JP4605322B2

JP4605322B2 - Method for producing oxymethylene copolymer

Info

Publication number: JP4605322B2
Application number: JP2000150053A
Authority: JP
Inventors: 尚弘中村; 顕岡村; 昌典古川; 勇増本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2020-05-22
Also published as: JP2001329032A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い剛性および靭性を有し、熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体を、高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシメチレン重合体は、機械的及び熱的性能に優れており、代表的なエンジニアプラスチックとして、近年極めて広範囲の分野において利用されている。しかし、オキシメチレン重合体が利用される分野の拡大に伴い、その材料としての性質にも、更に一層の改良が求められている。現在、市場に供給されているオキシメチレン重合体には、大別してオキシメチレン単独重合体とオキシメチレン共重合体がある。オキシメチレン単独重合体は機械的強度や剛性が高く、耐疲労性、耐摩耗性などの力学的特性が優れているが、熱安定性や耐熱水性が劣る。逆にオキシメチレン共重合体は機械的強度や剛性が劣るものの、靭性や柔軟性に優れており、その分子鎖中に分解を抑える安定な共重合ユニットを含むため、熱安定性が高い。これら両者の特性を生かした、剛性、靭性、熱安定性のバランスのとれたオキシメチレン重合体が望まれていた。
【０００３】
かかる課題に対し、特にオキシメチレン共重合体における機械的強度や剛性を改良するために、強化用充填剤等の各種添加剤を配合することも考えられるが、靱性が大きく損なわれてしまう。また、ＷＯ９８／２９４８３号には、オキシメチレンモノマー単位からなるポリマー鎖中にオキシメチレンモノマー単位１００モル当たり０．０１〜１．０モルのオキシアルキレンコモノマー単位がランダムに挿入された構造を有する高剛性オキシメチレン重合体が開示されている。しかしながら、この成形品では高い剛性は得られるものの、熱安定性の低下が大きく、機械的性質及び熱安定性のバランスの点では未だ満足するものではない。
【０００４】
また、特開平８−５９７６７号には、１，３−ジオキソランを共重合成分として使用して製造したオキシメチレン共重合体は熱安定性不良原因となる不安定部分が、エチレンオキサイドを共重合成分とするオキシメチレン共重合体よりも少なく、さらに不安定部分の生成量は、使用する１，３−ジオキソラン量および触媒量に依存し、不安定部分の生成を抑制するためには、触媒の使用量をある一定量以下とする必要があることが開示されている。しかしながら、この１，３−ジオキソラン量および触媒量では、熱安定性は改良されるものの、剛性についてはさほど改善されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、従来技術において、重合収率を改良する方法は、使用触媒量の増量であるが、触媒量の単純な増加は不安定部分の生成を促進し、好ましくないことは公知である。しかしながら、本発明者らが検討したところ、ある一定量以下の１，３−ジオキソランを使用することで、製造時における共重合体の生成速度が増加するため、触媒量をさほど増加させなくても、オキシメチレン共重合体が高収率で得られることが明らかとなった。
【０００６】
さらに、特定の１，３−ジオキソラン量と特定の触媒量を使用して、製造されたオキシメチレン共重合体の機械的性質に関しては、オキシメチレン単独重合体並の高い剛性が得られるだけでなく、従来のオキシメチレン共重合体並の高い靭性を保持することも明らかとなった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオキシメチレン単独重合体およびオキシメチレン共重合体両者の特性を生かし、オキシメチレン共重合体の本来有する靭性や熱安定性を保持したまま、オキシメチレン単独重合体並の機械的強度や剛性を有するオキシメチレン共重合体を高収率で得ることにある。
【０００８】
【課題が解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリオキサンと特定量の１，３−ジオキソランを共重合するにあたり、特定量の触媒を使用することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、トリオキサンと１，３−ジオキソランをカチオン活性触媒を用いて共重合するにあたり、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して１．１〜２．９モル％使用し、かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、０．０００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００４を満たす量を使用する、熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体を、９０％以上の高収率で製造するオキシメチレン共重合体の製造方法である。
【００１０】
本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶融重合法等がある。例えば、好ましい重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法か、またはモノマーに対して２０％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があり、溶融状態にあるモノマーを用いて重合し、重合の進行と共に塊状及び粉状化した固体のポリマーを得る方法である。
【００１１】
本発明における原料モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては１，３−ジオキソランが用いられる。１，３−ジオキソランの添加量は、トリオキサンに対して１．１〜２．９モル％で、好ましくは１．１〜２．５モル％である。１，３−ジオキソランの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
【００１２】
本発明において、触媒は、１，３−ジオキソランに対するモル比で、０．０００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００４を満たす量を、好ましくは、０．０００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３を満たす量を、より好ましくは、０．０００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００２を満たす量を使用する。触媒の使用量がこれより多い場合は熱安定性が低下し、少ない場合は重合収率が低下する。
【００１３】
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物。また、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物。さらに、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
【００１４】
本発明の重合法において、オキシメチレン共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる重合装置は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、バッチ式重合装置としては、一般的に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用できる。連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
本発明の実施において、６０〜９０％の重合収率（境界収率と定義する）前後の重合温度の制御は重要である。境界収率は、好ましくは６５〜９０％、より好ましくは７０〜９０％、最も好ましくは８０〜９０％である。重合温度は重合収率が境界収率に達するまでは、６０〜１１５℃に、好ましくは６０〜１１０℃に、より好ましくは６０〜１００℃に、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲に保たれるべきである。また重合収率が、境界収率以上においては、０〜１００℃に、好ましくは０〜８０℃に、より好ましくは０〜７０℃に、最も好ましくは０〜６０℃の範囲に保たれるべきである。重合収率が境界収率に達するまでの重合温度がこれより高いと、熱安定性が低下し、かつ重合収率も低下する。また低い場合は、熱安定性は保持されるが、この場合も重合収率は低下する。境界収率以上における重合温度がこれより高い場合は熱安定性が低下し、低い場合は、重合機の撹拌動力のトルク上昇をきたす等の不都合が発生する。また、境界収率以上における重合温度は、境界収率に達するまでの温度より高くなってはならない。もしこれが逆転すると、熱安定性が低下する。
【００１７】
本発明の実施において重合時間は触媒量、重合温度とも関係し、特に制限はないが、一般には０．２５〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に１〜３０分とするのが好ましい。
【００１８】
重合を完了し、重合機から排出される粗重合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒の失活化を行い重合反応を停止することが必要である。本発明では、通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。
【００１９】
本発明の失活剤としては、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類、その他公知の触媒失活剤が使用できる。例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどが使用できる。これらの中で特に三価の有機リン化合物および三級アミンは好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好適である。
【００２０】
失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族及び芳香族の有機溶媒が使用可能である。
【００２１】
いずれの場合も失活処理は、粗重合体は微細な粉粒体であることが好ましく、このためには重合反応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましく、また、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。また粉砕は、粉砕後の粒度が、標準ふるいを用いＲｏ−Ｔａｐ（ロータップ）シェーカーによってふるい分けして、１００ｗｔ％が１０メッシュの篩を通過し、そのうち９０ｗｔ％以上が２０メッシュの篩を、６０ｗｔ％以上が６０メッシュの篩をそれぞれ通過するような粒度となるように粉砕することが望ましい。このような粒度まで粉砕が行われない場合は、失活剤と触媒の反応は完結せず、従って残存した触媒によって徐々に解重合が進行して分子量低下を生じる。
【００２２】
本発明において重合触媒の失活を行った共重合体は高収率で得られるため、そのまま後段の安定化工程に送ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。
【００２３】
安定化工程では、下記（１）および（２）に記載される安定化方法を採用することができる。
（１）上記で得られたオキシメチレン共重合体を加熱溶融して、不安定部分を除去する方法。
（２）上記で得られたオキシメチレン共重合体を水性媒体中で加水分解して、不安定部分を除去する方法。
これらの方法により安定化した後、ペレット化し、安定化された成形可能なオキシメチレン共重合体を得ることができる。
【００２４】
上記の方法のうち、（１）の方法が（２）の方法に比べて、工程が単純であり、工業的方法として好ましい。すなわち、（１）の方法を採用する場合は、オキシメチレン共重合体をその溶融温度から１００℃高い温度までの範囲で、７６０〜０．１Torrの圧力下において溶融混練することが好ましい。処理温度がオキシメチレン共重合体の溶融温度より低い場合は、不安定部分の分解温度が不充分となり、安定化の効果が得られない。また、その溶融温度から１００℃高い温度を越える場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安定性を損なう結果となり好ましくない。また、処理時の圧力としては、７６０Torrより高い場合は、不安定部分の分解により生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安定化効果が得られない。また０．１Torrより低い場合は、このような高減圧度を得るための装置が高価となり、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起こしやすく好ましくない。
【００２５】
また、本発明において、上記安定化処理に用いる装置としては、単軸または２軸以上のベント付押出機を使用することができる。押出機は必要な滞留時間を得るために、２台以上の押出機を直列に配置する方法は有利な方法である。これらの安定化処理に際して、オキシメチレン共重合体の溶融混練時に、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤を添加して安定化処理を行うことができる。
【００２６】
使用できる酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の立体障害性フェノール類が挙げられる。熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の方法により製造されたオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型剤、あるいはポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。
【００２８】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。
【００２９】
連続重合機：二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍであり、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合機。
重合収率：停止処理を施した、粗共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ₁／Ｍ₀×１００
Ｍ₀:アセトン処理前の重量
Ｍ₁:アセトン処理、乾燥後の重量
加熱重量減少率：粗重合体を１０^-2Torr減圧下で６０℃、２４時間乾燥した後、６０メッシュの篩を通過した粗重合体粉末２ｇに安定剤（チバガイギー社製：イルガノックス２４５（4.0%））を加え、よく混合してから試験管に入れ、窒素置換後１０Torr減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。
極限粘度：２％のα−ピネンを添加したｐ−クロロフェノール溶媒中に、粗共重合体を０．１重量％溶解して、６０℃で測定した。
機械的物性：オキシメチレン共重合体の曲げ特性、引張特性をそれぞれＡＳＴＭＤ７９０、ＡＳＴＭＤ６３８に従って測定した。
滞留熱安定性：オキシメチレン共重合体を、７５ｔｏｎの型締圧を有する射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃でシリンダー内に一定時間滞留させ、シルバーストリークの発生するまでの所要滞留時間を測定した。値が大きいほど熱安定性が良好なことを示す。
【００３０】
実施例１〜６
連続重合装置として、前述の連続重合機２台および停止剤混合機（シャフトには互いにかみ合う擬三角形板の代わりにスクリュー様の羽根が多数はめ込まれた構造を有し、供給口部分から停止剤溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続重合機）を直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第１段目の重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｋｍｏｌ／ｈｒ）のトリオキサンおよび表１に示した量の１，３−ジオキソランと、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを連続的に供給した。また分子量調節剤としてメチラールを、極限粘度１．１〜１．５ｄｌ／ｇに調節するのに必要な量を連続的に供給した。ベンゼンの合計使用量はトリオキサンに対して１重量％以下であった。また、停止剤混合機の入口より、使用した触媒量の２倍モルのトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液で連続的に供給し、重合を停止し、出口よりオキシメチレン粗共重合体を収得した。なお、連続重合機は、各々シャフト回転数を約４０ｒｐｍとし、また第１段目ジャケット温度を６５℃、第２段目および停止剤混合機ジャケット温度を各々４０℃に設定して重合運転を行った。得られた粗共重合体の重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた粗共重合体１００重量部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部を添加、混合した後、ベント付２軸押出機に供給し、１６０Torrの減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。これらの滞留熱安定性および射出成形により試験片を成形して機械的物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１〜２、参考例１
表１に示した触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は、実施例１〜７と同様に繰り返した。また、オキシメチレン単独重合体として旭化成工業社製テナック４０１０を使用した場合について、実施例１〜６と同様に機械的物性および滞留熱安定性を測定した。結果は併せて表１に示した。
【００３２】
実施例７〜１２
表１に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は、実施例１〜６と同様に繰り返した。結果は表１に示した。
【００３３】
比較例３〜４
表１に示した触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は、実施例７〜１２と同様に繰り返した。結果は表１に示した。
【００３４】
実施例１３〜１５
表１に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は、実施例１〜６と同様に繰り返した。結果は表１に示した。
【００３５】
比較例５〜６
表１に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は、実施例１３〜１５と同様に繰り返した。結果は表１に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、オキシメチレン共重合体の靭性や熱安定性を保持したまま、オキシメチレン単独重合体の如き高い機械的強度や剛性を有するオキシメチレン共重合体が高収率で得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxymethylene copolymer having high rigidity and toughness and excellent thermal stability in a high yield.
[0002]
[Prior art]
Oxymethylene polymers are excellent in mechanical and thermal performance and have been used in a very wide range of fields as typical engineer plastics in recent years. However, with the expansion of the field in which oxymethylene polymers are used, further improvements in the properties as materials are required. The oxymethylene polymers currently on the market are roughly classified into oxymethylene homopolymers and oxymethylene copolymers. The oxymethylene homopolymer has high mechanical strength and rigidity and excellent mechanical properties such as fatigue resistance and wear resistance, but is inferior in thermal stability and hot water resistance. On the other hand, the oxymethylene copolymer is inferior in mechanical strength and rigidity, but is excellent in toughness and flexibility, and has a high thermal stability because it contains a stable copolymer unit that suppresses decomposition in its molecular chain. An oxymethylene polymer that balances rigidity, toughness, and thermal stability utilizing both of these characteristics has been desired.
[0003]
In order to improve the mechanical strength and rigidity of the oxymethylene copolymer, it is conceivable to add various additives such as a reinforcing filler, but the toughness is greatly impaired. WO98 / 29483 discloses a high rigidity having a structure in which 0.01 to 1.0 mol of oxyalkylene comonomer units are randomly inserted in 100 mol of oxymethylene monomer units in a polymer chain composed of oxymethylene monomer units. Oxymethylene polymers are disclosed. However, although high rigidity is obtained with this molded product , the thermal stability is greatly lowered, and it is not yet satisfactory in terms of the balance between mechanical properties and thermal stability.
[0004]
JP-A-8-59767 discloses that an oxymethylene copolymer produced using 1,3-dioxolane as a copolymerization component has an unstable portion that causes poor thermal stability, and ethylene oxide is a copolymerization component. The amount of unstable portion produced is less than that of the oxymethylene copolymer, and the amount of unstable portion depends on the amount of 1,3-dioxolane and the amount of catalyst used. It is disclosed that the amount needs to be below a certain amount. However, although the amount of 1,3-dioxolane and the amount of catalyst improves the thermal stability, the rigidity is not improved so much.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, in the prior art, the method for improving the polymerization yield is to increase the amount of catalyst used. However, it is known that a simple increase in the amount of catalyst promotes the formation of unstable parts and is not preferable. However, as a result of investigations by the present inventors, the use of 1,3-dioxolane of a certain amount or less increases the production rate of the copolymer during production, so that the amount of catalyst does not need to be increased so much. It was revealed that the oxymethylene copolymer was obtained in high yield.
[0006]
Furthermore, with respect to the mechanical properties of the oxymethylene copolymer produced using a specific amount of 1,3-dioxolane and a specific amount of catalyst, not only the high rigidity comparable to that of an oxymethylene homopolymer can be obtained. It has also been clarified that the toughness as high as that of the conventional oxymethylene copolymer is maintained.
[0007]
The problem to be solved by the present invention is that the characteristics of both the polyoxymethylene homopolymer and the oxymethylene copolymer are utilized, while maintaining the toughness and thermal stability inherent in the oxymethylene copolymer, An object of the present invention is to obtain an oxymethylene copolymer having mechanical strength and rigidity equivalent to those of a coalescence in a high yield.
[0008]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors can achieve the above object by using a specific amount of catalyst in copolymerizing trioxane and a specific amount of 1,3-dioxolane. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, in the present invention, when trioxane and 1,3-dioxolane are copolymerized using a cationically active catalyst, 1.1 to 2.9 mol% of 1,3-dioxolane is used with respect to trioxane, and the catalyst is used. An oxymethylene copolymer having excellent thermal stability, using an amount satisfying 0.0001 ≦ [catalyst] / [1,3-dioxolane] ≦ 0.004 in a molar ratio to 1,3-dioxolane, It is a manufacturing method of the oxymethylene copolymer manufactured with the high yield of more than%.
[0010]
Examples of the polymerization method in the present invention include a bulk polymerization method and a melt polymerization method. For example, as a preferable polymerization method, there is a bulk polymerization method using substantially no solvent, or a quasi-bulk polymerization method using a solvent of 20% or less based on the monomer, and polymerization is performed using a monomer in a molten state. This is a method for obtaining a solid polymer that is agglomerated and powdered as the process proceeds.
[0011]
The raw material monomer in the present invention is trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde, and 1,3-dioxolane is used as a comonomer. The amount of 1,3-dioxolane added is 1.1 to 2.9 mol%, preferably 1.1 to 2.5 mol%, based on trioxane. When the amount of 1,3-dioxolane used is larger than this, the polymerization yield decreases, and when it is small, the thermal stability decreases.
[0012]
In the present invention, the catalyst has an amount satisfying 0.0001 ≦ [catalyst] / [1,3-dioxolane] ≦ 0.004, preferably 0.0001 ≦ [catalyst, in a molar ratio to 1,3-dioxolane. ] / [1,3-dioxolane] ≦ 0.003, more preferably an amount satisfying 0.0001 ≦ [catalyst] / [1,3-dioxolane] ≦ 0.002. When the amount of the catalyst used is larger than this, the thermal stability is lowered, and when it is small, the polymerization yield is lowered.
[0013]
As the polymerization catalyst of the present invention, a general cationically active catalyst is used. Such cationically active catalysts include Lewis acids, especially halides such as boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, pentafluoride. Compounds such as phosphorus phosphide, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof. Also, protic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, esters of protic acid, especially esters of perchloric acid and lower aliphatic alcohols, anhydrides of protic acids, especially mixtures of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids Anhydride. Further, triethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetylhexafluoroborate, heteropolyacid or an acid salt thereof, isopolyacid or an acid salt thereof, and the like can be given. In particular, a compound containing boron trifluoride, or boron trifluoride hydrate and a coordination complex compound are suitable, and boron trifluoride diethyl etherate, trifluoride which is a coordination complex with ethers. Boron dibutyl etherate is particularly preferred.
[0014]
In the polymerization method of the present invention, an appropriate molecular weight regulator may be used if necessary for regulating the molecular weight of the oxymethylene copolymer. Examples of the molecular weight regulator include carboxylic acid, carboxylic anhydride, ester, amide, imide, phenols, acetal compound and the like. In particular, phenol, 2,6-dimethylphenol, methylal, and polyoxymethylene dimethoxide are preferably used, and most preferably methylal. The molecular weight regulator is used alone or in the form of a solution. When used in a solution, examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride.
[0015]
The polymerization apparatus used in the present invention can be either a batch type or a continuous type. As the batch type polymerization apparatus, a generally used reaction vessel with a stirrer can be used. The continuous polymerization equipment includes a kneader equipped with a rapid solidification during polymerization, a powerful stirring ability that can cope with heat generation, a precise temperature control, and a self-cleaning function that prevents adhesion of scale. , Twin screw type continuous extrusion kneader, biaxial paddle type continuous mixer, and other trioxane continuous polymerization equipments proposed so far can be used, combining two or more types of polymerization machines You can also
[0016]
In the practice of the present invention, it is important to control the polymerization temperature before and after the polymerization yield of 60 to 90% (defined as the boundary yield). The boundary yield is preferably 65 to 90%, more preferably 70 to 90%, and most preferably 80 to 90%. The polymerization temperature is kept at 60-115 ° C, preferably 60-110 ° C, more preferably 60-100 ° C, most preferably 60-90 ° C until the polymerization yield reaches the boundary yield. Should be. The polymerization yield should be kept within the range of 0 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., more preferably 0 to 70 ° C., and most preferably 0 to 60 ° C. at the boundary yield or higher. It is. When the polymerization temperature until the polymerization yield reaches the boundary yield is higher than this, the thermal stability is lowered and the polymerization yield is also lowered. When the temperature is low, the thermal stability is maintained, but the polymerization yield also decreases in this case. When the polymerization temperature above the boundary yield is higher than this, the thermal stability is lowered, and when it is lower, inconveniences such as an increase in the stirring power torque of the polymerization machine occur. Also, the polymerization temperature above the boundary yield should not be higher than the temperature until the boundary yield is reached. If this is reversed, the thermal stability is reduced.
[0017]
In the practice of the present invention, the polymerization time is also related to the amount of catalyst and the polymerization temperature and is not particularly limited, but in general, the polymerization time is selected from 0.25 to 120 minutes, and preferably from 1 to 30 minutes.
[0018]
The crude polymer that has been polymerized and is discharged from the polymerization machine must be immediately brought into contact with a deactivator to deactivate the polymerization catalyst to stop the polymerization reaction. In the present invention, usually, when the polymerization yield reaches 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more, the catalyst is deactivated and the polymerization is stopped.
[0019]
As the deactivator of the present invention, trivalent organic phosphorus compounds, amine compounds, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, and the like can be used. As the amine compound, primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, hindered amines, and other known catalyst deactivators can be used. For example, ethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, diphenylamine, pyridine, piperidine, morpholine and the like can be used. Of these, trivalent organophosphorus compounds and tertiary amines are particularly preferred, and triphenylphosphine is most preferred.
[0020]
When the quencher is used in the form of a solution or suspension, the solvent used is not particularly limited, but water, alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene Various aliphatic and aromatic organic solvents such as xylene, methylene dichloride, and ethylene dichloride can be used.
[0021]
In any case, the deactivation treatment is preferably such that the crude polymer is a fine powder, and for this purpose, the polymerization reactor preferably has a function of sufficiently pulverizing the bulk polymer. The reaction product may be separately pulverized using a pulverizer, and then a deactivator may be added. Further, pulverization and stirring may be simultaneously performed in the presence of the deactivator. In the pulverization, the particle size after pulverization is sieved by a Ro-Tap (low tap) shaker using a standard sieve, and 100 wt% passes through a 10 mesh sieve, of which 90 wt% or more passes through a 20 mesh sieve, and 60 wt%. It is desirable to grind so that the above particle sizes pass through a 60-mesh sieve. When pulverization is not performed to such a particle size, the reaction between the deactivator and the catalyst is not completed, and therefore depolymerization proceeds gradually with the remaining catalyst, resulting in a decrease in molecular weight.
[0022]
In the present invention, the copolymer in which the polymerization catalyst has been deactivated is obtained in a high yield, and therefore can be sent to the subsequent stabilization step as it is, but if further purification is required, washing and unreacted The monomer can be separated and recovered, dried, and the like.
[0023]
In the stabilization step, the stabilization methods described in (1) and (2) below can be employed.
(1) A method of removing unstable parts by heating and melting the oxymethylene copolymer obtained above.
(2) A method in which the oxymethylene copolymer obtained above is hydrolyzed in an aqueous medium to remove unstable parts.
After stabilization by these methods, pelletized to obtain a stabilized moldable oxymethylene copolymer.
[0024]
Among the above methods, the method (1) is simpler than the method (2) and is preferable as an industrial method. That is, when the method (1) is employed, it is preferable to melt-knead the oxymethylene copolymer at a pressure of 760 to 0.1 Torr in the range from the melting temperature to a temperature 100 ° C. higher. When the treatment temperature is lower than the melting temperature of the oxymethylene copolymer, the decomposition temperature of the unstable portion becomes insufficient, and the stabilization effect cannot be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C. higher than the melting temperature, yellowing occurs or the main chain of the polymer is decomposed due to heat, and at the same time, an unstable portion is generated and the thermal stability is impaired. Further, when the pressure during the treatment is higher than 760 Torr, the effect of removing the cracked gas generated by the decomposition of the unstable portion out of the system is low, and a sufficient stabilization effect cannot be obtained. On the other hand, if it is lower than 0.1 Torr, the device for obtaining such a high degree of decompression becomes expensive and not only causes industrial disadvantages, but also the molten resin tends to flow out from the suction vent port, causing operational troubles. This is not preferable.
[0025]
In the present invention, as an apparatus used for the stabilization treatment, a single-screw or twin-screw or more extruder with a vent can be used. In order for the extruder to obtain the required residence time, it is advantageous to arrange two or more extruders in series. In these stabilization treatments, a stabilizer such as an antioxidant or a heat stabilizer can be added during the melt kneading of the oxymethylene copolymer.
[0026]
Antioxidants that can be used include triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t. And sterically hindered phenols such as -butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. Heat stabilizers include amine-substituted triazines such as melamine, methylol melamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N, N-diarylmelamine, polyamides, urea derivatives, urethanes, and sodium, potassium, calcium, magnesium, barium Examples include inorganic acid salts, hydroxides, and organic acid salts.
[0027]
The oxymethylene copolymer produced by the method of the present invention includes a colorant, a nucleating agent, a plasticizer, a release agent, an antistatic agent such as polyethylene glycol and glycerin, a benzotriazole-based compound, or a benzophenone-based compound. Additives such as UV absorbers such as hindered amines and light stabilizers such as hindered amines can be added as desired.
[0028]
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these. In addition, the term and measurement method in an Example and a comparative example are shown below.
[0029]
Continuous polymerizer: has an inner cross-section with two overlapping circles, the inner cross-section has a major axis of 20 cm, a pair of shafts in a long case with a jacket around it, and each shaft meshes with each other A continuous mixer that is fitted with a large number of pseudo-triangular plates and can clean the inner surface of the case and the surface of the opposing pseudo-triangular plate at the tip of the pseudo-triangular plate.
Polymerization yield: 20 g of the crude copolymer subjected to termination treatment was immersed in 20 ml of acetone, filtered, washed three times with acetone, and then vacuum dried at 60 ° C. until a constant weight was obtained. Thereafter, it was precisely weighed and the polymerization yield was determined by the following formula.
Polymerization yield = M ₁ / M ₀ × 100
M ₀ : Weight before acetone treatment M ₁ : Weight treatment after acetone treatment, weight weight reduction after drying: Crude weight after passing a 60-mesh sieve after drying the crude polymer at 60 ° C. for 24 hours under reduced pressure of 10 ⁻² Torr Stabilizer (Ciba Geigy: Irganox 245 (4.0%)) was added to 2 g of the combined powder, mixed well, put into a test tube, and after nitrogen substitution, reduced weight when heated at 222 ° C. under reduced pressure for 10 hours at 222 ° C. Indicates the rate.
Intrinsic viscosity: 0.1% by weight of the crude copolymer was dissolved in a p-chlorophenol solvent to which 2% α-pinene was added and measured at 60 ° C.
Mechanical properties: The bending properties and tensile properties of the oxymethylene copolymer were measured according to ASTM D790 and ASTM D638, respectively.
Residence heat stability: Using an injection molding machine having a clamping pressure of 75 tons, the oxymethylene copolymer is kept in the cylinder for a certain period of time at a cylinder temperature of 240 ° C., and the required residence time until silver streak is generated. It was measured. Larger values indicate better thermal stability.
[0030]
Examples 1-6
As the continuous polymerization equipment, the above-mentioned two continuous polymerization machines and the stopper mixing machine (the shaft has a structure in which a lot of screw-like blades are inserted in place of the pseudo-triangular plates meshing with each other, and the stopper solution Was used to produce an oxymethylene copolymer using a continuous polymerization machine that was continuously connected to the polymer. 80 kg / hr (889 kmol / hr) of trioxane and the amount of 1,3-dioxolane shown in Table 1 and boron trifluoride diethyl etherate as a catalyst are continuously supplied to the inlet of the first stage polymerization apparatus. did. Further, methylal as a molecular weight regulator was continuously supplied in an amount necessary to adjust the intrinsic viscosity to 1.1 to 1.5 dl / g. The total amount of benzene used was 1% by weight or less based on trioxane. Further, from the inlet of the terminator mixer, triphenylphosphine having twice the molar amount of the catalyst used was continuously supplied as a benzene solution, the polymerization was stopped, and a crude oxymethylene copolymer was obtained from the outlet. In the continuous polymerization machine, the rotation speed of each shaft is set to about 40 rpm, the first stage jacket temperature is set to 65 ° C., and the second stage and stop agent mixer jacket temperatures are set to 40 ° C. to perform the polymerization operation. It was. The polymerization yield and heating weight reduction rate of the obtained crude copolymer were measured, and the results are shown in Table 1. Further, to 100 parts by weight of the obtained crude copolymer, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Geigy, trade name Irganox 245) ) 0.3 parts by weight, 0.1 parts by weight of melamine, 0.05 parts by weight of magnesium hydroxide were added and mixed, then fed to a twin screw extruder with a vent and melt kneaded at 200 ° C. under a reduced pressure of 160 Torr. Pelletized. Test samples were molded by these thermal stability and injection molding, and mechanical properties were measured. Table 1 shows the results.
[0031]
Comparative Examples 1-2, Reference Example 1
The same procedure as in Examples 1 to 7 was repeated except that the catalyst (boron trifluoride diethyl etherate) amount shown in Table 1 was used. Moreover, about the case where Tenac 4010 by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. was used as an oxymethylene homopolymer, the mechanical physical property and residence heat stability were measured similarly to Examples 1-6. The results are also shown in Table 1.
[0032]
Examples 7-12
The same procedure as in Examples 1 to 6 was repeated except that the amount of 1,3-dioxolane and the amount of catalyst (boron trifluoride diethyl etherate) shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
[0033]
Comparative Examples 3-4
The same procedure as in Examples 7 to 12 was repeated except that the amount of catalyst (boron trifluoride diethyl etherate) shown in Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
[0034]
Examples 13-15
The same procedure as in Examples 1 to 6 was repeated except that the amount of 1,3-dioxolane and the amount of catalyst (boron trifluoride diethyl etherate) shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Examples 5-6
The same procedure as in Examples 13 to 15 was repeated except that the amount of 1,3-dioxolane and the amount of catalyst (boron trifluoride diethyl etherate) shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
The method for producing an oxymethylene copolymer according to the present invention is a method in which an oxymethylene copolymer having high mechanical strength and rigidity such as an oxymethylene homopolymer is maintained while maintaining the toughness and thermal stability of the oxymethylene copolymer. Obtained in high yield.

Claims

In copolymerization of trioxane and 1,3-dioxolane using a cationically active catalyst, 1.1 to 2.9 mol% of 1,3-dioxolane is used with respect to trioxane, and the catalyst is used with respect to 1,3-dioxolane. Using a molar ratio that satisfies 0.0001 ≦ [catalyst] / [1,3-dioxolane] ≦ 0.004, the weight loss rate when heated at 222 ° C. for 2 hours under reduced pressure of 10 Torr after nitrogen substitution is A method for producing an oxymethylene copolymer, which comprises producing an oxymethylene copolymer of 5.9% by weight or less in a high yield of 90% or more.

The method for producing an oxymethylene copolymer according to claim 1, wherein the cationically active catalyst is boron trifluoride or a coordination compound thereof.

The method for producing an oxymethylene copolymer according to any one of claims 1 to 2, wherein the produced oxymethylene copolymer and a polymerization terminator are brought into contact with each other when the polymerization yield is at least 90%.

The method for producing an oxymethylene copolymer according to claim 3, wherein the polymerization terminator is a tertiary amine.

The method for producing an oxymethylene copolymer according to claim 3, wherein the polymerization terminator is triphenylphosphine.

The method for producing an oxymethylene copolymer according to claim 3, wherein the obtained oxymethylene copolymer is subjected to stabilization treatment.

The oxymethylene copolymer according to claim 6, wherein the stabilization treatment is performed by melt-kneading the oxymethylene copolymer at a temperature range from its melting temperature to a temperature higher by 100 ° C under a pressure of 760 to 0.1 Torr. Manufacturing method of coalescence.