JP2005272707A - Method for manufacturing copolyoxymethylene - Google Patents
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Description
本発明は熱安定性に優れたポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。詳しくは、熱的に不安定であるポリオキシメチレン共重合体から、経済的な方法で、熱的に安定なポリオキシメチレン共重合体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyoxymethylene copolymer having excellent thermal stability. Specifically, the present invention relates to a method for producing a thermally stable polyoxymethylene copolymer from a thermally unstable polyoxymethylene copolymer by an economical method.
ポリオキシメチレン共重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、および成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、および精密機械部品等に広く使用されている。
近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、低コスト化の要求も高い。
Polyoxymethylene copolymers have excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, and moldability, etc., as structural materials and mechanical parts, etc. Widely used in precision machine parts.
In recent years, the range of use has been expanded, and there is a high demand for cost reduction along with higher performance requirements for the resin.
しかし、その要求される低コスト化の中で重要な課題として、熱的に不安定なポリオキシメチレン共重合体には高価な安定剤が多量に使用されていることが挙げられる。このような高価な安定剤の添加を抑えるために、熱安定化手段は、現在まで種々提案されている。例えば、ポリオキシメチレン共重合体の製法としては、不純物の低減されたモノマーを重合し、さらに重合直後急冷することにより触媒を失活せしめ副反応を抑制する方法（特許文献１）、あるいは、もともと不安定部分の少ないポリオキシメチレン共重合体を押出機により熱安定化する方法（特許文献２）等が開示されている。しかし前者の方法によれば、重合後多量の水を使用してポリオキシメチレン共重合体を冷却しなければならず、また後者の方法による不安定部分の少ないポリオキシメチレン共重合体を製造するためには、多量の水で重合後の粗ポリオキシメチレン共重合体を洗浄あるいは加熱洗浄し、不安定部分を予め分解しておく必要があり、いずれの場合も使用した水の回収が大幅なコストアップにつながっている。 However, an important issue in reducing the required cost is that a large amount of expensive stabilizer is used in the thermally unstable polyoxymethylene copolymer. In order to suppress the addition of such an expensive stabilizer, various thermal stabilization means have been proposed until now. For example, as a method for producing a polyoxymethylene copolymer, a method in which a monomer with reduced impurities is polymerized and further quenched immediately after polymerization to deactivate the catalyst and suppress side reactions (Patent Document 1), or originally. A method of thermally stabilizing a polyoxymethylene copolymer with few unstable parts by an extruder (Patent Document 2) and the like are disclosed. However, according to the former method, the polyoxymethylene copolymer must be cooled after polymerization using a large amount of water, and the latter method produces a polyoxymethylene copolymer with few unstable parts. In order to achieve this, it is necessary to wash or heat-clean the crude polyoxymethylene copolymer after polymerization with a large amount of water, and to decompose the unstable portion in advance. This has led to increased costs.
塊状重合で重合した粗ポリオキシメチレン共重合体は、トリオキサンの開環重合であるため必ず末端基の大多数に−（ＣＨ２）n−ＯＨ基が生成してしまう。特に反応性の弱いトリオキサンは粗ポリオキシメチレン共重合体の重合収率が高くなるに従ってその残存率が多くなり、末端基にトリオキサンの重合体で終了する構造が多くなる。それ故、重合収率が高い、特に重合収率９５％以上のポリオキシメチレン共重合体は生産性および経済性に有利ではあるが、重合時に熱的不安定構造が多数生成されてしまうため、熱安定性に乏しい欠陥がある。本問題点を解決するために押出機と横型セルフクリーニング型２軸混練機を組み合わせポリオキシメチレン共重合体の熱安定化をおこなう方法（特許文献３および４）が開示されている。しかしながらこの方法によっても、ポリオキシメチレン共重合体に要求される性能が年々厳しくなる中で、要求に沿うような熱安定性が得られなくなっているのが現状である。 Since the crude polyoxymethylene copolymer polymerized by bulk polymerization is ring-opening polymerization of trioxane, a — (CH 2 ) n —OH group is always generated in the majority of terminal groups. In particular, trioxane, which has low reactivity, has a higher residual ratio as the polymerization yield of the crude polyoxymethylene copolymer increases, and has a structure that ends with a trioxane polymer at the end group. Therefore, a polyoxymethylene copolymer having a high polymerization yield, in particular, a polymerization yield of 95% or more is advantageous for productivity and economy, but a large number of thermally unstable structures are generated during polymerization. There are defects with poor thermal stability. In order to solve this problem, methods for thermally stabilizing a polyoxymethylene copolymer by combining an extruder and a horizontal self-cleaning biaxial kneader are disclosed (Patent Documents 3 and 4). However, even with this method, as the performance required for the polyoxymethylene copolymer becomes more severe year by year, the thermal stability that meets the requirements cannot be obtained.
また、添加剤によりポリオキシメチレン共重合体の熱分解を抑制する方法に関しては、酸化防止剤として立体障害性フェノール化合物を添加する方法等が一般的に知られているが、必ずしも満足する結果は得られない場合がある。また性能を得るために高価な酸化防止剤を多量に添加することが必要となりコストアップの主原因となっている。 In addition, regarding a method for suppressing thermal decomposition of a polyoxymethylene copolymer with an additive, a method of adding a sterically hindered phenol compound as an antioxidant is generally known, but a satisfactory result is not necessarily obtained. It may not be obtained. Further, in order to obtain performance, it is necessary to add a large amount of expensive antioxidant, which is a main cause of cost increase.
本発明の目的は、熱安定性の優れたポリオキシメチレン共重合体の効率的かつ経済的な製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an efficient and economical method for producing a polyoxymethylene copolymer having excellent thermal stability.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、重合直後のポリオキシメチレン共重合体（粗ポリオキシメチレン共重合体とも略す）を、実質上水溶液と混合洗浄することなく、所定長さのニーディング部を有する押出機で溶融混練した後、横型セルフクリーニング型２軸混練機内で減圧脱揮をおこない、更に所定長さのニーディング部を有する押出機で溶融混練することにより、熱安定性の優れたポリオキシメチレン共重合体が安価に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、粗ポリオキシメチレン共重合体を２Ｄ１〜１０Ｄ１（Ｄ１は押出機の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ａ）で溶融させた後、粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融状態のまま横型セルフクリーニング型２軸混練機に連続的に導入して粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上の温度かつ１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力（減圧圧力は絶対圧力値）で減圧脱揮をおこない、更に横型セルフクリーニング型２軸混練機から排出された粗ポリオキシメチレン共重合体を２Ｄ２〜１０Ｄ２（Ｄ２は押出機の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ｂ）に導入して、溶融混練をおこなうことによる熱安定性の優れたポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have determined that a polyoxymethylene copolymer immediately after polymerization (also abbreviated as a crude polyoxymethylene copolymer) has a predetermined length without being substantially mixed and washed with an aqueous solution. After being melt-kneaded in an extruder having a kneading section, it is devolatilized under reduced pressure in a horizontal self-cleaning twin-screw kneader, and further melt-kneaded in an extruder having a kneading section of a predetermined length, thereby stabilizing the heat. The present inventors have found that a polyoxymethylene copolymer having excellent properties can be produced at low cost, and have completed the present invention. That is, in the present invention, after the crude polyoxymethylene copolymer is melted by an extruder (A) provided with a kneading portion having a length of 2D 1 to 10D 1 (D 1 is an inner diameter of the extruder), The crude polyoxymethylene copolymer was continuously introduced into a horizontal self-cleaning biaxial kneader in a molten state, and the temperature was equal to or higher than the melting point of the crude polyoxymethylene copolymer and 1.01 × 10 2 to 1.33. Volatilization under reduced pressure was performed at a pressure of × 10 −2 kPa (the reduced pressure is an absolute pressure value), and the crude polyoxymethylene copolymer discharged from the horizontal self-cleaning biaxial kneader was further converted into 2D 2 to 10D 2 (D 2 is a method for producing a polyoxymethylene copolymer having excellent thermal stability by introducing it into an extruder (B) provided with a kneading section having a length of the inner diameter of the extruder) and performing melt kneading. provide.
本発明によって得られるポリオキシメチレン共重合体は熱安定性が優れる。 The polyoxymethylene copolymer obtained by the present invention is excellent in thermal stability.
本発明におけるポリオキシメチレン共重合体の重合方法としては、塊状重合法が挙げられる。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合方法であり、重合の進行に伴い、塊状及び粉状化した固体のポリマーが得られる。 The polymerization method of the polyoxymethylene copolymer in the present invention includes a bulk polymerization method. This is a polymerization method using a monomer in a molten state, and a solid polymer in the form of lumps and powders is obtained as the polymerization proceeds.
本発明における原料モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては環状ホルマールおよび／またはエーテルが用いられる。
コモノマーである環状ホルマールおよび／またはエーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、およびオキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。
The raw material monomer in the present invention is trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde, and cyclic formal and / or ether is used as a comonomer.
Examples of the cyclic formal and / or ether which is a comonomer include 1,3-dioxolane, 2-ethyl-1,3-dioxolane, 2-propyl-1,3-dioxolane, 2-butyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-phenyl-2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 2- Ethyl-4-methyl-1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolane, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane, 4-butyloxymethyl-1,3-dioxolane, 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolane, 4 Chloromethyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxabicyclo [3,4,0] nonane, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, oxytane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, And oxepane. Of these, 1,3-dioxolane is particularly preferred.
コモノマーの添加量は、トリオキサンに対して０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．１〜２０．０ｍｏｌ％である。コモノマーの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物を架橋・分岐剤として０．００１〜０．２重量部添加しても良い。
The addition amount of the comonomer is preferably 0.5 to 40.0 mol%, more preferably 1.1 to 20.0 mol% with respect to trioxane. When the amount of the comonomer used is larger than this, the polymerization yield decreases, and when it is small, the thermal stability decreases.
Moreover, you may add 0.001-0.2 weight part of polyfunctional epoxy compounds, such as 1, 4- butanediol diglycidyl ether and polyethyleneglycol diglycidyl ether, as a crosslinking and branching agent.
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、トリオキサン１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−３モルであり、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルである。触媒の使用量がこれより多いと熱安定性が低下し、少ないと重合収率が低下する。
As the polymerization catalyst of the present invention, a general cationically active catalyst is used. Such cationically active catalysts include Lewis acids, particularly halides such as boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, pentafluoride. Compounds such as phosphorus, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and complexes or salts thereof, protic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, esters of protic acids, especially perchloric acid and lower aliphatic alcohols Esters, protonic anhydrides, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, or triethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetylhexafluoroborate, heteropolyacid or Its acid salt, isopolyacid or its Such as gender salts. In particular, a compound containing boron trifluoride, or boron trifluoride hydrate and a coordination complex compound are suitable, and boron trifluoride diethyl etherate, trifluoride which is a coordination complex with ethers. Boron dibutyl etherate is particularly preferred.
The amount of the catalyst used is usually 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −4 mol, relative to 1 mol of trioxane. When the amount of the catalyst used is larger than this, the thermal stability is lowered, and when it is less, the polymerization yield is lowered.
本発明の重合方法において、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、モノマーに対して０〜１．０重量部の範囲で添加量が調整される。
これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンとコモノマーの混合原料液に供給される。添加位置に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。
In the polymerization method of the present invention, an appropriate molecular weight regulator may be used as necessary for regulating the molecular weight of the polyoxymethylene copolymer. Examples of the molecular weight regulator include carboxylic acid, carboxylic anhydride, ester, amide, imide, phenols, acetal compound and the like. In particular, phenol, 2,6-dimethylphenol, methylal, and polyoxymethylene dimethoxide are preferably used, and most preferably methylal. The molecular weight regulator is used alone or in the form of a solution. When used in a solution, examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride.
In general, the amount of these molecular weight modifiers is adjusted in the range of 0 to 1.0 part by weight based on the monomer, depending on the target molecular weight.
These molecular weight regulators are usually supplied to a mixed raw material liquid of trioxane and a comonomer. Although there is no restriction | limiting in particular in an addition position, It is preferable to supply before supplying a cation active catalyst to this mixed raw material liquid.
本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、あるいは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。 The continuous polymerization apparatus used in the present invention has a rapid solidification during polymerization, a powerful stirring ability capable of coping with heat generation, precise temperature control, and a self-cleaning function that prevents the adhesion of scale. Two or more types of polymerization can be used, such as a kneader, a twin screw continuous extrusion kneader, a twin screw paddle type continuous mixer, and other trioxane continuous polymerization apparatuses proposed so far. A combination of machines can also be used. Among these, a continuous horizontal reactor provided with a pair of shafts rotating in the same direction and in which a large number of convex lens type or pseudo triangle type paddles engaged with each other is fitted is preferable.
本発明の実施において重合時間は、３〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に５〜６０分とするのが好ましい。重合時間がこれより短いと重合収率又は熱安定性が低下し、長いと生産性が悪くなる。
重合時間には、重合収率又は熱安定性の面からコモノマーの割合によって好ましい下限が存在し、コモノマーの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。例えば、トリオキサン１００モルに対して１，３−ジオキソランを１１〜２０モル共重合させる場合には、５〜１２０分、好ましくは６〜６０分が適当である。
In the practice of the present invention, the polymerization time is selected from 3 to 120 minutes, and preferably 5 to 60 minutes. When the polymerization time is shorter than this, the polymerization yield or the thermal stability is lowered, and when it is longer, the productivity is deteriorated.
The polymerization time has a preferable lower limit depending on the comonomer ratio in terms of polymerization yield or thermal stability, and it is necessary to increase the polymerization time as the comonomer ratio increases. For example, when 11 to 20 mol of 1,3-dioxolane is copolymerized with respect to 100 mol of trioxane, 5 to 120 minutes, preferably 6 to 60 minutes is appropriate.
本発明では、重合終了後、重合機から排出される粗ポリオキシメチレン共重合体を直ちに触媒失活剤と混合接触させることにより、重合触媒の失活処理を行う。停止剤の導入時期は重合収率で決定され、重合収率が９５％以上、好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活し、重合を停止することが経済性ならびに生産性の観点から好ましい。重合収率の測定は、触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを精秤して、２０ｍｌのアセトンに３０分浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施し未反応モノマー等を取り除いた後、精秤し、洗浄乾燥後重量を、触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体の重量で、除すことによって算出される。 In the present invention, the polymerization catalyst is deactivated by immediately bringing the crude polyoxymethylene copolymer discharged from the polymerization machine into contact with the catalyst deactivator after completion of the polymerization. The timing of introduction of the terminator is determined by the polymerization yield. When the polymerization yield reaches 95% or more, preferably 97% or more, the catalyst is deactivated and the polymerization is stopped from the viewpoint of economy and productivity. To preferred. The polymerization yield was measured by accurately weighing 20 g of the crude polyoxymethylene copolymer that had been subjected to the catalyst deactivation treatment, soaking it in 20 ml of acetone for 30 minutes, filtering, washing with acetone three times, Remove the unreacted monomer, etc. by vacuum drying at a constant temperature at ℃, then weigh accurately, remove the weight after washing and drying by the weight of the crude polyoxymethylene copolymer that has been subjected to catalyst deactivation. Is calculated by
本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、有機アミン系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。
失活剤として用いられる有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。
これら例示される触媒失活剤の中でも３価の有機リン化合物および３級アミンが好ましい。３価の有機リン化合物の中で、特に好ましい化合物は熱的に安定でかつ熱による成形品の着色弊害を及ぼさないトリフェニルホスフィンである。３級アミンの中で、特に好ましい化合物はトリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンである。
失活剤は完全に触媒を失活させる量入れる必要は無く、後述の有機アミン添加加熱保持時に粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量低下が製品の許容範囲に抑えられるようにすればよい。失活剤の使用量は、使用触媒のモル数に対して、通常０．０１〜５００倍、好ましくは０．０５〜１００倍である。
失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類、原料モノマー、コモノマー、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が挙げられる。これらは、混合して使用することも可能である。
As the catalyst deactivator of the present invention, trivalent organic phosphorus compounds, organic amine compounds, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, and the like can be used.
As the organic amine compound used as the deactivator, primary, secondary and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines and the like can be used, and specifically, for example, ethylamine, diethylamine, triethylamine, Examples include mono-n-butylamine, di-n-butylamine, tripropylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylbutylamine, aniline, diphenylamine, pyridine, piperidine, morpholine, melamine, and methylolmelamine.
Of these exemplified catalyst deactivators, trivalent organic phosphorus compounds and tertiary amines are preferred. Of the trivalent organophosphorus compounds, a particularly preferred compound is triphenylphosphine, which is thermally stable and does not adversely affect the coloration of the molded product by heat. Of the tertiary amines, particularly preferred compounds are triethylamine and N, N-dimethylbutylamine.
The deactivator need not be added in an amount that completely deactivates the catalyst, and the molecular weight reduction of the crude polyoxymethylene copolymer may be suppressed within the allowable range of the product when the organic amine is added and held as described below. The amount of the deactivator used is usually 0.01 to 500 times, preferably 0.05 to 100 times, based on the number of moles of the catalyst used.
When the quencher is used in the form of a solution or suspension, the solvent used is not particularly limited. Examples thereof include various aliphatic or aromatic organic solvents such as water, alcohols, raw material monomers, comonomers, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, methylene dichloride, and ethylene dichloride. These can also be used as a mixture.
本発明における失活処理は、粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合後の粗ポリオキシメチレン共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。触媒失活が十分ではなく、最終製品の分子量が低くなってしまう場合は、予め分子量低下を考慮し、分子量調整剤量を調整し粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量を高くしておき、最終製品の分子量を調節する方法がとられる。 In the deactivation treatment in the present invention, the crude polyoxymethylene copolymer is preferably a fine particle, and the polymerization reactor preferably has a function of sufficiently pulverizing the bulk polymer. The crude polyoxymethylene copolymer after polymerization may be separately pulverized using a pulverizer, and then a deactivator may be added, or pulverization and stirring may be performed simultaneously in the presence of the deactivator. When the crude polyoxymethylene copolymer is not a fine particle, the catalyst contained in the resin is not sufficiently deactivated, and therefore depolymerization proceeds gradually due to the remaining active catalyst, resulting in a decrease in molecular weight. . If the catalyst deactivation is not sufficient and the final product has a low molecular weight, the molecular weight regulator is adjusted in advance to increase the molecular weight of the crude polyoxymethylene copolymer in consideration of the decrease in molecular weight. A method is used to adjust the molecular weight of the product.
失活処理をおこなった粗ポリオキシメチレン共重合体は押出機（Ａ）で溶融させ、横型セルフクリーニング型２軸混練機で減圧脱揮をおこない、押出機（Ｂ）に導入して添加剤と溶融混練をおこなう。押出機（Ａ）の主目的は固体粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させることが主目的であり、補助的目的は横型セルフクリーニング型２軸混練機の減圧脱揮の補助および押出機（Ｂ）の添加剤溶融混練補助である。横型セルフクリーニング型２軸混練機の主目的は粗ポリオキシメチレン共重合体に含まれる熱的不安定構造の熱による分解および減圧による除去である。押出機（Ｂ）の主目的は添加剤とポリオキシメチレン共重合体との溶融混合であり、補助的目的は横型セルフクリーニング型２軸混練機の減圧脱揮の補助である。以下にその最適装置構成等の詳細を示す。 The crude polyoxymethylene copolymer subjected to the deactivation treatment is melted in an extruder (A), depressurized and devolatilized in a horizontal self-cleaning biaxial kneader, and introduced into the extruder (B). Perform melt-kneading. The main purpose of the extruder (A) is to melt the solid crude polyoxymethylene copolymer, and the auxiliary purpose is to assist the decompression devolatilization of the horizontal self-cleaning twin screw kneader and the extruder (B ) Additive melt kneading aid. The main purpose of the horizontal self-cleaning twin-screw kneader is to decompose the thermally unstable structure contained in the crude polyoxymethylene copolymer by heat and to remove it by decompression. The main purpose of the extruder (B) is the melt mixing of the additive and the polyoxymethylene copolymer, and the auxiliary purpose is to assist in the vacuum devolatilization of the horizontal self-cleaning biaxial kneader. Details of the optimum device configuration and the like are shown below.
失活処理をおこなった粗ポリオキシメチレン共重合体は、２Ｄ１〜１０Ｄ１（Ｄ１は押出機（Ａ）の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ａ）で溶融させる。ここでニーディング部とは、樹脂流動方向に対して垂直な面を持ったディスク状のセグメントが設置されている押出機スクリューの部分を指す。ディスク状のスクリューセグメントの例として、先端部に切り欠きを持った厚み０．１Ｄ１〜１．０Ｄ１の楕円状のディスクが樹脂流動方向に複数枚以上並べて設置されており、同じスクリュー間で隣り合うディスク状のスクリューセグメントは回転方向に−９０〜９０°の角度ずれており、他方のスクリューに設置されている隣り合うディスクとは直交しているタイプが例示される。
押出機（Ａ）には、ニーディング部は総長さとして２Ｄ１〜１０Ｄ１設置される必要があり、この範囲よりニーディング部が短いと粗ポリオキシメチレン共重合体の溶融が不十分となり、あるいは粗ポリオキシメチレン共重合体に予め安定剤と混合させている場合は粗ポリオキシメチレン共重合体と安定剤との混合が不十分になり安定剤を過剰に入れなければ目的とする効果が得られず、またこの範囲よりニーディング部が長いとニーディング部の過剰なせん断応力によりポリオキシメチレン共重合体が分解してしまい着色あるいは粘度（あるいは分子量）低下による不安定構造が新たに形成されてしまう等の弊害が生ずる。ニーディング部以外のスクリューには過剰なせん断応力が発生しないフライト部（スクリュー状のセグメント）を設置することが望ましい。
The crude polyoxymethylene copolymer subjected to the deactivation treatment is melted in an extruder (A) in which a kneading portion having a length of 2D 1 to 10D 1 (D 1 is the inner diameter of the extruder (A)) is installed. Let Here, the kneading part refers to a part of the extruder screw in which a disk-shaped segment having a surface perpendicular to the resin flow direction is installed. As an example of a disk-shaped screw segment, a plurality of elliptical disks having a thickness of 0.1D 1 to 1.0D 1 with a notch at the tip are arranged side by side in the resin flow direction. Adjacent disk-shaped screw segments are offset by −90 to 90 ° in the rotational direction, and the type is perpendicular to the adjacent disk installed on the other screw.
In the extruder (A), the kneading part needs to be installed in a total length of 2D 1 to 10D 1, and if the kneading part is shorter than this range, the melting of the crude polyoxymethylene copolymer becomes insufficient, Alternatively, when the crude polyoxymethylene copolymer is mixed with the stabilizer in advance, the mixing of the crude polyoxymethylene copolymer and the stabilizer becomes insufficient, and if the stabilizer is not added excessively, the desired effect can be obtained. If the kneading part is longer than this range, the polyoxymethylene copolymer is decomposed due to excessive shear stress in the kneading part, and a new unstable structure is formed due to coloring or viscosity (or molecular weight) reduction. The bad effect such as being done occurs. It is desirable to install a flight part (screw-like segment) in which excessive shear stress is not generated in the screw other than the kneading part.
ニーディング部は、流動方向に対し粗ポリオキシメチレン共重合体が粉体で導入される位置から５Ｄ１以上離れた位置、さらには８Ｄ１以上離れた位置にニーディング部を設置することが本発明に対して好適である。これより近くの位置にニーディング部を設置する場合、押出機（Ａ）内での粗ポリオキシメチレン共重合体の移送能力が低下し生産性が低下してしまう。また粗ポリオキシメチレン共重合体が粉体で導入される位置からニーディング部を設置するまでの間にはフライト部をスクリューに設置しておくことが好ましい。
ニーディング部はスクリュー長さ方向に対し、２Ｄ１〜１０Ｄ１の長さ連続して設置される必要はなく、ニーディング部とニーディング部の間にフライト部を導入する構成として、ニーディング部を２ゾーンあるいは２ゾーン以上に分割して押出機（Ａ）のスクリューに設置することもできる。
The kneading part may be installed at a position 5D 1 or more away from the position where the crude polyoxymethylene copolymer is introduced in powder with respect to the flow direction, and further 8D 1 or more. Suitable for the invention. When installing a kneading part in the position near this, the transfer capability of the crude polyoxymethylene copolymer in an extruder (A) will fall, and productivity will fall. Moreover, it is preferable to install a flight part in a screw until it installs a kneading part from the position where a rough polyoxymethylene copolymer is introduce | transduced with a powder.
The kneading part does not need to be continuously installed in the length of 2D 1 to 10D 1 with respect to the screw length direction, and the kneading part is configured to introduce the flight part between the kneading part and the kneading part. Can be divided into two zones or more than two zones and installed on the screw of the extruder (A).
押出機（Ａ）は２軸の場合、同方向回転型あるいは異方向回転型どちらでもよいが、好ましくは生産性の優れた同方向回転型が用いられる。後述の横型セルフクリーニング型２軸混練機における熱分解成分の除去工程の補佐をする目的で、押出機に一ヶ所以上のベント部を設け減圧脱揮を１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力（減圧圧力は絶対圧を示す。以下同様）でおこなうことが好ましい。押出機の温度範囲は、１９０〜２４０℃の温度範囲に設定されるのが好ましい。温度が低いと未溶融ポリオキシメチレン共重合体が残ってしまう場合、あるいは溶融ポリオキシメチレン共重合体が固化してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。 When the extruder (A) is biaxial, it may be either the same direction rotating type or the different direction rotating type, but preferably the same direction rotating type with excellent productivity is used. For the purpose of assisting in the process of removing the thermal decomposition component in the horizontal self-cleaning type twin-screw kneader described later, one or more vent portions are provided in the extruder and vacuum devolatilization is performed at 1.01 × 10 2 to 1.33 ×. It is preferable to carry out at a pressure of 10 −2 kPa (reduced pressure indicates absolute pressure; the same applies hereinafter). The temperature range of the extruder is preferably set to a temperature range of 190 to 240 ° C. If the temperature is low, the unmelted polyoxymethylene copolymer may remain or the melted polyoxymethylene copolymer may solidify. If the temperature is high, the polymer main chain is caused by yellowing or heat. This results in a decrease in thermal stability due to decomposition, which is not preferable.
押出機（Ａ）の大きさは、粗ポリオキシメチレン共重合体のフィード量（生産量）によって異なるが、粗ポリオキシメチレン共重合体のフィード量１００〜４０００ｋｇ／時間の範囲では、通常内径５０ｍｍ〜２５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０〜５０（Ｌはスクリューの長さ）の押出機が選定され、スクリュー回転数４００〜５０ｒｐｍの範囲で運転することができる。
押出機（Ａ）で粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させる際に、失活処理した粗ポリオキシメチレン共重合体に予め公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤等を一括あるいは分割して添加しておくことができる。
The size of the extruder (A) varies depending on the feed amount (production amount) of the crude polyoxymethylene copolymer, but in the range of the feed amount of the crude polyoxymethylene copolymer of 100 to 4000 kg / hour, the inner diameter is usually 50 mm. An extruder of ˜250 mm and L / D of 20-50 (L is the length of the screw) is selected and can be operated in the range of screw rotation speed of 400-50 rpm.
When the crude polyoxymethylene copolymer is melted in the extruder (A), known additives such as antioxidants and heat stabilizers are preliminarily or divided into the crude polyoxymethylene copolymer that has been deactivated. Can be added.
使用できる酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。
熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が例示される。
その他の添加剤の例として、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤が例示される。
ここで好適に使用される添加剤は酸化防止剤であり、後述の横型セルフクリーニング型２軸混練機内での酸化劣化を抑制する。
Examples of the antioxidant that can be used include 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis-3- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (6 -T-butyl-4-methylphenol), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl}- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4 Hydroxyphenyl) propionamide], 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-sterically hindered phenols such as hydroxy benzenepropanoic acid 1,6-hexanediyl ester.
Heat stabilizers include amine-substituted triazines such as melamine, methylol melamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N, N-diarylmelamine, polyamides, urea derivatives, hydrazine derivatives, urethanes, and sodium, potassium, calcium, magnesium , Barium inorganic acid salt, hydroxide, organic acid salt and the like.
Examples of other additives include colorants, nucleating agents, plasticizers, optical brighteners, or mold release agents such as fatty acid esters or silicon compounds such as pentaerythritol tetrastearate, polyethylene glycol, glycerin, etc. Examples thereof include an antistatic agent, a higher fatty acid salt, an ultraviolet absorber such as a benzotriazole or benzophenone compound, or a light stabilizer such as a hindered amine.
The additive preferably used here is an antioxidant, which suppresses oxidative deterioration in a horizontal self-cleaning biaxial kneader described later.
添加剤を添加する場合は１種類あるいは２種類以上添加することができ、また添加量は各種添加剤に応じてそれぞれ適宜選択する必要があるが、各添加剤それぞれポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部添加される。 In the case of adding an additive, one kind or two or more kinds can be added, and the addition amount must be appropriately selected according to each additive. 0.001 to 5.0 parts by weight is added to parts.
粗ポリオキシメチレンと各種添加剤の混合の方法は添加剤と粗ポリオキシメチレン共重合体の粉体が均一に混ざればよく、特に限定されるものではない。例えば失活処理時に停止剤と同時に混合することが他の混合機器を用いる必要が無く好ましいが、失活工程の後に通常の粉体混合機により連続的あるいはバッチ式で混合する方法を用いることもできる。 The method for mixing the crude polyoxymethylene and various additives is not particularly limited as long as the additive and the powder of the crude polyoxymethylene copolymer are uniformly mixed. For example, it is preferable not to use other mixing equipment at the time of the deactivation treatment because it is not necessary to use other mixing equipment, but it is also possible to use a method of mixing continuously or batchwise with a normal powder mixer after the deactivation process. it can.
押出機（Ａ）で溶融された粗ポリオキシメチレン共重合体は引き続き横型セルフクリーニング型２軸混練機に導入され減圧脱揮される。減圧脱揮は１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力下において溶融混練しながらおこなわれる。圧力がこの範囲より高いと十分な脱揮効果が得られず、またこの範囲より低いと減圧設備が大型化してしまい装置設置時のコストアップ要因となる。
減圧脱揮の時間は２０〜６０分とすることが好ましい。減圧脱揮の時間が２０分より短いと粗ポリオキシメチレンが溶融時に発生させるホルムアルデヒドガスを十分に脱揮することができない。またせん断応力が押出機に比べはるかに弱い横型セルフクリーニング型２軸混練機内でも滞留時間が６０分を超えるとポリオキシメチレン共重合体が黄変あるいは主鎖分解による熱安定性低下してしまう結果となり好ましくない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
The crude polyoxymethylene copolymer melted in the extruder (A) is subsequently introduced into a horizontal self-cleaning biaxial kneader and evacuated under reduced pressure. The vacuum devolatilization is performed while melt kneading under a pressure of 1.01 × 10 2 to 1.33 × 10 −2 kPa. When the pressure is higher than this range, a sufficient devolatilizing effect cannot be obtained, and when the pressure is lower than this range, the decompression equipment becomes large, which causes a cost increase when the apparatus is installed.
The vacuum devolatilization time is preferably 20 to 60 minutes. If the vacuum devolatilization time is shorter than 20 minutes, the formaldehyde gas generated when the crude polyoxymethylene is melted cannot be sufficiently devolatilized. In addition, even in a horizontal self-cleaning twin-screw kneader where the shear stress is much weaker than that of an extruder, if the residence time exceeds 60 minutes, the polyoxymethylene copolymer is yellowed or the thermal stability is lowered due to main chain decomposition. It is not preferable. It is also preferable to introduce an inert gas such as nitrogen gas at the time of vacuum devolatilization, or to introduce alcohol or water vaporized under devolatilization pressure reduction conditions into the vacuum processing facility to avoid mixing in air from the outside, or to control the degree of vacuum It is.
減圧脱揮処理時の温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと溶融ポリオキシメチレン共重合体が結晶化（固体化）してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。 The temperature during vacuum devolatilization is preferably 190 to 240 ° C. If the temperature is low, the molten polyoxymethylene copolymer may crystallize (solidify), and if the temperature is high, yellowing or heat As a result, the thermal stability is lowered due to the main chain decomposition of the polymer due to, which is not preferable.
本発明で使用される粗ポリオキシメチレン共重合体はトオキサンの開環重合である塊状重合であるため、必ず末端基の大多数に−（ＣＨ２）n−ＯＨ基が生成してしまう。特にコモノマーに比べ反応性の低いトリオキサンは粗ポリオキシメチレン共重合体の重合収率が高くなるに従ってその残存率が多くなり、重合収率が高いほど末端基にトリオキサンの重合体で終了する構造が多くなる。それ故、重合収率９５％以上のポリオキシメチレン共重合体は生産性かつおよび経済性に有利ではあるが、重合時に熱的不安定構造（−（ＣＨ２）n−ＯＨ基）が多数生成されてしまうため、熱安定性に乏しい欠陥がある。
熱的不安定構造量は加熱重量減少率（Ｍ値）で示さる。すなわち重合失活させた粗ポリオキシメチレン共重合体をアセトンで洗浄し未反応のモノマーを取り除き、１３３Ｐａの減圧下で６０℃、８時間乾燥した後、試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率が、ポリオキシメチレン共重合体のパラホルムアルデヒド末端構造に由来する熱的不安定構造量である。
上述の横型セルフクリーニング型２軸混練機による減圧脱揮条件下において、熱的不安定構造が０．５〜５重量％の粗ポリオキシメチレン共重合体の熱的不安定構造量を著しく減少させることができる。
Since the crude polyoxymethylene copolymer used in the present invention is a bulk polymerization which is a ring-opening polymerization of tooxane, a — (CH 2 ) n —OH group is always generated in the majority of end groups. In particular, trioxane, which is less reactive than comonomer, has a higher residual rate as the polymerization yield of the crude polyoxymethylene copolymer increases, and the higher the polymerization yield, the more the structure ends with a trioxane polymer at the end group. Become more. Therefore, a polyoxymethylene copolymer having a polymerization yield of 95% or more is advantageous for productivity and economy, but a large number of thermally unstable structures (— (CH 2 ) n —OH groups) are produced during polymerization. Therefore, there is a defect with poor thermal stability.
The amount of thermally unstable structure is indicated by the weight loss rate (M value). That is, the crude polyoxymethylene copolymer that had been deactivated by polymerization was washed with acetone to remove unreacted monomers, dried under reduced pressure of 133 Pa at 60 ° C. for 8 hours, put into a test tube, and after substitution with nitrogen, reduced pressure of 1333 Pa. The weight loss rate when heated for 2 hours at 222 ° C. is the amount of thermally unstable structure derived from the paraformaldehyde terminal structure of the polyoxymethylene copolymer.
Under the condition of reduced pressure devolatilization by the horizontal self-cleaning type twin screw kneader described above, the thermally unstable structure significantly reduces the amount of thermally unstable structure of the crude polyoxymethylene copolymer having 0.5 to 5% by weight. be able to.
横型セルフクリーニング型２軸混練機は、攪拌翼と混練機内径のクリアランスが十分広く、混練機内における空間体積（溶融ポリオキシメチレン共重合体の占有する体積を除いた空間部分）が全体積の２０％以上とることができるタイプの表面更新に優れる混練機が好適であり、例えば、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等が例示される。 The horizontal self-cleaning biaxial kneader has a sufficiently wide clearance between the stirring blade and the inner diameter of the kneader, and the space volume in the kneader (the space portion excluding the volume occupied by the molten polyoxymethylene copolymer) is 20 in the entire volume. %, A kneading machine that excels in surface renewal is suitable. For example, Hitachi, Ltd. spectacle blade, lattice wing reactor, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. SCR, NSCR reactor, ) KRC kneader, SC processor, etc. manufactured by Kurimoto Steel Works are exemplified.
横型セルフクリーニング型２軸混練機で減圧処理をおこなったポリオキシメチレン共重合体は２Ｄ２〜１０Ｄ２（Ｄ２は押出機の内径）の長さのニーディング部が設置された押出機（Ｂ）により溶融混練をおこなう。この場合、減圧処理後溶融状態のままポリオキシメチレン共重合体を押出機（Ｂ）に連続的に導入するのが好適である。減圧処理後一旦冷却固化させた後に押出機（Ｂ）に導入することも可能であるが、再度固化したポリオキシメチレン共重合体を再度押出機で溶融させる必要が生じ、エネルギー的に不利であり、かつ押出機のＬ／Ｄが長くなってしまい装置が大型化してしまう。
押出機（Ｂ）のニーディング部は２Ｄ２〜１０Ｄ２設置する必要がある。この範囲よりニーディング部が短いと粗ポリオキシメチレン共重合体と添加剤との混合が不十分になり添加剤を過剰に入れなければ目的とする効果が得られず、またこの範囲よりニーディング部が長いとニーディング部の過剰なせん断応力によりポリオキシメチレン共重合体が分解してしまい着色あるいは分子量低下による不安定構造が新たに形成されてしまう等の弊害が生ずる。ニーディング部以外のスクリューには過剰なせん断応力が発生しないフライト部を設置することが望ましい。
Polyoxymethylene copolymer subjected to pressure reduction using a horizontal self-cleaning type twin-screw kneader is an extruder (B) having a kneading section having a length of 2D 2 to 10D 2 (D 2 is the inner diameter of the extruder). ). In this case, it is preferable to continuously introduce the polyoxymethylene copolymer into the extruder (B) in a molten state after the pressure reduction treatment. Although it is possible to cool and solidify once after the pressure reduction treatment, it is possible to introduce into the extruder (B), but it is necessary to melt the solidified polyoxymethylene copolymer again in the extruder, which is disadvantageous in terms of energy. And the L / D of an extruder becomes long and an apparatus will enlarge.
The kneading part of the extruder (B) needs to be installed in 2D 2 to 10D 2 . If the kneading part is shorter than this range, mixing of the crude polyoxymethylene copolymer and the additive becomes insufficient, and if the additive is not added excessively, the desired effect cannot be obtained. When the part is long, the polyoxymethylene copolymer is decomposed by an excessive shear stress in the kneading part, and an adverse effect such as the formation of a new unstable structure due to coloring or molecular weight reduction occurs. It is desirable to install a flight part that does not generate excessive shear stress in the screws other than the kneading part.
ここでニーディング部とは、樹脂流動方向に対して垂直な面を持ったディスク状のスクリューセグメントが設置されている押出し機スクリューの部分を指す。ディスク状のスクリューセグメントの例として、先端部に切り欠きを持った厚み０．１Ｄ２〜１．０Ｄ２の楕円状のディスクが樹脂流動方向に複数枚以上並べて設置されており、同じスクリュー間で隣り合うディスク状のスクリューセグメントは回転方向に−９０〜９０°の角度ずれており、他方のスクリューに設置されている隣り合うディスクとは直交しているタイプが例示される。
またニーディング部はスクリュー長さ方向に対し、２Ｄ２〜１０Ｄ２の長さ連続して設置される必要はなく、ニーディング部とニーディング部の間にフライト部を導入する構成として、ニーディング部を２ゾーンあるいは２ゾーン以上に分割して押出機（Ｂ）のスクリューに設置することもできる。
ニーディング部以外のスクリューには過剰なせん断応力がかかりにくいフライト部を設置することが好ましい。
Here, the kneading portion refers to a portion of the extruder screw in which a disk-shaped screw segment having a surface perpendicular to the resin flow direction is installed. As an example of a disk-shaped screw segment, a plurality of elliptical disks having a thickness of 0.1D 2 to 1.0D 2 with a notch at the tip are arranged side by side in the resin flow direction. Adjacent disk-shaped screw segments are offset by −90 to 90 ° in the rotational direction, and the type is perpendicular to the adjacent disk installed on the other screw.
In addition, the kneading part does not need to be continuously installed in the length of 2D 2 to 10D 2 with respect to the screw length direction, and the kneading part has a configuration in which the flight part is introduced between the kneading part and the kneading part. The part can be divided into two zones or more than two zones and installed on the screw of the extruder (B).
It is preferable to install a flight part where excessive shear stress is not easily applied to the screw other than the kneading part.
押出機（Ｂ）は単軸または２軸以上の押出機が好適に用いられるが、好ましくは生産性に優れる同方向回転型２軸押出機である。押出機（Ｂ）はベント無しタイプあるいはベント部が１ヶ所以上設置されたタイプの何れのタイプでもかまわないが、好ましくは、横型セルフクリーニング型２軸混練機で脱揮しきれなかったポリオキシメチレン共重合体分解物や添加剤からの揮発成分除去の観点から、１ヶ所以上ベント部の設置されたタイプが良い。ベントでの圧力は１．０１×１０２ｋＰａ以下の圧力でおこなう。押出し脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等をベント部あるいは直接溶融樹脂に導入し脱揮効率を向上させる方法あるいは減圧度を制御する方法を併用することも好適である。 The extruder (B) is preferably a single-screw or twin-screw or more extruder, and is preferably a co-rotating twin-screw extruder having excellent productivity. Extruder (B) may be either a type without a vent or a type in which one or more vents are installed. Preferably, polyoxymethylene that has not been devolatilized by a horizontal self-cleaning twin-screw kneader. From the viewpoint of removing volatile components from the copolymer decomposition products and additives, a type in which one or more vent portions are installed is preferable. The pressure at the vent is 1.01 × 10 2 kPa or less. Combined with a method of improving the devolatilization efficiency or a method of controlling the degree of decompression by introducing an inert gas such as nitrogen gas at the time of extrusion devolatilization or by introducing alcohol or water vaporized under devolatilization decompression conditions into the vent part or directly into the molten resin It is also suitable.
押出機（Ｂ）での滞留時間は平均５分以下でおこなう。押出機（Ｂ）を用い減圧脱揮する際の温度は１９０から２４０℃でおこなう。温度が低いと未溶融ポリオキシメチレン共重合体が残ってしまう場合、あるいは溶融ポリオキシメチレン共重合体が固化してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
押出機（Ｂ）の大きさは、押出機（Ａ）と同一であっても良いしまた違っていてもかまわないが、粗ポリオキシメチレン共重合体のフィード量（生産量）によって異なり、粗ポリオキシメチレン共重合体のフィード量１００〜４０００ｋｇ／時間の範囲では、通常内径５０ｍｍ〜２５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ５〜４０（Ｌはスクリューの長さ）の押出機が選定され、スクリュー回転数５０〜４００ｒｐｍの範囲で運転することができる。
The residence time in the extruder (B) is 5 minutes or less on average. The temperature during vacuum devolatilization using the extruder (B) is 190 to 240 ° C. If the temperature is low, the unmelted polyoxymethylene copolymer may remain or the melted polyoxymethylene copolymer may solidify. If the temperature is high, the polymer main chain is caused by yellowing or heat. This results in a decrease in thermal stability due to decomposition, which is not preferable.
The size of the extruder (B) may be the same as or different from that of the extruder (A), but differs depending on the feed amount (production amount) of the crude polyoxymethylene copolymer. When the feed amount of the polyoxymethylene copolymer is in the range of 100 to 4000 kg / hour, an extruder having an inner diameter of 50 mm to 250 mm and L / D of 5 to 40 (L is the length of the screw) is usually selected, and the screw rotation speed is 50 to 400 rpm. It is possible to drive in the range.
押出機（Ｂ）には、添加剤の導入位置が横型セルフクリーニング型２軸混練機内と押出機（Ｂ）のニーディング部までの間に添加剤の導入位置が設置されていることが好ましい。この場合の添加剤は前述の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、その他の添加剤を示す。添加剤は１種類あるいは２種類以上添加することができ、また押出機（Ａ）で分割して混合された添加剤をここで再び添加することもできが、熱安定剤を押出機（Ｂ）から導入することは好ましい態様である。
これら添加剤の中でも本添加位置で好適に添加される添加剤は、熱安定剤、着色剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、高級脂肪酸塩、紫外線吸収剤等、添加剤自体に熱履歴をかけるとその効果が劣化あるいは変化してしまう添加剤である。本位置で添加剤を添加する場合は、添加剤の熱劣化が少ないため添加量を減らすことができ、ポリオキシメチレン共重合体のコストダウンにつながる。
添加量は添加剤に応じてそれぞれ適宜選択する必要があるが、各添加剤それぞれポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部添加することができる。
In the extruder (B), the additive introduction position is preferably installed between the horizontal self-cleaning type biaxial kneader and the kneading part of the extruder (B). In this case, the additive indicates the above-mentioned additives, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, and other additives. One or more additives can be added, and the additive divided and mixed in the extruder (A) can be added again here, but the heat stabilizer can be added to the extruder (B). It is a preferable aspect to introduce from.
Among these additives, additives suitably added at the addition position include heat stabilizers, colorants, plasticizers, mold release agents, antistatic agents, higher fatty acid salts, ultraviolet absorbers, and the like. It is an additive whose effect deteriorates or changes when a history is applied. When the additive is added at this position, the amount of the additive can be reduced because the thermal degradation of the additive is small, leading to a cost reduction of the polyoxymethylene copolymer.
The addition amount needs to be appropriately selected depending on the additive, and each additive can be added in an amount of 0.001 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer.
押出機（Ｂ）での添加剤の添加方法は特に限定はないが、添加剤を直接押出機に導入する方法あるいはマスターバッチ法（高濃度添加剤混合ポリオキシメチレン共重合体を粉体状、ペレット状あるいは溶融状態で押出機に導入する方法。添加剤種類は１種類あるいは２種類以上の組み合わせが可能。添加剤濃度は最終ポリオキシメチレン共重合体の添加剤濃度の１０倍〜１００００倍程度まで高濃度化されている。）が好ましい。添加剤を導入するための装置は、圧入ポンプ、スクリューフィーダー、単軸押出機、あるいは２軸押出機等から添加剤の性状によって最良の装置を、１種あるいは２種類以上選択することが好適である。 The method of adding the additive in the extruder (B) is not particularly limited, but a method of directly introducing the additive into the extruder or a masterbatch method (high concentration additive mixed polyoxymethylene copolymer in powder form, A method of introducing into an extruder in the form of pellets or in a molten state.One type or a combination of two or more types of additives is possible.The additive concentration is about 10 to 10,000 times the additive concentration of the final polyoxymethylene copolymer. To a high concentration). As the apparatus for introducing the additive, it is preferable to select one or more of the best apparatuses depending on the properties of the additive from a press-fit pump, a screw feeder, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. is there.
本発明の方法により製造されたポリオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を使用目的に応じて添加することができる。 The polyoxymethylene copolymer produced by the method of the present invention includes a release agent such as a colorant, a nucleating agent, a plasticizer, a fluorescent brightener, or a fatty acid ester-based or silicon-based compound such as pentaerythritol tetrastearate. Additives such as antistatic agents such as polyethylene glycol and glycerin, higher fatty acid salts, UV absorbers such as benzotriazole or benzophenone compounds, or light stabilizers such as hindered amines, depending on the intended use Can be added.
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）重合収率：触媒失活処理を施した、粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを精秤し、２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
Ｍ０；アセトン処理前の重量
Ｍ１；アセトン処理、乾燥後の重量
（２）溶融指数（ＭＩ値）：重合により得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５） ０．３重量部、メラミン ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム ０．０５重量部を各々添加し均一にブレンドした後、ラボプラストミルを用いて安定化し、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定を行った。
（３）加熱重量減少率（Ｍ値）：試料が粗ポリオキシメチレン共重合体の場合はアセトンで洗浄し未反応モノマーを除去し、また試料が最終サンプル（ポリオキシメチレン共重合体ペレット）の場合はそのまま、１３３Ｐａの減圧下で６０℃、８時間乾燥した後、試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率であり、熱安定性が高いサンプルほど低い値を示す。
（４）黄変
最終サンプルであるペレットを、目視により、黄色く着色しているかを判定した。
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
(1) Polymerization yield: 20 g of crude polyoxymethylene copolymer that had been subjected to catalyst deactivation was precisely weighed, immersed in 20 ml of acetone, filtered, washed with acetone three times, and then at 60 ° C. Vacuum drying was performed until a constant weight was obtained. Thereafter, it was precisely weighed and the polymerization yield was determined by the following formula.
Polymerization yield = M 1 / M 0 × 100
M 0 ; Weight before acetone treatment M 1 ; Weight after acetone treatment and drying (2) Melt index (MI value): Triethylene glycol-based on 100 parts by weight of the crude polyoxymethylene copolymer obtained by polymerization Bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate (Ciba Specialty Chemicals, trade name; Irganox 245) 0.3 parts by weight, melamine 0.1 parts by weight, and water After 0.05 parts by weight of magnesium oxide was added and blended uniformly, the mixture was stabilized using a lab plast mill and measured according to ASTM-D1238 (190 ° C., under 2.16 kg load).
(3) Heat weight reduction rate (M value): When the sample is a crude polyoxymethylene copolymer, it is washed with acetone to remove unreacted monomers, and the sample is the final sample (polyoxymethylene copolymer pellet). In this case, it is the weight reduction rate when it is dried at 60 ° C. for 8 hours under reduced pressure of 133 Pa, then put into a test tube and heated at 222 ° C. for 2 hours under reduced pressure of 1333 Pa after nitrogen substitution. A higher sample indicates a lower value.
(4) It was judged whether the pellet which is a yellowing final sample was colored yellow visually.
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１
トリオキサン１００重量部に対して、１，３−ジオキソラン４．５重量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液（０．６２ｍｏｌ／Ｋｇ−ベンゼン）として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液（２５重量％）として、全モノマーに対して２５０ｐｐｍ連続添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が１５分になる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（２５重量％）として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート １ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。粗ポリオキシメチレン共重合体の収率は９９％、ＭＩ値８．３、Ｍ値３．１％であった。
Crude polyoxymethylene copolymer polymerization example 1
With respect to 100 parts by weight of trioxane, 4.5 parts by weight of 1,3-dioxolane, and boron trifluoride diethyl etherate as a catalyst as a benzene solution (0.62 mol / Kg-benzene) is 0.05 mmol with respect to 1 mol of all monomers. In a biaxial kneader with a self-cleaning paddle having a jacket in which methylal as a molecular weight modifier is continuously added as a benzene solution (25% by weight) at 250 ppm with respect to all monomers and the temperature is set to 65 ° C., Polymerization was continuously performed so that the residence time of the polymerization machine was 15 minutes.
Triphenylphosphine is added as a benzene solution (25% by weight) to the resulting polymer so that the amount is 2 mol with respect to 1 mol of boron trifluoride diethyl etherate, and the catalyst is deactivated and then pulverized. Thus, a crude polyoxymethylene copolymer was obtained. The yield of the crude polyoxymethylene copolymer was 99%, MI value 8.3, M value 3.1%.
押出機（Ａ）処理例１
重合後、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。予備混合をおこなった粗ポリオキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーより、フィード口から８Ｄの位置に長さ５Ｄのニーディング部が設置されたベント付同方向回転型２軸押出機（内径６９ｍｍ）に６０ｋｇ／時間で導入し、粗ポリオキシメチレン共重合体をベント部で２０ｋＰａの減圧として２００℃で溶融させ、連続的に横型セルフクリーニング型２軸混練機に導入した。
Extruder (A) Processing Example 1
After polymerization, 100 parts by weight of polyoxymethylene copolymer was added with triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) as a stabilizer. Irganox 245) 0.1 part by weight was added and premixed using a Henschel mixer. Pre-mixed crude polyoxymethylene copolymer from a hopper equipped with an automatic quantitative feed function, a vented co-rotating twin-screw extrusion with a 5D kneading section located 8D from the feed port The crude polyoxymethylene copolymer was melted at 200 ° C. at a reduced pressure of 20 kPa at the vent, and continuously introduced into a horizontal self-cleaning biaxial kneader.
横型セルフクリーニング型２軸混練機脱揮減圧例１
上記同方向回転型２軸押出機から溶融状態で導入されたポリオキシメチレン共重合体を横型セルフクリーニング型２軸混練機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）での滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０ｋＰａの減圧下２００℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出した。
Horizontal self-cleaning twin screw kneader devolatilization decompression example 1
A polyoxymethylene copolymer introduced in a molten state from the above-mentioned co-rotating twin-screw extruder is converted into a horizontal self-cleaning twin-screw kneader (effective internal volume 60 L: volume excluding the volume occupied by the stirring blades from the total internal volume). The liquid level was adjusted so that the residence time at 25) was 25 minutes, and continuously extracted with a gear pump while performing devolatilization at 200 ° C. under a reduced pressure of 20 kPa.
押出機（Ｂ）処理例１
連続的にギアポンプで抜き出したサンプルを溶融状態のまま、５Ｄのニーディング部が設置され、ベント部が２ヶ所設置された同方向回転型２軸押出し機（内径５６．５ｍｍ）に導入した。また同時に、予め粉体としたポリオキシメチレン共重合体にメラミンおよび水酸化マグネシウムを混合したマスターバッチを、押出機のフィード口とニーディング部の間に１Ｋｇ／時間で供給し、押出機排出時の組成がポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対しメラミン０．０５重量部、水酸化マグネシウム０．０２５重量部となるようにした。樹脂温度２００℃で２ヶ所のベント部でそれぞれ１ｋＰａの減圧下で脱揮しながらポリオキシメチレン共重合体を水中下で冷却してペレット化した。得られたペレットを１２０℃２４時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。
Extruder (B) Processing Example 1
The sample continuously extracted by the gear pump was introduced into a co-rotating twin-screw extruder (inner diameter 56.5 mm) having a 5D kneading portion and two vent portions in a molten state. At the same time, a master batch in which melamine and magnesium hydroxide are mixed with a polyoxymethylene copolymer previously powdered is supplied at a rate of 1 Kg / hour between the feed port of the extruder and the kneading section, and when the extruder is discharged. The composition was adjusted to 0.05 parts by weight of melamine and 0.025 parts by weight of magnesium hydroxide with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer. The polyoxymethylene copolymer was cooled in water and pelletized while devolatilizing at a resin temperature of 200 ° C. at two vents under reduced pressure of 1 kPa. The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 24 hours to obtain a final sample.
実施例１
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１、押出機（Ａ）処理例１、横型セルフクリーニング型２軸混練機脱揮減圧例１および押出し機Ｂ処理例１に従ってポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 1
The polyoxymethylene copolymer pellets were prepared in accordance with crude polyoxymethylene copolymer polymerization example 1, extruder (A) treatment example 1, horizontal self-cleaning biaxial kneader devolatilization decompression example 1 and extruder B treatment example 1. Obtained. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例２
押出機（Ａ）処理例１でニーディング部の長さを８Ｄとし、押出機（Ｂ）処理例１でニーディング部の長さを８Ｄとした以外は実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 2
Except that the length of the kneading part was 8D in the processing example 1 of the extruder (A) and the length of the kneading part was 8D in the processing example 1 of the extruder (B), polyoxy according to the same method as in Example 1. Methylene copolymer pellets were obtained. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例３
粗ポリオキシメチレン共重合体重合例１で重合機の滞在時間を１２分として収率を９７％とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 3
A pellet of polyoxymethylene copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence time of the polymerization machine was 12 minutes and the yield was 97% in the crude polyoxymethylene copolymer polymerization example 1. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例４
横型セルフクリーニング型２軸混練機脱揮減圧例１で脱揮温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 4
A polyoxymethylene copolymer pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the devolatilization temperature was 250 ° C. in the horizontal self-cleaning biaxial kneader devolatilization decompression example 1. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例５
押出機（Ａ）処理例１で押出機のフィード量を１００Ｋｇ／時間として横型セルフクリーニング型２軸混練機脱揮減圧例１の滞留時間を１５分とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 5
Extruder (A) The same method as in Example 1 except that the feed rate of the extruder in treatment example 1 was 100 kg / hour and the residence time of the horizontal self-cleaning biaxial kneader devolatilization decompression example 1 was 15 minutes. A polyoxymethylene copolymer pellet was obtained. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例６
押出機（Ａ）処理例１で押出機のフィード量を２０Ｋｇ／時間として横型セルフクリーニング型２軸混練機脱揮減圧例１の滞留時間を７５分とした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 6
Extruder (A) The same method as in Example 1 except that the feed amount of the extruder in Treatment Example 1 was 20 kg / hour and the residence time in the horizontal self-cleaning biaxial kneader devolatilization decompression example 1 was 75 minutes. A polyoxymethylene copolymer pellet was obtained. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例７
押出機（Ａ）処理例１で安定剤としてメラミンおよび水酸化マグネシウムをポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対しメラミン０．０５重量部、水酸化マグネシウム０．０２５重量部となるように追加混合し、押出機（Ｂ）処理例１で安定剤マスターバッチを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 7
Extruder (A) In Processing Example 1, melamine and magnesium hydroxide were added as stabilizers to 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer so that 0.05 parts by weight of melamine and 0.025 parts by weight of magnesium hydroxide were added. Then, a pellet of polyoxymethylene copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stabilizer master batch was not added in Extruder (B) Processing Example 1. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
実施例８
押出し機Ａ処理例１で安定剤としてポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対しトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部となるように追加混合した以外は、実施例６と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表１に示す。
Example 8
Extruder A Triethyleneglycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.3 with respect to 100 parts by weight of polyoxymethylene copolymer as stabilizer in Processing Example 1 A polyoxymethylene copolymer pellet was obtained in the same manner as in Example 6 except that the mixture was further mixed so that the amount was 0.1 part by weight, 0.1 part by weight of melamine, and 0.05 part by weight of magnesium hydroxide. Table 1 shows sample preparation conditions and physical property values.
比較例１
押出機（Ａ）処理例１で押出機スクリューにニーディング部を入れずにすべてフライト部とした以外は実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表２に示す。
Comparative Example 1
Extruder (A) Polyoxymethylene copolymer pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that in Example 1 of treatment, all the flight parts were used without adding a kneading part to the extruder screw. Table 2 shows sample preparation conditions and physical property values.
比較例２
押出機（Ａ）処理例１でニーディング部の長さを１５Ｄとした以外は、実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表２に示す。
Comparative Example 2
Extruder (A) Polyoxymethylene copolymer pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the length of the kneading part was 15D in Processing Example 1. Table 2 shows sample preparation conditions and physical property values.
比較例３
押出機（Ｂ）処理例１で押出機スクリューにニーディング部を入れずにすべてフライト部とした以外は実施例１と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表２に示す。
Comparative Example 3
Extruder (B) Polyoxymethylene copolymer pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that in Example 1 of the extruder, all the flight parts were used without adding a kneading part to the extruder screw. Table 2 shows sample preparation conditions and physical property values.
比較例４
押出機（Ｂ）処理例１でニーディング部の長さを１５Ｄとした以外は実施例４と同様の方法に従いポリオキシメチレン共重合体のペレットを得た。サンプル調製条件ならびに物性値を表２に示す。
Comparative Example 4
Extruder (B) Polyoxymethylene copolymer pellets were obtained in the same manner as in Example 4 except that the length of the kneading part was 15D in Processing Example 1. Table 2 shows sample preparation conditions and physical property values.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006109780A1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-10-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyoxymethylene copolymer |
| JP2006291001A (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for producing polyacetal resin composition reduced in formaldehyde content |
| JP2007246592A (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Manufacturing process for high slidability polyacetal resin composition |
| JP2007307841A (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for manufacturing high tenacity polyacetal resin composition |
| EP2093253A1 (en) * | 2006-12-04 | 2009-08-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxymethylene copolymer composition for stretching material, stretching material, structures, and process for producing the same |
| JP2009532510A (en) * | 2005-04-08 | 2009-09-10 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Process for producing polyoxymethylene homopolymer and copolymer and apparatus corresponding thereto |
| WO2009113536A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyacetal resin composition |
| JP2015021018A (en) * | 2013-07-16 | 2015-02-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for manufacturing polyacetal resin |
-
2004
- 2004-03-25 JP JP2004089436A patent/JP2005272707A/en active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006291001A (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for producing polyacetal resin composition reduced in formaldehyde content |
| JP2009532510A (en) * | 2005-04-08 | 2009-09-10 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Process for producing polyoxymethylene homopolymer and copolymer and apparatus corresponding thereto |
| EP1876193A4 (en) * | 2005-04-12 | 2011-10-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing polyoxymethylene copolymer |
| EP1876193A1 (en) * | 2005-04-12 | 2008-01-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyoxymethylene copolymer |
| WO2006109780A1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-10-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyoxymethylene copolymer |
| US7897672B2 (en) | 2005-04-12 | 2011-03-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyoxymethylene copolymer |
| JP2007246592A (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Manufacturing process for high slidability polyacetal resin composition |
| JP2007307841A (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for manufacturing high tenacity polyacetal resin composition |
| EP2093253A1 (en) * | 2006-12-04 | 2009-08-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxymethylene copolymer composition for stretching material, stretching material, structures, and process for producing the same |
| KR101535398B1 (en) * | 2006-12-04 | 2015-07-08 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Oxymethylene copolymer composition for stretching material, stretching material, structures, and process for producing the same |
| EP2093253A4 (en) * | 2006-12-04 | 2011-09-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Oxymethylene copolymer composition for stretching material, stretching material, structures, and process for producing the same |
| KR20100134636A (en) * | 2008-03-11 | 2010-12-23 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Polyacetal resin composition |
| CN101981122B (en) * | 2008-03-11 | 2013-05-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyacetal resin composition |
| JP5685940B2 (en) * | 2008-03-11 | 2015-03-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyacetal resin composition |
| WO2009113536A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyacetal resin composition |
| KR101677301B1 (en) | 2008-03-11 | 2016-11-17 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Polyacetal resin composition |
| JP2015021018A (en) * | 2013-07-16 | 2015-02-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for manufacturing polyacetal resin |
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