JP2010006754A

JP2010006754A - 脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法

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Publication number: JP2010006754A
Application number: JP2008168621A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Oga; 一彦大賀; Hiroshi Uchida; 博内田; Toshio Fujita; 俊雄藤田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2028-06-27
Also published as: JP5319971B2

Abstract

【課題】本発明は、収率よく、脂環式エポキシ基を有するエステル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法は、脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと、１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて生成する（メタ）アリルアルコールを留去しながらエステル交換反応させて、対応する１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物を製造することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、脂環基内部にエポキシ基を含有するカルボン酸（メタ）アリルエステルと１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールを原料に用いた脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法に関する。

１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物は、反応性の高いモノマーである。該エステル化合物は、各種架橋剤や反応性希釈剤として用いられるほか、そのもの自体の重合物も、電気特性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械的特性に優れ各種成形品或いは光学材料としての使用も期待されている。

従来、グリシジル基を有するエポキシ化合物は、電気絶縁材、接着剤、塗料、複合材料のマトリックス樹脂等の有用な架橋剤として広く用いられている。中でも、グリシジル基を、エステル結合を介して有するグリシジルエステル系化合物が、硬化反応性が高いことが知られており、例えば、グリシジルメタクリレート、トリメリット酸トリグリシジル等のグリシジルエステル化合物が上記各分野で多く用いられている。

近年、グリシジル基を、エステル結合を介して有するエポキシ化合物の耐水性、耐候性、又は耐熱性を改善する目的で、脂環式エポキシ基を有するアルコール及びカルボン酸エステルを原料に用いて、脂環式エポキシ基を有するエステル化合物の製造方法が提案されている（特許文献１〜３）。

しかし、これらの製造方法では、反応収率が悪く、あるいは、１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物を効率よく製造できない。
また、他の解決方法として、脂環式エポキシ基を有するカルボン酸低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応による脂環式エポキシ基を有するエステル化合物の製造方法も提案されている（特許文献４）。

しかし、特許文献４の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物の製造方法では、エステル交換反応の速度が遅く、触媒を多く使用する場合には、煩雑な精製工程を必要とすることになり、効率的ではない。

なお、本明細書に記載の「脂環式エポキシ基」とは、例えば、シクロヘキセンオキサイドのような脂環基内部に存在するエポキシ基を意味する。
特開平４−２８３５７５号公報特開２００２−３７１０７２号公報特開２００２−３７１０７３号公報特開平５−１７０７５３号公報

本発明では上記のような従来の技術の欠点を考慮し、脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと、１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールを原料として、エステル交換触媒の存在下で、生成する（メタ）アリルアルコールを留去しながらエステル交換反応させて、収率よく、対応する脂環式エポキシ基を有するエステルを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、対応する脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと、１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールとを、エステル交換反応により（メタ）アリルアルコールを留去しながら反応させることで、効率良く、目的とする１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物を合成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の[１]〜[７]の実施態様を含む。
[１] 脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと、１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて生成する（メタ）アリルアルコールを留去しながらエステル交換反応させて、対応する１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物を製造することを特徴とする脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
[２] 前記エステル交換触媒が、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、金属アセチルアセトナト錯体及び炭酸カリウムの群の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする[１]に記載の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
[３] 前記エステル交換触媒が、ジブチル錫オキサイド又はジオクチル錫オキサイドであることを特徴とする[１]に記載の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
[４] 前記エステル交換触媒の使用量が、前記脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと水酸基を１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールの総量に対して、０．０１〜３質量％であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
[５] 前記１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及びビュウレット構造またはイソシアヌレート構造に由来するＮＨ構造の中から選ばれる少なくとも１種以上の構造を分子中に２つ以上有する化合物にエチレンオキシドを付加させて合成された多価アルコールであることを特徴とする[１]〜[
４]のいずれかに記載の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
[６] 前記１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールが、炭素数９以上の炭化水素鎖を有する多価アルコールであることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
[７] 前記脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルが、下記一般式（Ｉ）であることを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載の脂環式エポキシ基含
有エステル化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹は（メタ）アリル基を表し、Ｒ²〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基または塩素原子を表す。）

本発明では、対応する脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと、１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールとでエステル交換反応を行い、（メタ）アリルアルコールを留去しながら反応させることにより、効率良く、目的とする１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物を製造することにより、安価な工業的製造方法を提供することが可能になった。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと、１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて生成する（メタ）アリルアルコールを留去しながらエステル交換反応させて、対応する１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物を製造することを特徴とするエステル化合物の製造方法である。本明細書において（メタ）アリルエステルとは、アリルエステル及び／またはメタリルエステルを意味する。また、本明細書において（メタ）アリル基とは、アリル基及び／またはメタリル基を意味する。さらに、本明細書において（メタ）アリルアルコールとは、アリルアルコール及び／またはメタリルアルコールを意味する。

まず、最初に、本発明の製造方法の原料成分である、脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルについて説明する。
本発明の製造方法の原料成分である、脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルは、同一分子内に１個以上の脂環式エポキシ基と１個以上の（メタ）アリルエステル結合を有する化合物であれば、特に制限はない。

脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルの中で、合成の容易さ、或いは入手の容易さを考慮すると、好ましい化合物としては、以下の一般式（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹¹は（メタ）アリル基を表し、Ｒ¹²〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基または塩素原子を表す。）

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ独立に（メタ）アリル基を表し、Ｒ²³〜Ｒ³⁰はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基または塩素原子を表す。）

（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²はそれぞれ独立に（メタ）アリル基を表し、Ｒ³³〜Ｒ⁴⁰はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基または塩素原子を表す。）
これらの化合物の中で、特に好ましいものは、一般式（Ｉ）で表される化合物である
。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の構造式（１）〜（
３０）の化合物を挙げることができる。

次に、本発明の製造方法の原料成分である、１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールについて説明する。
本発明の製造方法の原料成分である、１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールは、同一分子内に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば、特に制限はない。

１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、例えば、以下の構造式（３１）〜（４４）の化合物を挙げることができる。

１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールは、エステル交換反応の反応速度を考慮すると、立体障害がないものが好ましい。また、エステル交換反応の反応速度を考慮した場合、１級水酸基であることが望ましい。これらのことを考慮すると、特に好ましいものとして、前記構造式（３１）〜（３５）、（４１）および（４２）で示されるようなアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及びビュウレット構造またはイソシアヌレート構造に由来するＮＨ構造の中から選ばれる少なくとも１種以上の構造を分子中に２つ以上有する化合物にエチレンオキシドを付加させて合成された多価アルコールや、前記構造式（３６）〜（４０）で示されるような炭素数９以上の炭化水素鎖を有する多価アルコールを挙げることができる。

なお、ここでいう「ビュウレット構造またはイソシアヌレート構造に由来するＮＨ構造」としては、下記構造式（ＩＸ）で示されるビュウレット構造の下線を付したＮＨやイソシアヌレート構造の有するＮＨが挙げられ、これらの構造を有する化合物の具体例としては、イソシアヌル酸やモノアリルイソシアヌル酸を例示できる。

次に、本発明の製造方法の必須成分である、エステル交換触媒について説明する。
本発明の製造方法で用いるエステル交換触媒としては、エステル基を活性化させアルコールとの反応を起こさせるものなら、基本的にはどのような触媒でも用いることが出来る。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化
物、及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコラート、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、また、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎの酸化物、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎの水酸化物、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎの無機酸塩、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎのアルコキシド、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎの有機酸塩、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎのアセチルアセトナトのような有機錯体、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等の３級アミン等である。

これらの中で、ジブチル錫オキサイド，ジオクチル錫オキサイド，ジブチル錫ジクロライド等のジアルキル錫化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート、マンガンアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、ハフニウムアセチルアセトナト等の金属アセチルアセトナト錯体、炭酸カリウムを用いることが好ましい。

これらの中で、特に好ましいものとしては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等のジアルキル錫化合物、マンガンアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、ハフニウムアセチルアセトナト等の金属アセチルアセトナト錯体であり、最も好ましいものとしては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドである。

反応の形態としては、脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールとをエステル交換触媒の存在下に加熱するという方法をとる。反応温度は、使用するエステル交換触媒の種類によっても異なるが、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃の範囲から選ばれ、常圧または加圧下、または必要に応じて減圧下で、不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。反応を効率的に行うために、生成する（メタ）アリルアルコールは反応系外に速やかに留出させる。

脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルの使用量としては、反応を完結させる（即ち、原料である多価アルコールの水酸基のほとんどをエステルに変換する）ためには、原料である１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールに対して理論量以上必要であるが、反応速度、平衡等を考慮すれば、更に過剰モル使用したほうがよい。しかし、脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルをあまりに大過剰用いても、その過剰量に見合う効果が出ないので経済的に好ましくない。

また、脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルの使用量は、反応を完結させる必要のない場合（即ち、原料である多価アルコールの水酸基の一部は反応せずに残っても良い場合）には、原料である１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールに対して理論量未満の量を使用してもいっこうに差し支えない。

よって、通常脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルは、原料である１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールの理論量に対して、０．８〜５．０倍モル、より好ましくは０．９〜４倍モル程度を使用する。その際の仕込み方法としては反応の最初に仕込んでもよいし、反応途中に順次加えてもよい。

エステル交換触媒の使用量としては、脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールの総量に対して、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜０．４質量％である。０．０１質量％未満の場合に
は反応速度が遅くなり、３質量％より多い場合にはその量に見合う効果が得られないばかりか、着色がひどくなり、また副反応のためにかえって収率が低下してしまう場合がある。また、使用するエステル交換触媒の種類によっては、過剰の使用は、エステル交換触媒との分離に多大な時間や労力を要するという問題がある。

本反応系で生成した、１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物の単離法としては、使用する触媒の種類によって異なるが、例えば、ジブチル錫オキサイドを使用した場合には、（メタ）アリルアルコール及び未反応の脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルを減圧留去後、生成した１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物が蒸留可能な化合物の場合には、蒸留精製を行うだけで、製品として使用できる精製品を得ることが出来る。また、生成した１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物が蒸留できない化合物の場合には、水洗等手段を使用して精製することが可能である。しかし、本発明の製造方法における触媒の使用量は非常に少ないので、（メタ）アリルアルコール及び未反応の脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルを減圧留去したものをそのまま使用することもできる。なお、反応物中には通常複数種類のエポキシ基含有エステル化合物が含有される。これらは場合によっては各々単離せず混合物のまま使用することもできる。

本発明の製造方法によって製造された、１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物は、通常の脂環式エポキシ基を有する化合物と同様に、カチオン重合開始剤を用いて、カチオン重合を行うことにより硬化物を得ることができる。

カチオン重合開始剤は、大きく、熱によって活性種を生ずる熱カチオン重合開始剤と、光照射されることによって活性種を生ずる光カチオン重合開始剤に分けられるが、本発明の製造方法によって製造された、１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物をカチオン重合させるためのカチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤のいずれのものを用いてもよく、また、併用してもいっこうにかまわない。

光カチオン重合開始剤は、紫外線の照射によってエポキシ基のカチオン重合を開始する化合物である。例えば、カチオン部分が、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、［ＢＸ₄］^-（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩が挙げられる。具体的に、スルホニウム塩には、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート
、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアン
チモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフ
ルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェ
ニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニ
ルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフ
ェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロ
ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が、ヨードニウ
ム塩には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエ
チル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４
−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフ
ェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート等、ジアゾニウム塩には、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホ
スフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニ
ウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が、アンモニウム塩には、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘ
キサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−
ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−
（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメ
チル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等、
（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩には、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

これら光カチオン重合開始剤の市販品として、例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４（ダウケミカル社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（３Ｍ社製）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティーケミカルス社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社製）、ＣＤ−１０１２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（日本化薬（株）社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（サンアプロ（株）社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒（株）社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）社製）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ）社製）、ＫＩ−８５（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が入手できる。

熱カチオン重合開始剤として、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩を用いることができる。

トリフル酸塩の例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエ
チルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（ＭｏｄｅｒｎＣｏａｔｉｎｇｓ）に記載されている）がある。

アンモニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｘ^-は対イオンを表し、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、ＳｂＦ₅（ＯＨ）^-、ＨＳＯ₄ ^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ハロゲンイオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-
等）などから選ばれる。

具体的には、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましいものとして挙げられる。

ホスホニウム塩としては下記一般式（ＶＩ）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁴⁸は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換
基を有していてもよい。また、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁴⁸のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｙ^-は対イオンを表し、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、ＳｂＦ₅（ＯＨ）^-、ＨＳＯ₄ ^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ハロゲンイオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-
等）などから選ばれる。）
具体的には、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましいものとして挙げられる。

スルホニウム塩としては、下記一般式（ＶＩＩ）及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるスルホニウム塩で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵¹のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。Ｚ^-は対イオンを表し、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、ＳｂＦ₅（ＯＨ）^-、ＨＳＯ₄ ^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ハロゲンイオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-
等）などから選ばれる。

式中、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵³は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、叉は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに、置換基を有していてもよい。また、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵³のうちの２個が互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳ原子を含む複素環を形成していてもよい。また、Ａｒは置換基を有してよいアリール基を表す。Ａ^-は対イオンを表し、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、ＳｂＦ₅（ＯＨ）^-、ＨＳＯ₄ ^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-
、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ハロゲンイオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等）などから選ばれる。

具体的には、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシ
ネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネートなどが挙げられる。

上記オニウム塩類には市販品があり、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）社製）、およびＣＩシリーズ（日本曹達（株）社製）などを好ましく用いることができる。

これらの光及び熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が取り扱い性及び潜在性のバランスに優れるという点で特に好ましい。

カチオン重合開始剤の使用量は特に限定されず、当該開始剤の反応性や、使用する１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物の粘度、該エステル化合物中のエポキシ基の量に応じて適宜設定すればよいが、一般的には、使用する１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の量で添加する。この範囲を外れると、カチオン重合後の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくはない。

また、硬化物には、必要に応じて、ポリオール、熱可塑性樹脂、レベリング剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、無機化合物、有機−無機複合材等を併用することができる。

カチオン重合開始剤として、光カチオン重合開始剤を使用する場合、光カチオン重合開始剤に対し、硬化性を一層向上するために、増感剤として、例えば、ビレン、ペリレン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジンの他、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。

カチオン重合開始剤として、光カチオン重合開始剤を使用する場合には、硬化の際に紫外線の照射を行う。硬化のために用いられる紫外線照射光源に特に制限はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。この際の光の照射量は、組成物の種類及び厚みにより異なるが、一般的には、１００ｍＪ〜５０００ｍＪの範囲であることが多い。

カチオン重合開始剤として、熱カチオン重合開始剤を使用する場合には、本発明に記載のエステル化合物を含む組成物の硬化反応は、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、好ましくは５０〜２００℃にて実施され、さらに好ましくは７５〜１８０℃である。硬化時間は用いる熱カチオン重合開始剤の種類、組成物の配合比にもよるが、１０分以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行うと、単純に１１０℃×６時間の加熱より機械的強度に優れた硬化物が得られる。また、例えば液状の組成物を固体化する工程である本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する後硬化も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限
されるものではない。
＜エポキシ当量の測定＞
エポキシ当量の測定はＪＩＳＫ７２３６に準拠して測定した。

（実施例１）
攪拌機、温度計および精留塔のついた１０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル６００．０ｇ（３．２９モル）、トリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール３２３．２ｇ（１．６５モル）及びジブチ
ル錫オキサイド１．８４ｇを入れ、窒素気流下、１３０℃に調節した油浴により加熱し
反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に１０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ内を減圧にして行き、１０時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、１８０ｇ（理論量の９２．１％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成物を得た。

この生成物のガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも記す）により、５．８質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることが確認した。また、この生成物のエポキシ当量は２５０．５ｇ／ｅｑＶであった。

¹Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、得られた生成物のうち７８．０質量％が構造式
（４５）で表される化合物、１６．０質量％が構造式（４６）で表される化合物であった。

（実施例２）
攪拌機、温度計および精留塔のついた２０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル９００．０ｇ（４．９４モル）、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド付加物（商品名：ＢＡ−２グリコール、日本乳化剤（株）社製）８０３．１ｇ（２．４７モル）及びジブチル錫オキサイド３．４０６ｇを入れ、１４０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に
伴い、徐々に２０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ内を減圧にして行き、１０時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、２４０．０ｇ（理論量の８３．７％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去して、淡黄色粘稠液状の生成物を得た。

この生成物のＧＣ分析により３．３質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることを確認した。また、この生成物のエポキシ当量は３１６．２ｇ／ｅｑＶであった。

¹Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、得られた生成物のうち７４．１質量％が構造式
（４７）で表される化合物であった。

（実施例３）
攪拌機、温度計および精留塔のついた２０００ｍｌセパラブルフラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル１５５５．０３ｇ（８．５３モル）、１，
４−ブタンジオール３８４．７０ｇ（４．２７モル）及びジブチル錫オキサイド３．８
６ｇを入れ、フラスコ内の内温が１２７〜１２８℃になるように油浴を調整して加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて５００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々にフラスコ内を、液体窒素トラップを介して接続したダイヤフラムポンプを用いて減圧にし、５時間反応を行った。アリルアルコールの留出量は、４５６．７ｇ（理論量の９２．１％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルを留去し、淡赤褐色粘調液体の生成物を得た。

この生成物のＧＣ分析により４．９質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルが残存していることを確認した。また、この生成物のエポキシ当量は１８５．５ｇ／ｅｑＶであった。

¹Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、得られた生成物のうち９１．２質量％が構造式
（４８）で表される化合物、３．７質量％が構造式（４９）で表される化合物であることが確認された。

（比較例１）
攪拌機、温度計、精留塔のついた１０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エチル５６０．５ｇ（３．２９モル）、トリシクロ［
５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール３２３．２ｇ（１．６５モル）及びチオシアン
酸カリウム１．８４ｇを入れ、窒素気流下、１３０℃に調節した油浴により加熱し反応
を行った。反応の進行とともに、生成してくるエタノールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に１０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ内を減圧にして行き、１０時間反応を行った。エタノールの留出量は、１１８.０ｇ（理
論量の７７.８％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシ
シクロヘキサン−１−カルボン酸エチルを留去した。生成物は、褐色の濁った粘稠液であった。

生成物のＧＣ分析により５．２質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エチルが残存していることを確認した。また、生成物のエポキシ当量は２８０．３ｇ／ｅｑＶであった。２Ｌ分液ロートを用いて、生成物をトルエン７００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄し、次いでトルエン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、室温で１３.３Ｐａの減圧下でトルエン及び少量の水を除去した。真空引きは、トルエン及
び少量の水の留去が停止した後１５分間保持した。精製物は透明な褐色粘稠液であった。（比較例２）
攪拌機、温度計および精留塔のついた２０００ｍｌセパラブルフラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エチル１４５３．１２ｇ（８．５３モル）、１，
４−ブタンジオール３８４．７０ｇ（４．２７モル）及びチオシアン酸カリウム３．８
６ｇを入れ、フラスコ内の内温が１２７〜１２８℃になるように油浴を調整して加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるエタノールを精留塔から留出させて５００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々にフラスコ内を、液体窒素トラップを介して接続したダイヤフラムポンプを用いて減圧にし、５時間反応を行った。エタノールの留出量は、２９８.０ｇ（理論量の７５.７％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エチルを留去し、褐色の濁った粘稠液体の生成物を得た。

この生成物のＧＣ分析により４．０質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エチルが残存していることを確認した。また、この生成物のエポキシ当量は２００．５ｇ／ｅｑＶであった。３Ｌ分液ロートを用いて、生成物をトルエン１３００ｍｌと混合し、水３００ｍｌで３回洗浄し、次いでトルエン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、室温で１３.３Ｐａの減圧下でトルエン及び少量の水を除去した。真空引きは、
トルエン及び少量の水の留去が停止した後１５分間保持した。精製物は透明な褐色粘稠液であった。

比較例１、２では、実施例１、３に比べて、反応率が低く、また得られた生成物中に触媒であるチオシアン酸カリウムの析出が認められ、透明な精製物を得るために煩雑な精製工程を要した。本発明では、高い収率で１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有する
エステル化合物を煩雑な精製工程なしで製造することができる。
（比較例３）
攪拌機、温度計、精留塔のついた１０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エチル５６０．５ｇ（３．２９モル）、トリシクロ［
５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール３２３．２ｇ（１．６５モル）及びジブチル錫
オキサイド１．８４ｇを入れ、窒素気流下、１３０℃に調節した油浴により加熱し反応
を行った。反応の進行とともに、生成してくるエタノールを精留塔から留出させて３００ｍｌナス型フラスコで取得し、反応進行に伴い、徐々に１０００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ内を減圧にして行き、１０時間反応を行った。エタノールの留出量は、１２０ｇ（理論量の７９．１％）であった。反応終了後、４００Ｐａにして未反応の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エチルを留去した。

生成物のＧＣ分析により５．２質量％の３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エチルが残存していることが確認した。また、生成物のエポキシ当量は２８０．３ｇ／ｅｑＶであった。

実施例１におけるアリルエステルの代わりにエチルエステルを使用した上記比較例３では、反応率が低く、目的とする脂環式エポキシ基を有するエステル化合物を収率よく得ることはできなかった。

Claims

脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと、１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールとを、エステル交換触媒を用いて生成する（メタ）アリルアルコールを留去しながらエステル交換反応させて、対応する１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエステル化合物を製造することを特徴とする脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
前記エステル交換触媒が、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、金属アセチルアセトナト錯体及び炭酸カリウムの群の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
前記エステル交換触媒が、ジブチル錫オキサイド又はジオクチル錫オキサイドであることを特徴とする請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
前記エステル交換触媒の使用量が、前記脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールの総量に対して、０．０１〜３質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
前記１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及びビュウレット構造またはイソシアヌレート構造に由来するＮＨ構造の中から選ばれる少なくとも１種以上の構造を分子中に２つ以上有する化合物にエチレンオキシドを付加させて合成された多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
前記１分子中に２つ以上の水酸基を有する多価アルコールが、炭素数９以上の炭化水素鎖を有する多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。
前記脂環式エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルが、下記一般式（Ｉ）
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹は（メタ）アリル基を表し、Ｒ²〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基または塩素原子を表す。）