JP2005225973A - Method for producing polyoxymethylene copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱安定性に優れたポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。詳しくは、熱的に不安定であるポリオキシメチレン共重合体を、経済的に、熱的に安定なポリオキシメチレン共重合体とする製造法に関する。このようなポリオキシメチレン共重合体は、成形時に発生するホルムアルデヒド量が極めて少ない。 The present invention relates to a method for producing a polyoxymethylene copolymer having excellent thermal stability. More specifically, the present invention relates to a production method in which a thermally unstable polyoxymethylene copolymer is economically and thermally stable. Such a polyoxymethylene copolymer has a very small amount of formaldehyde generated during molding.
ポリオキシメチレン共重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、低コスト化の要求も高い。
Polyoxymethylene copolymers have excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, etc., as structural materials and mechanical parts, etc. Widely used for machine parts.
In recent years, the range of use has been expanded, and there is a high demand for cost reduction along with higher performance requirements for the resin.
しかしその要求される品質の中で重要な課題として、成形時にポリオキシメチレン共重合体が成形機内で熱分解し、ホルムアルデヒドガスが発生することが挙げられる。発生するホルムアルデヒドガス量が多いと環境を悪化させ人体に悪影響を与える。ホルムアルデヒドガス量を低減させるポリオキシメチレン共重合体の熱安定化手段は現在まで種々提案されている。例えばポリオキシメチレン共重合体の製法としては、不純物の低減されたモノマーを重合し、さらに重合直後急冷することにより触媒を失活せしめ副反応を抑制する方法（特許文献１）。押出し機に直接水等を添加し末端安定化をおこなう方法（特許文献２）。立体障害性フェノールが添加されたモノマーを重合し,さらに重合後のポリオキシメチレン共重合体を最適粒子径に制御し触媒失活を行い、加えて水を添加し溶融下で減圧脱揮して末端安定化をおこなう方法（特許文献３）などが公知である。 However, an important issue in the required quality is that the polyoxymethylene copolymer is thermally decomposed in the molding machine during molding to generate formaldehyde gas. If the amount of formaldehyde gas generated is large, the environment is deteriorated and the human body is adversely affected. Various means for thermal stabilization of polyoxymethylene copolymers that reduce the amount of formaldehyde gas have been proposed to date. For example, as a method for producing a polyoxymethylene copolymer, a method in which a monomer with reduced impurities is polymerized and then quenched immediately after polymerization to deactivate the catalyst and suppress side reactions (Patent Document 1). A method of stabilizing the end by adding water or the like directly to the extruder (Patent Document 2). Polymerize the monomer to which sterically hindered phenol is added, further control the polyoxymethylene copolymer after polymerization to the optimum particle size, deactivate the catalyst, add water, and devolatilize under reduced pressure under melting. A method for stabilizing the terminal (Patent Document 3) is known.
重合収率が高く、特に重合収率９５％以上のポリオキシメチレン共重合体は生産的かつ経済的に有利ではあるが、重合時に熱的不安定構造が多数生成されてしまうため、熱安定性に乏しく成形機内でのホルムアルデヒド発生量が多い。重合収率を下げて成形機内のホルムアルデヒド発生を抑制することは可能ではあるが、重合収率を下げると生産性を損なうばかりでなくモノマーの回収コストが発生し、経済的に不利になってしまう。このような熱的不安定構造が多いポリオキシメチレン共重合体は、上述に例示されるような熱安定化方法をおこなっても、熱的安定性を十分改善することはできないのが現状である。 Polyoxymethylene copolymers with a high polymerization yield, especially with a polymerization yield of 95% or more, are productive and economically advantageous, but a large number of thermally unstable structures are produced during the polymerization, so that the thermal stability The amount of formaldehyde generated in the molding machine is large. Although it is possible to lower the polymerization yield and suppress the generation of formaldehyde in the molding machine, lowering the polymerization yield not only impairs productivity but also causes monomer recovery costs, which is economically disadvantageous. . Such a polyoxymethylene copolymer having many thermally unstable structures cannot be sufficiently improved in thermal stability even if the thermal stabilization method as exemplified above is performed. .
また、添加剤によりポリオキシメチレン共重合体の分解を抑制する方法に関しては、酸化防止剤として立体障害性フェノール化合物または立体障害性アミン化合物が、その他の熱安定剤としてポリアミド、尿素誘導体、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加する方法等が一般的に知られているが、ポリオキシメチレン共重合体自体の熱安定性が悪い場合は、必ずしも分解安定性に満足する結果は得られず、また多量の添加剤の添加は経済的に不利になる。 In addition, regarding the method for suppressing the decomposition of the polyoxymethylene copolymer with an additive, a sterically hindered phenol compound or a sterically hindered amine compound is used as an antioxidant, and a polyamide, urea derivative, alkali or A method of adding an alkaline earth metal hydroxide is generally known. However, when the thermal stability of the polyoxymethylene copolymer itself is poor, a result satisfying the decomposition stability is not necessarily obtained. In addition, the addition of a large amount of additive is economically disadvantageous.
本発明の目的は、成形時のホルムアルデヒド発生が抑制されたポリオキシメチレン共重合体の効率的かつ経済的な製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an efficient and economical method for producing a polyoxymethylene copolymer in which generation of formaldehyde during molding is suppressed.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、重合直後のポリオキシメチレン共重合体（粗ポリオキシメチレン共重合体と略記することがある。）を、触媒失活させた後、横型セルフクリーニング型２軸混練機を用い、粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮した後に、更に２軸押出機を用い減圧脱揮を行うことにより、成形機内でのホルムアルデヒドガスが低減されたポリオキシメチレン共重合体の製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have deactivated the catalyst of a polyoxymethylene copolymer immediately after polymerization (sometimes abbreviated as a crude polyoxymethylene copolymer), Formaldehyde in the molding machine is devolatilized under reduced pressure using a self-cleaning type twin-screw kneader and then evacuated under reduced pressure for 20 minutes or more above the melting point of the crude polyoxymethylene copolymer. It has been found that a polyoxymethylene copolymer with reduced gas can be produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第1は、重合粗ポリオキシメチレン共重合体を、触媒失活させた後、横型セルフクリーニング型２軸混練機を用い、粗ポリマーの融点以上で２０分以上減圧脱揮した後に、更に２軸押出機を用い減圧脱揮を行うことにより成形機内でのホルムアルデヒドガスを低減させるポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第２は、重合収率が高い粗ポリオキシメチレン共重合体は成形機内でのホルムアルデヒド発生量が多い事実にもかかわらず、重合収率が９５％以上である粗ポリオキシメチレン共重合体に対して、本発明の第１に記載の方法を用いることにより成形機内のホルムアルデヒド発生が著しく抑制されたポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第３は粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮する際の温度が１９０〜２４０℃であることを特徴とする第１あるいは第２に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第４は、２軸押出機を用い減圧脱揮する際の温度が１９０〜２４０℃であることを特徴とする第１、第２あるいは第３に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第５は、横型セルフクリーニング型２軸混練機から２軸押出機へポリオキシメチレン共重合体を導入する際にポリオキシメチレン共重合体が溶融状態であることを特徴とする第１、第２、第３あるいは第４に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。
That is, in the first aspect of the present invention, the polymerized crude polyoxymethylene copolymer was deactivated and then devolatilized under reduced pressure for 20 minutes or more above the melting point of the crude polymer using a horizontal self-cleaning biaxial kneader. A method for producing a polyoxymethylene copolymer is provided which further reduces formaldehyde gas in the molding machine by performing devolatilization under reduced pressure using a twin screw extruder.
The second aspect of the present invention is that the crude polyoxymethylene copolymer having a high polymerization yield has a polymerization yield of 95% or more despite the fact that the amount of formaldehyde generated in the molding machine is large. By using the method according to the first aspect of the present invention for coalescence, a method for producing a polyoxymethylene copolymer in which formaldehyde generation in a molding machine is remarkably suppressed is provided.
A third aspect of the present invention is the polyoxymethylene according to the first or second aspect, wherein the temperature at which the devolatilization under reduced pressure is 20 minutes or more at a temperature equal to or higher than the melting point of the crude polyoxymethylene copolymer is 190 to 240 ° C A method for producing a copolymer is provided.
A fourth aspect of the present invention is the polyoxymethylene copolymer according to the first, second, or third aspect, wherein the temperature during vacuum devolatilization using a twin-screw extruder is 190 to 240 ° C. A manufacturing method is provided.
According to a fifth aspect of the present invention, the polyoxymethylene copolymer is in a molten state when the polyoxymethylene copolymer is introduced from the horizontal self-cleaning twin-screw kneader into the twin-screw extruder. , 2nd, 3rd or 4th, The manufacturing method of the polyoxymethylene copolymer is provided.
本発明によって得られるポリオキシメチレン共重合体は成形機内でのホルムアルデヒドガスの発生を低減させることができる。 The polyoxymethylene copolymer obtained by the present invention can reduce the generation of formaldehyde gas in the molding machine.
本発明におけるポリオキシメチレン共重合体の重合方法としては、塊状重合法が挙げられる。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合法であり、重合の進行に伴い、塊状及び粉状化した固体のポリマーが得られる。 The polymerization method of the polyoxymethylene copolymer in the present invention includes a bulk polymerization method. This is a polymerization method using a monomer in a molten state, and as the polymerization proceeds, a solid polymer that is lumped and powdered is obtained.
本発明における原料モノマーは、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては環状ホルマールおよび／またはエーテルが用いられる。 The raw material monomer in the present invention is trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde, and cyclic formal and / or ether is used as a comonomer.
環状ホルマールおよび／またはエーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。 Examples of the cyclic formal and / or ether include 1,3-dioxolane, 2-ethyl-1,3-dioxolane, 2-propyl-1,3-dioxolane, 2-butyl-1,3-dioxolane, 2,2 -Dimethyl-1,3-dioxolane, 2-phenyl-2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-ethyl-4 -Methyl-1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolane, 4-hydroxy Methyl-1,3-dioxolane, 4-butyloxymethyl-1,3-dioxolane, 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolane, 4-chloromethyl- , 3-dioxolane, 1,3-dioxabicyclo [3,4,0] nonane, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, oxepane and the like. Can be mentioned. Of these, 1,3-dioxolane is particularly preferred.
環状ホルマールおよび／またはエーテルの添加量は、トリオキサンに対して０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．１〜２０．０ｍｏｌ％である。環状ホルマールおよび／またはエーテルの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ／グリシジルエーテル系化合物を架橋・分岐剤として０．００１〜０．２重量部添加しても良い。
The amount of cyclic formal and / or ether added is preferably 0.5 to 40.0 mol%, more preferably 1.1 to 20.0 mol%, based on trioxane. When the amount of the cyclic formal and / or ether used is larger than this, the polymerization yield decreases, and when it is small, the thermal stability decreases.
Moreover, you may add 0.001-0.2 weight part of polyfunctional epoxy / glycidyl ether type compounds, such as 1, 4- butanediol diglycidyl ether and polyethyleneglycol diglycidyl ether, as a crosslinking / branching agent.
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、トリオキサン１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−３モルであり、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルである。触媒の使用量がこれより多いと熱安定性が低下し、少ないと重合収率が低下する。
As the polymerization catalyst of the present invention, a general cationically active catalyst is used. Such cationically active catalysts include Lewis acids, particularly halides such as boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, pentafluoride. Compounds such as phosphorus, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and complexes or salts thereof, protic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, esters of protic acids, especially perchloric acid and lower aliphatic alcohols Esters, protonic anhydrides, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, or triethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetylhexafluoroborate, heteropolyacid or Its acid salt, isopolyacid or its Such as gender salts. In particular, a compound containing boron trifluoride, or boron trifluoride hydrate and a coordination complex compound are suitable, and boron trifluoride diethyl etherate, trifluoride which is a coordination complex with ethers. Boron dibutyl etherate is particularly preferred.
The amount of the catalyst used is usually 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −4 mol, relative to 1 mol of trioxane. When the amount of the catalyst used is larger than this, the thermal stability is lowered, and when it is less, the polymerization yield is lowered.
本発明の重合法において、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、モノマーに対して０〜１．０重量部の範囲で添加量が調整される。
これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンと環状ホルマールおよび／またはエーテルの混合原料液に供給される。添加時期に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。
In the polymerization method of the present invention, an appropriate molecular weight regulator may be used as necessary to adjust the molecular weight of the polyoxymethylene copolymer. Examples of the molecular weight regulator include carboxylic acid, carboxylic anhydride, ester, amide, imide, phenols, acetal compound and the like. In particular, phenol, 2,6-dimethylphenol, methylal, and polyoxymethylene dimethoxide are preferably used, and most preferably methylal. The molecular weight regulator is used alone or in the form of a solution. When used in a solution, examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride.
In general, the amount of these molecular weight modifiers is adjusted in the range of 0 to 1.0 part by weight based on the monomer, depending on the target molecular weight.
These molecular weight regulators are usually supplied to a mixed raw material liquid of trioxane and cyclic formal and / or ether. Although there is no restriction | limiting in particular in addition time, It is preferable to supply before supplying a cation active catalyst to this mixed raw material liquid.
本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、あるいは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。 The continuous polymerization apparatus used in the present invention is equipped with a rapid solidification during polymerization, a powerful stirring ability capable of coping with heat generation, precise temperature control, and a self-cleaning function that prevents scale adhesion. Two or more types of polymerization can be used, such as a kneader, a twin screw continuous extrusion kneader, a twin screw paddle type continuous mixer, and other trioxane continuous polymerization apparatuses proposed so far. A combination of machines can also be used. Among these, a continuous horizontal reactor provided with a pair of shafts rotating in the same direction and in which a large number of convex lens type or pseudo triangle type paddles engaged with each other is fitted is preferable.
本発明の実施において重合時間は、３〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に５〜６０分とするのが好ましい。重合時間が、短いと重合収率又は熱安定性が低下し、長いと生産性が悪くなる。
重合時間には、重合収率又は熱安定性の面から環状ホルマールおよび／またはエーテルの割合によって好ましい下限が存在し、環状ホルマールおよび／またはエーテルの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。
例えば、トリオキサン１００モルに対して１，３−ジオキソランを１１〜２０モル共重合させる場合には、５〜１２０分、好ましくは６〜６０分が適当である。
In the practice of the present invention, the polymerization time is selected from 3 to 120 minutes, and preferably 5 to 60 minutes. When the polymerization time is short, the polymerization yield or the thermal stability is lowered, and when it is long, the productivity is deteriorated.
The polymerization time has a preferred lower limit depending on the ratio of cyclic formal and / or ether in terms of polymerization yield or thermal stability, and it is necessary to increase the polymerization time as the ratio of cyclic formal and / or ether increases. is there.
For example, when 11 to 20 mol of 1,3-dioxolane is copolymerized with respect to 100 mol of trioxane, 5 to 120 minutes, preferably 6 to 60 minutes is appropriate.
本発明では、重合終了後、重合機から排出される粗ポリオキシメチレン共重合体を直ちに触媒失活剤と混合接触させることにより、重合触媒の失活処理を行う。停止剤の導入時期は重合収率で決定され、重合収率が９５％以上、好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活し、重合を停止することが経済性ならびに生産性の観点から好ましい。重合収率の測定は、触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを精秤（Ｍ０）して、２０ｍｌのアセトンに３０分浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施し未反応モノマー等を取り除いた後、精秤（Ｍ１）し、そして、洗浄乾燥後重量（Ｍ１）を、触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体の重量（Ｍ０）で除すことにより算出される。
本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、有機アミン系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。
In the present invention, the polymerization catalyst is deactivated by immediately bringing the crude polyoxymethylene copolymer discharged from the polymerization machine into contact with the catalyst deactivator after completion of the polymerization. The timing of introducing the terminator is determined by the polymerization yield. When the polymerization yield reaches 95% or more, preferably 97% or more, the catalyst is deactivated and the polymerization is stopped from the viewpoint of economy and productivity. To preferred. The polymerization yield was measured by precisely weighing (M 0 ) 20 g of the crude polyoxymethylene copolymer that had been subjected to catalyst deactivation treatment, soaking it in 20 ml of acetone for 30 minutes, filtering, and washing with acetone three times. Then, vacuum drying was performed at 60 ° C. until a constant weight was obtained, and unreacted monomers and the like were removed, and then precisely weighed (M 1 ), and after washing and drying, the weight (M 1 ) was subjected to catalyst deactivation treatment. It is calculated by dividing by the weight (M 0 ) of the crude polyoxymethylene copolymer.
As the catalyst deactivator of the present invention, trivalent organic phosphorus compounds, organic amine compounds, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, and the like can be used.
失活剤として用いられる有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ブチルジメチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。
これら例示される触媒失活剤の中でも３価の有機リン化合物および３級アミンが好ましく、特に好ましくはトリフェニルホスフィンである。
As the organic amine compound used as the deactivator, primary, secondary and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, hindered amines and the like can be used. Specifically, for example, ethylamine, diethylamine , Triethylamine, mono-n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, butyldimethylamine, aniline, diphenylamine, pyridine, piperidine, morpholine, melamine, methylolmelamine and the like.
Of these exemplified catalyst deactivators, trivalent organic phosphorus compounds and tertiary amines are preferable, and triphenylphosphine is particularly preferable.
失活剤は完全に触媒を失活させる量入れる必要は無く、後述の溶融安定化時にポリオキシメチレン共重合体の分子量低下が製品の許容範囲に抑えられるようにすればよい。失活剤の使用量は、使用触媒のモル数に対し、０．０１〜５００倍、好ましくは０．０５〜１００倍である。
失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば水、アルコール類、原料モノマー、環状ホルマール／エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒あるいは混合溶媒が使用可能である。
The deactivator does not need to be added in an amount that completely deactivates the catalyst, and it is sufficient that the decrease in the molecular weight of the polyoxymethylene copolymer is suppressed within the allowable range of the product during the melt stabilization described later. The amount of the deactivator used is 0.01 to 500 times, preferably 0.05 to 100 times the number of moles of the catalyst used.
When the quencher is used in the form of a solution or suspension, the solvent used is not particularly limited. For example, various aliphatic or aromatic organic solvents or mixed solvents such as water, alcohols, raw material monomers, cyclic formal / ether, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, methylene dichloride, ethylene dichloride It can be used.
本発明における失活処理は、粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合後の粗ポリオキシメチレン共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。触媒失活がどうしても避けられず最終製品の分子量が低くなってしまう場合は、予め分子量低下を考慮し、分子量調整剤量を調整し粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量を高くしておき、最終製品の分子量を調節する方法がとられる。 In the deactivation treatment in the present invention, the crude polyoxymethylene copolymer is preferably a fine particle, and the polymerization reactor preferably has a function of sufficiently pulverizing the bulk polymer. The crude polyoxymethylene copolymer after polymerization may be separately pulverized using a pulverizer, and then a deactivator may be added, or pulverization and stirring may be performed simultaneously in the presence of the deactivator. When the crude polyoxymethylene copolymer is not a fine particle, the catalyst contained in the resin is not sufficiently deactivated, and therefore depolymerization proceeds gradually due to the remaining active catalyst, resulting in a decrease in molecular weight. . If catalyst deactivation is unavoidable and the molecular weight of the final product is low, the molecular weight regulator should be adjusted in advance to increase the molecular weight of the crude polyoxymethylene copolymer, A method is used to adjust the molecular weight of the product.
失活処理された粗ポリオキシメチレン共重合体は引き続き融点以上の温度で２０分以上横型セルフクリーニング型２軸混練機にて減圧脱揮される。
減圧脱揮は１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力（減圧圧力は絶対圧力値。以下同様）下において溶融混練しながら行われるが、減圧脱揮の時間が２０分より短いと成形時のホルムアルデヒドガス発生抑制に十分な効果は得られない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
The crude polyoxymethylene copolymer that has been subjected to the deactivation treatment is subsequently devolatilized under reduced pressure at a temperature equal to or higher than the melting point for 20 minutes or longer in a horizontal self-cleaning biaxial kneader.
The vacuum devolatilization is performed while melting and kneading under a pressure of 1.01 × 10 2 to 1.33 × 10 −2 kPa (the vacuum pressure is an absolute pressure value; the same applies hereinafter), but the vacuum devolatilization time is 20 minutes. If it is shorter, a sufficient effect for suppressing the generation of formaldehyde gas during molding cannot be obtained. It is also preferable to introduce an inert gas such as nitrogen gas at the time of vacuum devolatilization, or to introduce alcohol or water vaporized under devolatilization pressure reduction conditions into the vacuum processing facility to avoid mixing in air from the outside, or to control the degree of vacuum It is.
減圧脱揮処理時の温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと未溶融ポリオキシメチレン共重合体が残ってしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
減圧脱揮処理は、単軸または２軸以上のベント付押出機と横型セルフクリーニング型２軸混練機が直列に連結され、ベント付押出機で粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させ、横型セルフクリーニング型２軸混練機に導入し所定時間減圧脱揮する連続生産型の装置構成でおこなわれるのが好ましい。
ベント付押出機は２軸の場合、同方向回転型あるいは異方向回転型どちらでもよいが、粗ポリオキシメチレン共重合体が完全に溶融でき、かつ減圧脱揮処理時にポリオキシメチレン共重合体に添加剤を混合する場合には均一に添加剤が混合できる機種を選定することが好ましい。押出機のベントでの圧力は減圧脱揮同様１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力でおこなう。
横型セルフクリーニング型２軸混練機としては、特公昭５８−１１４５０号公報、特公昭６１−５２８５０号公報に示される表面更新性の良好な横型混練機が好適であり、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー、住友重機械工業（株）ＢＩＶＯＬＡＫ等が例示される。
The temperature during vacuum devolatilization is preferably 190 to 240 ° C. If the temperature is low, an unmelted polyoxymethylene copolymer may remain, and if the temperature is high, the main chain of the polymer due to yellowing or heat This results in a decrease in thermal stability due to decomposition, which is not preferable.
In the vacuum devolatilization process, a single-screw or twin-screw or more vented extruder and a horizontal self-cleaning twin-screw kneader are connected in series. It is preferably carried out in a continuous production type apparatus configuration that is introduced into a cleaning type biaxial kneader and devolatilized under reduced pressure for a predetermined time.
In the case of a biaxial extruder with a vent, either the same direction rotation type or the different direction rotation type may be used, but the crude polyoxymethylene copolymer can be completely melted, and the polyoxymethylene copolymer can be converted into When mixing an additive, it is preferable to select a model in which the additive can be mixed uniformly. The pressure at the vent of the extruder is 1.01 × 10 2 to 1.33 × 10 −2 kPa as in the vacuum devolatilization.
As the horizontal self-cleaning type twin screw kneader, horizontal type kneaders having good surface renewability shown in Japanese Patent Publication No. 58-11450 and Japanese Patent Publication No. 61-52850 are suitable. Glasses manufactured by Hitachi, Ltd. Examples include wings, lattice wing reactors, SCR manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., NSCR type reactor, KRC kneader manufactured by Kurimoto Steel Works, SC processor, and BIVOLAK, Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
減圧脱揮処理時にポリオキシメチレン共重合体に、公知の酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を一括あるいは分割して添加することができる。また減圧脱揮処理時に添加されなかったあるいは分割されて添加された添加剤は減圧脱揮処理後に後述の押出し脱揮処理時に添加する事ができる。 Additives such as known antioxidants and heat stabilizers can be added to the polyoxymethylene copolymer all at once or in portions during the devolatilization treatment under reduced pressure. Moreover, the additive which was not added at the time of vacuum devolatilization processing, or was added by dividing | segmenting can be added at the time of extrusion devolatilization processing mentioned later after vacuum devolatilization processing.
使用できる酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。これら立体障害性フェノール類の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。 Examples of the antioxidant that can be used include 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis-3- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (6 -T-butyl-4-methylphenol), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl] propionyloxy) -1,1-dimethylethyl}- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl- - hydroxyphenyl) propionamide], 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-sterically hindered phenols such as hydroxy benzenepropanoic acid 1,6-hexanediyl ester. The addition amount of these sterically hindered phenols is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer composition.
熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が例示される。
これらアミン置換トリアジン類の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、あるいは、アルコキシドからなる群より選ばれる化合物の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体組成物１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０重量部である。
Heat stabilizers include amine-substituted triazines such as melamine, methylol melamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N, N-diarylmelamine, polyamides, urea derivatives, hydrazine derivatives, urethanes, and sodium, potassium, calcium, magnesium , Barium inorganic acid salt, hydroxide, organic acid salt and the like.
The added amount of these amine-substituted triazines is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer composition. .
The addition amount of the compound selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt, or alkoxide is 0.001 to 5 with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer composition. 0.0 part by weight is preferable, and 0.001 to 1.0 part by weight is more preferable.
減圧処理に引き続きポリオキシメチレン共重合体は押出し脱揮処理を行う。この場合、減圧処理後溶融状態のままポリオキシメチレン共重合体を押出し脱揮処理に連続的に導入するのが好適である。減圧処理後一旦冷却固化させた後脱揮処理することも可能であるが、再度固化したポリオキシメチレン共重合体を再度押出機で溶融させる必要が生じ、エネルギー的に不利であり、かつ押出機のＬ／Ｄが長くなってしまい装置が大型化してしまう。押出し脱揮処理は単軸または２軸以上のベント付押出機が好適に用いられる。ベント付押出機が２軸の場合、同方向回転型あるいは異方向回転型どちらでもよく、ベント部は１ヶ所、好ましくは２ヶ所以上ある機種が良い。押出機のベントでの圧力は減圧脱揮同様１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力で行う。押出し脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等をベント部あるいは直接溶融樹脂に導入し脱揮効率を向上させる方法あるいは減圧度を制御する方法を併用することも好適である。押出機の滞留時間は平均で１０分以下、好ましくは５分以下でおこなう。２軸押出機を用い減圧脱揮する際の温度は１９０〜２４０℃で行う。温度が低いと未溶融ポリオキシメチレン共重合体が残ってしまう場合、あるいは溶融ポリオキシメチレン共重合体が固化してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。 Following the vacuum treatment, the polyoxymethylene copolymer is extruded and devolatilized. In this case, it is preferable that the polyoxymethylene copolymer is extruded and continuously introduced into the devolatilization treatment while being in a molten state after the decompression treatment. Although it is possible to perform devolatilization after cooling and solidifying after the vacuum treatment, it is necessary to melt the solidified polyoxymethylene copolymer again with an extruder, which is disadvantageous in terms of energy, and the extruder L / D becomes longer and the apparatus becomes larger. For extrusion devolatilization, a single-screw or twin-screw or more extruder with a vent is preferably used. When the extruder with a vent is biaxial, either the same-direction rotating type or the different-direction rotating type may be used, and a model with one vent portion, preferably two or more, is preferable. The pressure at the vent of the extruder is 1.01 × 10 2 to 1.33 × 10 −2 kPa as in the vacuum devolatilization. Combined with a method of improving the devolatilization efficiency or a method of controlling the degree of decompression by introducing an inert gas such as nitrogen gas at the time of extrusion devolatilization or by introducing alcohol or water vaporized under devolatilization decompression conditions into the vent part or directly into the molten resin It is also suitable. The average residence time of the extruder is 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less. The temperature during vacuum devolatilization using a twin-screw extruder is 190 to 240 ° C. If the temperature is low, the unmelted polyoxymethylene copolymer may remain or the melted polyoxymethylene copolymer may solidify. If the temperature is high, the polymer main chain is caused by yellowing or heat. This results in a decrease in thermal stability due to decomposition, which is not preferable.
押出し脱揮処理時にポリオキシメチレン共重合体に減圧脱揮処理時に分割されたあるいは添加しなかった添加剤を添加することができる。添加剤を混合する場合には均一に添加剤が混合できる機種を選定することが好ましい。ここで均一に混合とは添加剤が所望の効果を発揮できる状態を指し、実際の物性測定により確認することができる。例えば得られたペレットを再度他の押出機により溶融混練し添加剤の効果が向上した場合は、均一性が不十分であると判断できる。添加剤は通常押出機に添加する方法、例えば粉体あるいは液体を直接溶融樹脂に添加する方法、高濃度マスターバッチ（単独あるいは複数の添加剤類を予めポリオキシメチレン共重合体あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混合してペレット化した物）を溶融樹脂に固体状態あるいは溶融状態で添加する方法、あるいは両方法を組み合わせ方法が例示される。 Additives that are divided or not added during the vacuum devolatilization treatment can be added to the polyoxymethylene copolymer during the extrusion devolatilization treatment. When mixing an additive, it is preferable to select a model in which the additive can be mixed uniformly. Here, uniform mixing refers to a state in which the additive can exert a desired effect, and can be confirmed by actual physical property measurement. For example, when the obtained pellets are melt-kneaded again by another extruder and the effect of the additive is improved, it can be determined that the uniformity is insufficient. Additives are usually added to an extruder, for example, a method of directly adding powder or liquid to a molten resin, a high concentration master batch (single or plural additives in advance with a polyoxymethylene copolymer or other thermoplastics). Examples thereof include a method of adding a pellet obtained by melting and mixing with a resin) to the molten resin in a solid state or a molten state, or a combination of both methods.
また、本発明の方法により製造されたポリオキシメチレン共重合体組成物には、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により、減圧脱揮処理時、押出し脱揮処理時あるいは一旦ペレット化されたポリオキシメチレン共重合体を押出機で再度溶融混練して添加することができる。 The polyoxymethylene copolymer composition produced by the method of the present invention includes a colorant, a nucleating agent, a plasticizer, a fluorescent brightening agent, or a fatty acid ester-based or silicon-based compound such as pentaerythritol tetrastearate. Desirable additives such as mold release agents such as antistatic agents such as polyethylene glycol and glycerin, higher fatty acid salts, UV absorbers such as benzotriazole or benzophenone compounds, or light stabilizers such as hindered amines Thus, the polyoxymethylene copolymer once pelletized at the time of vacuum devolatilization treatment, extrusion devolatilization treatment, or the like can be added by melting and kneading again with an extruder.
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）重合収率：触媒失活処理を施した、粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
Ｍ０；アセトン処理前の重量
Ｍ１；アセトン処理、乾燥後の重量
（２）溶融指数（ＭＩ値）：重合により得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５） ０．３重量部、メラミン ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム ０．０５重量部を各々添加し均一にブレンドした後、ラボプラストミルを用いて安定化し、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定を行った。
（３）加熱重量減少率（Ｍ値）：成形機内でのポリオキシメチレン共重合体の分解によるホルムアルデヒドの発生量の指数として使用。値が大きいほどホルムアルデヒド発生が多い。ポリオキシメチレン共重合体ペレットを１３３Ｐａの減圧下で６０℃、８時間乾燥した後、試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。
（４）黄変
最終サンプルであるペレットを、目視により、黄色く着色しているかを判定した。
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
(1) Polymerization yield: 20 g of crude polyoxymethylene copolymer that has been subjected to catalyst deactivation treatment is immersed in 20 ml of acetone, filtered, washed three times with acetone, and then constant weight at 60 ° C. Vacuum drying was performed. Thereafter, it was precisely weighed and the polymerization yield was determined by the following formula.
Polymerization yield = M 1 / M 0 × 100
M 0 ; Weight before acetone treatment M 1 ; Weight after acetone treatment and drying (2) Melt index (MI value): Triethylene glycol-based on 100 parts by weight of the crude polyoxymethylene copolymer obtained by polymerization Bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate (Ciba Specialty Chemicals, trade name; Irganox 245) 0.3 parts by weight, melamine 0.1 parts by weight, and water After 0.05 parts by weight of magnesium oxide was added and blended uniformly, the mixture was stabilized using a lab plast mill and measured according to ASTM-D1238 (190 ° C., under 2.16 kg load).
(3) Heat weight reduction rate (M value): Used as an index of the amount of formaldehyde generated by the decomposition of the polyoxymethylene copolymer in the molding machine. The larger the value, the more formaldehyde is generated. The weight reduction rate when the polyoxymethylene copolymer pellets are dried at 60 ° C. for 8 hours under reduced pressure of 133 Pa, put in a test tube, and after heating with nitrogen at 222 ° C. under reduced pressure of 1333 Pa for 2 hours is shown.
(4) It was judged whether the pellet which is a yellowing final sample was colored yellow visually.
粗ポリオキシメチレン共重合体の重合例１
トリオキサン１００重量部に対して、１，３−ジオキソラン４．５重量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液（０．６２ｍｏｌ／Ｋｇ−ベンゼン）として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液（２５重量％）として、全モノマーに対して２５０ｐｐｍ連続添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が１５分になる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（２５重量％）として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート １ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。粗ポリオキシメチレン共重合体の収率は９８％、ＭＩ値８．９であった。
Polymerization example 1 of crude polyoxymethylene copolymer
With respect to 100 parts by weight of trioxane, 4.5 parts by weight of 1,3-dioxolane, and boron trifluoride diethyl etherate as a catalyst as a benzene solution (0.62 mol / Kg-benzene) is 0.05 mmol with respect to 1 mol of all monomers. In a biaxial kneader with a self-cleaning paddle having a jacket in which methylal as a molecular weight modifier is continuously added as a benzene solution (25% by weight) at 250 ppm with respect to all monomers and the temperature is set to 65 ° C., Polymerization was continuously performed so that the residence time of the polymerization machine was 15 minutes.
Triphenylphosphine is added as a benzene solution (25% by weight) to the resulting polymer so that the amount is 2 mol with respect to 1 mol of boron trifluoride diethyl etherate, and the catalyst is deactivated and then pulverized. Thus, a crude polyoxymethylene copolymer was obtained. The yield of the crude polyoxymethylene copolymer was 98% and the MI value was 8.9.
減圧脱揮処理例１
重合後、共重合体１００重量部に、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。予備混合をおこなった粗ポリオキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーよりベント付同方向回転型二軸押出機に導入し、粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させ、二軸攪拌翼型重合機に重合機内での滞在時間が２５分となるように連続的に供給し、２０ｋＰａの減圧下２００℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出した。
Vacuum devolatilization treatment example 1
After the polymerization, 100 parts by weight of the copolymer was mixed with triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 245 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) as a stabilizer. ) 0.3 part by weight, 0.1 part by weight of melamine and 0.05 part by weight of magnesium hydroxide were added and premixed using a Henschel mixer. The premixed crude polyoxymethylene copolymer is introduced into a co-rotating twin screw extruder with a vent from a hopper equipped with an automatic quantitative feed function, and the crude polyoxymethylene copolymer is melted and biaxially stirred. The wing-type polymerizer was continuously fed so that the residence time in the polymerizer was 25 minutes, and continuously extracted with a gear pump while performing devolatilization at 200 ° C. under a reduced pressure of 20 kPa.
押出し脱揮処理例１
減圧脱揮処理装置から連続的にギアポンプで抜き出したサンプルを溶融状態のままベント部が２ヶ所設置された同方向回転型２軸押出機に導入し、樹脂温度２３０℃で２ヶ所のベント部でそれぞれ１ｋＰａの減圧下で脱揮しながらポリオキシメチレン共重合体をダイスから押出し、水中下で冷却してペレット化した。得られたペレットを１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。
Extrusion devolatilization treatment example 1
Samples continuously extracted from the vacuum devolatilizer using a gear pump were introduced into a co-rotating twin-screw extruder with two vents in the molten state, and at two resin vents at a resin temperature of 230 ° C. Each of the polyoxymethylene copolymers was extruded from a die while devolatilizing under reduced pressure of 1 kPa, and cooled to pellets under water. The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 24 hours to obtain a final sample.
実施例１
粗ポリオキシメチレン共重合体の重合例１、減圧脱揮処理例１および押出し脱揮処理例1に従ってポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 1
According to Polymerization Example 1, Crude Polyoxymethylene Copolymerization Example 1, Vacuum Devolatilization Treatment Example 1 and Extrusion Volatilization Treatment Example 1, polyoxymethylene copolymer pellets were obtained. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例２
押出し脱揮処理例1において、２ヶ所のベント部でそれぞれ２０ｋＰａの減圧下で脱揮した以外は実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 2
Extrusion devolatilization treatment example 1 Obtained polyoxymethylene copolymer pellets in the same manner as in Example 1 except that devolatilization was performed at 20 kPa at each of the two vent portions. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例３
粗ポリオキシメチレン共重合体の製造に際して、重合例１において、重合機の滞在時間を１２分として収率を９６％とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 3
In the production of the crude polyoxymethylene copolymer, in the polymerization example 1, the polyoxymethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the residence time of the polymerization machine was 12 minutes and the yield was 96%. Pellets were obtained. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例４
粗ポリオキシメチレン共重合体の製造に際して、重合例１において、重合機の滞在時間を８分として収率を９１％とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 4
In the production of the crude polyoxymethylene copolymer, in the polymerization example 1, the polyoxymethylene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the residence time of the polymerization machine was 8 minutes and the yield was 91%. Pellets were obtained. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例５
減圧脱揮処理例１において、脱揮温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 5
Polyoxymethylene copolymer pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the devolatilization temperature was 250 ° C. in vacuum devolatilization treatment example 1. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例６
押出し脱揮処理例1において、樹脂温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 6
Extrusion devolatilization treatment example 1 In the same manner as in Example 1 except that the resin temperature was 260 ° C., polyoxymethylene copolymer pellets were obtained. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
比較例１
押出し脱揮処理例１をおこなわず、かつ減圧脱揮処理例１でギアポンプから抜き出したポリオキシメチレン共重合体を水中下で冷却してペレット化し、１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルを調製した以外は実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Comparative Example 1
Extruded devolatilization treatment example 1 was not performed, and the polyoxymethylene copolymer extracted from the gear pump in vacuum devolatilization treatment example 1 was cooled and pelletized in water, and dried at 120 ° C. for 24 hours in a hot air drier. Except that the sample was prepared, a polyoxymethylene copolymer pellet was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
比較例２
減圧脱揮処理例１において、脱揮時間を１０分とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Comparative Example 2
In vacuum devolatilization treatment example 1, a polyoxymethylene copolymer pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the devolatilization time was 10 minutes. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
比較例３
押出し脱揮処理例１をおこなわず、かつ減圧脱揮処理例１でギアポンプから抜き出したポリオキシメチレン共重合体を水中下で冷却してペレット化し、１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルを調製した以外は実施例３と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Comparative Example 3
Extruded devolatilization treatment example 1 was not performed, and the polyoxymethylene copolymer extracted from the gear pump in vacuum devolatilization treatment example 1 was cooled and pelletized in water, and dried at 120 ° C. for 24 hours in a hot air drier. A polyoxymethylene copolymer pellet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the sample was prepared. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
比較例４
押出し脱揮処理例１をおこなわず、かつ減圧脱揮処理例１でギアポンプから抜き出したポリオキシメチレン共重合体を水中下で冷却してペレット化し、１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルを調製した以外は実施例４と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Comparative Example 4
Extruded devolatilization treatment example 1 was not performed, and the polyoxymethylene copolymer extracted from the gear pump in vacuum devolatilization treatment example 1 was cooled and pelletized in water, and dried at 120 ° C. for 24 hours in a hot air drier. A polyoxymethylene copolymer pellet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the sample was prepared. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
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