【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、バラツキの少ない安定した摺動特性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂組成物は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、低コスト化の要求も高い。
これら特性の中でも、ポリオキシメチレン樹脂は摩耗特性がよく、軽量であるため歯車などの摺動部材として極めて有用であり、摩擦摩耗性をさらに改良する方法として、例えば、ポリオキシメチレン樹脂にオイルを含浸混入させる方法（例えば特許文献１参照）、ポリ四フッ化エチレンを混合する方法（例えば特許文献２参照）、高密度ポリエチレンを混合する方法（例えば特許文献３参照）等が知られている。しかし、オイルを含浸混入させる方法はオイルの保持が悪く、成形性に劣る欠点がある。また、ポリ四フッ化エチレンを混合する方法は非常に高価であり、且つ成形時にモールド・デポジットが出やすい欠点を有する。更に、高密度ポリエチレンを混合する方法は、高密度ポリエチレンのポリオキシメチレン樹脂中への分散性に劣り、層剥離を起こしやすい問題がある。
【０００３】
また、シリコーンオイルと超高分子量ポリエチレンを合成樹脂と混合する方法が示されているが、超高分子ポリエチレンとシリコーンオイルとの親和性が乏しく油のにじみ出しが激しいため成形性に劣り、しかも成形品の寸法精度及び外観が悪かった。（例えば特許文献４参照）
【０００４】
そこで、ポリオキシメチレン樹脂にシリコーンオイルとポリエチレンワックスを配合することにより上述した方法の欠点を克服し、優れた摺動特性を付与することを達成したが（特許文献５参照）、通常、安定化処理されたポリオキシメチレン樹脂ペレットと、シリコーンオイル及びポリエチレンワックスを押出機等で溶融混練するため、押出混練工程を２度経ることとなりコスト高となる。従って、安定化処理されていないポリオキシメチレン樹脂（以下、粗ポリオキシメチレン樹脂と記す。）にシリコーンオイル及びポリエチレンワックスを熱安定剤等と共に混練することにより押出工程を１回減らすことが可能であるが、シリコーンオイル及びポリエチレンワックスは摺動剤であるが故に押出機のスクリューへの噛み込みにおいても滑りが生じ、これら摺動剤の分散が十分ではなく、製品の摺動特性にバラツキが生じるという問題があった。
また、押出機のニーディングを強化することにより分散性を向上することも可能であるが、剪断発熱により樹脂温度が上昇し着色の原因となり、さらには製造装置が大きくなるほどその改造にコスト高になってしまうという問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４６−４２２１７号公報
【特許文献２】
特公昭４６−３０５９０号公報
【特許文献３】
特公昭４６−４１４５６号公報
【特許文献４】
特公昭４７−２９３７４号公報
【特許文献５】
特開平４−２２４８５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、バラツキが少なく安定した摺動特性に優れるポリオキシメチレン樹脂組成物を安価に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、ポリオキシメチレン樹脂組成物を製造する際スタティックミキサーを用いて溶融混練することにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリオキシメチレン樹脂にシリコーンオイル及びポリエチレンワックスを配合し、スタティックミキサーを用いて溶融混練する、均一でバラツキの少ない優れた摺動特性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるシリコーンオイルは、一般に知られるものの中から任意に選ぶことができる。例えば、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフェニル基と置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がハロゲン化フェニル基と置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフルオロエステル基と置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサンのようなエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するポリジメチルシロキサンのようなアミノ変性シリコーンオイル、アルコール基を有するポリジメチルシロキサンのようなアルコール変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンのようなアルキルアラルキルシリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルで置換された構造を有するポリジメチルシロキサンのようなポリエーテル変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルで置換された構造を有するシロキサンとフェニルメチルシロキサンとのポリマーのようなアルキリアラルキルポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が好ましくは０．６５〜１００万Ｓｔであり、より好ましくは１００〜１０万Ｓｔ、特に好ましくは５０００〜１０万Ｓｔである。
【００１０】
これらシリコーンオイルは、単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。その添加量は全組成物重量の０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。これより低いと十分な摺動特性が得られない。また、これ以上では組成物の成形加工性が劣り、外観も悪化する。
【００１１】
本発明におけるポリエチレンワックスとは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン共重合体もしくは、それらを酸化変性または酸変性することにより極性基を導入した型の変性ポリエチレンワックスを意味する。その数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００、より好ましくは１０００〜１００００である。低分子量ポリエチレン及び低分子量ポリエチレン共重合体のポリエチレンワックスは、エチレンもしくはエチレンとα−オレフィンとをチーグラー触媒などで直接重合する方法、高分子量ポリエチレン或いは共重合体を熱分解する方法等により製造することができる。中でも、エチレン５０〜９９モル％とα−オレフィン１〜５０モル％との共重合型のポリエチレンワックスが好ましい。特に好ましくはα−オレフィンがプロピレンの場合である。変性ポリエチレンワックスとは、上記の低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン共重合体もしくはそれらを酸化変性または酸変性した変性ポリエチレンワックスを意味する。酸化変性は、ワックスをパーオキシドや酸素などで処理してカルボキシル基や水酸基等の極性基を導入して行う。また、酸変性処理は必要とあらばパーオキシドや酸素の存在下にワックスを無機酸、有機酸、或いは不飽和カルボン酸等によって処理することによりカルボキシル基やスルホン基等の極性基を導入して製造される。これらのポリエチレンワックス類は、一般型高密度ポリエチレンワックス、一般型低密度ポリエチレンワックス、高酸化型ポリエチレンワックス、低酸化型ポリエチレンワックス、酸変性型ポリエチレンワックス或いは特殊モノマー変性型等の名称で市販され、容易に入手することができる。
【００１２】
ポリエチレンワックスの配合量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。これ以上ではポリオキシメチレン樹脂組成物の機械的性能が低下し、これより少ないと効果が少ない。ポリエチレンワックスは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
シリコーンオイルとポリエチレンワックスとの重量比は０．０１〜４の範囲が好ましく、より好適には０．０５〜２の範囲である。
【００１３】
本発明に用いられるスタティックミキサーとは、配管内に種種のエレメントを有し、流体を通過させることにより混合分散を行う駆動部を持たない静止型混合器をいい、例えば、ケニックス社製の右捻りエレメントと左捻りエレメントを交互に且つ直列に配したもの、スルーザー社製のＳＭＸスタティックミキサー、ＳＭＸＬスタティックミキサー、ＳＭＶスタティックミキサー、及びＳＭＲスタティックミキサー、東レエンジニアリング社製のハイミキサー、ルス社製のスタティックミキサー、コマックス社製のスタティックミキサー等が挙げられる。この中でも東レエンジニアリング社製のハイミキサーが好ましい。
【００１４】
スタティックミキサーに用いるエレメントの数としては、５〜５０個、好ましくは１０〜４０個であり、これより少ないと十分に混練分散されず、またこれより多いと圧力損失が大きくなり、工業的に実用的でない。
【００１５】
また、本発明においてスタティックミキサーは１８０〜２４０℃で制御され、その加熱方法に制限はなく、ジャケットを備えたスタティックミキサーに熱媒を循環させても良いし、或いはバンドヒーターや鋳込みヒーター等で加熱しても良い。
【００１６】
本発明における粗ポリオキシメチレン樹脂とは、重合終了後、触媒の失活処理のみなされたポリオキシメチレン樹脂であり、不安定末端の安定化処理されていない不安定末端を有するポリオキシメチレン樹脂を粗ポリオキシメチレン樹脂と定義する。
【００１７】
本発明において、粗ポリオキシメチレン樹脂、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、熱安定剤、及び各種添加剤の溶融混合物を、加熱重量減少率（以下、Ｍ値と記す。）で示される値が３％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下に安定化処理した後、溶融状態でスタティックミキサーに導入することが望ましい。
これらポリオキシメチレン樹脂等の溶融混合物のＭ値が５％を超えたものをスタティックミキサーに導入すると、不安定末端部が分解して生成したガスにより混練性能が低下する。
【００１８】
また、本発明においては、粗ポリオキシメチレン樹脂、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、熱安定剤、及び各種添加剤を押出機に導入し、ポリオキシメチレン樹脂の溶融温度から１００℃高い温度までの範囲で、ベント圧力を常圧〜１３Ｐａの圧力下において溶融混練することが好ましい。処理温度がポリオキシメチレン樹脂組成物の溶融温度より低い場合は、不安定部分の分解除去が不充分となり、安定化の効果が得られない。また、その溶融温度から１００℃高い温度を越える場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安定性を損なう結果となり好ましくない。
また、処理時の圧力としては、常圧より高い場合は、不安定部分の分解により生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安定化効果が得られない。また１３Ｐａより低い場合は、このような高減圧度を得るための装置が高価となり、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起こしやすく好ましくない。
押出機としては、単軸または２軸以上のベント付押出機を使用することができる。
【００１９】
粗ポリオキシメチレン樹脂、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、熱安定剤、及びその他添加剤との混合方法は特に制限は無く、公知の方法で行うことができる。例えばタンブラーやヘンシェルミキサー等で混合する方法、押出機等のフィード口に各々を決まった比率で重量式フィーダー等により供給し押出機で混合する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、上述したポリオキシメチレン樹脂組成物の安定化処理後に溶融した樹脂をスタティックミキサーに導入し、混練分散させる。この際、スタティックミキサー先端に取り付けたダイスを通してペレット化しても良いが、さらに熱安定性を高めるためにメガネ翼、格子翼等を具備した２軸の表面更新型横型反応器等で減圧脱揮する安定化工程を経ることが望ましい。
【００２１】
押出機における安定化処理工程において、粗ポリオキシメチレン樹脂、シリコーンオイル及びポリエチレンワックスと共に、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を配合することが望ましい。
【００２２】
使用できる酸化防止剤としては、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。これら立体障害性フェノール類の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。
【００２３】
熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
これらアミン置換トリアジン類の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、或いは、アルコキシドからなる群より選ばれる化合物の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０重量部である。
【００２４】
また、本発明の方法により製造されたポリオキシメチレン樹脂組成物には、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、或いはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。
【００２５】
本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法等が挙げられる。好ましい重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法である。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合法であり、重合の進行に伴い、塊状及び粉状化した固体のポリマーが得られる。
【００２６】
本発明における原料モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては環状ホルマール／エーテルが用いられる。
環状ホルマールとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ［３，４，０］ノナン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。
【００２７】
環状ホルマール／エーテルの添加量は、トリオキサンに対して０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．１〜２０．０ｍｏｌ％である。環状ホルマール／エーテルの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ／グリシジルエーテル系化合物を架橋・分岐剤として０．００１〜０．２重量部添加しても良い。
【００２８】
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、トリオキサン１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−３モルであり、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルである。触媒の使用量がこれより多いと熱安定性が低下し、少ないと重合収率が低下する。
【００２９】
本発明の重合法において、ポリオキシメチレン樹脂の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、モノマーに対して０〜１．０重量部の範囲で添加量が調整される。
これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンと環状ホルマール／エーテルの混合原料液に供給される。添加位置に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、或いは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。
【００３１】
本発明の実施において重合時間は、３分〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に５分〜６０分とするのが好ましい。重合時間がこれより短いと重合収率又は熱安定性が低下し、長いと生産性が悪くなる。
重合時間には、重合収率又は熱安定性の面から環状ホルマール／エーテルの割合によって好ましい下限が存在し、環状ホルマール／エーテルの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。
例えば、トリオキサン１００モルに対して１，３−ジオキソランを１１〜２０モル共重合させる場合には、５分以上、好ましくは６分以上が適当である。
【００３２】
本発明では、重合終了後、重合機から排出される粗ポリオキシメチレン樹脂を直ちに触媒失活剤と混合接触させることにより、重合触媒の失活処理を行う。通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活し重合を停止する。
【００３３】
本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。
アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
これらの中でも三価の有機リン化合物および三級アミンが好ましく、特に好ましくはトリフェニルホスフィンである。
【００３４】
触媒失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が使用可能である。
【００３５】
本発明における失活処理は、粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合後の粗ポリオキシメチレン共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に、触媒失活剤を加えてもよく、或いは、触媒失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。
ここで、重合終了後の失活処理のみが行われた（安定化処理前の）ポリオキシメチレン樹脂を粗ポリオキシメチレン共重合体と定義する。
【００３６】
本発明において重合触媒の失活処理を行った粗ポリオキシメチレン樹脂は高収率で得られるため、そのまま後段の安定化工程に送ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行っても良い。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（１）スラスト式摩擦摩耗試験
試験片：円筒型スラスト試験片を、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒で射出成形にて作成。
限界ＰＶ値：オリエンテック製スラスト式摩擦摩耗試験機（接触面積２．０ｃｍ２）を用い、温度２３℃、湿度５０％雰囲気下で、同種材料同士にて線速度０．１ｍ／ｓで、３分毎に面圧を２．５ｋｇｆ／ｃｍ２増加させ試験片が溶けた面圧の一つ前の面圧と線速度との積で表す。（単位はＭＰａ・ｍ／ｓに変換した）各サンプルの試験片を５点無作為に抽出し測定を行った。
比摩耗量：オリエンテック製スラスト式摩擦摩耗試験機（接触面積２．０ｃｍ２）を用い、温度２３℃、湿度５０％雰囲気下で、同種材料同士にて線速度０．３ｍ／ｓ、面圧０．１５ＭＰａにて２０時間試験した後の摩耗量を測定した。（単位：×１０−６ｍｍ３／Ｎ・ｍ）各サンプルの試験片を３点無作為に抽出し測定した。
【００３９】
（２）加熱重量減少率（Ｍ値）：２軸押出機先端部よりサンプリングしたポリオキシメチレン樹脂組成物を１３３Ｐａの減圧下で６０℃、８時間乾燥した後、試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。
【００４０】
（３）重合収率：触媒失活処理を施した、粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
Ｍ０；アセトン処理前の重量
Ｍ１；アセトン処理、乾燥後の重量
【００４１】
（４）溶融指数（ＭＩ値）：重合により得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５） ０．３重量部、メラミン ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム ０．０５重量部を各々添加し均一にブレンドした後、ラボプラストミルを用いて安定化し、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定を行った。
【００４２】
連続重合機：二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍであり、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合機。
【００４３】
製造例１（粗ポリオキシメチレン樹脂の製造）
トリオキサン１００重量部に対して、１，３−ジオキソラン４．５重量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液として、全モノマーに対して２５０ｐｐｍ連続添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が１５分になる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート １ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗ポリオキシメチレン樹脂を得た。粗ポリオキシメチレン樹脂の収率は９８％、ＭＩ値８．９であった。
【００４４】
製造例２（粗ポリオキシメチレン樹脂の製造）
製造例１において、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液として、全モノマーに対して１４００ｐｐｍとした以外は製造例１と同様に行った。粗ポリオキシメチレン樹脂の収率は９９％、ＭＩ値４５．６であった。
【００４５】
実施例１
製造例１で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、ポリエチレンワックス（三井化学社製、商品名ハイワックス４０５ＭＰ 分子量４０００、低酸価型、酸価１）１．５重量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５） ０．３重量部、メラミン ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム ０．０５重量部を添加しヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。該予備混合物を４８．７５ｋｇ／ｈ、シリコーンオイル（信越シリコーン社製：ポリジメチルシロキサン；ＫＦ−９６−１００００００ＣＳ、粘度１００万ｃＳｔ）のマスターペレット（シリコーンオイル含有量４０重量部、ベースレジン：三菱ガス化学社製ポリオキシメチレン樹脂 商品名ユピタールＦ３０−０１）を１．２５ｋｇ／ｈの速度で、各々重量式フィーダーにより連続的にベント付２軸押出機（神戸製鋼所社製 ＫＴＸ−４６）の供給口に供給し、可塑化、不安定末端分解物を除去（ベント部 ２１３００Ｐａ）し、押出機先端に接続されたギヤポンプを介して、２２０℃に保持されたスタティックミキサー（東レエンジニアリング社製、商品名：ＨＩ−ＭＩＸＥＲ ５０Φ エレンメント数３０）に導入しペレット化した。押出機先端部（ギヤポンプ手前）のポリオキシメチレン樹脂組成物の加熱重量減少率は１．２％であった。得られたペレットを成形評価した結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１において、粗ポリオキシメチレン樹脂を製造例２で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１において、予備混合物を４８．７５ｋｇ／ｈ、シリコーンオイルのマスターペレットを１．２５ｋｇ／ｈの速度で、各々重量式フィーダーにより連続的にベント付２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−６５）の供給口に供給し、可塑化、不安定末端分解物を除去（ベント部：２１３００Ｐａ）し、押出機先端に接続されたギヤポンプを介して、２２０℃に保持されたスタティックミキサー（東レエンジニアリング社製、商品名：ＨＩ−ＭＩＸＥＲ ５０Φ エレンメント数３０）に導入し、さらにスタティックミキサーより排出された溶融状態のポリオキシメチレン樹脂組成物をメガネ翼横型反応器（日立製作所社製）に導入し、２１３００Ｐａの減圧下で熱安定化処理を行った後、スクリーンチェンジャーにより異物除去し水冷ペレット化した以外は同様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１において、ポリオキシメチレン樹脂組成物をスタティックミキサーに導入せずにペレット化した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
実施例２において、ポリオキシメチレン樹脂組成物をスタティックミキサーに導入せずにペレット化した以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
実施例３において、２軸押出機のベントポートを盲プラグに交換し不安定末端分解物を除去しなかったこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例４
実施例３において、スタティックミキサー、ギヤポンプを接続せずに、２軸押出機から排出された樹脂をメガネ翼横型反応器に導入したこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、摺動特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物をスタティックミキサーを用いて混練分散することにより、バラツキの少ない安定した摺動特性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を安価に製造することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for inexpensively producing a polyoxymethylene resin composition having excellent sliding characteristics and having stable sliding characteristics with little variation.
[0002]
[Prior art]
Polyoxymethylene resin compositions have excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, etc. Widely used for mechanical parts.
In recent years, the range of use has been increasingly widened, and there are high demands for higher performance and lower cost of the resin.
Among these properties, polyoxymethylene resin has good abrasion characteristics and is very useful as a sliding member such as a gear because it is lightweight.As a method for further improving friction and abrasion, for example, oil is added to polyoxymethylene resin. A method of impregnating and mixing (for example, see Patent Document 1), a method of mixing polytetrafluoroethylene (for example, see Patent Document 2), and a method of mixing high-density polyethylene (for example, see Patent Document 3) are known. However, the method of impregnating and mixing the oil has a drawback that the oil is poorly retained and has poor moldability. In addition, the method of mixing polytetrafluoroethylene is very expensive and has the disadvantage that mold deposits are likely to occur during molding. Further, the method of mixing high-density polyethylene is inferior in dispersibility of high-density polyethylene in polyoxymethylene resin, and has a problem of easily causing delamination.
[0003]
In addition, a method of mixing silicone oil and ultra-high molecular weight polyethylene with a synthetic resin is disclosed, but the affinity between ultra-high-molecular polyethylene and silicone oil is poor and oil bleeds out, resulting in poor moldability and, moreover, molding. The dimensional accuracy and appearance of the product were poor. (For example, see Patent Document 4)
[0004]
In order to overcome the drawbacks of the above method and to provide excellent sliding properties by blending a silicone oil and a polyethylene wax with a polyoxymethylene resin (see Patent Literature 5), the stability is usually increased. Since the treated polyoxymethylene resin pellets, silicone oil and polyethylene wax are melt-kneaded by an extruder or the like, the extrusion kneading step is performed twice, which increases the cost. Therefore, the extrusion step can be reduced by one time by kneading a silicone oil and a polyethylene wax together with a heat stabilizer and the like into a polyoxymethylene resin that has not been stabilized (hereinafter referred to as a crude polyoxymethylene resin). However, since silicone oil and polyethylene wax are sliding agents, slippage occurs even when biting into the screw of the extruder, and these sliding agents are not sufficiently dispersed, causing variations in the sliding characteristics of products. There was a problem.
In addition, it is possible to improve the dispersibility by strengthening the kneading of the extruder, but the resin temperature rises due to the heat generated by shearing, which causes coloring. Had the problem of becoming
[0005]
[Patent Document 1]
JP-B-46-42217
[Patent Document 2]
JP-B-46-30590
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 46-44456
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 47-29374
[Patent Document 5]
JP-A-4-224856
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to provide a method for inexpensively producing a polyoxymethylene resin composition having less variation and having excellent sliding characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventors have found that the above objects can be achieved by melt-kneading using a static mixer when producing a polyoxymethylene resin composition, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to a method for producing a polyoxymethylene resin composition having excellent sliding characteristics with less unevenness, blending silicone oil and polyethylene wax with a polyoxymethylene resin, and melt-kneading using a static mixer. .
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The silicone oil used in the present invention can be arbitrarily selected from commonly known ones. For example, a silicone oil composed of polydimethylsiloxane, a silicone oil in which some of the methyl groups of polydimethylsiloxane are substituted with phenyl groups, a silicone oil in which some of the methyl groups of polydimethylsiloxane are substituted with halogenated phenyl groups, A silicone oil in which a part of methyl groups of polydimethylsiloxane is substituted with a fluoroester group, an epoxy-modified silicone oil such as polydimethylsiloxane having an epoxy group, an amino-modified silicone oil such as polydimethylsiloxane having an amino group, Alcohol-modified silicone oils such as polydimethylsiloxane having alcohol groups, alkyl aralkyl silicone oils such as dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane, methyl dimethylsiloxane units A polyether-modified silicone oil such as polydimethylsiloxane having a structure in which a part of the polyether is substituted with a polyether, a siloxane having a structure in which a part of methyl groups of a dimethylsiloxane unit is substituted with a polyether, and phenylmethylsiloxane; And alkaryl aralkyl polyether-modified silicone oils such as the above-mentioned polymer. These silicone oils have a viscosity at 25 ° C. of preferably 0.65 to 1,000,000 St, more preferably 100 to 100,000 St, and particularly preferably 5000 to 100,000 St.
[0010]
These silicone oils can be used alone or in combination of two or more. The addition amount is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight based on the total weight of the composition. If it is lower than this, sufficient sliding characteristics cannot be obtained. On the other hand, above this, the molding processability of the composition is inferior and the appearance is also deteriorated.
[0011]
The polyethylene wax in the present invention means a low-molecular-weight polyethylene, a low-molecular-weight polyethylene copolymer, or a modified polyethylene wax of a type in which a polar group is introduced by oxidatively or acid-modifying them. Its number average molecular weight is preferably from 500 to 15,000, more preferably from 1,000 to 10,000. Polyethylene wax of low molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene copolymer must be produced by a method of directly polymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin with a Ziegler catalyst or a method of thermally decomposing high molecular weight polyethylene or a copolymer. Can be. Among them, a copolymer type polyethylene wax of 50 to 99 mol% of ethylene and 1 to 50 mol% of α-olefin is preferable. Particularly preferably, the α-olefin is propylene. The modified polyethylene wax means the above-mentioned low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polyethylene copolymer or a modified polyethylene wax obtained by oxidatively or acid-modifying them. The oxidative modification is performed by treating the wax with a peroxide or oxygen to introduce a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group. In addition, if necessary, the acid modification treatment is carried out by introducing a polar group such as a carboxyl group or a sulfone group by treating the wax with an inorganic acid, an organic acid, or an unsaturated carboxylic acid in the presence of a peroxide or oxygen. Is done. These polyethylene waxes are commercially available under the names of general type high density polyethylene wax, general type low density polyethylene wax, high oxidation type polyethylene wax, low oxidation type polyethylene wax, acid-modified type polyethylene wax or special monomer-modified type, It can be easily obtained.
[0012]
The compounding amount of the polyethylene wax is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight. If it is more than this, the mechanical performance of the polyoxymethylene resin composition is reduced, and if it is less than this, the effect is small. Polyethylene wax may be used alone or in combination of two or more.
The weight ratio of silicone oil to polyethylene wax is preferably in the range of 0.01 to 4, more preferably in the range of 0.05 to 2.
[0013]
The static mixer used in the present invention refers to a static mixer having various elements in a pipe and having no drive unit for performing mixing and dispersion by passing a fluid. Elements in which elements and left-handed twisting elements are arranged alternately and in series, SMX static mixer, SMXL static mixer, SMV static mixer, and SMR static mixer manufactured by Sluzer, high mixer manufactured by Toray Engineering, static mixer manufactured by Luz And a static mixer manufactured by Comax Corporation. Among them, a high mixer manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. is preferable.
[0014]
The number of elements used in the static mixer is 5 to 50, preferably 10 to 40. If the number is less than this, sufficient kneading and dispersion are not performed. Not a target.
[0015]
In the present invention, the static mixer is controlled at 180 to 240 ° C., and the heating method is not limited. The heating medium may be circulated through a jacketed static mixer, or heated by a band heater, a casting heater, or the like. You may.
[0016]
The crude polyoxymethylene resin in the present invention is a polyoxymethylene resin that has been treated for deactivation of a catalyst after polymerization, and a polyoxymethylene resin having an unstable terminal that has not been subjected to an unstable terminal stabilization treatment. Defined as crude polyoxymethylene resin.
[0017]
In the present invention, a molten mixture of a crude polyoxymethylene resin, silicone oil, polyethylene wax, a heat stabilizer, and various additives has a value represented by a weight loss rate under heating (hereinafter referred to as M value) of 3% or less. After stabilizing to preferably 2% or less, more preferably 1% or less, it is desirable to introduce the molten state into a static mixer.
When a molten mixture of such a polyoxymethylene resin or the like having an M value of more than 5% is introduced into a static mixer, the kneading performance is degraded by the gas generated by decomposition of the unstable terminal.
[0018]
Further, in the present invention, a crude polyoxymethylene resin, silicone oil, polyethylene wax, a heat stabilizer, and various additives are introduced into an extruder, and the melting temperature of the polyoxymethylene resin ranges from 100 ° C. to a higher temperature. It is preferable to perform melt kneading under a vent pressure of normal pressure to 13 Pa. If the treatment temperature is lower than the melting temperature of the polyoxymethylene resin composition, decomposition and removal of the unstable portion will be insufficient, and the stabilizing effect cannot be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C. higher than the melting temperature, yellowing occurs, the main chain of the polymer is decomposed by heat, and at the same time, an unstable portion is generated to deteriorate thermal stability, which is not preferable.
When the pressure during the treatment is higher than the normal pressure, the effect of removing the decomposition gas generated by decomposition of the unstable part out of the system is low, and a sufficient stabilizing effect cannot be obtained. When the pressure is lower than 13 Pa, an apparatus for obtaining such a high degree of decompression is expensive, and not only causes industrial disadvantages, but also makes it easier for molten resin to flow out from the suction vent port, causing troubles in operation. It is not preferred because it is easy.
As the extruder, a single-screw extruder or a twin-screw or more extruder with a vent can be used.
[0019]
The method of mixing with the crude polyoxymethylene resin, silicone oil, polyethylene wax, heat stabilizer, and other additives is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, a method of mixing with a tumbler or a Henschel mixer or the like, a method of supplying each to a feed port of an extruder or the like at a predetermined ratio by a weight type feeder or the like and mixing with an extruder can be exemplified.
[0020]
In the present invention, the resin melted after the above stabilization treatment of the polyoxymethylene resin composition is introduced into a static mixer and kneaded and dispersed. At this time, pelletization may be performed through a die attached to the tip of the static mixer, but in order to further enhance thermal stability, devolatilization under reduced pressure is performed using a biaxial surface-renewal type horizontal reactor equipped with spectacle blades, lattice blades, and the like. It is desirable to go through a stabilization step.
[0021]
In the stabilization step in the extruder, it is desirable to add additives such as an antioxidant and a heat stabilizer together with the crude polyoxymethylene resin, silicone oil and polyethylene wax.
[0022]
Antioxidants that can be used include 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and triethylene glycol-bis-3- (3-t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (6-t -Butyl-4-methylphenol), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl] propionyloxy) -1,1-dimethylethyl} -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydro) Shifeniru) propionamide], 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-sterically hindered phenols such as hydroxy benzenepropanoic acid 1,6-hexanediyl ester. The addition amount of these sterically hindered phenols is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin composition.
[0023]
Examples of the heat stabilizer include amine-substituted triazines such as melamine, methylol-melamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N, N-diarylmelamine, polyamides, urea derivatives, urethanes, and sodium, potassium, calcium, magnesium, and barium. Inorganic acid salts, hydroxides, organic acid salts and the like can be mentioned.
The addition amount of these amine-substituted triazines is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin composition.
The amount of the compound selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts and alkoxides is 0.001 to 5.0 with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin composition. Part by weight is preferable, and 0.001 to 1.0 part by weight is more preferable.
[0024]
Further, the polyoxymethylene resin composition produced by the method of the present invention includes a coloring agent, a nucleating agent, a plasticizer, a fluorescent whitening agent, or a fatty acid ester-based or silicon-based compound such as pentaerythritol tetrastearate. Additives such as a release agent, an antistatic agent such as polyethylene glycol and glycerin, a higher fatty acid salt, an ultraviolet absorber such as a benzotriazole-based or benzophenone-based compound, or a light stabilizer such as a hindered amine-based compound are added as required. can do.
[0025]
Examples of the polymerization method in the present invention include a bulk polymerization method and a solution polymerization method. A preferred polymerization method is a bulk polymerization method using substantially no solvent. This is a polymerization method using a monomer in a molten state, and a lump and a powdered solid polymer are obtained as the polymerization proceeds.
[0026]
The starting monomer in the present invention is trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde, and the cyclic monomer / ether is used as the comonomer.
Examples of the cyclic formal include 1,3-dioxolan, 2-ethyl-1,3-dioxolan, 2-propyl-1,3-dioxolan, 2-butyl-1,3-dioxolan, and 2,2-dimethyl-1. , 3-Dioxolan, 2-phenyl-2-methyl-1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan, 2,4-dimethyl-1,3-dioxolan, 2-ethyl-4-methyl-1 , 3-Dioxolan, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan, 4-hydroxymethyl-1, 3-dioxolan, 4-butyloxymethyl-1,3-dioxolan, 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolan, 4-chloromethyl-1,3-dioxolan, 3- Jiokikabishikuro [3,4,0] nonane, and the like. Among these, 1,3-dioxolane is particularly preferred.
[0027]
The addition amount of cyclic formal / ether is preferably 0.5 to 40.0 mol%, more preferably 1.1 to 20.0 mol%, based on trioxane. When the amount of the cyclic formal / ether used is larger than this, the polymerization yield decreases, and when it is smaller, the thermal stability decreases.
Further, 0.001-0.2 parts by weight of a polyfunctional epoxy / glycidyl ether compound such as 1,4-butanediol diglycidyl ether or polyethylene glycol diglycidyl ether may be added as a crosslinking / branching agent.
[0028]
As the polymerization catalyst of the present invention, a general cation active catalyst is used. Such cationically active catalysts include Lewis acids, especially halides such as boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, pentafluoride. Compounds such as phosphorus, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and their complex compounds or salts, protonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, esters of protic acids, in particular perchloric acid and lower aliphatic alcohols Esters, anhydrides of protonic acids, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, or triethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetylhexafluoroborate, heteropolyacid or Its acid salt, isopoly acid or its Such as gender salts. Particularly preferred are compounds containing boron trifluoride, or hydrates of boron trifluoride and coordination complex compounds, and boron trifluoride diethyl etherate and trifluoride which are coordination complexes with ethers. Boron dibutyl etherate is particularly preferred.
The amount of the catalyst used is usually 1 × 10 -7 ~ 1 × 10 -3 Mole, preferably 1 × 10 -7 ~ 1 × 10 -4 Is a mole. If the amount of the catalyst used is larger than this, the thermal stability decreases, and if the amount is small, the polymerization yield decreases.
[0029]
In the polymerization method of the present invention, a suitable molecular weight regulator may be used as needed for controlling the molecular weight of the polyoxymethylene resin. Examples of the molecular weight regulator include carboxylic acids, carboxylic anhydrides, esters, amides, imides, phenols, and acetal compounds. In particular, phenol, 2,6-dimethylphenol, methylal, and polyoxymethylene dimethoxide are preferably used, and most preferred is methylal. The molecular weight regulator is used alone or in the form of a solution. When used as a solution, examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride.
Generally, the amount of these molecular weight modifiers is adjusted in the range of 0 to 1.0 part by weight based on the monomer, depending on the target molecular weight.
These molecular weight regulators are usually supplied to a mixed raw material liquid of trioxane and cyclic formal / ether. The addition position is not particularly limited, but it is preferable to supply the cationically active catalyst before supplying it to the mixed raw material liquid.
[0030]
The continuous polymerization apparatus used in the present invention has a rapid solidification during polymerization, a strong stirring capacity capable of coping with heat generation, a precise temperature control, and a self-cleaning function for preventing scale adhesion. A kneader, a twin-screw type continuous extrusion kneader, a twin-screw paddle type continuous mixer, and other conventional trioxane continuous polymerization apparatuses can be used, and two or more types of polymerization can be used. Machines can also be used in combination. Among these, a continuous horizontal reactor having a pair of shafts rotating in the same direction and having a large number of convex lens type or pseudo triangular type paddles meshing with each other is preferable.
[0031]
In the practice of the present invention, the polymerization time is selected from 3 minutes to 120 minutes, and preferably from 5 minutes to 60 minutes. If the polymerization time is shorter than this, the polymerization yield or the thermal stability decreases, and if the polymerization time is longer, the productivity deteriorates.
The polymerization time has a preferable lower limit depending on the ratio of cyclic formal / ether from the viewpoint of polymerization yield or thermal stability, and it is necessary to increase the polymerization time as the ratio of cyclic formal / ether increases.
For example, when 11 to 20 moles of 1,3-dioxolane are copolymerized with 100 moles of trioxane, 5 minutes or more, preferably 6 minutes or more is appropriate.
[0032]
In the present invention, the polymerization catalyst is deactivated by immediately mixing and contacting the crude polyoxymethylene resin discharged from the polymerization machine with the catalyst deactivator after completion of the polymerization. Usually, when the polymerization yield reaches 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more, the catalyst is deactivated and the polymerization is stopped.
[0033]
As the catalyst deactivator of the present invention, a trivalent organic phosphorus compound, an amine compound, a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, or the like can be used.
As the amine compound, primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, hindered amines and the like can be used, and specifically, for example, ethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-butylamine , Di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, diphenylamine, pyridine, piperidine, morpholine and the like.
Among these, a trivalent organic phosphorus compound and a tertiary amine are preferable, and triphenylphosphine is particularly preferable.
[0034]
When the catalyst deactivator is used in the form of a solution or suspension, the solvent used is not particularly limited, but water, alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, Various aliphatic or aromatic organic solvents such as toluene, xylene, methylene dichloride, and ethylene dichloride can be used.
[0035]
In the deactivation treatment in the present invention, the coarse polyoxymethylene copolymer is preferably a fine powder, and the polymerization reactor preferably has a function of sufficiently pulverizing a bulk polymer. Further, after the polymerized crude polyoxymethylene copolymer is separately pulverized using a pulverizer, a catalyst deactivator may be added, or pulverization and stirring are performed simultaneously in the presence of the catalyst deactivator. Is also good. When the crude polyoxymethylene copolymer is not a fine powder, the catalyst contained in the resin is not sufficiently deactivated, and thus the remaining active catalyst gradually depolymerizes and lowers the molecular weight. .
Here, the polyoxymethylene resin subjected to only the deactivation treatment after the polymerization is completed (before the stabilization treatment) is defined as a crude polyoxymethylene copolymer.
[0036]
In the present invention, the crude polyoxymethylene resin subjected to the deactivation treatment of the polymerization catalyst can be obtained in a high yield, and can be directly sent to a subsequent stabilization step. However, if further purification is necessary, washing is performed. Alternatively, separation and recovery of unreacted monomers, drying and the like may be performed.
[0037]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
(1) Thrust friction and wear test
Test piece: A cylindrical thrust test piece was prepared by injection molding at a cylinder temperature of 200 ° C, a mold temperature of 80 ° C, and a molding cycle of 30 seconds.
Limit PV value: Orientec thrust friction and wear tester (contact area 2.0 cm 2 ), At a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, at a linear velocity of 0.1 m / s and a surface pressure of 2.5 kgf / cm every 3 minutes between the same materials. 2 It is expressed as the product of the surface pressure immediately before the surface pressure at which the test piece melts and the linear velocity. Five test pieces of each sample (unit converted to MPa · m / s) were randomly extracted and measured.
Specific wear: Orientec thrust friction and wear tester (contact area 2.0 cm 2 ) At a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, a wear rate was measured after testing the same kind of materials at a linear velocity of 0.3 m / s and a surface pressure of 0.15 MPa for 20 hours. (Unit: × 10 -6 mm 3 / N · m) Three test pieces of each sample were randomly extracted and measured.
[0039]
(2) Heating weight loss rate (M value): After drying the polyoxymethylene resin composition sampled from the tip of the twin-screw extruder at 133 ° C. under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours, put it in a test tube, and replace with nitrogen. It shows the weight loss rate when heated at 222 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1333 Pa.
[0040]
(3) Polymerization yield: 20 g of the crude polyoxymethylene copolymer subjected to the catalyst deactivation treatment was immersed in 20 ml of acetone, filtered, washed three times with acetone, and then brought to a constant weight at 60 ° C. Vacuum drying was performed. Thereafter, it was precisely weighed, and the polymerization yield was determined by the following equation.
Polymerization yield = M 1 / M 0 × 100
M 0 ; Weight before acetone treatment
M 1 ; Weight after acetone treatment and drying
[0041]
(4) Melting index (MI value): Triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl) was used per 100 parts by weight of the crude polyoxymethylene copolymer obtained by polymerization. Phenyl) propionate (Ciba Specialty Chemicals, trade name; Irganox 245) 0.3 part by weight, 0.1 part by weight of melamine, and 0.05 part by weight of magnesium hydroxide were added and uniformly blended. It was stabilized using a plastmill and measured according to ASTM-D1238 (at 190 ° C. under a load of 2.16 kg).
[0042]
Continuous polymerization machine: has an inner cross section where two circles are partially overlapped, has a major axis of inner cross section of 20 cm, has a pair of shafts in a long case with a jacket around it, and each shaft meshes with each other A continuous mixer in which a large number of pseudo-triangular plates are fitted, and the inside of the case and the surface of the partner pseudo-triangular plate can be cleaned at the tip of the pseudo-triangular plate.
[0043]
Production Example 1 (production of crude polyoxymethylene resin)
4.5 parts by weight of 1,3-dioxolane, 100 parts by weight of trioxane, 0.05 mmol of boron trifluoride diethyl etherate as a catalyst in a benzene solution, 0.05 mmol per 1 mol of all monomers, and methylal as a molecular weight modifier in benzene As a solution, 250 ppm was continuously added to all the monomers, and in a twin-screw kneader having a self-cleaning type paddle having a jacket set at a temperature of 65 ° C., continuous so that the residence time of the polymerization machine became 15 minutes. Was polymerized.
To the resulting polymer, triphenylphosphine was added as a benzene solution in an amount of 2 mol per 1 mol of the added boron trifluoride diethyl etherate, the catalyst was inactivated, and the mixture was pulverized to obtain crude polyoxymethylene. A resin was obtained. The yield of the crude polyoxymethylene resin was 98%, and the MI value was 8.9.
[0044]
Production Example 2 (production of crude polyoxymethylene resin)
In Production Example 1, except that boron trifluoride diethyl etherate was used as a catalyst in a benzene solution and 0.05 mmol per 1 mol of all monomers, and as a molecular weight modifier, methylal was used as a benzene solution in 1400 ppm with respect to all monomers. The procedure was the same as in Example 1. The yield of the crude polyoxymethylene resin was 99%, and the MI value was 45.6.
[0045]
Example 1
To 100 parts by weight of the crude polyoxymethylene resin obtained in Production Example 1, 1.5 parts by weight of polyethylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., high wax 405MP, molecular weight 4000, low acid value type, acid value 1), 1.5 parts by weight, Ethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate (Ciba Specialty Chemicals, trade name; Irganox 245) 0.3 part by weight, melamine 0.1 part by weight , And 0.05 parts by weight of magnesium hydroxide were added thereto and premixed using a Henschel mixer. The premix was 48.75 kg / h, a master pellet (silicone oil content: 40 parts by weight, silicone resin (polydimethylsiloxane; KF-96-100000CS, viscosity: 1,000,000 cSt, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), base resin: Mitsubishi Gas) Supply of a twin-screw extruder (KTX-46 manufactured by Kobe Steel Ltd.) continuously with a polyoxymethylene resin manufactured by Kagaku Co., Ltd. under the trade name Iupital F30-01) at a rate of 1.25 kg / h using a weight type feeder. The mixture is supplied to the mouth, plasticized, and the unstable terminal decomposition products are removed (vent part: 21300 Pa), and a static mixer (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., trade name) maintained at 220 ° C. via a gear pump connected to the extruder tip. : HI-MIXER 50Φ The element was introduced into an element number of 30 and pelletized. The heating weight loss rate of the polyoxymethylene resin composition at the extruder tip (before the gear pump) was 1.2%. Table 1 shows the results of molding evaluation of the obtained pellets.
[0046]
Example 2
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the crude polyoxymethylene resin obtained in Production Example 2 was used. Table 1 shows the results.
[0047]
Example 3
In Example 1, the premix was 48.75 kg / h, and the master pellet of the silicone oil was 1.25 kg / h at a speed of 1.25 kg / h. TEX-65) to remove plasticized and unstable terminal decomposition products (vent portion: 21300 Pa), and a static mixer (220 ° C.) maintained at 220 ° C. via a gear pump connected to the extruder tip. Introduced into Toray Engineering Co., Ltd., trade name: HI-MIXER 50Φ Number of elements: 30), and the molten polyoxymethylene resin composition discharged from the static mixer was placed in a spectacle wing horizontal reactor (Hitachi, Ltd.) After heat-stabilizing under reduced pressure of 21300 Pa, foreign matter was removed by a screen changer and the water-cooled pellet was removed. The procedure was the same except that the solution was cut into pieces. Table 1 shows the results.
[0048]
Comparative Example 1
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the polyoxymethylene resin composition was pelletized without being introduced into the static mixer. Table 1 shows the results.
[0049]
Comparative Example 2
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the polyoxymethylene resin composition was pelletized without being introduced into the static mixer. Table 1 shows the results.
[0050]
Comparative Example 3
In Example 3, it carried out similarly to Example 3 except having replaced the vent port of the twin-screw extruder with a blind plug, and having not removed the unstable terminal decomposition product. Table 1 shows the results.
[0051]
Comparative Example 4
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the resin discharged from the twin-screw extruder was introduced into the spectacle blade horizontal reactor without connecting the static mixer and the gear pump. Table 1 shows the results.
[0052]
[Table 1]
[0053]
【The invention's effect】
An object of the present invention is to knead and disperse a polyoxymethylene resin composition having excellent sliding properties using a static mixer to produce a polyoxymethylene resin composition having stable sliding properties with little variation at low cost. Becomes possible.
