JP2002234924A - Polyacetal copolymer and its composition - Google Patents
Polyacetal copolymer and its compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、摺動特性に優れた
ポリアセタール共重合体に関する。The present invention relates to a polyacetal copolymer having excellent sliding properties.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れ
た特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野
の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化
する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセ
タール樹脂本来の剛性を維持しつつ摺動特性の一層の向
上が要求される場合がある。このような要求に対し、単
に摺動性の向上の目的に対してはシリコーンオイル等を
添加混練する方法が一般的であるが、ポリアセタール樹
脂は活性に乏しく、多くの配合成分との親和性が不十分
なために、剛性低下、成形不良、成形片の表面剥離等を
引き起こしたり、摺動特性の面でも十分な改良ができな
い等の問題があった。2. Description of the Related Art Polyacetal resins have excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, and the like. Widely used for automotive parts, precision machine parts, etc. However, as the field in which polyacetal resins are used expands, the required characteristics tend to be increasingly sophisticated, complex, and specialized. As such required characteristics, there is a case where further improvement in sliding characteristics is required while maintaining the original rigidity of the polyacetal resin. To meet such demands, it is common to simply add and knead silicone oil etc. for the purpose of improving the slidability, but polyacetal resins have poor activity and have an affinity with many components. Insufficiency has caused problems such as a decrease in rigidity, poor molding, surface peeling of molded pieces, and insufficient improvement in sliding characteristics.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き課題を解決し、ポリアセタール樹脂が有する優れ
た外観、剛性、熱安定性等の諸特性を維持しつつ摺動特
性に優れたポリアセタール樹脂材料を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a polyacetal resin having excellent sliding properties while maintaining various properties such as excellent appearance, rigidity and thermal stability. It is to provide a polyacetal resin material.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するためには、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格
自体の変性とかかるポリマーを基体とする樹脂組成物の
設計が課題解決の重要な鍵を握るものと推測し鋭意検討
した結果、ポリアセタール樹脂の製造にあたり特定のポ
リシロキサン化合物を共重合することによって得られる
ポリアセタール共重合体によって上述の課題が解決する
ことを見出し、本発明に達した。In order to achieve the above object, the present inventors have found that the modification of the polymer skeleton of the polyacetal resin itself and the design of a resin composition based on such a polymer are important keys for solving the problems. As a result of intensive investigations, it was found that the above-mentioned problems could be solved by a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing a specific polysiloxane compound in the production of a polyacetal resin, and the present invention was reached.
【0005】即ち、本発明は、(A)トリオキサン10
0重量部、(B)シクロヘキセンオキシド基を1個以上
有するポリシロキサン化合物0.01〜40重量部及び
(C)トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物
0〜20重量部を共重合して得られるポリアセタール共
重合体に関するものである。That is, the present invention relates to (A) trioxane 10
0 parts by weight, (B) 0.01 to 40 parts by weight of a polysiloxane compound having at least one cyclohexene oxide group, and (C) 0 to 20 parts by weight of a cyclic ether compound copolymerizable with trioxane. It relates to a polyacetal copolymer.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアセタール共
重合体について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the polyacetal copolymer of the present invention will be described in detail.
【0007】本発明のポリアセタール共重合体は、上記
のように(A)トリオキサン100重量部、(B)シク
ロヘキセンオキシド基を1個以上有するポリシロキサン
化合物0.01〜40重量部及ぴ(C)トリオキサンと
共重合可能な環状エーテル化合物0〜20重量部を共重
合して得られるものである。As described above, the polyacetal copolymer of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of trioxane, (B) 0.01 to 40 parts by weight of a polysiloxane compound having at least one cyclohexene oxide group and (C) It is obtained by copolymerizing 0 to 20 parts by weight of a cyclic ether compound copolymerizable with trioxane.
【0008】本発明において用いられるトリオキサン
(A)とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一
般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を
反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で
精製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは液状
であり、その温度は65〜135℃であることが好まし
い。[0008] The trioxane (A) used in the present invention is a cyclic trimer of formaldehyde, which is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and which is obtained by a method such as distillation. It is used after purification. The trioxane used for the polymerization is in a liquid state, and its temperature is preferably 65 to 135 ° C.
【0009】次に、本発明で使用する(B)成分は、シ
クロヘキセンオキシド基を1個以上有するポリシロキサ
ン化合物である、シクロヘキセンオキシド基は、主骨格
を構成するポリシロキサン構造の末端に有するもの及び
側鎖に有するものの何れもが使用可能である。主骨格を
構成するポリシロキサン構造は特に限定されるものでは
ないが、下記式で示されるポリシロキサン構造、すなわ
ちポリジメチルシロキサン構造を主骨格とするものが一
般的であり好ましい。Next, the component (B) used in the present invention is a polysiloxane compound having at least one cyclohexene oxide group. The cyclohexene oxide group has a polysiloxane compound at the terminal of the polysiloxane structure constituting the main skeleton. Any of those in the side chain can be used. The polysiloxane structure constituting the main skeleton is not particularly limited, but a polysiloxane structure represented by the following formula, that is, a polydimethylsiloxane structure having a main skeleton is generally preferable.
【0010】[0010]
【化2】 Embedded image
【0011】また、シクロヘキセンオキシド基を1個以
上有するポリシロキサン化合物(B)として、さらにポ
リオキシアルキレン鎖を構成成分として有するものも使
用可能である。Further, as the polysiloxane compound (B) having at least one cyclohexene oxide group, those having a polyoxyalkylene chain as a component can also be used.
【0012】本発明において使用する上記の如きポリシ
ロキサン化合物(B)は、25℃における粘度が0.5
〜5000cStの範囲にあることが好ましく、更に好ま
しくは1〜3000cStである。ポリシロキサン化合物
(B)の粘度が過大であると共重合時に(A)成分等と
均一に混和せず、目的の共重合体を安定して得ることが
できない。The above polysiloxane compound (B) used in the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 0.5.
It is preferably in the range of 55000 cSt, more preferably 11〜33000 cSt. If the viscosity of the polysiloxane compound (B) is too large, the polysiloxane compound (B) is not uniformly mixed with the component (A) at the time of copolymerization, and the desired copolymer cannot be obtained stably.
【0013】これらの化合物は単独で又は2種以上を併
用して、トリオキサン(A)との共重合に供することが
できる。These compounds can be used alone or in combination of two or more for copolymerization with trioxane (A).
【0014】本発明において、上記の如きポリシロキサ
ン化合物(B)は、(A)トリオキサン100重量部に
対して0.01〜40重量部の範囲となるように使用す
る。好ましくは0.1〜30重量部の範囲、特に好まし
くは0.5〜20重量部の範囲で使用するのがよい。ポ
リシロキサン化合物(B)が過小量の場合、得られるポ
リアセタール共重合体の摺動特性が改良されず十分な効
果が得られない。逆にポリシロキサン化合物(B)が過
大量の場合、ポリアセタール共重合体の製造を安定して
行うことができず、また得られる共重合体の流動性等が
大幅に低下する。In the present invention, the above polysiloxane compound (B) is used in an amount of 0.01 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) trioxane. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight. When the amount of the polysiloxane compound (B) is too small, the sliding characteristics of the obtained polyacetal copolymer are not improved, and a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the polysiloxane compound (B) is excessive, the production of the polyacetal copolymer cannot be stably performed, and the fluidity of the obtained copolymer is greatly reduced.
【0015】次に、本発明に使用するトリオキサンと共
重合可能な環状エーテル化合物(C)としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオ
キシド、オキセタン、3,3−ビス(クロルメチル)オ
キセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,
3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、
ジエチレングリコールホルマール、トリエテレングリコ
ールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、
1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサ
ンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレ
ンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコ
ールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールが
好ましい。これら環状エーテル化合物(C)の使用量
は、得られるポリアセタール共重合体の剛性、耐薬品性
等を考慮すると、(A)トリオキサン100重量部に対
して1種又は2種以上で合わせて0〜20重量部、好ま
しくは0.01〜15重量部、特に好ましくは0.1〜
10重量部である。The cyclic ether compound (C) copolymerizable with trioxane used in the present invention includes ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide,
Epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, trioxepane,
3-dioxolan, propylene glycol formal,
Diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal,
Examples thereof include 1,5-pentanediol formal and 1,6-hexanediol formal, and among them, ethylene oxide, 1,3-dioxolan, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal are preferable. The amount of these cyclic ether compounds (C) used is 0 to 1 or 2 or more with respect to 100 parts by weight of (A) trioxane in consideration of the rigidity, chemical resistance and the like of the obtained polyacetal copolymer. 20 parts by weight, preferably 0.01 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight
10 parts by weight.
【0016】本発明のポリアセタール共重合体の製造に
おいては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用
し末端基量を調整する。分子量を調整する成分として
は、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即
ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチ
ラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−
n−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する化合物が
例示される。本発明においては、これら分子量調整剤の
使用量を調整することにより、生成するポリアセタール
共重合体の総末端基量を15〜200mmol/kgに調整し
たものが好ましく、特に好ましくは総末端量を20〜1
00mmol/kgに調整したものである。得られたポリアセ
タール共重合体の総末端基量が過少の場合には、流動性
が著しく劣るものとなり、射出成形等の加工が非常に困
難となる。また、総末端基量が過多の場合には、溶融粘
度が著しく低いものとなり、押出し等の製造工程におい
て、ペレット化することが不可能となる。また、得られ
た共重合体は、著しく靱性の低いものとなる。In the production of the polyacetal copolymer of the present invention, the amount of the terminal group is adjusted by using a component for adjusting the molecular weight in addition to the above components. As a component for adjusting the molecular weight, a chain transfer agent that does not form an unstable terminal, that is, methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, oxymethylenedi-
Compounds having an alkoxy group such as n-butyl ether are exemplified. In the present invention, it is preferable that the total amount of terminal groups of the resulting polyacetal copolymer is adjusted to 15 to 200 mmol / kg by adjusting the use amount of these molecular weight modifiers, and it is particularly preferable that the total terminal amount be 20 to 200 mmol / kg. ~ 1
It was adjusted to 00 mmol / kg. If the total amount of the terminal groups of the obtained polyacetal copolymer is too small, the fluidity becomes extremely poor, and processing such as injection molding becomes very difficult. On the other hand, if the total amount of terminal groups is excessive, the melt viscosity becomes extremely low, and it becomes impossible to form pellets in a manufacturing process such as extrusion. Further, the obtained copolymer has a remarkably low toughness.
【0017】上記の如きモノマー成分及びコモノマー成
分からなる本発明のポリアセタール共重合体を製造する
にあたり、触媒としては、一般にカチオン重合触媒が用
いられる。具体的には、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化
チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジ
ウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アン
チモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセ
チルパークロレート、t−ブチルパークロレート、ヒド
ロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、p−
トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチル
オキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチ
ルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘ
キサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフ
ロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等
のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の1種
又は2種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサ
ネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化
ホウ素配位化合物が好ましい。これらのカチオン重合触
媒はそのままでも、有機溶剤等で予め希釈して用いるこ
ともでき、その調製方法は特に限定されない。In producing the polyacetal copolymer of the present invention comprising the above-mentioned monomer component and comonomer component, a cationic polymerization catalyst is generally used as a catalyst. Specifically, lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, boron trifluoride, trifluoride Boron trifluoride coordination compounds such as boron diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetic anhydride, boron trifluoride triethylamine complex compound, perchloric acid, Acetyl perchlorate, t-butyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, p-
Inorganic and organic acids such as toluenesulfonic acid, triethyloxonium tetrafluoroborate, triphenylmethylhexafluoroantimonate, allyldiazonium hexafluorophosphate, complex salt compounds such as allyldiazonium tetrafluoroborate, diethyl zinc, triethyl aluminum, diethyl aluminum One or more of alkyl metal salts such as chlorides, heteropoly acids, isopoly acids, and the like. Among them, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetic unhydrate,
Boron trifluoride coordination compounds such as boron trifluoride triethylamine complex compounds are preferred. These cationic polymerization catalysts can be used as they are, or can be used by diluting them in advance with an organic solvent or the like.
【0018】本発明のポリアセタール共重合体の製造方
法は、特に限定されるものではないが、一般的には液状
化したトリオキサン(A)、シクロヘキセンオキシド基
を有するポリシロキサン化合物(B)及び環状エーテル
化合物(C)を、主としてカチオン重合触媒を用いて重
合させ、固体粉塊状のポリマーを得る塊状重合により行
う。重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装
置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可
能である。また、重合温度は65〜135℃に保つこと
が好ましい。The method for producing the polyacetal copolymer of the present invention is not particularly limited, but is generally a liquefied trioxane (A), a polysiloxane compound (B) having a cyclohexene oxide group (B), and a cyclic ether. The compound (C) is polymerized mainly by using a cationic polymerization catalyst to obtain a solid powder bulk polymer by bulk polymerization. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus is used, and any method such as a batch method and a continuous method can be used. Further, the polymerization temperature is preferably maintained at 65 to 135 ° C.
【0019】重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合
機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反
応生成物に塩基性化合物或いはその水溶液等を加えて行
う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物とし
ては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミ
ン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金
属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられ
る。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速や
かに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法
および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応
モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行
う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質によ
る不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安
定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで
用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化
合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金
属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか1種
又は2種以上を挙げることができる。The deactivation of the catalyst after the polymerization is carried out by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to the reaction product discharged from the polymerization machine after the polymerization reaction or the reaction product in the polymerization machine. Examples of the basic compound for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia, amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine and tributanolamine, or hydroxide salts of alkali metals and alkaline earth metals. And other known catalyst deactivators. After the polymerization reaction, it is preferable to add these aqueous solutions to the product promptly to deactivate the product. After the polymerization method and the deactivation method, if necessary, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, etc. are performed by a conventionally known method. Further, if necessary, a stabilizing treatment is carried out by a known method such as decomposition removal of an unstable terminal or sealing of an unstable terminal with a stable substance, and various necessary stabilizers are blended. Examples of the stabilizer used here include one or more of a hindered phenol compound, a nitrogen-containing compound, an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an inorganic salt, a carboxylate, and the like. it can.
【0020】上記のようにして得られるポリアセタール
共重合体の末端基については、1H−NMRにより検出
されるヘミホルマール量が0〜4mmol/kgであることが
好ましく、特に好ましくは0〜2mmol/kgである、4mm
ol/kgを越える場合には、成形時にポリマー分解に伴う
発泡等の問題が生じてしまう。ヘミホルマール末端基量
を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマ
ー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を20ppm以
下にするのが好ましく、特に好ましくは10ppm以下で
ある。With respect to the terminal group of the polyacetal copolymer obtained as described above, the amount of hemiformal detected by 1 H-NMR is preferably 0 to 4 mmol / kg, particularly preferably 0 to 2 mmol / kg. Is 4mm
If it exceeds ol / kg, problems such as foaming due to decomposition of the polymer during molding will occur. In order to control the amount of the hemiformal terminal group within the above range, the amount of impurities, particularly water, in the total amount of monomers and comonomer to be subjected to polymerization is preferably 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
【0021】更に、本発明のポリアセタール共重合体に
は、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加
剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材
料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等
を1種または2種以上添加することができる。The polyacetal copolymer of the present invention may further contain, if necessary, general additives for thermoplastic resins, for example, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, release agents, antistatic agents. One or more kinds of agents, surfactants, or organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, or plate-like fillers can be added.
【0022】中でも、摺動特性のさらなる改善のために
シリコーンオイルを添加することが効果的である。この
場合、添加量はポリアセタール共重合体100重量部に
対しシリコーンオイル0.01〜10重量部、好ましく
は0.5〜5重量部である。本発明のポリアセタール共
重合体を用い、これにシリコーンオイルを配合すること
により、摺動特性のみならず、これまでの課題であった
成形性(成形不良、成形片の表面剥離)等の問題も改善
される。Above all, it is effective to add silicone oil to further improve the sliding characteristics. In this case, the amount of the silicone oil is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal copolymer. By using the polyacetal copolymer of the present invention and blending it with silicone oil, not only sliding properties but also problems such as moldability (improper molding, surface peeling of molded pieces) and the like, which have been a problem so far, have been solved. Be improved.
【0023】[0023]
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における評価は次の方法で行った。 [メルトインデックス(MI)]失活処理後の重合体
(粉粒状)について、190℃で測定したメルトインデ
ックス(g/10min)を示す。これは分子量に対する
特定値として評価した。即ちMIが低いほど分子量が高
い。但し、測定時の分解を防ぐため、一定の安定剤(チ
バガイギー社、イルガノックス1010(0.5重量
%)及びメラミン(0.1重量%))を添加し、よく混
合して測定した。 [引張強度]射出成形機を用いてダンベル型試験片を成
形し、ISO法に準じて測定を行った。 [曲げ弾性率]射出成形機を用いて試験片を成形し、I
SO法に準じて測定を行った。 [末端基分析]物性評価に用いたポリマーをヘキサフル
オロイソプロパノールd2に溶解し、 1H−NMR測定
を行った。各末端に対応するピーク面積より定量した。 [剥離試験]50mm×50mm×1mm平板ピンゲート金型
を用い、射出速度2m/secで射出成形した成形片につ
いて表面状態を目視観察した。 [摺動性評価]射出成形により円筒状の鈴木式試験片
(外径25.6mm、内径20mm)を成形し、鈴木式摩擦
摩耗試験機(オリエンテック(株)製、EFM−III−
EN)を用い、固定側に設置し金属又は樹脂材料を相手
材として摺動試験を行い24時間後の動摩擦係数、比摩
耗量を測定した。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples.
However, the present invention is not limited to these examples.
No. The evaluation in the examples was performed by the following method. [Melt index (MI)] Polymer after deactivation treatment
(Powder and granule), melt index measured at 190 ° C
(G / 10 min). This is relative to the molecular weight
It was evaluated as a specific value. That is, the lower the MI, the higher the molecular weight
No. However, in order to prevent decomposition during measurement, certain stabilizers (
Bagaigie, Irganox 1010 (0.5 weight
%) And melamine (0.1% by weight)) and mix well.
Measured. [Tensile strength] A dumbbell type test piece was formed using an injection molding machine.
And measured according to the ISO method. [Flexural Modulus] A test piece was molded using an injection molding machine.
The measurement was performed according to the SO method. [Terminal group analysis] Hexafur
Dissolved in oroisopropanol d2, 1H-NMR measurement
Was done. It was quantified from the peak area corresponding to each end. [Peeling test] 50mm x 50mm x 1mm flat plate pin gate mold
Using the injection molding at 2 m / sec.
The surface condition was visually observed. [Evaluation of slidability] Cylindrical Suzuki-type test piece by injection molding
(Outer diameter 25.6mm, inner diameter 20mm), Suzuki type friction
Wear tester (Orientec Co., Ltd., EFM-III-
EN) and installed on the fixed side against metal or resin material
A sliding test was performed on the material, and the dynamic friction coefficient and specific friction after 24 hours
The amount of wear was measured.
【0024】対樹脂摺動条件;荷重:0.06MPa、線
速度:15cm/sec 対金属摺動;荷重:0.98MPa、線速度:30cm/sec 実施例1〜7 外側に熱(冷〉媒を通すジャケットが付き、断面が2つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した2本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させなが
ら、(A)トリオキサン、(B)ポリシロキサン化合
物、(C)トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化
合物を表1に示す割合で加え、更に分子量調節剤として
メチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素0.005重
量部を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行っ
た。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機
に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量%含有
する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分
離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。
次いで、この粗ポリアセタール共重合体100重量部に
対して、トリエチルアミン5重量%水溶液を4重量部、
ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]を0.3重量部添加し、2軸押出機にて210Cで
溶融混練し不安定部分を除去した。得られたポリアセタ
ール共重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノールd2
を溶媒とする1H−NMR測定により、その構造と共重
合組成を確認した。Sliding condition against resin; load: 0.06 MPa, linear velocity: 15 cm / sec Sliding against metal; load: 0.98 MPa, linear velocity: 30 cm / sec Examples 1 to 7 Outside heat (cooling) medium Using a continuous mixing reactor consisting of a barrel having a shape in which two circles partially overlap with each other and a rotating shaft with paddles, the two rotating shafts with paddles were each rotated at 150 rpm. While rotating, (A) trioxane, (B) polysiloxane compound, and (C) cyclic ether compound copolymerizable with trioxane are added at the ratio shown in Table 1. Further, methylal as a molecular weight regulator and trifluoride as a catalyst are added. The bulk polymerization was carried out while continuously supplying 0.005 parts by weight of boron to the polymerization machine, and the reaction product discharged from the polymerization machine was quickly passed through a crusher while containing 0.05% by weight of triethylamine. The catalyst was deactivated by addition to the aqueous solution at 60 ° C. After further separation, washing and drying, a crude polyacetal copolymer was obtained.
Next, 4 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of triethylamine was added to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer.
Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added and melt-kneaded at 210C with a twin-screw extruder to remove unstable portions. The obtained polyacetal copolymer is hexafluoroisopropanol d2
The structure and copolymer composition were confirmed by 1 H-NMR measurement using as a solvent.
【0025】上記の方法で得たポリアセタール共重合体
100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テ
トラキス[3−(3,5−ジ−tert−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]を0.03重量部、およびメ
ラミン0.15重量部を添加し、2軸押出機にて210
℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体
を得た。前述の方法で評価した評価結果を表1に示す。To 100 parts by weight of the polyacetal copolymer obtained by the above method, 0.03 parts by weight of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer was added. Parts and 0.15 parts by weight of melamine,
The mixture was melted and kneaded at a temperature of ℃ ° C. to obtain a pellet-shaped polyacetal copolymer. Table 1 shows the evaluation results evaluated by the above-described method.
【0026】実施例8 2軸押出機による溶融混練時に更にシリコーンオイル
(東レダウコーニングシリコーンSH200(粘度50
00cSt))を添加する以外は、実施例2と同様にして
重合及び押出機による混練を行い、ペレット状のポリア
セタール共重合体を得た。前述の方法で評価した評価結
果を表1に示す。Example 8 At the time of melt-kneading using a twin-screw extruder, a silicone oil (Toray Dow Corning Silicone SH200 (viscosity 50)
Polymerization and kneading by an extruder were carried out in the same manner as in Example 2 except that 00cSt)) was added to obtain a pellet-like polyacetal copolymer. Table 1 shows the evaluation results evaluated by the above-described method.
【0027】比較例1〜4 ポリシロキサン化合物(B)を使用せずに調製されたポ
リアセタール共重合体及びこれにシリコーンオイル(東
レダウコーニングシリコーンSH200(粘度5000
cSt又は60000cSt))を添加した組成物について実
施例と同様に評価を行った。Comparative Examples 1-4 Polyacetal copolymers prepared without using the polysiloxane compound (B) and silicone oils (Toray Dow Corning Silicone SH200 (viscosity 5000)
cSt or 60000 cSt)) was evaluated in the same manner as in the examples.
【0028】[0028]
【化3】 Embedded image
【0029】[0029]
【表1】 [Table 1]
Claims (8)
(B)シクロヘキセンオキシド基を1個以上有するポリ
シロキサン化合物0.01〜40重量部及び(C)トリ
オキサンと共重合可能な環状エーテル化合物0〜20重
量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体。(A) 100 parts by weight of trioxane,
(B) a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 0.01 to 40 parts by weight of a polysiloxane compound having at least one cyclohexene oxide group and (C) 0 to 20 parts by weight of a cyclic ether compound copolymerizable with trioxane .
で示されるポリシロキサン構造を主骨格とするものであ
る請求項1記載のポリアセタール共重合体。 【化1】 2. The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the polysiloxane compound (B) has a polysiloxane structure represented by the following formula as a main skeleton. Embedded image
〜5000cStの粘度を有するものである請求項1又は
2記載のポリアセタール共重合体。3. The polysiloxane compound (B) has a content of 0.5
3. The polyacetal copolymer according to claim 1, which has a viscosity of about 5,000 cSt.
000cStの粘度を有するものである請求項1又は2記
載のポリアセタール共重合体。4. The method according to claim 1, wherein the polysiloxane compound (B) is 1 to 3
3. The polyacetal copolymer according to claim 1, which has a viscosity of 000 cSt.
分としてポリオキシアルキレン鎖を含むものである請求
項1〜4の何れか1項記載のポリアセタール共重合体。5. The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the polysiloxane compound (B) contains a polyoxyalkylene chain as a constituent.
る請求項1〜5の何れか1項記載のポリアセタール共重
合体。6. The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the total terminal group content is 15 to 200 mmol / kg.
下である請求項1〜6の何れか1項記載のポリアセター
ル共重合体。7. The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the amount of hemiformal terminal groups is 4 mmol / kg or less.
セタール共重合体100重量部に対しシリコーンオイル
を0.01〜10重量部添加してなるポリアセタール組
成物。8. A polyacetal composition obtained by adding 0.01 to 10 parts by weight of silicone oil to 100 parts by weight of the polyacetal copolymer according to any one of claims 1 to 7.
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