセタール樹脂を溶融させ、減圧脱揮処理機に導入し、所定時間減圧脱揮することがより好ましい。 It is preferable to heat and melt the crude polyacetal resin that has been subjected to catalyst deactivation with a single-screw or twin-screw extruder, while devolatilizing under reduced pressure. More preferably, the crude polyacetal resin subjected to the active treatment is melted, introduced into a vacuum devolatilizer, and vacuum devolatilized for a predetermined time.

減圧脱揮は9.33X10〜1.33X10−3kPaの圧力下(減圧圧力は絶対圧を示す。以下同様)において溶融混練しながらおこなわれる。減圧度は6.67X10〜1.33×10−3kPaの範囲が好ましく、2.67X10〜1.33X10−3kPaの範囲がより好ましく、1.33X10〜1.33X10−3kPaの範囲が最も好ましい。 The devolatilization under reduced pressure is performed while melt kneading under a pressure of 9.33 × 10 to 1.33 × 10 −3 kPa (the reduced pressure indicates an absolute pressure, the same applies hereinafter). Degree of reduced pressure is preferably in the range of 6.67X10~1.33 × 10 -3 kPa, more preferably in the range of 2.67X10~1.33X10 -3 kPa, most in the range of 1.33X10~1.33X10 -3 kPa preferable.

減圧脱揮処理機は縦型あるいは横型の高粘度タイプの重合機が用いることができる。縦型重合機の場合、攪拌翼に特に限定はないが、溶融ポリアセタール樹脂が均一に混合できる高粘度攪拌翼が好ましく、リボン翼、格子翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼およびこれらの改良翼等が例示される。横型重合機としては、好ましくは単軸あるいは2軸以上の攪拌翼の設置された表面更新性の優れたセルフクリーニング型の横型重合機であり、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製SCR、NSCR型反応機、(株)栗本鉄鋼所製KRC二−ダー SCプロセッサー、住友重機械工業(株)製BIVOLAK等が例示される。 As the vacuum devolatilizer, a vertical or horizontal high viscosity type polymerization machine can be used. In the case of a vertical polymerization machine, there is no particular limitation on the stirring blade, but a high-viscosity stirring blade that can uniformly mix the molten polyacetal resin is preferable, such as a ribbon blade, a lattice blade, a Max blend blade, a full zone blade, and improved blades thereof. Illustrated. The horizontal polymerization machine is preferably a self-cleaning type horizontal polymerization machine with a single surface or two or more stirring blades and having excellent surface renewability, such as a spectacle blade and a lattice blade reactor manufactured by Hitachi, Ltd. Examples include SCR manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., NSCR type reactor, KRC dual SC processor manufactured by Kurimoto Steel Works, BIVOLAK manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and the like.

上記工程において、加熱溶融処理温度X(℃)、ポリアセタール樹脂の融点Y(℃)、及び加熱溶融処理時間Z(分間)との関係が、下式で示される範囲でなければならない。
Z>−0.0227X+1.29Y−201 (1)
Z≧1,Y≦X≦260 (2)

かかる特定の条件で、粗ポリアセタール樹脂を、加熱溶融処理し造粒することにより、厚さ30μmのフィルムで測定した際に、長軸が30μm以上のフィッシュアイ数が、100個/25cm以下である、低フィッシュアイ・ポリアセタール樹脂を製造することができる。
In the above process, the relationship between the heat-melt treatment temperature X (° C.), the melting point Y (° C.) of the polyacetal resin, and the heat-melt treatment time Z (minutes) must be within the range represented by the following formula.
Z> −0.0227X + 1.29Y−201 (1)
Z ≧ 1, Y ≦ X ≦ 260 (2)

Under such specific conditions, when the crude polyacetal resin is heated and melted and granulated, the number of fish eyes having a major axis of 30 μm or more is 100/25 cm 2 or less when measured with a film having a thickness of 30 μm. Certain low fish eye polyacetal resins can be produced.

さらに、フィッシュ数を低減し、10個/25cm以下にするためには、加熱溶融処理温度X(℃)、ポリアセタール樹脂の融点Y(℃)、加熱溶融処理時間Z(分間)との関係が、下式で示される範囲にする必要がある。
Z>−0.0801X+0.792Y−97 (3)
Z≧1,Y≦X≦260 (4)
Furthermore, in order to reduce the number of fish to 10 pieces / 25 cm 2 or less, there is a relationship between the heat-melt treatment temperature X (° C.), the melting point Y (° C.) of the polyacetal resin, and the heat-melt treatment time Z (minutes). It is necessary to make the range shown by the following formula.
Z> -0.0801X + 0.792Y-97 (3)
Z ≧ 1, Y ≦ X ≦ 260 (4)

使用できる酸化防止剤としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールービス〔3−(3,5−ジーt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコールービス−3−(3−t−ブチルー4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチルーテトラキス−3−(3,5−ジーt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチルー4−メチルフェノール)、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチルー4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル}−2.4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジーt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド〕、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸、1,6−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。これら立体障害性フェノール類の添加量は、ポリアセタール樹脂100重量部に対し、0.01〜5.0重量部が好ましく、0.01〜2.0重量部がより好ましい。 Examples of the antioxidant that can be used include 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis-3- (3-t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4 -Methylphenol), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl] propionyloxy) -1,1-dimethylethyl} -2.4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl- - hydroxyphenyl) propionamide], 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy benzenepropanoic acid, sterically hindered phenols such as 1,6-hexanediyl ester. The addition amount of these sterically hindered phenols is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin.

熱安定剤としては、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、N,N−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が例示される。これらアミン置換トリアジン類の添加量は、ポリアセタール樹脂100重量部に対し、0.01〜1.0重量部が好ましい。 Examples of heat stabilizers include amine-substituted triazines such as melamine, methylolmelamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N, N-diarylmelamine, polyamides, urea derivatives, hydrazine derivatives, urethanes, and sodium, potassium, calcium, magnesium, Examples thereof include inorganic acid salts, hydroxides, and organic acid salts of barium. The addition amount of these amine-substituted triazines is preferably 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin.

また、本発明の方法により製造されたポリアセタール樹脂には、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、摺動剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。 Further, the polyacetal resin produced by the method of the present invention includes a colorant, a nucleating agent, a plasticizer, a fluorescent brightening agent, or a release agent such as a fatty acid ester-based or silicon-based compound such as pentaerythritol tetrastearate, Additives such as sliding agents, antistatic agents such as polyethylene glycol and glycerin, higher fatty acid salts, UV absorbers such as benzotriazole or benzophenone compounds, or light stabilizers such as hindered amines are optionally added. can do.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention does not receive a restriction | limiting at all to a following example.

なお、実施例中で示された評価試験は、以下の方法で行った。
[処理条件]
処理条件は次の通り判定した。請求項1に記載の数式(1)を用いて得られる処理時間をZ100、請求項2に記載の数式(2)を用いて得られる処理時間をZ10としたとき、実際の処理時間Zが、Z>Z10のときを◎、Z100<Z<Z10のときを○、Z<Z100のときを×として示した。
[フィッシュアイ測定]
表1に記載の方法で得られたポリアセクール樹脂を、Tダイで厚み30μmのフィルムに成形し、5cm角中に含まれる長軸の長さが30μm以上のフィッシュアイを目視で確認した。
In addition, the evaluation test shown in the Example was done with the following method.
[Processing conditions]
Processing conditions were determined as follows. When the processing time obtained using the formula (1) according to claim 1 is Z 100 and the processing time obtained using the formula (2) according to claim 2 is Z 10 , the actual processing time Z but when the Z> Z 10 ◎, ○ when the Z 100 <Z <Z 10, showed when Z <Z 100 as ×.
[Fish eye measurement]
The polyacecool resin obtained by the method shown in Table 1 was formed into a film having a thickness of 30 μm with a T-die, and fish eyes having a major axis length of 30 μm or more contained in a 5 cm square were visually confirmed.

〈実施例1〜4、6〜12、比較例1、3〜6〉
二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が20cmであり、周囲にジャケットを有する、長いケース内に1対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合機を重合装置として2台、更には、シャフトには互いにかみ合う擬三角形板の代わりにスクリュー様の羽根が多数はめ込まれた構造を有し、供給口部分から停止剤溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。
第1段目の重合機の入口に、80kg/hr(889kmo1/hr)のトリオキサンおよび表1に示した量の1,3−ジオキソランと、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのベンゼン溶液を用い、モノマー合計量に対して三フッ化ホウ素として20ppmになるように連続的に供給した。また分子量調節剤としてメチラールを、極限粘度1.1〜1.5dl/gに調節するのに必要な量を連続的に供給した。ベンゼンの合計使用量はトリオキサンに対して1重量%以下であった。また、停止剤混合機の入口より、使用した触媒量の2倍モルのトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液で連続的に供給して重合を停止し、出口より粗共重合体を収得した。なお、連続重合機は、各々シャフト回転数を約40rpmとし、また第1段目ジャケット温度を65℃、、第2段目および停止剤混合機ジャケット温度を各々40℃に設定して重合運転を行った。また、得られた粗共重合体100重量部に、トリエチレングリコールービス[3−(3−t−ブチルー5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(チバガイギー社製、商品名イルガノックス245)0.3重量部、メラミン0.025重量部を添加、混合した後、ベント付同方向回転型二軸押出し機と二軸攪拌翼型重合機とを組み合わせて、表1に記載の条件で加熱溶融した。その後、ギアポンプで抜き出し水中下で冷却してペレット化した。得られたペレットを120℃、24時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。
<Examples 1-4, 6-12, Comparative Examples 1, 3-6>
A quasi-triangular plate having a pair of shafts in a long case having an inner cross section in which two circles partially overlap each other, a long diameter of the inner cross section being 20 cm, and having a jacket around it, and each shaft meshing with each other Two continuous mixers that can clean the inner surface of the case and the surface of the counterpart pseudo-triangle plate at the tip of the pseudo-triangle plate are used as polymerization equipment, and the shaft is screw-like instead of a pseudo-triangle plate that meshes with each other. Oxymethylene copolymer with a structure in which a number of blades are fitted, a stopper mixer that injects a stopper solution from the supply port and continuously mixes with the polymer is connected in series The manufacture of was carried out.
At the inlet of the first stage polymerizer, 80 kg / hr (889 kmol / hr) of trioxane and 1,3-dioxolane in the amount shown in Table 1 and a benzene solution of boron trifluoride diethyl etherate as a catalyst were used. The total amount of monomers was continuously supplied so as to be 20 ppm as boron trifluoride. Further, methylal as a molecular weight regulator was continuously supplied in an amount necessary to adjust the intrinsic viscosity to 1.1 to 1.5 dl / g. The total amount of benzene used was 1% by weight or less based on trioxane. Further, from the inlet of the terminator mixer, triphenylphosphine having twice the molar amount of the catalyst used was continuously fed with a benzene solution to stop the polymerization, and a crude copolymer was obtained from the outlet. In each continuous polymerization machine, the rotation speed of the shaft was set to about 40 rpm, the first stage jacket temperature was set to 65 ° C., and the second stage and stop agent mixer jacket temperatures were set to 40 ° C., respectively. went. Further, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 245, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the obtained crude copolymer. After adding and mixing 0.3 parts by weight and 0.025 parts by weight of melamine, heating is performed under the conditions shown in Table 1 by combining a co-rotating twin-screw extruder with a vent and a twin-screw stirring blade type polymerizer. Melted. Then, it extracted with the gear pump and cooled in water and pelletized. The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 24 hours to obtain a final sample.

〈実施例5、比較例2〉
二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が20cmであり、周囲にジャケットを有する、長いケース内に1対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合機を重合装置として2台、更には、シャフトには互いにかみ合う擬三角形板の代わりにスクリュー様の羽根が多数はめ込まれた構造を有し、供給口部分から停止剤溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第1段目の重合機の入口に、80kg/hr(889kmo1/hr)のトリオキサンおよび表1に示した量の1,3−ジオキソランと、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのベンゼン溶液を用い、モノマー合計量に対して三フッ化ホウ素として20ppmになるように連続的に供給した。また分子量調節剤としてメチラールを、極限粘度1.1〜1.5dl/gに調節するのに必要な量を連続的に供給した。ベンゼンの合計使用量はトリオキサンに対して1重量%以下であった。また、停止剤混合機の入口より、使用した触媒量の2倍モルのトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液で連続的に供給して重合を停止し、出口より粗共重合体を収得した。なお、連続重合機は、各々シャフト回転数を約40rpmとし、また第1段目ジャケット温度を65℃、第2段目および停止剤混合機ジャケット温度を各々40℃に設定して重合運転を行った。また、得られた粗共重合体100重量部に、トリエチレングリコールービス(3−(3−t−ブチルー5−メチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕(チバガイギー社製、商品名イルガノックス245)0.3重量部、メラミン0.025重量部を添加混合した後、ベント付同方向回転型二軸押出し機で表1に記載の条件で、加熱溶融した。その後、ギアポンプで抜き出し水中下で冷却してペレット化した。得られたペレットを120℃、24時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。
<Example 5, Comparative example 2>
A quasi-triangular plate having a pair of shafts in a long case having an inner cross section in which two circles partially overlap each other, a long diameter of the inner cross section being 20 cm, and having a jacket around it, and each shaft meshing with each other Two continuous mixers that can clean the inner surface of the case and the surface of the counterpart pseudo-triangle plate at the tip of the pseudo-triangle plate are used as polymerization equipment, and the shaft is screw-like instead of a pseudo-triangle plate that meshes with each other. Oxymethylene copolymer with a structure in which a number of blades are fitted, a stopper mixer that injects a stopper solution from the supply port and continuously mixes with the polymer is connected in series The manufacture of was carried out. At the inlet of the first stage polymerizer, 80 kg / hr (889 kmol / hr) of trioxane and 1,3-dioxolane in the amount shown in Table 1 and a benzene solution of boron trifluoride diethyl etherate as a catalyst were used. The total amount of monomers was continuously supplied so as to be 20 ppm as boron trifluoride. Further, methylal as a molecular weight regulator was continuously supplied in an amount necessary to adjust the intrinsic viscosity to 1.1 to 1.5 dl / g. The total amount of benzene used was 1% by weight or less based on trioxane. Further, from the inlet of the terminator mixer, triphenylphosphine having twice the molar amount of the catalyst used was continuously fed with a benzene solution to stop the polymerization, and a crude copolymer was obtained from the outlet. In the continuous polymerization machine, the rotation speed of each shaft is set to about 40 rpm, the first stage jacket temperature is set to 65 ° C., and the second stage and stop agent mixer jacket temperatures are set to 40 ° C. to perform the polymerization operation. It was. Further, to 100 parts by weight of the obtained crude copolymer, triethylene glycol-bis (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Geigy, trade name Irganox 245) was used. ) After 0.3 parts by weight and 0.025 parts by weight of melamine were added and mixed, they were heated and melted with a vented co-rotating twin screw extruder under the conditions shown in Table 1. Thereafter, they were extracted with a gear pump and under water. The resulting pellets were cooled to 120 ° C. for 24 hours with a hot air dryer to obtain a final sample.

Figure 2010013519
Figure 2010013519

Claims (3)

重合後の不安定末端部分を有する粗ポリアセタール樹脂を加熱溶融処理して安定化するポリアセタール樹脂の製造方法において、
加熱溶融処理温度X(℃)、ポリアセタール樹脂の融点Y(℃)、加熱溶融処理時間Z(分間)との関係が、下式で示される範囲であることを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
Z>−0.0227X+1.29Y−201 (1)
Z≧1,Y≦X≦260 (2)
In the method for producing a polyacetal resin, which is stabilized by heating and melting a crude polyacetal resin having an unstable terminal portion after polymerization,
A method for producing a polyacetal resin, wherein the relationship between the heat-melt treatment temperature X (° C.), the melting point Y (° C.) of the polyacetal resin, and the heat-melt treatment time Z (minutes) is within a range represented by the following formula.
Z> −0.0227X + 1.29Y−201 (1)
Z ≧ 1, Y ≦ X ≦ 260 (2)
加熱溶融処理温度X(℃)、ポリアセタール樹脂の融点Y(℃)、加熱溶融処理時間Z(分間)との関係が、下式で示される範囲であることを特徴とする請求項1記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
Z>−0.0801X+0.792Y−97 (3)
Z≧1,Y≦X≦260 (4)
2. The polyacetal according to claim 1, wherein the relationship between the heat-melt treatment temperature X (° C.), the melting point Y (° C.) of the polyacetal resin, and the heat-melt treatment time Z (minutes) is within the range represented by the following formula. Manufacturing method of resin.
Z> -0.0801X + 0.792Y-97 (3)
Z ≧ 1, Y ≦ X ≦ 260 (4)
ポリアセタール樹脂が、トリオキサン100重量部に対し0.2〜30.0重量部の1種種以上のコモノマーを共重合したものである請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。   The method for producing a polyacetal resin according to claim 1 or 2, wherein the polyacetal resin is obtained by copolymerizing 0.2 to 30.0 parts by weight of at least one comonomer with respect to 100 parts by weight of trioxane.
JP2008173150A 2008-07-02 2008-07-02 Method for producing low-fisheye polyacetal resin Pending JP2010013519A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008173150A JP2010013519A (en) 2008-07-02 2008-07-02 Method for producing low-fisheye polyacetal resin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008173150A JP2010013519A (en) 2008-07-02 2008-07-02 Method for producing low-fisheye polyacetal resin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010013519A true JP2010013519A (en) 2010-01-21

Family

ID=41699925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008173150A Pending JP2010013519A (en) 2008-07-02 2008-07-02 Method for producing low-fisheye polyacetal resin

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010013519A (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63159463A (en) * 1986-12-23 1988-07-02 Ube Ind Ltd Method of stabilizing oxymethylene copolymer
WO2000017247A1 (en) * 1998-09-24 2000-03-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyoxymethylene copolymer and composition thereof
JP2000159850A (en) * 1998-09-24 2000-06-13 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyacetal copolymer and its composition
JP2006224682A (en) * 2001-12-12 2006-08-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Manufacturing process of ramp for hard disc
JP2007112959A (en) * 2005-10-24 2007-05-10 Polyplastics Co Agent for decomposing and treating unstable terminal group, stabilized polyacetal resin using the same, production method, composition and molded article

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63159463A (en) * 1986-12-23 1988-07-02 Ube Ind Ltd Method of stabilizing oxymethylene copolymer
WO2000017247A1 (en) * 1998-09-24 2000-03-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyoxymethylene copolymer and composition thereof
JP2000159850A (en) * 1998-09-24 2000-06-13 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyacetal copolymer and its composition
JP2006224682A (en) * 2001-12-12 2006-08-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Manufacturing process of ramp for hard disc
JP2007112959A (en) * 2005-10-24 2007-05-10 Polyplastics Co Agent for decomposing and treating unstable terminal group, stabilized polyacetal resin using the same, production method, composition and molded article

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6024749B2 (en) Method for producing oxymethylene copolymer
JP4736874B2 (en) A method for producing a high sliding polyacetal resin composition.
JP2011137087A (en) Method for producing polyacetal copolymer
JP5067157B2 (en) Process for producing polyoxymethylene copolymer
JP2005272707A (en) Method for manufacturing copolyoxymethylene
JP5229458B2 (en) Polyacetal resin composition excellent in slidability
JP2006291001A (en) Method for producing polyacetal resin composition reduced in formaldehyde content
JP2010013519A (en) Method for producing low-fisheye polyacetal resin
JP2004339271A (en) Preparation method of polyoxymethylene resin composition
JP2008195755A (en) Oxymethylene copolymer composition
JP2008195777A (en) Oxymethylene copolymer composition
JP5648477B2 (en) Low fisheye polyacetal resin
JP6225523B2 (en) Method for producing polyacetal resin
EP1607422B1 (en) Process for producing oxymethylene copolymer
JP2004352913A (en) Method for producing polyoxymethylene resin composition
JP4605322B2 (en) Method for producing oxymethylene copolymer
JP3998806B2 (en) Method for producing polyacetal resin
JP4092545B2 (en) Continuous production method of oxymethylene copolymer
JP5066832B2 (en) A method for producing a high toughness polyacetal resin composition.
JP2005225973A (en) Method for producing polyoxymethylene copolymer
JP2006070099A (en) Continuous production method of modified polyacetal resin
JP4169868B2 (en) Polyoxymethylene copolymer and process for producing the same
JP5403234B2 (en) Polyacetal resin composition
JPH0812734A (en) Polyacetal copolymer resin for blow molding, blow molded article, and production thereof
JP5403257B2 (en) Polyacetal copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20110630

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Effective date: 20120117

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

A977 Report on retrieval

Effective date: 20121211

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121218

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130131

A02 Decision of refusal

Effective date: 20130903

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02