JP3998806B2 - Method for producing polyacetal resin - Google Patents

Description

【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアセタール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリアセタール樹脂は、（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール、及び（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物とを、（Ｄ）カチオン重合触媒を用いて塊状重合したものであり、ポリアセタール樹脂のコポリマーを主体とする。
その基本的な分子構造は、特に限定されず、分岐・架橋構造を有するもの、ブロック成分を導入したもの等も包含される。
また、その分子量、或いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであればよく、何らこれらに限定されるものではない。
特に規定するならば、メルトインデックスが、０．１〜１００ｇ／１０min（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）が好ましい。
メルトインデックスが、１００ｇ／１０minを超えれば、機械的物質が著しく低下し、また、０．１ｇ／１０min未満になれば、樹脂の流動性が不良になり好ましくない。
【０００９】
本発明に使用する（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン等の環状ホルマール、又はこれらの混合物が挙げられる。
その中でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール又はこれらの混合物が好ましい。
【００１０】
これら（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールの使用量は、成形品の剛性、耐薬品性等を考慮すると、（Ａ）トリオキサンに対し、１種または２種以上の合計で０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールの使用量が、２０重量％を超えると、成形品の剛性等の機械的強度や耐薬品性が低下し、また、０．１％未満になれば、樹脂の熱安定性が低下して好ましくない。
また、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、他の有機溶剤等で予め希釈して用いてもよい。
【００１１】
本発明の（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物としては、前記の一般式（１）で示される化合物が例示される。
なお、本発明では（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物はその分子構造に一つのグリシジルエーテル基を有するものであれば、上記の例に何ら限定されず、従来公知の化合物が全て使用可能である。
具体的な化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、エトキシブチルグリシジルエーテル、1-アリルオキシ-2,3-エポキシプロパン、1-(1',1'-ジメチルプロパルギルオキシ)-2,3-エポキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等が例示される。
これらの（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物の使用量は、成形品の剛性、耐薬品性等を考慮すると、好ましくはトリオキサンに対して、１種または２種以上で合わせて０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％である。また、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物は他の有機溶剤で予め希釈してもよい。
【００１２】
本発明の製造方法においては、上記成分の他に、分子量を調節する成分、分岐・架橋構造を形成しうる成分等の他の化学成分を併用することも可能である。
分子量を調節する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
また、その使用量は、好ましくは、トリオキサンに対して、１種またぼ２種以上の合計で、０．００１〜０．５重量％である。
【００１３】
また、分岐・架橋構造を形成しうる成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグソシジルエーテル、グリセリン及びそのアルキレンオキシド付加体またはグリシジルエーテル等の誘導体、ペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキシド付加体またはグリシジルエーテル等の誘導体が挙げられる。
その使用量は、トリオキサンに対して０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。
【００１４】
これらの分岐・架橋構造を成形しうる成分は、（Ａ）トリオキサン中に添加しても、また、（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール、或いは（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物中に添加してもよく、また、他の有機溶剤等で、予め希釈して添加してもよい。
【００１５】
本発明に使用する（Ｄ）カチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられ、それらは１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
その中でも、特に三フッ化ホウ素、或いは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物などが好ましい。
これらの（Ｄ）カチオン重合触媒は、そのままでも、有機溶剤等で予め希釈しても、或いは窒素等の不活性気体と混合して用いてもよく、その調製方法は特に限定されない。
これら（Ｄ）カチオン重合触媒の使用量は、好ましくは、（Ａ）トリオキサンに対して１種または２種以上の合計で０．０００１〜０．０２重量％である。
（Ｄ）カチオン重合触媒の使用量が、０．０２重量％を超えると、樹脂の熱安定性が低下し、また、０．０００１重量％未満では、重合活性が著しく低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明のポリアセタール樹脂の製造は、上記の（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール、及び（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物を、（Ｄ）カチオン重合触媒を用いて塊状重合させてポリアセタール樹脂を製造するに際し、（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物、及び（Ｄ）カチオン重合触媒とを一旦混合し、この混合物を（Ａ）トリオキサンに添加供給して重合する。
【００１８】
具体的な方法としては、下記の（イ）〜（ニ）等の方法が挙げられる。
（イ）（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物と、（Ｄ）カチオン重合触媒とを、同時に混合した混合物を（Ａ）トリオキサンに添加供給し重合する方法。
（ロ）（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物を予め混合した後、これに更に（Ｄ）カチオン重合触媒を混合した混合物を、（Ａ）トリオキサンに添加供給し重合する方法。
（ハ）（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、（Ｄ）カチオン重合触媒を予め混合した後、これに更に、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物を混合した混合物を、（Ａ）トリオキサンに添加供給し重合する方法。
（ニ）（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物と、（Ｄ）カチオン重合触媒を予め混合した後、これに更に、（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合した混合物を、（Ａ）トリオキサンに添加供給し重合する方法。
【００１９】
その中でも特に、上記（ロ）および（ハ）の方法が、操作性及び効果の面で好ましい。
上記の操作方法において、（Ｂ）と（Ｃ）との混合、および、その混合物と （Ｄ）との混合、或いは（Ｃ）と（Ｄ）との混合、およびその混合物と（Ｂ）との混合、或いは（Ｂ）と（Ｄ）との混合、およびその混合物と（Ｃ）との混合、或いは、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）との同時混合等において、各成分の混合方法は、従来公知の方法で行うことができ、これらに何ら限定されない。
【００２０】
この様な混合方法としては、例えば、連続的に配管内で合流させ混合する方法、連続的に合流させ、更にスタティックミキサーにより混合する方法、撹拌機を備えた容器内で一旦混合した混合成分を供給する方法等が挙げられる。
また、上記の各成分の混合において、混合温度、混合時間は、特に限定されない。規定するならば、混合温度は−７０〜１５０℃、好ましくは−５０〜７５℃である。また、混合時間は０．０５〜１，２００秒、好ましくは０．１〜６００秒である。
また、上記の各成分の混合において、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物はその使用量の全量を用いてもよく、あるいは、使用量の一部を使用し残りの量を（Ａ）トリオキサンに添加してもよい。
【００２１】
上記方法で混合した（Ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール、及び（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物と、（Ｄ）カチオン重合触媒との混合物は、液状化した（Ａ）トリオキサンに添加供給して塊状重合を行い、固体粉塊状のポリマーを生成する。
【００２２】
トリオキサンヘの、混合物の添加供給方法としては、重合機内のトリオキサンヘ、これら混合物を供給する方法、混合物をトリオキサンで洗い流しながら重合機へ供給する方法、又は、混合物をトソオキサンで洗い流しながらスタティックミキサーで混合して重合機へ供給する方法等が例示される。
重合機としては、内部に２本の駆動軸を有し、駆動軸にスクリュー、パドル、円盤、ピン、羽根等の混合手段が直結された、ニーダー・コニーダー型重合機等が例示される。また、重合温度は、６５〜１３５℃に保つことが好ましく、重合機滞留時間は、０．２〜３０分が好ましい。
【００２３】
重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合機より排出される反応生成物、あるいは、重合機中の反応生成物に、塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行う。
重合触媒を中和し、失活するための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩；その他公知の触媒失活剤が用いられる。
かかる重合工程および失活処理の後、必要に応じて、更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を、従来公知の方法にて行う。
【００２４】
得られた粗ポリアセタール樹脂フレークは、更に、不安定末端部の分離除去、または、安定化物質による不安定末端の封止等、必要に応じて、公知の方法により安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。
ここで用いられる安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を使用することができる。
更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、染料または顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、または板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
【００２５】
上記のようにして、ポリアセタール樹脂ペレットを製造することにより、ペレット間の分子量分布が解消され、分子量分布の均一化を図ることができる。
その理由は定かでないが、予めカチオン重合触媒、環状エーテル及び／又は環状ホルマール及びモノグリシジルエーテル化合物とが混合されることにより、該混合液が効率よく、トリオキサン中に均一分散し，又、重合反応が均一に行われるために、分子量分布の均一が図られるものと推測される。
本発明のポリアセタール樹脂の製造方法により、品質の安定したポリアセタール樹脂を製造することができる。
また、本発明で得られたポリアセタール樹脂を使用した成形品は、その表面に発生する微小の異物が低減し、表面外観が良好になる。
更に、本発明で得られたポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、また、成形加工性に優れることにより、射出成形品の他、押出成形品、ブロー成形品等の各種分野に有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本発明で、Ａ物質のａ重量％対トリオキサンと言う場合には、Ａ物質／トリオキサンの重量比率がａ重量％／１００重量％であることを意味する。
また、ポリアセタール樹脂のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。
【００２７】
実施例１
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが設けられ、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレル（反応機胴体）と、該円の中心にそれぞれ回転軸を有する連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸を、それぞれ逆方向に１００rpmで回転させながら、反応機の一端に、メチラール０．０４重量部（対トリオキサン）を含有するトリオキサンを連続的に供給した。
続いて、同時に１，３−ジオキソラン３.５重量％を、フェニルグリシジルエーテル０．１重量％（いずれも対トリオキサン）と連続的に配管内で合流させ混合し、これに更に、三フッ化ホウ素０．００２重量％（対トリオキサン）を合流させ混合し、その混合物を−５℃に冷却して重合機中のトリオキサンに連続的に付加供給しながら、塊重合を行った。
重合機排出口から排出された反応生成物は、速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。
さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、この粗ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、安定剤として、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（Irganox１０１０、チバガイギー社製）０．３重量部、およびメラミン０．１５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、ベントの付いた２軸押出機にて、２００℃で溶融混練し、安定化すると同時にペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．２ｇ／１Ｏmin）を得た。
【００２８】
その中で、任意に選んだペレット１００個の各々について、ＧＰＣ測定し、重量平均分子量／数平均分子量、即ち分子量分布を求め、ペレット間の分子量分布差を標準偏差／平均値、および、最大値／平均値を指標として評価した。
これらの値が小さいほど、ペレット間に生ずる分子量分布差が少なく、品質の安定したポリアセタール樹脂ペレットが製造できたことを示している。
尚、ＧＰＣは溶媒及びキャリヤーに、トリフルオロ酢酸を含むヘキサフルオロイソプロパノール溶液を使用して、サンプル溶液濃度０．１wt％、カラムオーブン温度４０℃、キャリヤー液流量０．２ml／minの条件で測定し、ＰＭＭＡ標準サンプルを基準にして、常法にて重量平均分子量、及び数平均分子量を算出した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様の連続式混合反応機を用い、メチラール０．０４重量％（対トリオキサン）を含有するトリオキサンを連続的に供給した。
続いて、同時に、三フッ化ホウ素０．００２重量％を、１，３−ジオキソラン３．５重量％（いずれも対トリオキサン）と連続的に配管内で合流させ混合した。
これに、更にフェニルグリシジルエーテル０．１重量％（対トリオキサン）を配管内で合流させ混合し、その混合物を−５℃に冷却して重合機中のトリオキサンに、連続的に添加供給しながら塊状重合を行った。
続いて、実施例１と同様に処理して、ペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．１ｇ／１０ｍｉｎ）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様に、連続式混合反応機を用い、メチラール０．０４重量％（対トリオキサン）を含有するトリオキサンを連続的に供給した。
続いて、同時に１，３−ジオキソラン３．５重量％、フェニルグリシジルエーテル０．１重量％、及び、三フッ化ホウ素０．００２重量％（いずれも対トリオキサン）とを、連続的に配管内で同時に合流させ混合した後、その混合物を−５℃に冷却して重合機中のトリオキサンに、連続的に添加供給しながら塊状重合を行った。
続いて、実施例１と同様に処理して、ペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．３ｇ／１０ｍｉｎ）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例４
三フッ化ホウ素の代わりに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを、０．００５重量％（対トリオキサン）用いた以外は、実施例１と同様に塊状重合を行った。
続いて、実施例１と同様に処理して、ペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．２ｇ／１０ｍｉｎ）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例５
１，３−ジオキソラン３．５重量％の代わりに、１，４−ブタンジオールホルマール４．０重量％（対トリオキサン）用いた以外は、実施例１と同様に塊状重合を行った。
続いて、実施例１と同様に処理して、ペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．３ｇ／１０ｍｉｎ）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例６
フェニルグリシジルエーテル０．１重量％の代わりに、ステアリルグリシジルエーテル０．２重量％（対トリオキサン）用いた以外は、実施例１と同様に塊状重合を行った。
続いて、実施例１と同様に処理して、ペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．４ｇ／１０ｍｉｎ）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様に、連続式混合反応機を用い、その一端に１，３−ジオキソラン３．５重量％、メチラール０．０４重量％、及びフェニルグリシジルエーテル０．１重量％（いずれも対トリオキサン）を添加含有するトリオキサンを連続的に供給した。
続いて、同時に、三フッ化ホウ素０．００２重量％（対トリオキサン）を、重合機に連続的に添加供給しながら塊状重合を行った。
次に、実施例１と同様に処理して、ペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデックス２．３ｇ／１０ｍｉｎ）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１と同様に、連続式混合反応機を用い、その一端にメチラール０．０４重量％及び１，３−ジオキソラン３．５重量％（いずれも対トリオキサン）を含有するトリオキサンを連続的に供給した。
続いて、同時にフェニルグリシジルエーテル０．１重量％を、三フッ化ホウ素０．００２重量％（いずれも対トリオキサン）と、連続的に配管内で合流させ混合した後、その混合物を−５℃に冷却して重合機に連続的に添加供給しながら塊状重合を行った。連続運転を５分間行った後に、三フッ化ホウ素の供給流量に乱れが生じ、その後、三フッ化ホウ素の供給が停止した。配管内部を調べたところ、触媒供給口に重合物の生成・付着が見られた。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例７〜８及び比較例３
実施例１、２及び比較例１で得られたポリアセタール樹脂ペレットを用いて、１００mm幅コートハンガーダイを付した押出機により、押出し温度２００℃、ロール温度５０℃で、厚さ１．０mmのシートを成形した。
押出機の回転水準を低、中、高の３水準で成形を行い、シート表面に発生した異物を目視で観察し、その発生割合により、良、やや良、不良の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリアセタール樹脂の製造方法により、ポリアセタール樹脂のペレット間に生ずる分子量分布差を無くし、品質の安定したポリアセタール樹脂を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyacetal resin, and more particularly to a method for producing a polyacetal resin having stable quality by eliminating molecular weight distribution difference between pellets.
[0002]
[Prior art]
Polyacetal resin has excellent balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability, etc. and is easy to process. As a typical engineering plastic, it can be used for electrical / electronic parts, automotive parts, and other various types. Widely used mainly in machine parts.
The polyacetal resin is generally provided industrially as a pellet (granule) once the crude polyacetal resin flakes discharged from the polymerization machine are once melt-kneaded, but using the same production equipment, the same production Even when manufactured by the method, it cannot be said that each one of the polyacetal resin pellets necessarily has the same molecular weight distribution.
In addition, the difference in molecular weight distribution that occurs between the pellets cannot be completely eliminated even if the pellets are melted and kneaded by an extruder, molding machine, etc., so sufficient attention should be paid to the quality control of polyacetal resin products. Has been paid.
[0003]
Such molecular weight distribution difference between the pellets adversely affects the melt processability of polyacetal resin such as injection moldability, extrusion moldability, blow moldability, etc., and forms minute foreign matters on the surface of the molded product, Since the surface appearance may be poor, it is generally not preferable.
In order to eliminate the difference in molecular weight distribution between the pellets and to produce a polyacetal resin having a stable quality, as described above, conventionally, a method of strengthening melt kneading in an extruder, a molding machine or the like has been performed.
However, from the viewpoint of quality control, a fundamental improvement method particularly from the viewpoint of polymerization is strongly desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the actual situation, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyacetal resin having stable quality by eliminating a difference in molecular weight distribution between pellets.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors once mixed a cyclic ether and / or a cyclic formal, a monoglycidyl ether compound and a cationic polymerization catalyst, and added this mixture to trioxane. It has been found that the above problems can be solved by polymerization, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the first of the present invention is a polyacetal resin obtained by bulk polymerization of (A) trioxane, (B) cyclic ether and / or cyclic formal, and (C) monoglycidyl ether compound using (D) a cationic polymerization catalyst. pellet (B) cyclic ether and / or cyclic formal, (C) monoglycidyl ether compound, and (D) a mixture of a cationic polymerization catalyst is added to (A) trioxane and polymerized. Features Ru Rear acetal resin pellet It relates to the manufacturing method.
In the second aspect of the present invention, (B) a cyclic ether and / or cyclic formal and (C) a monoglycidyl ether compound are mixed in advance, and (D) a cationic polymerization catalyst is further mixed therewith. The polyacetal resin according to the first aspect of the present invention, wherein the polyacetal resin is added and supplied to the polymer to polymerize pellet It relates to the manufacturing method.
In the third aspect of the present invention, (B) a cyclic ether and / or cyclic formal and (D) a cationic polymerization catalyst are mixed in advance, and then a mixture obtained by further mixing (C) a monoglycidyl ether compound with (A) trioxane. The polyacetal resin according to the first aspect of the present invention, wherein the polyacetal resin is added and supplied to the polymer to polymerize pellet It relates to the manufacturing method.
According to a fourth aspect of the present invention, (D) the cationic polymerization catalyst is at least one selected from the group consisting of boron trifluoride and a boron trifluoride coordination compound. The polyacetal resin according to any one of 3 pellet It relates to the manufacturing method.
According to a fifth aspect of the present invention, (B) the cyclic ether and / or the cyclic formal is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal. The polyacetal resin according to any one of the first to fourth aspects of the present invention pellet It relates to the manufacturing method.
According to a sixth aspect of the present invention, the (C) monoglycidyl ether compound is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1). The polyacetal resin according to any one of 5 pellet It relates to the manufacturing method.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the polyacetal resin of this invention is demonstrated.
The polyacetal resin of the present invention is a polymer obtained by bulk polymerization of (A) trioxane, (B) cyclic ether and / or cyclic formal, and (C) monoglycidyl ether compound using (D) a cationic polymerization catalyst, Mainly a copolymer of polyacetal resin.
The basic molecular structure is not particularly limited, and includes those having a branched / crosslinked structure and those having a block component introduced therein.
Moreover, the molecular weight or melt viscosity should just be what can be melt-molded, and is not limited to these at all.
In particular, the melt index is preferably 0.1 to 100 g / 10 min (conforming to ASTM D1238).
If the melt index exceeds 100 g / 10 min, the mechanical substance is remarkably lowered, and if it is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity of the resin becomes poor, which is not preferable.
[0009]
Examples of (B) cyclic ether and / or cyclic formal used in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl). ) Cyclic ethers such as oxetane and tetrahydrofuran, ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal, trioxepane , Cyclic formal such as 1,3-dioxolane, or a mixture thereof.
Among these, ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal or a mixture thereof is preferable.
[0010]
These (B) cyclic ethers and / or cyclic formals are used in an amount of 0.1 to 20 in total for one or more types of (A) trioxane, considering the rigidity and chemical resistance of the molded product. % By weight, preferably 0.5 to 15% by weight.
(B) If the amount of cyclic ether and / or cyclic formal used exceeds 20% by weight, the mechanical strength and chemical resistance such as rigidity of the molded product will decrease, and if it is less than 0.1%, It is not preferable because the thermal stability of the resin is lowered.
Further, the cyclic ether and / or the cyclic formal may be diluted with another organic solvent in advance.
[0011]
Examples of the (C) monoglycidyl ether compound of the present invention include compounds represented by the general formula (1).
In the present invention, the (C) monoglycidyl ether compound is not limited to the above examples as long as it has one glycidyl ether group in its molecular structure, and all conventionally known compounds can be used.
Specific compounds include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, ethoxybutyl glycidyl ether, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane 1- (1 ′, 1′-dimethylpropargyloxy) -2,3-epoxypropane, phenylglycidyl ether, tolylglycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, naphthyl glycidyl ether, 3- (2-xenyloxy) -1,2 -Epoxypropane and the like are exemplified.
The amount of these (C) monoglycidyl ether compounds used is preferably 0.001 to 10% by weight in combination of one or more with respect to trioxane, considering the rigidity and chemical resistance of the molded product. Particularly preferred is 0.01 to 5% by weight. Further, (C) the monoglycidyl ether compound may be diluted in advance with another organic solvent.
[0012]
In the production method of the present invention, in addition to the above components, other chemical components such as a component for adjusting the molecular weight and a component capable of forming a branched / crosslinked structure may be used in combination.
As a component for controlling the molecular weight, a chain transfer agent that does not form an unstable terminal, for example, an alkoxy group such as methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, oxymethylene di-n-butyl ether is used. The low molecular weight acetal compound etc. which have are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types are used.
Moreover, the usage-amount is 0.001-0.5 weight% preferably in total with 1 type or 2 types or more with respect to trioxane.
[0013]
Examples of components that can form a branched / crosslinked structure include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, Bisphenol A diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polybutylene glycol diglycidyl ether, derivatives of glycerin and its alkylene oxide adduct or glycidyl ether, pentaerythritol and its alkylene oxide adduct or glycidyl And derivatives such as ether.
The amount used is 0.3% by weight or less, preferably 0.2% by weight or less, based on trioxane.
[0014]
The components that can form these branched / crosslinked structures may be added to (A) trioxane, or (B) cyclic ether and / or cyclic formal, or (C) monoglycidyl ether compound. Alternatively, it may be diluted with another organic solvent in advance.
[0015]
(D) Cationic polymerization catalyst used in the present invention includes lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride. Boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetate anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex boron trifluoride Coordination compounds, perchloric acid, acetyl perchlorate, t-butyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid and other inorganic and organic acids, triethyloxonium tetrafluoroborate, triphenylmethyl Hexafluoroantimonate, allyl diazo Complex salt compounds such as um hexafluorophosphate and allyldiazonium tetrafluoroborate, alkyl metal salts such as diethyl zinc, triethylaluminum and diethylaluminum chloride, heteropolyacids, isopolyacids, and the like. May be used.
[0016]
Among them, especially boron trifluoride or boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetate anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex compound Boron trifluoride coordination compounds such as are preferred.
These (D) cationic polymerization catalysts may be used directly, diluted in advance with an organic solvent or the like, or mixed with an inert gas such as nitrogen, and the preparation method thereof is not particularly limited.
The amount of the (D) cationic polymerization catalyst used is preferably 0.0001 to 0.02% by weight in total of one or more of (A) trioxane.
(D) If the amount of the cationic polymerization catalyst used exceeds 0.02% by weight, the thermal stability of the resin is lowered, and if it is less than 0.0001% by weight, the polymerization activity is remarkably lowered.
[0017]
The polyacetal resin of the present invention is produced by bulk polymerizing the above (A) trioxane, (B) cyclic ether and / or cyclic formal, and (C) monoglycidyl ether compound using (D) a cationic polymerization catalyst. When producing a polyacetal resin, (B) cyclic ether and / or cyclic formal, (C) monoglycidyl ether compound, and (D) cationic polymerization catalyst are once mixed, and this mixture is added to (A) trioxane. To polymerize.
[0018]
Specific methods include the following methods (a) to (d).
(A) A method in which (B) a cyclic ether and / or cyclic formal, (C) a monoglycidyl ether compound, and (D) a cationic polymerization catalyst are simultaneously mixed and added to (A) trioxane for polymerization.
(B) (B) cyclic ether and / or cyclic formal and (C) monoglycidyl ether compound are mixed in advance, and (D) a mixture obtained by further mixing a cationic polymerization catalyst is added to (A) trioxane. And then polymerize.
(C) (B) Cyclic ether and / or cyclic formal and (D) Cationic polymerization catalyst are mixed in advance, and then (C) Monoglycidyl ether compound is further added to (A) Trioxane. Supply and polymerize.
(D) (C) A monoglycidyl ether compound and (D) a cationic polymerization catalyst are mixed in advance, and (B) a mixture obtained by mixing a cyclic ether and / or a cyclic formal is added to (A) trioxane. Supply and polymerize.
[0019]
Among these, the methods (b) and (c) are particularly preferable in terms of operability and effects.
In the above operation method, mixing of (B) and (C) and mixing of the mixture with (D), or mixing of (C) and (D), and mixing of the mixture with (B) Mixing method of each component in mixing, mixing of (B) and (D), mixing of the mixture and (C), or simultaneous mixing of (B), (C) and (D) Can be performed by a conventionally known method, but is not limited thereto.
[0020]
As such a mixing method, for example, a method of continuously joining and mixing in a pipe, a method of continuously joining and further mixing by a static mixer, a mixed component once mixed in a container equipped with a stirrer The method of supplying etc. are mentioned.
Moreover, in mixing of each said component, mixing temperature and mixing time are not specifically limited. If specified, the mixing temperature is -70 to 150 ° C, preferably -50 to 75 ° C. The mixing time is 0.05 to 1,200 seconds, preferably 0.1 to 600 seconds.
In the mixing of the above components, the (C) monoglycidyl ether compound may be used in its entirety, or a part of the amount used may be used and the remaining amount added to (A) trioxane. May be.
[0021]
The mixture of (B) cyclic ether and / or cyclic formal and (C) monoglycidyl ether compound and (D) cationic polymerization catalyst mixed by the above method is added to and supplied to liquefied (A) trioxane as a lump. Polymerization is performed to produce a solid powdery polymer.
[0022]
As a method of adding and supplying the mixture of trioxane, trioxane in the polymerization machine, a method of supplying these mixtures, a method of supplying the mixture to the polymerization machine while washing the mixture with trioxane, or mixing with a static mixer while washing the mixture with tosooxane Then, a method for supplying to the polymerization machine is exemplified.
Examples of the polymerization machine include a kneader-conical type polymerization machine having two drive shafts inside, and mixing means such as screws, paddles, disks, pins, and blades directly connected to the drive shaft. The polymerization temperature is preferably maintained at 65 to 135 ° C., and the polymer residence time is preferably 0.2 to 30 minutes.
[0023]
The deactivation of the catalyst after the polymerization is performed by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to the reaction product discharged from the polymerization machine after the polymerization reaction or the reaction product in the polymerization machine.
Examples of the basic compound for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia; amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine, and tributanolamine; hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals Carbonate; Other known catalyst deactivators are used.
After the polymerization step and the deactivation treatment, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, and the like are further performed by a conventionally known method as necessary.
[0024]
The obtained crude polyacetal resin flakes are further subjected to stabilization treatment by a known method, if necessary, such as separation and removal of unstable ends or sealing of unstable ends with a stabilizing substance. Mix various stabilizers.
Examples of the stabilizer used here include hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts, carboxylates, and the like. Two or more types can be used.
Further, as long as the present invention is not inhibited, general additives for thermoplastic resins, for example, coloring agents such as dyes or pigments, lubricants, nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, surfactants, as necessary Alternatively, one or more organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, or plate-like fillers can be added.
[0025]
By producing polyacetal resin pellets as described above, the molecular weight distribution between the pellets is eliminated, and the molecular weight distribution can be made uniform.
The reason for this is not clear, but by previously mixing the cationic polymerization catalyst, cyclic ether and / or cyclic formal and monoglycidyl ether compound, the mixture is efficiently dispersed uniformly in trioxane, and the polymerization reaction Therefore, it is assumed that the molecular weight distribution is uniform.
A polyacetal resin with stable quality can be produced by the method for producing a polyacetal resin of the present invention.
In addition, the molded article using the polyacetal resin obtained in the present invention has a reduced foreign matter generated on its surface and a good surface appearance.
Furthermore, the polyacetal resin obtained by the present invention has an excellent balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability and the like, and is excellent in molding processability. Useful in various fields such as molded products.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to these examples.
In the present invention, the term “a weight% of substance A to trioxane” means that the weight ratio of substance A / trioxane is a weight% / 100 weight%.
Further, the melt index of the polyacetal resin was measured in accordance with ASTM D1238.
[0027]
Example 1
A barrel (reactor body) having a shape in which a jacket for passing a heat (cold) medium is provided on the outside, and two cross-sections partially overlap each other, and a continuous mixing reactor having a rotation shaft at the center of each circle. The trioxane containing 0.04 parts by weight (relative to trioxane) of methylal was continuously supplied to one end of the reactor while rotating two rotating shafts with paddles at 100 rpm in opposite directions.
Subsequently, 3.5% by weight of 1,3-dioxolane was simultaneously combined and mixed with 0.1% by weight of phenylglycidyl ether (both to trioxane) in a pipe and further mixed with boron trifluoride. 0.002% by weight (vs. trioxane) was combined and mixed, and the mixture was cooled to −5 ° C., and bulk polymerization was carried out while continuously feeding to trioxane in the polymerization machine.
While rapidly passing through the crusher, the reaction product discharged from the polymerization vessel outlet was added to a 60 ° C. aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine, pulverized into particles, and simultaneously deactivated the catalyst.
Furthermore, after separation, washing and drying, a crude polyacetal resin was obtained. Next, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy) as a stabilizer with respect to 100 parts by weight of the crude polyacetal resin. 3 parts by weight and 0.15 part by weight of melamine were added, mixed using a Henschel mixer, melted and kneaded at 200 ° C in a twin-screw extruder with a vent, stabilized and simultaneously pelletized polyacetal resin (Melt index 2.2 g / 1 Omin) was obtained.
[0028]
Among them, for each of 100 arbitrarily selected pellets, GPC measurement is performed to determine the weight average molecular weight / number average molecular weight, that is, the molecular weight distribution, and the molecular weight distribution difference between pellets is expressed as the standard deviation / average value and the maximum value. / Evaluated using the average value as an index.
The smaller these values are, the smaller the difference in molecular weight distribution generated between the pellets, indicating that polyacetal resin pellets with stable quality could be produced.
GPC was measured using a hexafluoroisopropanol solution containing trifluoroacetic acid as a solvent and carrier under conditions of a sample solution concentration of 0.1 wt%, a column oven temperature of 40 ° C., and a carrier liquid flow rate of 0.2 ml / min. The weight average molecular weight and the number average molecular weight were calculated by a conventional method based on the PMMA standard sample. The results are shown in Table 1.
[0029]
Example 2
Using a continuous mixing reactor similar to that in Example 1, trioxane containing 0.04% by weight (relative to trioxane) of methylal was continuously fed.
Subsequently, simultaneously, 0.002% by weight of boron trifluoride and 3.5% by weight of 1,3-dioxolane (both for trioxane) were continuously merged in the pipe and mixed.
Further, 0.1% by weight of phenylglycidyl ether (with respect to trioxane) is added and mixed in the pipe, and the mixture is cooled to −5 ° C. and continuously added to and fed to trioxane in the polymerization apparatus. Polymerization was performed.
Then, it processed similarly to Example 1 and manufactured the pellet-shaped polyacetal resin (melt index 2.1g / 10min), and evaluated the molecular weight distribution difference which arises between pellets similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0030]
Example 3
In the same manner as in Example 1, using a continuous mixing reactor, trioxane containing 0.04% by weight of methylal (vs. trioxane) was continuously fed.
Subsequently, 3.5% by weight of 1,3-dioxolane, 0.1% by weight of phenylglycidyl ether, and 0.002% by weight of boron trifluoride (both trioxane) were continuously added in the pipe. After merging and mixing at the same time, the mixture was cooled to −5 ° C., and bulk polymerization was performed while continuously adding and feeding to trioxane in the polymerization machine.
Then, it processed similarly to Example 1 and manufactured the pellet-shaped polyacetal resin (melt index 2.3g / 10min), and evaluated the molecular weight distribution difference which arises between pellets similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0031]
Example 4
Bulk polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.005 wt% (based on trioxane) of boron trifluoride diethyl etherate was used instead of boron trifluoride.
Then, it processed similarly to Example 1 and manufactured the pellet-form polyacetal resin (melt index 2.2g / 10min), and evaluated the molecular weight distribution difference produced between pellets similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0032]
Example 5
Bulk polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.0% by weight of 1,4-butanediol formal (vs. trioxane) was used instead of 3.5% by weight of 1,3-dioxolane.
Then, it processed similarly to Example 1 and manufactured the pellet-shaped polyacetal resin (melt index 2.3g / 10min), and evaluated the molecular weight distribution difference which arises between pellets similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0033]
Example 6
Bulk polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.2% by weight of stearyl glycidyl ether (based on trioxane) was used instead of 0.1% by weight of phenyl glycidyl ether.
Then, it processed similarly to Example 1 and manufactured the pellet-shaped polyacetal resin (melt index 2.4g / 10min), and evaluated the molecular weight distribution difference which arises between pellets similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 1
As in Example 1, a continuous mixing reactor was used, and at one end, 3.5% by weight of 1,3-dioxolane, 0.04% by weight of methylal, and 0.1% by weight of phenylglycidyl ether (both with trioxane). ) Was added continuously to contain trioxane.
Subsequently, bulk polymerization was carried out while continuously adding and supplying 0.002% by weight of boron trifluoride (with respect to trioxane) to the polymerization machine.
Next, it processed similarly to Example 1 and manufactured the pellet-shaped polyacetal resin (melt index 2.3g / 10min), and evaluated the molecular weight distribution difference which arises between pellets similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, a continuous mixing reactor was used, and trioxane containing 0.04% by weight of methylal and 3.5% by weight of 1,3-dioxolane (both to trioxane) was continuously fed at one end thereof. did.
Subsequently, 0.1% by weight of phenylglycidyl ether and 0.002% by weight of boron trifluoride (both with trioxane) were continuously combined and mixed in the pipe, and the mixture was brought to −5 ° C. Bulk polymerization was performed while cooling and continuously adding and supplying to the polymerization machine. After continuous operation for 5 minutes, the supply flow rate of boron trifluoride was disturbed, and then the supply of boron trifluoride was stopped. When the inside of the piping was examined, the formation and adhesion of a polymer were observed at the catalyst supply port.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Examples 7 to 8 and Comparative Example 3
Using the polyacetal resin pellets obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, by using an extruder equipped with a 100 mm width coat hanger die, an extrusion temperature of 200 ° C., a roll temperature of 50 ° C., and a sheet having a thickness of 1.0 mm Was molded.
Molding was carried out at three levels, ie, low, medium, and high, of the extruder, and foreign matters generated on the sheet surface were visually observed, and good, slightly good, and poor were evaluated according to the generation ratio. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

[0039]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polyacetal resin of the present invention, a difference in molecular weight distribution generated between pellets of the polyacetal resin can be eliminated, and a polyacetal resin with stable quality can be produced.

Claims (6)

In the method of producing polyacetal resin pellets by (A) bulk polymerization of (A) trioxane, (B) cyclic ether and / or cyclic formal, and (C) monoglycidyl ether compound using a cationic polymerization catalyst, (B) cyclic ether and / or cyclic formal, (C) monoglycidyl ether compound, and (D) a cationic polymerization catalyst mixture obtained by mixing (a) trioxane in characteristics and to Lupo re acetal resin pellets to be polymerized by adding feed Manufacturing method. (B) Cyclic ether and / or cyclic formal and (C) monoglycidyl ether compound are mixed in advance, and then (D) a mixture obtained by further mixing a cationic polymerization catalyst is added to (A) trioxane for polymerization. The method for producing a polyacetal resin pellet according to claim 1. (B) Cyclic ether and / or cyclic formal and (D) cationic polymerization catalyst are mixed in advance, and then (C) monoglycidyl ether compound is further added to (A) trioxane for polymerization. The method for producing a polyacetal resin pellet according to claim 1. The polyacetal resin according to any one of claims 1 to 3, wherein (D) the cationic polymerization catalyst is at least one selected from the group consisting of boron trifluoride and boron trifluoride coordination compounds. Pellet manufacturing method. The (B) cyclic ether and / or cyclic formal is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal. The manufacturing method of the polyacetal resin pellet in any one of -4. The polyacetal resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the (C) monoglycidyl ether compound is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (1). Pellet manufacturing method.