JP3130469B2 - Method for producing polyacetal copolymer - Google Patents
Method for producing polyacetal copolymerInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール共重
合体の製造方法に関する。詳しくはトリオキサンを主モ
ノマーとして、これと共重合し得るコモノマーとの共重
合において、重合触媒として特定の不揮発性のプロトン
酸を使用して、特定の重合率まで重合を行った後、更に
三フッ化ホウ素又はその配位化合物を添加して、重合反
応を継続することにより、簡単な工程で、高収率で、且
つ熱安定性等の品質に優れたポリアセタール重合体又は
共重合体を製造する方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a polyacetal copolymer. Specifically, in a copolymerization with trioxane as a main monomer and a co-monomer that can be copolymerized with trioxane, a specific non-volatile protonic acid is used as a polymerization catalyst, polymerization is carried out to a specific polymerization rate, and then trifluorine is further added. By adding boron halide or its coordination compound and continuing the polymerization reaction, a simple process, in a high yield, and producing a polyacetal polymer or copolymer excellent in quality such as thermal stability. It is about the method.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、ポリアセタール共重合体の製造法
としては、トリオキサン、又はトリオキサンを主モノマ
ーとし、2つ以上の隣接炭素原子を有する環状エーテル
又は環状ホルマールをコモノマーとするカチオン共重合
が知られており、これら共重合体に用いるカチオン活性
触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、
リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物、例えば三弗
化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五
弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその
錯化合物又は塩の如き化合物、或いはプロトン酸、例え
ばパーフルオロアルキルスルホン酸、パークロル酸、又
はこれらプロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低
級脂肪族アルコールとのエステル、例えばパークロル酸
−3級ブチルエステル、プロトン酸の無水物、特にパー
クロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、例え
ばアセチルパークロラート、或いは又トリメチルオキソ
ニウムヘキサフルオルホスファート、トリフェニルメチ
ルヘキサフルオルアルゼナート、アセチルテトラフルオ
ルボラート、アセチルヘキサフルオルホスファート及び
アセチルヘキサフルオルアルゼナート等が提案されてい
る。中でも三フッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有
機化合物、例えばエーテル類との配位化合物は、トリオ
キサンを主モノマーとする重合触媒として最も一般的で
あり、工業的にも広く用いられている。しかるに、三フ
ッ化ホウ素系化合物の如き従来より一般に使用されてい
る重合触媒では、極めて高い重合収率と、生成粗重合体
の不安定部の生成に基づく熱安定性や分子量等の品質の
両者を共に満足することは至難であった。即ち、三フッ
化ホウ素系化合物の如き従来より一般に使用されている
重合触媒では、多量に使用することにより重合速度を速
め短時間に比較的高い重合収率が得られるが、同時に分
解反応も促進して、生成粗重合体の上記品質は満足でき
るものではなく、後工程で煩雑な安定化工程を要し経済
的に好ましくない。又、触媒量を低減すれば上記品質は
向上するが、高収率を得るのに極めて長時間を要し、生
産効率上好ましくない。一方、プロトン酸は一般に重合
活性も高く、極めて少量にても重合速度が速く、速やか
に一定の重合収率に到達し、安定なポリアセタール共重
合体が生成するが、不揮発性のため重合過程で揮発する
モノマーへの作用が不充分のためか重合末期、例えば90
%以上、特に95%以上の如き重合率に到達すると重合速
度が急減し、短時間に 100%に近い重合収率を得ること
が至難である。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing a polyacetal copolymer, a cationic copolymerization using trioxane or trioxane as a main monomer and a cyclic ether or cyclic formal having two or more adjacent carbon atoms as a comonomer has been known. The cationic active catalyst used in these copolymers, Lewis acids, especially boron, tin, titanium,
Phosphorus, arsenic and antimony halides, such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof Compounds or protic acids such as perfluoroalkylsulfonic acid, perchloric acid, or esters of these protic acids, especially esters of perchloric acid with lower aliphatic alcohols, such as perchloric acid-tertiary butyl ester, anhydrides of protic acids Mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, in particular acetyl perchlorate, or also trimethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetyltetrafluoroborate, acetylhexayl Fluorophosphate and acetylhexaf Ol ARUZE diisocyanate and the like have been proposed. Above all, boron trifluoride or a coordination compound of boron trifluoride and an organic compound, for example, ethers, is the most common polymerization catalyst containing trioxane as a main monomer, and is widely used industrially. However, conventionally used polymerization catalysts such as boron trifluoride-based compounds have both an extremely high polymerization yield and high quality such as thermal stability and molecular weight based on the formation of unstable portions of the resulting crude polymer. It was very difficult to satisfy both. That is, in the case of a conventionally used polymerization catalyst such as a boron trifluoride compound, the polymerization rate is increased by using a large amount thereof, and a relatively high polymerization yield can be obtained in a short time. The quality of the resulting crude polymer is not satisfactory, and a complicated stabilization step is required in the subsequent step, which is not economically preferable. If the amount of the catalyst is reduced, the above quality is improved, but it takes an extremely long time to obtain a high yield, which is not preferable in terms of production efficiency. On the other hand, protonic acid generally has a high polymerization activity, the polymerization rate is high even in a very small amount, a fixed polymerization yield is quickly reached, and a stable polyacetal copolymer is formed. Possibly due to insufficient action on the volatilizing monomer or at the end of polymerization, for example 90
% Or more, especially 95% or more, the polymerization rate sharply decreases, and it is very difficult to obtain a polymerization yield close to 100% in a short time.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる現
状に鑑み、比較的短時間で極めて高い重合収率を得、し
かも不安定部の少ない高品質の粗重合体を得ることがで
き、シンプルなプロセスで熱的にも極めて安定なポリア
セタール共重合体を製造することを目的とする。In view of the above situation, the present inventors have obtained an extremely high polymerization yield in a relatively short time and obtained a high-quality crude polymer having few unstable parts, It is an object of the present invention to produce a polyacetal copolymer which is extremely stable thermally even by a simple process.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく重合触媒とその添加法に関し鋭意検討の結
果、触媒として特定の不揮発性プロトン酸を用いて特定
の重合率迄重合を行った後に、更に三フッ化ホウ素又は
その配位化合物の如き揮発性のカチオン活性触媒を加え
て共重合を行うことにより、重合反応後期又は末期の共
重合反応を促進させて短時間で極めて高い重合収率で、
しかも高品質の粗重合体が得られ、上記目的を達成し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発
明は、トリオキサンを主モノマーとし、コモノマーとし
て少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エーテル又
は環状ホルマールとの共重合によってポリアセタール共
重合体を製造するにあたり、重合触媒として、ヘテロポ
リ酸又はその酸性塩、イソポリ酸又はその酸性塩から選
ばれる少なくとも一種の不揮発性のプロトン酸触媒(A)
を使用して、重合率が60〜90%(対全供給モノマー)に
到達するまで重合を行った後、第2の重合触媒として、
三フッ化ホウ素又はその配位化合物(B) を添加して更に
重合を行い、次いで触媒の失活剤を加えて失活処理する
ことを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法で
ある。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a polymerization catalyst and a method of adding the same in order to achieve the above object, and as a result, using a specific non-volatile protonic acid as a catalyst to a specific polymerization rate. After the addition, a volatile cation-active catalyst such as boron trifluoride or a coordination compound thereof is further added to carry out copolymerization, thereby promoting the late or final stage of the polymerization reaction, and With high polymerization yield,
In addition, they have found that a high quality crude polymer can be obtained and that the above object can be achieved, and the present invention has been completed. That is, the present invention is based on trioxane as a main monomer, when producing a polyacetal copolymer by copolymerization with a cyclic ether or cyclic formal having at least one carbon bond as a comonomer, a heteropolyacid or an acid salt thereof as a polymerization catalyst , At least one non-volatile proton acid catalyst selected from isopoly acids or acid salts thereof (A)
After performing polymerization until the polymerization rate reaches 60 to 90% (based on the total supplied monomers), as a second polymerization catalyst,
This is a method for producing a polyacetal copolymer, which comprises adding boron trifluoride or its coordination compound (B) to carry out polymerization, and then adding a catalyst deactivator to deactivate the resultant.
【0005】即ち本発明の特徴は、前記特定の(A) 、
(B) 2種類の重合触媒を使い分けて夫々別に添加するも
のであり、初期(重合率60〜90%まで)の重合反応を特
定のプロトン酸触媒(A) を使用して行うことにより、こ
れらの触媒(A) に特有の極めて高い重合活性により極め
て少量にて、短時間に一定の重合率に到達させ、その間
の分解反応等の好ましくない副反応を抑制することが出
来、次いで特定の重合触媒(B) を添加して重合反応を継
続することにより、重合後期、又は末期の重合速度の急
減するのを補うことにより、重合過程全期を通じて、重
合速度のバランスをはかることにより、短時間で 100%
に近い重合収率に到達し、しかもかかる方法によれば後
段で添加する触媒(B) の量も極めて少量で足りるため、
特に分解反応が相対的に優勢となる重合後期又は末期の
分解を僅少に留めることが出来、重合反応全体として、
短時間に 100%に近い高重合収率を得、しかも分子量が
高く、不安定部の少ない品質良好な粗重合体を得るの
で、モノマーの洗浄回収の必要もなく又安定化等のため
の煩雑な後工程を要することなく、後処理工程を極めて
簡略化することが出来、経済的に高品質の重合体を得る
ことが出来る。That is, the feature of the present invention is that the specific (A),
(B) The two types of polymerization catalysts are used separately and added separately. By performing the initial polymerization reaction (up to a polymerization rate of 60 to 90%) using a specific protonic acid catalyst (A), Due to the extremely high polymerization activity peculiar to the catalyst (A), it is possible to reach a certain degree of polymerization in a very small amount in a short period of time and to suppress undesired side reactions such as a decomposition reaction during that time. By adding the catalyst (B) and continuing the polymerization reaction, by compensating for a rapid decrease in the polymerization rate in the latter or final stage of the polymerization, and by balancing the polymerization rate throughout the entire polymerization process, a short time is obtained. At 100%
In this method, the amount of the catalyst (B) to be added in the latter stage is extremely small.
In particular, the decomposition at the late or late stage of the polymerization, in which the decomposition reaction becomes relatively dominant, can be kept small, and as a whole the polymerization reaction,
A high-polymerization yield close to 100% is obtained in a short time, and a high-quality crude polymer with a high molecular weight and few unstable parts is obtained. The post-treatment step can be extremely simplified without the need for a post-step, and a high quality polymer can be obtained economically.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】以下本発明につき詳しく説明す
る。先ず本発明において、重合反応の当初に添加し、使
用する不揮発性のプロトン酸触媒(A) は、ヘテロポリ酸
又はその酸性塩、イソポリ酸又はその酸性塩から選ばれ
た少なくとも一種以上である。重合触媒(A) のヘテロポ
リ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸
の総称であり、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原
子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の
錯イオンを有している。このような異核縮合酸は一般に
は前記一般式(1) で表すことができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail below. First, in the present invention, the non-volatile proton acid catalyst (A) to be added and used at the beginning of the polymerization reaction is at least one or more selected from heteropoly acids or acid salts thereof, isopoly acids or acid salts thereof. The heteropolyacid of the polymerization catalyst (A) is a general term for polyacids formed by the dehydration condensation of different oxyacids, where a specific heterogeneous element is present at the center and the condensed acid group condenses by sharing an oxygen atom. It has a mononuclear or polynuclear complex ion. Such a heteronuclear condensed acid can be generally represented by the general formula (1).
【0007】[0007]
【化2】 Embedded image
【0008】本発明の重合触媒(A) として特に有効なヘ
テロポリ酸は、上記の組成式中の中心元素(M) が、P 及
びSiより選ばれた少なくとも一種の元素から構成され、
また、配位元素(M')がW 、Mo、V より選ばれた少なくと
も一種の元素(特に好ましくはW,Mo) から構成される場
合である。更に(1) 式におけるHxが各種金属などに一部
置き変わった形の酸性塩も本発明の触媒(A) として用い
ることができる。これらヘテロポリ酸の具体例として
は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリ
ブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモ
リブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン
酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリ
ブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナ
ジン酸などである。中でも好ましいのは、ケイモリブデ
ン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸等である。又、ヘテロポリ酸は、一般にα
0 型、βII型、βIV型が知られているが、重合活性の点
でα0 型、βIV型が好ましく、特に好ましくはα0 型で
ある。The heteropolyacid particularly effective as the polymerization catalyst (A) of the present invention is such that the central element (M) in the above composition formula is composed of at least one element selected from P and Si,
Further, this is the case where the coordinating element (M ') is composed of at least one element selected from W, Mo and V (particularly preferably W and Mo). Further, an acidic salt in which Hx in the formula (1) is partially replaced with various metals can also be used as the catalyst (A) of the present invention. Specific examples of these heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdung tungstovanadic acid, phosphorus tungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silicic acid Molybdung tungstic acid, silico-molybdung tovanadic acid, and the like. Among them, preferred are silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and the like. Further, the heteropoly acid is generally α
0 type, beta II type, but beta IV type are known, the point at alpha 0 type polymerization activity, beta IV type are preferable, particularly preferably alpha 0 type.
【0009】また重合触媒(A) のイソポリ酸は、別名イ
ソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称し、下記一般
式(2) 又は(3) で表される単一種類の金属を有する無機
酸素酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸である。 xMI 2O・pMV 2O5・yH2O (2) xMI 2O・pMVIO3・yH2O (3) 〔但し、 MI は水素、 MV は周期律表V族のV ,Nb又は
Ta、 MVIは周期律表VI族のCr,Mo,W 又はU 、p は1以
上の整数、xは1以上の整数、y は0〜50の数を示
す。〕 イソポリ酸は、上記(2) 、(3) 式に対応するイソポリ酸
塩、例えばイソポリモリブデン酸塩、イソポリタングス
テン酸塩、イソポリバナジウム酸塩などの塩溶液をイオ
ン交換樹脂で処理する方法や濃縮した溶液に鉱酸を加え
てエーテル抽出する方法など、各種の方法により調製さ
れるプロトン酸である。更に、これらの酸のプロトン
( MI ; 水素)が各種金属などに一部置き換わった形の
酸性塩も本発明の触媒に用いることができる。特に(3)
式のイソポリ酸又はその酸性塩が好ましい。これらイソ
ポリ酸の具体例としては、例えばパラタングステン酸、
メタタングステン酸等の如きイソポリタングステン酸、
パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等の如きイソポリ
モリブデン酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。
中でもイソポリタングステン酸が好ましい。The isopolyacid of the polymerization catalyst (A) is also called isopolyacid, homonuclear condensed acid or homopolyacid, and is a single metal represented by the following general formula (2) or (3). It is a high molecular weight inorganic oxyacid comprising a condensate of the inorganic oxyacid. xM I 2 O · pM V 2 O 5 · yH 2 O (2) xM I 2 O · pM VI O 3 · yH 2 O (3) [where, M I is hydrogen, M V periodic table group V V, Nb or
Ta and M VI are Cr, Mo, W or U in the group VI of the periodic table, p is an integer of 1 or more, x is an integer of 1 or more, and y is a number of 0 to 50. The isopoly acid is obtained by treating a salt solution of an isopoly acid salt corresponding to the above formulas (2) and (3), for example, isopolymolybdate, isopolytungstate, isopolyvanadate with an ion exchange resin. It is a protonic acid prepared by various methods such as a method and a method of adding a mineral acid to a concentrated solution and extracting with ether. Further, acidic salts in which protons (M I ; hydrogen) of these acids are partially replaced by various metals can also be used for the catalyst of the present invention. Especially (3)
Preferred are the isopoly acids of the formula or acid salts thereof. Specific examples of these isopoly acids include, for example, paratungstic acid,
Isopolytungstic acid such as metatungstic acid,
Isopolymolybdic acid such as paramolybdic acid, metamolybdic acid and the like, isopolyvanadate, and the like.
Among them, isopolytungstic acid is preferable.
【0010】上記のプロトン酸触媒(A) は、重合に悪影
響のない溶剤で希釈してモノマーに添加し、使用するの
が反応を均一に行う上で望ましく、希釈剤としては、上
記プロトン酸触媒(A) が可溶の不活性有機溶媒、例えば
エーテル類(例えばn−ブチルエーテルなど)を使用す
ることができるが、これに限定されるものではなく、後
述の如く分子量調節のため連鎖移動剤として用いる線状
アセタール(例えばメチラールなど)、アルコール(例
えばメタノールなど)も希釈剤として用いることが出来
る、これらの希釈剤はその使用量がモノマーに対し極め
て僅少で足るため大して支障なく使用することが出来
る。又、後述の如くコモノマーの一部又は全部に溶解さ
せて、コモノマーと共に添加することも可能であり、他
の溶剤の混入がない点で好ましいが、この場合はコモノ
マーが重合系に添加混合するまでに単独重合するのを防
ぐため充分冷却し、重合系に添加する直前までできるだ
け低温に、少なくとも室温以下に保つことが望ましい。
重合触媒として重合の前期に使用する上記プロトン酸触
媒(A) は極めて高い重合活性を有するため極めて少量に
て足り、一般には重合されるべきモノマーの総量に対し
0.1〜50ppm の範囲であり、好ましくは 0.5〜20ppm 、
特に好ましくは0.5〜10ppm である。The above-mentioned protonic acid catalyst (A) is preferably diluted with a solvent which does not adversely affect the polymerization and added to the monomer, and used for uniform reaction. An inert organic solvent in which (A) is soluble, for example, ethers (eg, n-butyl ether) can be used, but is not limited thereto, and may be used as a chain transfer agent for controlling the molecular weight as described below. The used linear acetal (eg, methylal) and alcohol (eg, methanol) can also be used as a diluent. These diluents can be used without much trouble since their usage is extremely small relative to the monomer. . It is also possible to dissolve in part or all of the comonomer as described below and add it together with the comonomer, which is preferable in that no other solvent is mixed, but in this case, until the comonomer is added to the polymerization system and mixed. In order to prevent homopolymerization, it is desirable to cool sufficiently and keep the temperature as low as possible, at least below room temperature, just before adding to the polymerization system.
The protonic acid catalyst (A) used as a polymerization catalyst in the early stage of the polymerization has a very high polymerization activity, so that only a small amount is sufficient, and generally the amount of the monomer is to be polymerized.
0.1 to 50 ppm, preferably 0.5 to 20 ppm,
Particularly preferably, it is 0.5 to 10 ppm.
【0011】本発明においては触媒(A) による前段の重
合速度が減退したところで触媒(B)を添加する。触媒(B)
の添加時期は、触媒(A) による前段の重合が、重合率6
0〜90%、好ましくは65〜85%、特に好ましくは70〜85
%に到達した時点であり、その範囲内で適宜選択すれば
よく、その目安は予備実験により容易に選定される。後
段で添加される重合触媒(B) は三フッ化ホウ素又はその
配位化合物であり、ガス状、液状または適当な有機溶剤
の溶液として使用される。特に好ましくは三フッ化ホウ
素である。配位化合物を形成する有機化合物としては、
アルコール、エーテル、スルフィド等が挙げられる。中
でも配位化合物としては、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体、三フッ化ホウ素ジ(n−ブチル)エーテル錯
体の如きエーテル類との錯体が好ましい。配位化合物の
場合は、希釈用有機溶剤で希釈して添加するのが好まし
く、例えばシクロヘキサン、n−ヘキサンのような脂肪
族炭化水素、ベンベン、トルエンのような芳香族炭化水
素、ジクロロメタン、1,2 −ジクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素が一般に使用される。上記の重合反応
の後段で添加使用する三フッ化ホウ素又はその配位化合
物(B)の量も比較的少量にて充分であり、使用したモノ
マーの総量に対し3〜50ppm (三フッ化ホウ素としての
重量基準)の範囲であり、好ましくは5〜40ppm 、特に
好ましくは5〜30ppm である。又、触媒(B) を添加して
後段の重合反応に移行する際、生成共重合体の共重合成
分分布を調製するため後述の如きコモノマーを追加して
もよい。In the present invention, the catalyst (B) is added when the rate of polymerization in the former stage by the catalyst (A) decreases. Catalyst (B)
The timing of the addition of
0-90%, preferably 65-85%, particularly preferably 70-85
%, And may be appropriately selected within the range, and the standard is easily selected by preliminary experiments. The polymerization catalyst (B) added in the latter stage is boron trifluoride or its coordination compound, and is used as a gaseous, liquid or solution of a suitable organic solvent. Particularly preferred is boron trifluoride. As the organic compound forming the coordination compound,
Alcohol, ether, sulfide and the like can be mentioned. Among them, the coordination compound is preferably a complex with an ether such as a boron trifluoride diethyl ether complex and a boron trifluoride di (n-butyl) ether complex. In the case of a coordination compound, it is preferable to add the compound after diluting it with an organic solvent for dilution, for example, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, bemben, aromatic hydrocarbons such as toluene, dichloromethane, 1,1, and the like. Halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane are commonly used. A relatively small amount of boron trifluoride or its coordination compound (B) to be added and used in the latter stage of the above polymerization reaction is sufficient, and 3 to 50 ppm (as boron trifluoride) based on the total amount of the monomers used. Weight basis), preferably 5 to 40 ppm, particularly preferably 5 to 30 ppm. Further, when the catalyst (B) is added and the process proceeds to the subsequent polymerization reaction, a comonomer as described later may be added in order to adjust the copolymerization component distribution of the produced copolymer.
【0012】本発明の主モノマーとしては、ホルムアル
デヒドの環状三量体であるトリオキサンが用いられる。
又、本発明で使用するコモノマーは少なくとも一つの隣
接炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマール
であり、従来のトリオキサンとの共重合に用いられる公
知のコモノマーが何れも使用可能である。かかる環状エ
ーテル又は環状ホルマールとしては、例えば、1,3 −ジ
オキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −
ブタンジオールホルマール、1,3−ジオキサン、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン等の環状化合物が挙げられる。又、不飽和結合基を有
する環状エーテル又は環状ホルマールも使用される。更
にまた、共重合体が分岐状、又は架橋分子構造を形成す
るためのコモノマーとして、二個以上の環状エーテル基
又は環状ホルマール基を有する化合物、例えば、ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジメチ
リデングリセリルエーテル等の如きアルキレン−ジグリ
シジルエーテル又はジホルマールを用いることも出来
る。これらのコモノマーは目的により2種以上を混用し
てもよい。特に好ましいコモノマーとしては1,3 −ジオ
キソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブ
タンジオールホルマール、エチレンオキシド等の環状エ
ーテル或いは環状ホルマールが挙げられる。本発明に用
いるコモノマー量はトリオキサンに対して、 0.1〜20モ
ル%であり、好ましくは 0.2〜10モル%である。コモノ
マーの量が過少であると不安定末端部が増加して安定性
が悪くなり、また過大になると生成共重合体が軟質とな
り融点の低下を生じて好ましくない。又、コモノマーは
前記の如くその一部又は全部をプロトン酸触媒(A) の希
釈剤として兼用してもよい。As the main monomer of the present invention, trioxane which is a cyclic trimer of formaldehyde is used.
The comonomer used in the present invention is a cyclic ether or cyclic formal having at least one adjacent carbon-carbon bond, and any known comonomer used for copolymerization with conventional trioxane can be used. Examples of such a cyclic ether or cyclic formal include 1,3-dioxolan, diethylene glycol formal, 1,4-
Cyclic compounds such as butanediol formal, 1,3-dioxane, ethylene oxide, propylene oxide, and epichlorohydrin. Further, a cyclic ether or cyclic formal having an unsaturated bonding group is also used. Furthermore, as a comonomer for the copolymer to form a branched or crosslinked molecular structure, a compound having two or more cyclic ether groups or cyclic formal groups, for example, butanediol diglycidyl ether, butanediol dimethylidene glyceryl Alkylene-diglycidyl ethers such as ethers or diformals can also be used. These comonomers may be used in combination of two or more depending on the purpose. Particularly preferred comonomers include cyclic ethers and cyclic formals such as 1,3-dioxolan, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal and ethylene oxide. The amount of the comonomer used in the present invention is from 0.1 to 20 mol%, preferably from 0.2 to 10 mol%, based on trioxane. If the amount of the comonomer is too small, the unstable terminal portion increases and the stability deteriorates. If the amount is too large, the produced copolymer becomes soft and the melting point is lowered, which is not preferable. As described above, a part or all of the comonomer may be used also as a diluent for the protonic acid catalyst (A).
【0013】尚、本発明の重合法においては、更に目的
に応じ重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えば
メチラールの如き低分子量の線状アセタール、アルコー
ル、エステル等を添加することも可能である。これも前
記触媒(A) の希釈剤として兼用してもよい。又、重合反
応系は活性水素を有する不純物、例えばギ酸、水等が実
質的に存在しない状態であることが望ましく、例えば夫
々30ppm 以下、更に20ppm 以下が好ましく、特に好まし
くは10ppm 以下である。In the polymerization method of the present invention, a known chain transfer agent, for example, a low-molecular-weight linear acetal such as methylal, an alcohol, an ester, etc., may be added to adjust the degree of polymerization according to the purpose. It is. This may also be used as a diluent for the catalyst (A). The polymerization reaction system is desirably substantially free of impurities having active hydrogen, for example, formic acid, water, and the like. For example, each is preferably at most 30 ppm, more preferably at most 20 ppm, particularly preferably at most 10 ppm.
【0014】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの共重合と同様の設備と方法で行なうことができる。
即ち、バッチ式、連続式、何れも可能であり、液体モノ
マーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマー
を得る方法が一般的である。本発明に用いられる重合装
置としては、バッチ式では一般に用いられる温調可能な
攪拌機付きの反応槽が使用でき、又、連続式としては、
コニーダー、2軸スクリュー式連続押出混合機、2軸パ
ドルタイプの連続混合機その他、これまでに提案されて
いるトリオキサン等の連続重合装置が使用可能である
が、単一の装置で重合を完了するためには、その適当な
位置に触媒(B) の添加孔を備えることが必要である。本
発明を実施するため連続重合装置として好ましい態様は
少くとも2段以上の重合装置を用い前段の重合装置でプ
ロトン酸触媒(A) を用いて重合率60〜90%迄の重合を行
った後、後段の重合装置に移し、そこで重合触媒(B) を
加えて更に重合を継続する方法である。この場合の使用
する夫々の重合装置は適宜選択すればよい。即ち前記例
示の重合装置を2段に連結してもよいが、重合の前段に
於ては液体モノマーが急激に粉塊状の固体となるため温
調と攪拌粉砕機能を備えたセルフクリーニングタイプの
連続重合機を用い、後段の重合装置としては温調機構と
共に粉塊状物の表面更新と攪拌機能を備え、ゆるやかに
前進するタイプの装置を用いた組合せが好ましい。尚、
前後段の反応機の間に適当な粉砕機を介して一旦粉砕し
た後段の反応機に移行させるのも好ましい態様である。
尚、重合温度は、前後段を通して60〜120 ℃の温度範囲
で行なわれ、特に65〜110 ℃の範囲が好ましい。The polymerization method of the present invention can be carried out with the same equipment and method as in the conventionally known trioxane copolymerization.
That is, any of a batch type and a continuous type is possible, and a method of using a liquid monomer and obtaining a polymer in the form of a solid powder as the polymerization proceeds is general. As the polymerization apparatus used in the present invention, a batch-type reaction vessel with a commonly used temperature-controllable stirrer can be used.
A co-kneader, a twin-screw type continuous extrusion mixer, a twin-screw paddle type continuous mixer, and other continuous polymerization devices such as trioxane proposed so far can be used, but the polymerization is completed with a single device. For this purpose, it is necessary to provide a catalyst (B) addition hole at an appropriate position. In order to carry out the present invention, a preferred embodiment of a continuous polymerization apparatus is to use at least two or more polymerization apparatuses and to conduct polymerization up to a polymerization rate of 60 to 90% using a proton acid catalyst (A) in a preceding polymerization apparatus. This is a method in which the polymerization is transferred to the subsequent polymerization apparatus, where the polymerization catalyst (B) is added, and the polymerization is further continued. In this case, each polymerization apparatus to be used may be appropriately selected. That is, the polymerization apparatus described above may be connected in two stages. However, in the previous stage of polymerization, since the liquid monomer rapidly becomes a powdery solid, a self-cleaning continuous type having a temperature control and a stirring / pulverizing function is provided. It is preferable to use a combination of a polymerization machine and a polymerization apparatus provided at the subsequent stage, which is equipped with a temperature control mechanism and a surface renewal and stirring function of the powdery mass, and uses a device that slowly advances. still,
It is also a preferable embodiment to pulverize once through a suitable pulverizer between the front and rear reactors and then transfer to the subsequent reactor.
The polymerization is carried out at a temperature in the range of 60 to 120 ° C, preferably 65 to 110 ° C, throughout the preceding and subsequent stages.
【0015】本発明では次に、上記共重合反応生成物に
触媒の失活剤を加えて触媒の失活を行う。触媒失活の方
法に関しては、勿論公知の比較的大量の塩基性溶液を用
いる方法も可能であり、本発明の効果は発揮され、高重
合収率で、高品質の粗ポリマーを得ることができるが、
本発明は比較的短い重合時間で、モノマーの転化率が極
めて高くなり、従って、未反応モノマー量を少なくとも
5重量%以下、一般には3重量%以下、更に2重量%以
下まで低減可能となり、加えて生成粗共重合体の不安定
部分の量も少ないので、生成粗重合体の洗浄やモノマー
回収等を行うことなく、以下の如く、少量の失活剤で触
媒失活処理を行い、そのまま加熱溶融処理することによ
り、簡単に熱安定性の高いポリアセタール共重合体を得
ることができる。即ち本発明の触媒の失活処理は、重合
生成物を塩基性ガスと接触させるか、塩基性化合物を含
む少量(例えば生成重合体に対し7重量%以下、更には
5重量%以下)の溶液を添加混合処理することにより達
成される。Next, in the present invention, a catalyst deactivator is added to the copolymerization reaction product to deactivate the catalyst. Regarding the method of catalyst deactivation, of course, a method using a known relatively large amount of a basic solution is also possible, and the effects of the present invention are exhibited, and a high-quality crude polymer can be obtained with a high polymerization yield. But,
In the present invention, the conversion of the monomer is extremely high in a relatively short polymerization time, so that the amount of the unreacted monomer can be reduced to at least 5% by weight, generally 3% by weight or less, further 2% by weight or less. Since the amount of unstable portions of the resulting crude copolymer is small, the catalyst is deactivated with a small amount of deactivator as described below without washing and monomer recovery of the produced crude polymer, and then heated and melted as it is. By performing the treatment, a polyacetal copolymer having high heat stability can be easily obtained. That is, the deactivation treatment of the catalyst of the present invention may be carried out by contacting the polymerization product with a basic gas or by adding a small amount (for example, 7% by weight or less, further 5% by weight or less based on the produced polymer) containing a basic compound. Is achieved by adding and mixing.
【0016】本発明の失活処理に用いられる塩基性ガス
としては、アンモニア及び/又はアミン化合物が挙げら
れ、又両者の混合ガスも好ましく用いられる。この場合
のアミン化合物としてはガス状で生成粗重合体と接触さ
せるために低分子量で、低沸点のものが好ましく、沸点
が 150℃以下のものが好ましい。即ち一般式R1NH2,R1R2
NHおよびR1R2R3N (式中、R1,R2,R3は炭素数4以下、好
ましくは2以下のアルキル基、アルコール基)で表され
る化合物が好ましいが、後述の如くキャリアーガスで希
釈して用いることによって比較的高沸点のアミンでもガ
ス状で接触させることが可能である。かかるアミン化合
物の具体例としては、例えば、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン及びこれらに対応するアルコール
アミン(例えばトリメタノールアミンなど)が挙げられ
る。中でもメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミンが特に好ましい。又、上記塩基性ガスはそのまま
ガス状で使用してもよく、又、他のキャリアーガスで希
釈した混合ガスを用いて生成重合体と接触させてもよ
い。キャリアーガスとしては特に限定するものではない
が、不活性のガスが好ましく、例えば窒素ガス、その他
有機ガス等であってもよい。生成粗重合体に対する塩基
性ガスの接触方法は、上記塩基性ガスが生成共重合粒子
と充分接触する方法であれば、特に限定されない。例え
ば、粗重合体を塩基性ガスの雰囲気下でよく攪拌混合す
る方法、或は粗共重合体の流れに対向させて塩基性ガス
を吹き込む方法、粗重合体層の粒子間を循環流通させる
方法など、何れも適用できる。本発明における塩基性ガ
スの量は、触媒を中和失活させるに充分な量であればよ
く、通常使用触媒量の10倍モル量以上であることが好ま
しい。Examples of the basic gas used in the deactivation treatment of the present invention include ammonia and / or an amine compound, and a mixed gas of both is also preferably used. In this case, the amine compound is preferably a compound having a low molecular weight and a low boiling point, and preferably having a boiling point of 150 ° C. or lower, in order to contact the resulting crude polymer in a gaseous state. That is, the general formula R 1 NH 2 , R 1 R 2
Compounds represented by NH and R 1 R 2 R 3 N (wherein R 1 , R 2 , R 3 are an alkyl group or an alcohol group having 4 or less carbon atoms, preferably 2 or less carbon atoms) are preferable, and as described below. By diluting with a carrier gas, it is possible to make gaseous contact even with amines having a relatively high boiling point. Specific examples of such amine compounds include, for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, and the corresponding alcohol amines (such as trimethanolamine). Among them, methylamine, dimethylamine and trimethylamine are particularly preferred. The basic gas may be used as it is in a gaseous state, or may be brought into contact with the produced polymer using a mixed gas diluted with another carrier gas. The carrier gas is not particularly limited, but is preferably an inert gas, such as a nitrogen gas or another organic gas. The method of contacting the basic gas with the produced crude polymer is not particularly limited as long as the basic gas is in sufficient contact with the produced copolymer particles. For example, a method of stirring and mixing a crude polymer well in an atmosphere of a basic gas, or a method of blowing a basic gas in opposition to a flow of a crude copolymer, a method of circulating and flowing between particles of a crude polymer layer, Either can be applied. The amount of the basic gas in the present invention may be an amount sufficient to neutralize and deactivate the catalyst, and is preferably at least 10 times the molar amount of the normally used catalyst.
【0017】又、本発明においては、失活剤として各種
の塩基性化合物を含む少量の溶液又は分散液を使用する
ことも可能である。塩基性化合物の量は、触媒を中和失
活させるに充分な量であればよく、失活剤を水または有
機溶剤中に溶解または分散させた失活剤溶液として添加
するのが好ましい。この場合、失活剤溶液の添加量は、
生成粗重合体に対し 0.3〜7重量%、好ましくは 0.5〜
5重量%である。このような少量でも本発明に使用する
重合触媒の特性と相まって、粗重合体とよく攪拌混合す
ることによって、触媒を充分失活させることができる。
この方法で使用する失活剤としては、公知の塩基性物質
が何れも有効であり、例えばアンモニア、各種のアミン
化合物、或いはアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、有機酸塩又無機酸塩、三価のリン化合物
等が挙げられ、これらの二種以上を併用することも好ま
しい方法である。アミン化合物としては、一級、二級、
三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、例えば、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに対
応するアルコールアミン(例えばトリエタノールアミン
など)、更にアニリン、ジフェニルアミン、ヘテロ環ア
ミン、ヒンダードアミン(各種ピペリジン誘導体)など
が挙げられる。又、アルカリ又はアルカリ土類金属化合
物としては、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケ
イ酸塩などの無機弱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸
塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸塩、フ
タル酸塩、脂肪酸塩などの有機酸塩、メトキシド、エト
キシド、n−ブトキシド、sec −ブトキシド、tert−ブ
トキシド等のアルコキシド、フェノキシド等が挙げられ
るが、なかでも水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩が好ましく
用いられる。ここで、アルカリ又はアルカリ土類金属成
分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム等が挙げられるが、そのうちリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく用
いられる。具体的には水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ステアリン
酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等が
特に好ましい。失活剤を調製する溶媒としては、水又は
有機溶剤が使用される。有機溶媒としてはメタノール、
エタノールのようなアルコール類、エチルケトン、アセ
トンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族化合物、シクロヘキサン、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタンのような飽和炭化水素等が挙げられ
る。特に好ましくは水溶液である。粗重合体に対する上
記失活剤溶液の添加方法は特に限定されないが、その分
散接触を効果的に行なうために、溶液を粗重合体に噴霧
するか、溶液添加後充分攪拌混合することが好ましい。In the present invention, it is also possible to use a small amount of a solution or dispersion containing various basic compounds as a deactivator. The amount of the basic compound may be an amount sufficient to neutralize and deactivate the catalyst, and it is preferable to add the deactivator as a deactivator solution dissolved or dispersed in water or an organic solvent. In this case, the amount of the quencher solution added is
0.3 to 7% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight based on the produced crude polymer
5% by weight. Even in such a small amount, the catalyst can be sufficiently deactivated by being sufficiently stirred and mixed with the crude polymer in combination with the characteristics of the polymerization catalyst used in the present invention.
As the quenching agent used in this method, any known basic substance is effective, and examples thereof include ammonia, various amine compounds, or oxides, hydroxides, organic acid salts of alkali or alkaline earth metals, or organic acid salts. Inorganic acid salts, trivalent phosphorus compounds, and the like can be mentioned, and it is also a preferable method to use two or more of these. As amine compounds, primary, secondary,
Tertiary aliphatic amines and aromatic amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine and the corresponding alcohol amines (such as triethanolamine); Examples include aniline, diphenylamine, heterocyclic amine, and hindered amine (various piperidine derivatives). Further, as the alkali or alkaline earth metal compound, an alkali or alkaline earth metal oxide,
Inorganic weak acid salts such as hydroxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, borates, silicates, acetates, oxalates, formates, benzoates, terephthalates, isophthalates, Phthalates, organic acid salts such as fatty acid salts, methoxide, ethoxide, n-butoxide, sec-butoxide, alkoxides such as tert-butoxide, phenoxide and the like, among which hydroxides, carbonates, fatty acid salts. It is preferably used. Here, examples of the alkali or alkaline earth metal component include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like, and among them, lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium are preferably used. Specifically, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, calcium acetate, calcium stearate, calcium hydroxystearate and the like are particularly preferred. Water or an organic solvent is used as a solvent for preparing the quenching agent. Methanol as an organic solvent,
Examples thereof include alcohols such as ethanol, ketones such as ethyl ketone and acetone, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, and saturated hydrocarbons such as cyclohexane, n-hexane and n-heptane. Particularly preferred is an aqueous solution. The method of adding the deactivator solution to the crude polymer is not particularly limited, but it is preferable to spray the solution onto the crude polymer or to mix well with the solution after the addition of the solution in order to effect the dispersion contact effectively.
【0018】上記のように、触媒失活剤として、塩基性
ガス又は塩基性化合物を含む少量の溶液を用い、これを
生成粗重合体に添加して触媒を失活させる場合、粗重合
体が微細な粉粒体であることが好ましく、このためには
重合反応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するも
のが好ましく、又、重合後の反応物を別に粉砕機を用い
て粉砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存
在下で粉砕と攪拌を同時に行なってもよい。失活処理に
おける粗重合体の粒度は少なくともその90%以上が3mm
以下、好ましくは2mm以下、更に好ましくは1mm以下の
粒度であることが好ましい。失活処理温度は0〜140 ℃
であり、好ましくは20〜120 ℃である。As described above, when a small amount of a solution containing a basic gas or a basic compound is used as a catalyst deactivator, and this is added to the resulting crude polymer to deactivate the catalyst, the coarse polymer becomes fine. It is preferable that the reaction product has a function of sufficiently pulverizing a bulk polymer, and that the polymerization reaction product is deactivated after the reaction product after polymerization is separately pulverized using a pulverizer. An agent may be added, and pulverization and stirring may be performed simultaneously in the presence of a quencher. The particle size of the crude polymer in the deactivation treatment is 3 mm at least 90% or more.
The particle size is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less. Deactivation treatment temperature is 0 to 140 ° C
And preferably 20 to 120 ° C.
【0019】本発明において、触媒の失活剤を添加した
粗重合体は、そのまま加熱溶融処理することができる。
加熱溶融処理は安定剤の存在下で行うことが好ましい。
安定剤の添加は重合後、加熱溶融処理前の任意の時期に
添加混合すればよく、前記失活剤と同時に加えてもよ
く、又、加熱溶融処理の途中で加えてもよい。又、加熱
溶融処理は少量(例えば 0.1〜7重量%)の水を添加し
て行うのも好ましい態様であるが、失活剤が水溶液であ
ればこれら自ら達成される。安定剤としては従来のポリ
アセタール樹脂の安定剤として公知の物質、例えば各種
のヒンダードフェノール系酸化防止剤等の添加が重要で
あり、又、各種のチッ素含有化合物、金属の酸化物や脂
肪酸塩等を添加併用することが好ましい。In the present invention, the crude polymer to which a catalyst deactivator has been added can be subjected to heat melting treatment as it is.
The heat melting treatment is preferably performed in the presence of a stabilizer.
The stabilizer may be added and mixed at any time after the polymerization and before the heating and melting treatment, and may be added simultaneously with the deactivator, or may be added during the heating and melting treatment. In a preferred embodiment, the heat-melting treatment is carried out by adding a small amount (for example, 0.1 to 7% by weight) of water. As a stabilizer, it is important to add a substance known as a stabilizer of a conventional polyacetal resin, for example, various hindered phenolic antioxidants, etc., and various nitrogen-containing compounds, metal oxides and fatty acid salts. And the like are preferably used in combination.
【0020】例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤としては、2,6 −ジ−t−ブチル−4−メチルフェノ
ール、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビス−〔3−
(3,5 −ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕、テトラキス〔3−(3,5 −ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタ
ン、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5 −ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシヒドロシナマミド)、2−t−ブチル
−6−(3'−t−ブチル−5'−メチル−2'−ヒドロキシ
ベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、3,9 −
ビス〔2−{(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1'−ジメチ
ルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5] −ウ
ンデカン、等が例示される。又、チッ素含有化合物とし
ては、ジシアンジアミド、メラミン又はその誘導体、尿
素又はその誘導体、ベンゾトリアゾール系化合物、ピペ
リジン系化合物(ヒンダードアミン)、各種ポリアミド
又はその共重合体(例えば、ナイロン6、12、6/12、
6/66/610 、6/66/610 /12等)が例示される。
又、金属酸化物としては、アルカリ土類金属の酸化物が
好ましく、金属脂肪酸塩としては、高級脂肪酸のカルシ
ウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。これらの安定
剤は夫々の機能を異にするため、目的に応じ適宜選択し
て2種以上を併用することが好ましい。更に、この段階
で必要に応じ各種の他の添加剤、例えばガラス繊維の如
き充填剤、結晶化促進剤(核剤)、離型剤等を添加配合
してもよい。For example, hindered phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, triethylene glycol-bis [3- (3-t-
Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis- [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, N, N'-hexamethylene Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 2-tert-butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4- Methylphenyl acrylate, 3,9 −
Bis [2-{(3-t-butyl-4-hydroxy-5-
Methylphenyl) propionyloxy {-1,1'-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] -undecane. Examples of the nitrogen-containing compound include dicyandiamide, melamine or a derivative thereof, urea or a derivative thereof, a benzotriazole-based compound, a piperidine-based compound (hindered amine), various polyamides or copolymers thereof (for example, nylon 6, 12, 6 / 12,
6/66/610, 6/66/610/12).
The metal oxide is preferably an oxide of an alkaline earth metal, and the metal fatty acid salt is, for example, a calcium salt or a magnesium salt of a higher fatty acid. Since these stabilizers have different functions, it is preferable to appropriately select and use two or more of them in accordance with the purpose. Further, at this stage, if necessary, various other additives such as a filler such as glass fiber, a crystallization accelerator (nucleating agent), and a release agent may be added and blended.
【0021】本発明における加熱溶融処理は、生成共重
合体の融点以上 250℃までの温度範囲が好ましく、特に
好ましくは融点以上 230℃までの温度範囲である。250
℃より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。加
熱溶融処理装置については特に限定されないが、溶融し
た重合体を混練する機能を有し、且つベント機能を有す
るものが必要であり、例えば、少なくとも1つのベント
孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダ
ー等が挙げられる。The heating and melting treatment in the present invention is preferably carried out in a temperature range from the melting point of the produced copolymer to 250 ° C., and particularly preferably in a temperature range from the melting point to 230 ° C. 250
If the temperature is higher than ℃, the polymer is decomposed and deteriorated, which is not preferable. Although there is no particular limitation on the heating and melting treatment apparatus, it is necessary to have a function of kneading the molten polymer and a function of venting, for example, a uniaxial or multiaxial continuous having at least one vent hole. Extrusion kneaders, co-kneaders and the like can be mentioned.
【0022】本発明においては、この溶融混練処理によ
り、更に重合触媒の完全な失活が行なわれ、又、混入し
た失活剤は粗共重合体の不安定末端部の分解脱離を促進
させて、他の揮発性物質と共にベント部より除去され、
安定なポリアセタール共重合体のペレットを得ることが
出来る。この目的のためにはベント孔を減圧とし吸引す
ることが好ましいのは当然である。In the present invention, the melt-kneading treatment further deactivates the polymerization catalyst completely, and the mixed deactivator promotes the decomposition and elimination of the unstable terminal portion of the crude copolymer. And is removed from the vent together with other volatile substances,
Stable pellets of the polyacetal copolymer can be obtained. For this purpose, it is natural that it is preferable to reduce the pressure in the vent hole and to perform suction.
【0023】[0023]
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでないことは勿論である。尚、実施
例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ・%又はppm :すべて重量で表す。 ・重合率:重合反応後の取得生成物の一部を採取し、失
活剤溶液で洗浄後、乾燥して、その重合体の取得生成物
に対する%で示す。 ・メルトインデックス(MI):190℃で測定したメルト
インデックス(g/10min)を示す。これは、分子量に対応
する特性値として評価した。即ちMIが低い程分子量が高
い。但し、上記重合率測定の粗重合体については安定剤
を混合して、又、溶融押出後のペレットについてはその
まま測定した。 ・アルカリ分解率(不安定部分の存在量):共重合物フ
レークまたは共重合物ペレットの粉砕物1gを 0.5%の
水酸化アンモニウムを含む50%メタノール水溶液 100ml
に入れ、密閉容器中で 180℃、45分間加熱した後、液中
に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量分析し、重
合物に対する%で示す。 ・加熱重量減少率:共重合物フレーク(安定剤粉末を混
合)または共重合物ペレット5gを、空気中で 230℃、
45分間加熱した場合の重量減少率を示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but it is needless to say that the present invention is not limited to these examples. The terms and measuring methods in Examples and Comparative Examples are as follows. % Or ppm: All are expressed by weight. Polymerization rate: A part of the obtained product after the polymerization reaction is collected, washed with a deactivator solution, dried, and shown as a percentage of the obtained product of the polymer. Melt index (MI): Shows the melt index (g / 10min) measured at 190 ° C. This was evaluated as a characteristic value corresponding to the molecular weight. That is, the lower the MI, the higher the molecular weight. However, a stabilizer was mixed for the crude polymer in the above conversion measurement, and a pellet after melt extrusion was measured as it was. -Decomposition rate of alkali (existence of unstable part): 1 g of ground flakes of copolymer flakes or copolymer pellets is 100 ml of 50% methanol aqueous solution containing 0.5% ammonium hydroxide
After heating at 180 ° C. for 45 minutes in a closed container, the amount of formaldehyde decomposed and eluted in the solution is quantitatively analyzed, and the result is shown as% of the polymer. Heating weight loss rate: 5 g of copolymer flakes (mixed with stabilizer powder) or copolymer pellets at 230 ° C. in air
The weight loss rate when heated for 45 minutes is shown.
【0024】実施例1〜7、比較例1〜3 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱(冷)媒
を通すジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進
用の多数のパドルを付した2本の回転軸を長手方向に設
けた連続式混合反応機を用い、ジャケットに70℃の温水
を通し、2本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一
端に、表1に示すコモノマーを2.5 %及び連鎖移動剤と
して700ppmのメチラールを含有するトリオキサンを連続
的に供給し、同時に表1に示すヘテロポリ酸又はイソポ
リ酸触媒(A) を全モノマーに対して表1に示した量とな
るように連続添加して、共重合を行なった(平均滞留時
間約5分)。尚、触媒(A) は、コモノマー(トリオキサ
ンに対して約1%)に予め溶解し、約0℃に保った溶液
として添加した。次いで、この重合機吐出口より排出さ
れた反応生成物(表1にその中間重合率を示す)を、第
2の攪拌、推進、かき取り機能を有する連続式混合反応
装置に導入し、同時にBF3 を表1に示す如く添加して、
反応を80℃で25分間継続し、生成物の重合率を求め、
又、その粗重合体についてメルトインデックス、アルカ
リ分解率、加熱重量減少率を求めた。結果を表1に示
す。又、比較のため、触媒の添加条件を表1に示す如く
変えた場合についても同様にして重合を行った。結果を
併せて表1に示す(比較例1〜3)。一方、この2段目
の反応装置より排出された反応生成物(実施例2、実施
例5、及び比較例1〜3のもの)を粉砕機を通して粉砕
(90%以上が粒径2mm以下)すると同時に、失活剤とし
て表2に示した塩基性ガス又は塩基性化合物溶液を添加
し、80℃で30分間攪拌した。次いで安定剤としてテトラ
キス−〔メチレン−3−(3,5 −ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン0.5%及
びメラミン 0.2%を添加し、ヘンシェルミキサー中で5
分間攪拌混合した後、ベント付き2軸押出機を用いて温
度 210℃、ベント部の真空度5mmHgで溶融混練し押し出
して、ペレットを作成した。このペレットを乾燥した
後、ポリマー性状の測定を行なった。結果を表2に示
す。尚、使用した触媒(A) は以下の通りである。 ヘテロポリ酸(HPA) HPA−1;リンモリブデン酸 HPA−2;ケイタングステン酸 HPA−3;リンタングステン酸 イソポリ酸(IPA) IPA−1;パラタングステン酸 IPA−2;メタタングステン酸Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 A barrel having a jacket in which two circles partially overlap each other and through which a heat (cooling) medium is passed, and a plurality of stirring and propulsion barrels inside the jacket. Using a continuous mixing reactor provided with two rotating shafts with paddles in the longitudinal direction, hot water of 70 ° C. was passed through the jacket, and the two rotating shafts were rotated at a constant speed. Trioxane containing 2.5% of the comonomer shown in Table 1 and 700 ppm of methylal as a chain transfer agent was continuously supplied, and at the same time, the heteropolyacid or isopolyacid catalyst (A) shown in Table 1 was added to Table 1 for all monomers. Copolymerization was carried out by continuous addition to the indicated amount (average residence time: about 5 minutes). The catalyst (A) was previously dissolved in a comonomer (about 1% based on trioxane) and added as a solution kept at about 0 ° C. Next, the reaction product discharged from the polymerization machine discharge port (the intermediate polymerization rate is shown in Table 1) was introduced into a continuous mixing reaction apparatus having a second stirring, propelling, and scraping function, and at the same time, BF was added. 3 as shown in Table 1
The reaction was continued at 80 ° C. for 25 minutes to determine the degree of polymerization of the product,
Further, the melt index, alkali decomposition rate, and heating weight reduction rate of the crude polymer were determined. Table 1 shows the results. For comparison, polymerization was carried out in the same manner when the catalyst addition conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1 (Comparative Examples 1 to 3). On the other hand, when the reaction product (Example 2, Example 5, and Comparative Examples 1 to 3) discharged from the second-stage reaction apparatus is pulverized through a pulverizer (90% or more has a particle size of 2 mm or less). At the same time, a basic gas or a basic compound solution shown in Table 2 was added as a deactivator, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-) was used as a stabilizer.
[Hydroxyphenyl) propionate] 0.5% methane and 0.2% melamine are added and mixed in a Henschel mixer.
After stirring and mixing for about 1 minute, the mixture was melt-kneaded using a vented twin-screw extruder at a temperature of 210 ° C. and a degree of vacuum of 5 mmHg at the vent, and extruded to produce pellets. After drying the pellets, the properties of the polymer were measured. Table 2 shows the results. The catalyst (A) used is as follows. Heteropolyacid (HPA) HPA-1; phosphomolybdic acid HPA-2; silicotungstic acid HPA-3; phosphotungstic acid isopolyacid (IPA) IPA-1; paratungstic acid IPA-2; metatungstic acid
【0025】[0025]
【表1】 [Table 1]
【0026】[0026]
【表2】 [Table 2]
【0027】[0027]
【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比して、
簡単な工程で、高収率で、且つ熱安定性等の品質に優れ
たポリアセタール共重合体を製造することができる。As is clear from the above description and the examples, according to the manufacturing method of the present invention, compared with the conventional method,
By a simple process, a high-yield polyacetal copolymer excellent in quality such as thermal stability can be produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 2/00 - 2/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 2/00-2/18
Claims (16)
マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒として、
ヘテロポリ酸又はその酸性塩、イソポリ酸又はその酸性
塩から選ばれる少なくとも一種の不揮発性のプロトン酸
触媒(A) を使用して、重合率が60〜90%(対全供給モノ
マー)に到達するまで重合を行った後、第2の重合触媒
として、三フッ化ホウ素又はその配位化合物(B) を添加
して更に重合を行い、次いで触媒の失活剤を加えて失活
処理することを特徴とするポリアセタール共重合体の製
造方法。1. A method for producing a polyacetal copolymer by using trioxane as a main monomer and copolymerizing with a cyclic ether or cyclic formal having at least one carbon-carbon bond as a comonomer,
Using at least one kind of non-volatile proton acid catalyst (A) selected from heteropoly acids or their acid salts, isopoly acids or their acid salts, until the polymerization rate reaches 60 to 90% (based on the total monomers fed). After the polymerization, boron trifluoride or its coordination compound (B) is added as a second polymerization catalyst to carry out further polymerization, and then a catalyst deactivator is added for deactivation treatment. A method for producing a polyacetal copolymer.
ポリ酸又はその酸性塩が下記一般式(1) で示される請求
項1記載のポリアセタール共重合体の製造方法。 【化1】 2. The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the heteropolyacid of the nonvolatile proton acid catalyst (A) or an acidic salt thereof is represented by the following general formula (1). Embedded image
リブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタング
ステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタン
グストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタング
ステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸又はこれ
らの酸性塩から選ばれた少なくとも一種の化合物である
請求項1又は2記載のポリアセタール共重合体の製造方
法。3. The heteropolyacid or an acid salt thereof is phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdung tungstovanadic acid, phosphorus tungstovanadic acid, silicotungstic acid, or silicic acid. 3. The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the polyacetal copolymer is at least one compound selected from molybdic acid, silicomolybdungstic acid, silicomolybdung tungstovanadic acid, and an acidic salt thereof.
リ酸又はその酸性塩が下記一般式(2) 又は(3) で示され
る請求項1記載のポリアセタール共重合体の製造方法。 xMI 2O・pMV 2O5・yH2O (2) xMI 2O・pMVIO3・yH2O (3) 〔但し、 MI は水素、又はその一部が金属で置換されて
いてもよい、 MV は周期律表V族のV ,Nb又はTa、 MVI
は周期律表VI族のCr,Mo,W 又はU 、p は1以上の整
数、xは1以上の整数、y は0〜50の数を示す。〕4. The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the non-volatile protonic acid catalyst (A) has an isopolyacid or an acidic salt thereof represented by the following general formula (2) or (3). xM I 2 O ・ pM V 2 O 5・ yH 2 O (2) xM I 2 O ・ pM VI O 3・ yH 2 O (3) (However, M I is hydrogen or a part thereof is substituted by metal. M V may be V, Nb or Ta of the group V of the periodic table, M VI
Represents Cr, Mo, W or U in the Periodic Table VI, p represents an integer of 1 or more, x represents an integer of 1 or more, and y represents a number of 0 to 50. ]
グステン酸、メタタングステン酸、パラモリブデン酸、
メタモリブデン酸、パラバナジウム酸、メタバナジウム
酸またはこれらの酸性塩であるである請求項1又は4記
載のポリアセタール共重合体の製造方法。5. An isopolyacid or an acid salt thereof, wherein the parapolytungstic acid, metatungstic acid, paramolybdic acid,
The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 1 or 4, which is metamolybdic acid, paravanadate, metavanadate or an acid salt thereof.
酸触媒(A) を0.1 〜50ppm(重量基準) 、三フッ化ホウ素
又はその配位化合物(B) を3〜50 ppm(三フッ化ホウ素
としての重量基準)の範囲で使用する請求項1〜5の何
れか1項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。6. A non-volatile proton acid catalyst (A) of 0.1 to 50 ppm (weight basis) and boron trifluoride or its coordination compound (B) of 3 to 50 ppm (boron trifluoride) based on all monomers. The method for producing a polyacetal copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyacetal copolymer is used within a range of (weight basis).
エチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオール
ホルマール、エチレンオキサイドから選ばれた少なくと
も一種である請求項1〜6の何れか1項記載のポリアセ
タール共重合体の製造方法。7. The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the comonomer is at least one selected from 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, and ethylene oxide. Manufacturing method of coalescence.
前段の重合装置で、プロトン酸重合触媒(A) を用いて重
合率60〜90%(対供給全モノマー)に到達するまで共重
合を行った後、後段の重合装置へ移し、更に重合触媒
(B) を加えて重合を継続することを特徴とする請求項1
〜7の何れか1項記載のポリアセタール共重合体の製造
方法。8. A polymerization apparatus having at least two or more stages,
In the former polymerization unit, the copolymerization was carried out using the protonic acid polymerization catalyst (A) until the polymerization rate reached 60-90% (based on the total monomers supplied).
2. The polymerization according to claim 1, wherein the polymerization is continued by adding (B).
A method for producing a polyacetal copolymer according to any one of claims 1 to 7.
重合体の取得率)が95%以上である請求項1〜8の何れ
か1項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。9. The process for producing a polyacetal copolymer according to claim 1, wherein a final polymerization yield (acquisition rate of the polymer based on all monomers supplied) is 95% or more.
により重合した後、触媒の失活剤として塩基性ガスを生
成粗重合体に接触させるか又は塩基性化合物を含む溶液
を生成粗重合体に添加して触媒を失活させることを特徴
とするポリアセタール共重合体の製造方法。10. After polymerization by the method according to any one of claims 1 to 9, a basic gas is brought into contact with the crude polymer as a catalyst deactivator or a solution containing a basic compound is produced. A method for producing a polyacetal copolymer, which comprises adding to a coalesced catalyst to deactivate a catalyst.
アンモニア及び/又は沸点 150℃以下のアミン化合物で
ある請求項10記載のポリアセタール共重合体の製造方
法。11. A basic gas as a catalyst deactivator,
The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 10, which is ammonia and / or an amine compound having a boiling point of 150 ° C or lower.
含む溶液が、アンモニア、アミン化合物、あるいはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、
無機塩または有機酸塩より選ばれた少なくとも一種又は
二種以上からなる塩基性化合物を含む水溶液または有機
溶剤溶液である請求項10記載のポリアセタール共重合
体の製造方法。12. A solution containing a basic compound as a catalyst deactivator, comprising ammonia, an amine compound, or an oxide or hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal,
The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 10, which is an aqueous solution or an organic solvent solution containing at least one or two or more basic compounds selected from inorganic salts and organic acid salts.
粒度を少なくとも90%以上含む粉砕された状態で触媒の
失活処理を行なう請求項1〜12の何れか1項記載のポ
リアセタール共重合体の製造方法。13. The polyacetal copolymer according to any one of claims 1 to 12, wherein the crude polymer after polymerization is subjected to a catalyst deactivation treatment in a pulverized state containing at least 90% or more of a particle size of 3 mm or less. A method for producing a polymer.
体を洗浄することなく、加熱溶融処理することを特徴と
する請求項10〜13の何れか1項記載のポリアセター
ル共重合体の製造方法。14. The polyacetal copolymer according to any one of claims 10 to 13, wherein after the catalyst deactivator is added, the crude polymer is heated and melted without washing. Production method.
う請求項14記載のポリアセタール共重合体の製造方
法。15. The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 14, wherein the heat melting treatment is performed in the presence of a stabilizer.
〜7 重量%の水の存在下で行う請求項14〜15の何れ
か1項記載のポリアセタール共重合体の製造法。16. The heat-melting treatment is carried out for 0.1 to 0.1% of the copolymer.
The method for producing a polyacetal copolymer according to any one of claims 14 to 15, which is carried out in the presence of water of up to 7% by weight.
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