JP2010003831A - 液晶性有機半導体材料および有機電子デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】一成分で両キャリア（ホールおよび電子）輸送性や光電変換特性を示す新規な液晶性有機半導体材料を提供する。さらに、該液晶性有機半導体材料を用いた各種の有機電子デバイス（特に有機薄膜トランジスタ、有機薄膜光電変換素子）を提供する。
【解決手段】ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基−ｐ型有機半導体化合物残基の結合形態もしくはｎ型有機半導体化合物残基−ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基の結合形態を少なくとも１つ有する液晶性有機半導体材料、及びこれを用いた有機電子デバイス。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な液晶性有機半導体材料、および該液晶性有機半導体材料を含む薄膜、該液晶性有機半導体材料を用いた有機電子デバイス（特に有機薄膜トランジスタ、有機薄膜光電変換素子）に関する。
ユビキタスな情報社会を迎え、いつでもどこでも使用できる情報端末が求められている。そのため、フレキシブルかつ軽量で安価な電子デバイスが望まれているが、従来のシリコンのような無機半導体材料を用いた電子デバイスでは、これらの要望に十分に対応できていない。そこで、近年、これらの要望に対応可能な有機半導体材料を用いた電子デバイスの研究が活発になされている（非特許文献１、非特許文献２）。
有機半導体材料には、無機半導体材料と同様に、正孔（ホール）を輸送するｐ型有機半導体と、電子を輸送するｎ型有機半導体がある。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を組み合わせることで、両極性（アンバイポーラ）有機トランジスタ（非特許文献４）や有機光電変換素子が得られる（非特許文献３）。最近では、ｐ型有機半導体化合物残基とｎ型有機半導体化合物残基を共有結合で連結した分子（以下、「ｐ−ｎ連結分子」と呼ぶ）を用いることで、一成分でこれらの機能を発現し得ることが報告されている（非特許文献５、非特許文献６）。
有機半導体材料の特性は分子の配向・配列状態で大きく異なる。特に、ｐ−ｎ連結分子を用いる場合には、ホール輸送パスと電子輸送パスがそれぞれ形成されないと上記の機能を発現することができないため、分子の配向・配列の制御が重要である。分子の配向・配列制御方法としては、液晶性の利用が有用である（非特許文献７）。ｐ−ｎ連結分子を用いた有機電子デバイスとして、これまでにｐ型有機半導体化合物残基であるトリフェニルアミン化合物残基とｎ型有機半導体化合物残基であるペリレンイミド化合物残基を連結した円盤状化合物を用いた有機薄膜光電変換素子の例が報告されているが、分子の配向・配列秩序が低いため、一成分で両キャリア（ホールおよび電子）の輸送パスを形成させることはできず、ｎ型有機半導体材料であるフラーレン化合物と混合して使用した場合にのみ光電変換性能が報告されている（非特許文献８）。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００７，１０７，１２９６−１３２３. 「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」（２００７年刊、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）１５９−２２８頁。 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００７，１０７，１３２４−１３３８． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００７，１０７，１２９６−１３２３． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，１４，２８４０−２８４１． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９９，６１７−６１８． Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７，４６，４８３２−４８３７． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，１６，８７４−８８４．
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的は一成分で両キャリア（ホールおよび電子）輸送性を有し、光電変換特性を示す新規な液晶性有機半導体材料を提供すること、および該液晶性有機半導体材料を用いた各種の有機電子デバイス（特に、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜光電変換素子）を提供することである。
発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題を解決する手段として、以下のような新規の液晶性有機半導体材料、該液晶性有機半導体材料を含む薄膜、該液晶性有機半導体材料を用いた有機電子デバイス（特に有機薄膜トランジスタ、有機薄膜光電変換素子）を見出した。
（１）ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基−ｐ型有機半導体化合物残基の結合形態またはｎ型有機半導体化合物残基−ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基の結合形態を少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする液晶性有機半導体材料。
（２）前記化合物のｐ型有機半導体化合物残基とｎ型有機半導体化合物残基を連結する２価の連結基の長さが原子数０〜６個（０個のときは単結合を表す）である請求項１に記載の液晶性有機半導体材料。
（３）昇温過程における液晶相−等方性液体相転移温度が２００℃以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の液晶性有機半導体材料。
（４）前記化合物の前記ｎ型有機半導体化合物残基がナフタレンテトラカルボニル化合物残基、ペリレンテトラカルボニル化合物残基及びクアテリレンテトラカルボニル化合物残基のいずれかである（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶性有機半導体材料。
（５）前記化合物の前記ｐ型有機半導体化合物残基がトリフェニルアミン残基である（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性有機半導体材料。
（６）前記化合物が下記一般式１〜３のいずれかで表される（１）に記載の液晶性有機半導体材料。
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。複数のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は同一であっても異なっていてもよい。）
（７）X1、X3、X4で表される連結基の長さが、おのおの独立に原子数０〜６個（０個のときは単結合を表す）であることを特徴とする請求項６に記載の液晶性有機半導体材料。
（８）（６）の一般式１〜３のいずれかで表される液晶性化合物。
（９）（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶性有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタ用有機半導体材料。
（１０）（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶性有機半導体材料を含む有機薄膜光電変換素子用有機半導体材料。
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶性有機半導体材料を含む薄膜。
（１２）湿式プロセスにより成膜された、（１１）に記載の薄膜。
（１３）液晶または結晶の平均ドメインサイズが膜厚よりも大きいことを特徴とする（１１）または（１２）に記載の薄膜。
（１４）分子内にｐ型有機半導体化合物残基とｎ型有機半導体化合物残基を有する液晶製有機半導体を用いた有機電子デバイス。
（１５）ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基の結合形態を少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする液晶性有機半導体材料を用いた有機電子デバイス。
（１６）ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基−ｐ型有機半導体化合物残基の結合形態またはｎ型有機半導体化合物残基−ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基の結合形態を少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする（１５）に記載の液晶性有機半導体材料を用いた有機電子デバイス。
（１７）前記液晶性有機半導体材料の液晶または結晶の平均ドメインサイズが電極間サイズよりも大きい、（１４）〜（１６）のいずれかに記載の有機電子デバイス。
（１８）前記有機電子デバイスが有機薄膜トランジスタである（１４）〜（１７）のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
（１９）前記有機電子デバイスが有機薄膜光電変換素子である（１４）〜（１７）のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
（２０）少なくとも１層の半導体活性層と少なくとも１つの電極との間に電子輸送性のバッファ層を含む、（１４）〜（１９）のいずれかに記載の有機電子デバイス。
（２１）少なくとも１層の半導体活性層と少なくとも１つの電極との間にホール輸送性バッファ層を含むことを特徴とする（１４）〜（２０）のいずれかに記載の有機電子デバイス。
（２２）半導体活性層の膜厚が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（１４）〜（２１）のいずれかに記載の有機電子デバイス。
（２３）半導体活性層を湿式プロセスにより成膜したことを特徴とする（１４）〜（２２）のいずれかに記載の有機電子デバイス。
（２４）液晶性有機半導体材料が不活性雰囲気下で封止されたことを特徴とする（１４）〜（２３）のいずれかに記載の有機電子デバイス。
本発明により、一成分で両キャリア（ホールおよび電子）輸送性や光電変換特性を示す新規な液晶性有機半導体材料が提供される。該有機半導体材料を用いることで、各種の優れた有機電子デバイス（特に有機薄膜トランジスタ、有機薄膜光電変換素子）が得られる。
本発明の液晶性有機半導体材料（単に「本発明の有機半導体材料」とも言う）は、ｐ型有機半導体化合物残基とｎ型有機半導化合物残基が連結基を介して共有結合で連結されてなる結合形態を有する。
本発明において残基とは、ｐ型有機半導体化合物、ｎ型有機半導体化合物から水素原子や置換基を必要な数取り除いた基と定義する。
ｐ型有機半導体化合物残基とは、本発明においては、固体状態、室温において１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上のホール移動度を示すｐ型有機半導体化合物から水素原子や置換基を必要な数取り除いた基と定義する。ホール（正孔）移動度は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）法、飛行時間測定（ＴＯＦ）法、空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）法、時間分解マイクロ波吸収伝導度測定（ＴＲＭＣ）法などの方法により測定できる。ホール移動度は高いほど好ましく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。ＦＥＴ素子を作製したときに室温でホール移動度１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上のｐ型特性を示す化合物の残基を用いることが特に好ましい。ｐ型有機半導体化合物としては、上記の条件を満足するものであればいかなるものでもよいが、例としては「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」（２００７年刊、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）の１５９−２２８頁に記載のものが挙げられる。ｐ型有機半導体化合物としては、ホール輸送能および光電変換能の観点から、縮合多環化合物（アントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン（トリフェニルアミンなど）、ヘテロ５員環化合物（オリゴチオフェン、ＴＴＦ類縁体など）、フタロシアニン類、ポルフィリン類のいずれかであることが好ましく、トリアリールアミン、ヘテロ環オリゴマーのいずれかであることがより好ましく、トリアリールアミンが最も好ましい。以下に好ましいｐ型有機半導体化合物の具体例を挙げるが、以下に限定されるものではない（式中、Ｍは金属原子または窒素原子に結合する水素原子を表す）。
ｎ型有機半導体化合物残基とは、本発明においては、固体状態、室温において１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上の電子移動度を示すｎ型有機半導体化合物から水素原子や置換基を必要な数取り除いた基と定義する。電子移動度は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）法、飛行時間測定（ＴＯＦ）法、空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）法、時間分解マイクロ波吸収伝導度測定（ＴＲＭＣ）法などの方法により測定できる。電子移動度は高いほど好ましく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。ＦＥＴ素子を作製したときに室温で電子移動度１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上のｎ型特性を示す化合物の残基を用いることが特に好ましい。ｎ型有機半導体化合物としては、上記の条件を満足するものであればいかなるものでもよいが、例としては「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」（２００７年刊、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）の１５９−２２８頁に記載のものが挙げられる。ｎ型有機半導体化合物として、電子輸送能および光電変換能の観点から、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、クアテリレンテトラカルボニル化合物、フラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン類（電子求引基が４個以上結合したフタロシアニン、テトラピラジノポルフィラジンなど）、ＴＣＮＱ類縁体（ＴＣＮＱ、ＴＣＡＱ、ジシアノメチレン置換ターチエノキノイド化合物など）のうちいずれかであることが好ましく、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、クアテリレンテトラカルボニル化合物、フラーレン化合物のいずれかであることがより好ましく、分子の配向・配列制御のしやすさの観点から、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、クアテリレンテトラカルボニル化合物のいずれかであることが特に好ましい。以下に好ましいｎ型有機半導体化合物の具体例を挙げるが、以下に限定されるものではない（式中、Ｒは置換基、Ｍは金属原子または窒素原子に結合する水素原子を表す）。
通常、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を組み合わせて用いる場合、固体状態での両者の配向・配列、相対的な位置関係を制御することは非常に難しい。ｐ型有機半導体化合物残基とｎ型有機半導体化合物残基を共有結合で連結した結合形態分子（以下、「ｐ−ｎ連結分子」と言う）を用いることにより、両者の相対位置関係の制御が可能となる。両者を連結する連結基を選ぶことで、両者の相対位置関係（距離・角度）を決めることができ、電荷分離のしやすさ、電荷再結合の起こりやすさを制御することができる。連結基は短いほどｐ型有機半導体化合物残基、ｎ型有機半導体化合物残基間での電子移動が起こりやすく、従って電荷分離が起こりやすいが、再結合も起こりやすくなってしまう。電荷分離速度／再結合速度の比を考えると、連結基として好ましいのはｐ型有機半導体化合物残基とｎ型有機半導体化合物残基との間の長さの原子数が０個〜２０個のものであり、より好ましくは０個〜１０個のものであり、さらに好ましくは０個〜６個のものである。基底状態においてｐ−ｎ間で電子の授受が起きていないことは、ｐ−ｎ連結分子の吸収スペクトルが、各残基の吸収スペクトルの重ね合わせになっていることで確認できる。また、分子内電子移動は蛍光性骨格の蛍光が消光されることで確認でき、電荷分離状態およびその寿命は過渡吸収スペクトル測定および電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定により観測できる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，２６０７−２６１７．）。電荷分離寿命は長いほど好ましい。公知のｐ−ｎ連結分子として、例えばＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００６，１６，８７４−８８４．に記載のものが挙げられる。
一般に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を組み合わせて用いた場合、Ｍａｄｅｌｕｎｇエネルギーによる安定化のため、図１の（ａ）に示すような交互積層型の積層様式を取りやすい（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，８１９−８２３．）。しかし、ホール輸送パスと電子輸送パスを独立に確保するためには、図１（ｂ）に示すような分離積層型の積層様式を取る必要がある。従来のｐ−ｎ連結分子では、図１（ｃ）に示すように分子が一つおきに逆向きになった交互積層型の積層様式が形成されやすいと考えられる。分子の対称性をｐ−ｎ−ｐ、またはｎ−ｐ−ｎとすることにより、図１（ｄ）に示すように分離積層構造をとりやすくなると考えられ、好ましい。ｐ−ｎ−ｐ、またはｎ−ｐ−ｎ結合を分子内に複数有し、分子形状が円盤状または扇状の場合、ｐ型有機半導体化合物残基とｎ型有機半導体化合物残基が同心円状に配置されるような結合形態分子とすることが好ましい。
本発明の有機半導体材料は、液晶性材料である。本発明において液晶性材料とは、材料単独に物理的な外部刺激（加熱や冷却、電場、磁場、剪断の引加、およびそれらの組み合わせ）を与えたときに液晶性を示すか、または溶媒や非液晶性成分との混合により液晶性を発現する材料と定義する。液晶相としては、高次の秩序を有する相であることが好ましく、スメクチック相、ディスコチックネマチック相、カラムナー相のいずれかであることが好ましく、ディスコチックネマチック相、カラムナー相のいずれかであることがより好ましい。分子形状としては、棒状分子よりも、扇状分子・円盤状分子が示す液晶相の方が秩序が高く、好ましい。液晶性の確認方法に関しては、偏光顕微鏡観察、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、Ｘ線回折測定等が挙げられる。詳細は「液晶便覧」（液晶便覧編集委員会編、丸善、２０００年刊）の９〜２５８頁に記載されている。液晶性材料は、非液晶性の固体相においても一般の固体より分子の配向・配列を制御しやすく、液晶性材料であれば、実際に用いる際には必ずしも液晶相を利用しなくてもよい。
分子形状を扇状もしくは円盤状にするためには、長鎖アルキル基やオリゴエチレンオキシ基を複数導入することが効果的である。そのため、直鎖または分岐で、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、オリゴエチレンオキシ基を複数有し、これらの炭素数が合計で２４以上であることが好ましく、３６以上であることがより好ましい。炭素数６〜３０の直鎖または分岐で、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、オリゴエチレンオキシ基で三置換されたベンゼン環を有する場合が最も好ましい。分子形状と液晶性の相関については、前述の「液晶便覧」の２５９〜４４７頁を参考にすることができる。
有機半導体材料として利用する際の液晶相の熱的安定性の観点から、昇温時の液晶相−等方性液体相の転移温度は高い方が好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。
本発明の液晶性有機半導体材料として特に好ましいものは、以下の一般式１〜３のいずれかで表されるものである。
一般式１〜３において、ｎは１〜３の整数である。ｎ型有機半導体化合物残基は、ｎ＝１のときはナフタレンビスイミドの残基（イミドのＮ原子から反対側のイミドのＮ原子まで、以下同様）、ｎ＝２のときはペリレンビスイミドの残基、ｎ＝３のときはクアテリレンビスイミドの残基となる。ｐ型有機半導体化合物残基は、トリフェニルアミン残基である。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２を選ぶことにより、分子の配向・配列や酸化還元電位などを制御することができる。置換基としてはいかなるものでもよく、後述のＷの中から選ぶことができる。Ｒ１、Ｒ２として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アシル基、イミド基、シリル基のいずれかであり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基のいずれかであり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかである。ａ、ｂはそれぞれＲ１、Ｒ２の個数を示す整数である。Ｒ１、Ｒ２が複数の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ５は単結合または２価の連結基を表す。Ｘ１〜Ｘ５を選ぶことにより、ｐ型有機半導体化合物残基とｎ型有機半導体化合物残基の間での電子移動の起こりやすさや再結合の起こりやすさ、分子の酸化還元電位、分子の配向・配列を制御することができる。Ｘ１〜Ｘ５として、好ましくは２つの結合位を結ぶ最小の原子の数の和が０個〜２０個のものであり、より好ましくは０個〜１０個のものであり、さらに好ましくは０個〜６個のものである。０個の場合は単結合を表す。Ｘ１〜Ｘ５の好ましい具体例としては、単結合、−ＣＨ２−（原子数１）、−ＣＨ２ＣＨ２−（原子数２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（原子数３）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（原子数４）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（原子数５）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（原子数６）、−Ｏ−（原子数１）、−ＣＨ２ＯＣＨ２−（原子数３）、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（原子数４）、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−（原子数６）、−Ｐｈ−（フェニレン基、結合位はｏ−（原子数２）、ｍ−（原子数３）、ｐ−（原子数４）のいずれでもよい）、−ＣＯ−（原子数２）、−ＣＯＯ−（原子数２）、−ＯＣＯ−（原子数２）、−ＣＯＮＨ−（原子数２）、−Ｓ−（原子数１）、−ＳＯ２−（原子数１）、−ＮＨ−（原子数１）、−ＮＨＣＯ−（原子数２）、−Ｃ≡Ｃ−（原子数２）、−Ｎ＝Ｎ−（原子数２）、−Ｎ＝ＣＨ−（原子数２）、−ＣＨ＝Ｎ−（原子数２）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒは分子形状を円盤状にし、液晶性を発現させるために必要な置換基を表す。液晶性が発現すればＲはいかなるものでもよいが、炭素数１２以上の基であることが好ましい。好ましくはアルキル基、アルコキシ基、オリゴエチレンオキシ基、もしくはこれらの基が結合したベンゼン環、のいずれかである。分子内の複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。
本発明において、置換基の特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分の基はそれ自体が置換されていなくてもよく、また、一種以上の（可能な最多数までの）別の置換基でさらに置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。つまり、本発明における化合物の置換基はさらに置換されていても良い。
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としてはいかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖もしくは分岐アルキル基のほか、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（直鎖もしくは分岐アルケニル基のほか、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
さらに詳しくは、Ｗは下記の（１）〜（４８）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは５〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３〜３０、より好ましくは３〜２０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５〜３０、より好ましくは５〜２０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは３〜２０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０、より好ましくは５〜２０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
（４）アルキニル基
好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
（５）アリール基
好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
（６）ヘテロ環基
好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜５０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅがあげられる（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性のヘテロ環基でも良い）。
（７）シアノ基
（８）ヒドロキシ基
（９）ニトロ基
（１０）カルボキシ基
（１１）アルコキシ基
好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
（１２）アリールオキシ基
好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
（１３）シリルオキシ基
好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは３〜２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の、より好ましくは６〜２０換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０、より好ましくは７〜２０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の、置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは０〜２０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
（２７）メルカプト基
（２８）アルキルチオ基
好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
（２９）アリールチオ基
好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
（３１）スルファモイル基
好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
（３２）スルホ基
（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、好ましくは炭素数６〜３０、、より好ましくは６〜２０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０、より好ましくは４〜２０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
（３８）カルバモイル基
好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
（３９）アリールおよびヘテロ環アゾ基
好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
（４１）ホスフィノ基
好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
（４２）ホスフィニル基
好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは炭素数２〜３０の、より好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
（４５）ホスホ基
（４６）シリル基
好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは３〜２０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは０〜２０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは０〜２０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
また、２つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、または非芳香族の炭化水素環、またはヘテロ環や、これらがさらに組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、およびフェナジン環が挙げられる。これらの中で好ましい環化合物はベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環である。
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
以下に、本発明の液晶性有機半導体材料の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
合成法
本発明の有機半導体材料は、公知の方法により合成できる。文献としては、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００８，３７，３３１−３４２．、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ．，２００５，８８，１３０９−１３４３．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，１５６４−１５７９．などを参考にすることができる。例として、いくつかの例示化合物の合成法を以下に示す。
（合成中間体Ａの合成）
３，４，５−テトラドデシルオキシアニリン、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（３，４，５−テトラドデシルオキシアニリンに対して１０当量以上過剰に加える）、イミダゾール、酢酸亜鉛、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を窒素雰囲気下、１５０℃で攪拌し、精製することで合成中間体Ａが得られる。
（例示化合物２の合成）
合成中間体Ａ、トリス（４−アミノフェニル）アミン、イミダゾール、酢酸亜鉛、脱水ＤＭＡｃを窒素雰囲気下、１５０℃で攪拌することで例示化合物２が得られる。同様の方法により、例示化合物１、例示化合物３〜例示化合物１３も合成できる。
（合成中間体Ｂの合成法）
１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物、３，４，５−テトラドデシルオキシアニリン（１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物に対して２当量以上）、イミダゾール、酢酸亜鉛、脱水ＤＭＡｃを窒素雰囲気下、１５０℃で攪拌することで合成中間体Ｂが得られる。
（合成中間体Ｃの合成法）
合成中間体Ｂ、４−ヨードフェノール、炭酸カリウム、脱水ＤＭＡｃを１２０℃で攪拌することで、合成中間体Ｃが得られる。
合成中間体ＣとＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリターシャリーブチルホスフィン、ナトリウムターシャリーブトキシド、トルエンを室温で攪拌することで、例示化合物１４が得られる。同様の方法により、例示化合物１５〜１７も合成できる。
１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物と４，４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン、イミダゾール、酢酸亜鉛、脱水ＤＭＡｃを１５０℃で攪拌することで、合成中間体Ｄが得られる。
合成中間体Ｄと３，４，５−テトラドデシルオキシアニリン、脱水ＤＭＡｃを５０℃で攪拌することで、例示化合物１８が得られる。同様の方法により、例示化合物１９も合成できる。
２，３，６，７−テトラブロモ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物と５−ヘキシル−５’−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、炭酸ナトリウム、トルエン、メタノール、純水を加熱還流することで合成中間体Ｅが得られる。
合成中間体Ｅと１０−アミノノナデカン、イミダゾール、酢酸亜鉛、脱水ＤＭＡｃを１５０℃で攪拌することで、例示化合物２１が得られる。同様の方法により、例示化合物２０も合成できる。
４，４’，４''，４'''−テトラアミノ銅フタロシアニン（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００４，２１，３３５７．）とＮ−（１−オクチルノニル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−３，４−無水物−９，１０−イミド（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１９９８，４，２１１０．）、イミダゾール、酢酸亜鉛、脱水ＤＭＡｃを１５０℃で反応させることで例示化合物２２が得られる。
本発明の液晶性有機半導体材料は各種有機電子デバイスに好ましく用いることができる。有機電子デバイスとしてはいかなるものでも良いが、有機半導体薄膜を活性層として用いたデバイスとすることが好ましい。そのような有機電子デバイスとしては、例えば、有機薄膜光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子，有機インバータ、情報記録素子が挙げられる。有機薄膜光電変換素子はエネルギー変換用途（有機薄膜太陽電池）、光センサ用途（固体撮像素子）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜光電変換素子、有機電界発光素子であり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタ、有機薄膜光電変換素子である。
本発明における有機半導体材料とは、半導体の特性を示す有機材料のことであり、無機材料からなる半導体と同様に、正孔（ホール）をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体材料（正孔輸送材料と言ってもよい）と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体材料（電子輸送材料と言ってもよい）がある。
本発明の有機半導体材料は、良質な薄膜を形成しやすく、薄膜としての利用に適している。薄膜の形成に際し、バインダー材料や他の有機半導体材料などと混合した膜として用いることも好ましいが、この場合、膜中に本発明の有機半導体材料を１質量％以上含有していることが好ましく、５質量％以上含有していることがより好ましく、１０質量％以上含有していることがさらに好ましい。膜厚は、特に制限はないが、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
本発明の有機半導体材料を含む薄膜を形成する方法は、いかなる方法でも良いが、乾式プロセスあるいは湿式プロセスにより成膜され、好ましくは湿式プロセスによる成膜である。乾式プロセス成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。湿式プロセス成膜は、有機光電変換材料を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、あるいは均一に分散した分散液とし、その溶液または分散液を用いて成膜する方法であり、具体的にはキャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などが挙げられ、キャスト法、スピンコート法およびインクジェット法を用いることが好ましい。
湿式プロセスを用いて本発明の有機半導体材料を含む薄膜を形成する場合、本発明の有機半導体材料、あるいは本発明の有機半導体材料とバインダー樹脂を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。塗布液中の本発明の光電変換材料の濃度は、好ましくは、０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。形成された膜の厚さは、触針式膜厚計や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などにより測定できる。
樹脂バインダーを用いる場合、樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマーを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。樹脂バインダーは使わない方が特性上好ましいが、目的によっては使用することもある。使う場合の樹脂バインダーの使用量は、特に制限はないが、薄膜中、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。
溶媒を用いず、融点以上の温度に加熱することで溶融した後、冷却することで薄膜を得てもよい。この場合、材料の熱分解を防ぐため、真空または不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜のモルフォロジーや分子の配向・配列状態を制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、−２００℃以上、３００℃以下であることが好ましく、−１００℃以上、２５０℃以下であることがより好ましく、０℃以上、２００℃以下であることがさらに好ましい。
液晶または結晶の配向やドメインサイズは制御されていることが好ましい。これらの制御方法としては、熱・電場・磁場・剪断などの外部刺激を印加する方法が挙げられる。ドメインサイズは大きいほど好ましく、膜全体がモノドメインであることが最も好ましいが、平均ドメインサイズが電極間サイズよりも十分大きければ実質的にモノドメインの場合と同様の性質を示すため、同様に好ましい。ドメインサイズが１μｍ以上の場合、ドメインサイズは偏光顕微鏡観察により調べられる。好ましいドメインサイズはデバイスの電極間サイズによって異なるが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１μ以上であることがさらに好ましい。
分子の配向・配列を制御するため、基板表面に配向・配列制御層を設けることも好ましい。配向・配列制御層としてはいかなるものでもよいが、例えばラビング処理したポリイミド膜、自己組織化単分子（ＳＡＭ）膜、配向制御された有機蒸着膜などが挙げられる。
以下、本発明の有機半導体材料を用いてなる有機薄膜トランジスタ素子（「以下、本発明の有機薄膜トランジスタ素子」という）の素子構成について詳細に説明する。
図２は、本発明の有機半導体材料を用いた代表的な有機薄膜トランジスタ素子の構造を概略的に示す断面図である。本発明の有機薄膜トランジスタはいかなる構造のものでもよいが、最も好ましいのは図１に示す電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）構造である。このトランジスタは積層構造を基本構造として有するものであり、最下層に基板１１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面の一部にゲート電極１２を設け、さらに該電極を覆い、かつ電極以外の部分で基板と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に本発明の有機半導体材料を含んでなる半導体活性層１４を設け、その上面の一部にソース電極１５ａとドレイン電極１５ｂとを隔離して配置している。電極１２、電極１５ａ及び電極１５ｂの構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子、電荷移動錯体など、既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。また、図１中には表記されていないが、半導体活性層と電極１５ａおよび／または１５ｂとの間には、電極材料成膜時における半導体活性層のダメージ低減、半導体活性層／電極界面における接触抵抗低減などの目的でバッファ層を導入してもよい。なお、図１の構成はトップコンタクト型素子と呼ばれるが、電極１５ａと１５ｂが有機半導体層の下部にあるボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。また、キャリアが有機半導体膜の膜厚方向に流れる縦型トランジスタ構造であってもよい。
ゲート幅（チャンネル幅）Ｗとゲート長（チャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
各層の厚さに特に制限はないが、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましく、そのために各層の厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、電極の厚さを１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
素子の保存性を高めるためには、素子が不活性雰囲気を保てるよう、封止することが好ましく、好ましい封止用材料としては金属、ガラス、窒化ケイ素、アルミナなどの無機材料、パリレンなどの高分子材料が挙げられる。封止の際に、乾燥剤等を封入してもよい。
本発明の有機半導体材料は、ｐ型有機トランジスタ用材料としてもｎ型有機トランジスタ用材料としても、両極性（アンバイポーラ）トランジスタ用材料として用いてもよい。
以下、本発明の有機半導体材料を用いてなる有機薄膜光電変換素子（「以下、本発明の有機薄膜光電変換素子」という）の素子構成について詳細に説明する。
図３は本発明の有機半導体材料を用いた代表的な有機薄膜光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。図３の素子は積層構造を有するものであり、最下層に基板２１を配置し、その上面に電極層２２を設け、さらにその上層として本発明の有機半導体材料を含む光電変換層２３を設け、さらにその上面に電極層２４を設けている。電極層２２や２４と光電変換層２３との間には、図３中には表記されていないが、表面の平滑性を高めるバッファ層、ホールまたは電子の電極からの注入を促進するキャリア注入層、ホールまたは電子を輸送するキャリア輸送層、ホールまたは電子を阻止するキャリアブロック層など（１つの層が前記複数の役割を兼ねることもある）が含まれていてもよい。本発明においては、電極層と光電変換層との間に用いるこれらの層を、その役割によらず全てバッファ層という言葉で表すことにする。なお、電極層や各層は必ずしも平面でなくてもよく、大きな凹凸を有していたり、三次元的な形状（例えばくし型）であったりしてもよい。
基板２１として用いる材料は、可視光または赤外光を透過するものであれば特に制限はない。可視光または赤外光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。このような材料の例としては、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなどが挙げられる。厚みは特に制限はない。
電極層２２として用いる材料は、可視光または赤外光を透過し、導電性を示すものであれば特に制限はない。可視光または赤外光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。そのような材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などの透明導電性酸化物が好ましく、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯまたはＩＺＯが特に好ましい。膜厚に制限はないが、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。電極１２が構造自立性を有するものである場合、基板２１は必ずしも必要ではなく、電極２２が基板２１を兼ねる場合は、膜厚は前述の厚みより厚くてもよい。
光電変換層２３は、本発明の有機半導体材料を含んでなる。本発明の有機半導体材料からなる単一層でもよく、他の半導体材料を含む層との積層構造（この場合、積層の順番や積層数はいかなるものでもよい）でもよく、本発明の有機半導体材料と他の半導体材料とをともに含む層（この場合、分子レベルで両者が完全に混ざり合っていても、何らかの相分離構造を形成していてもよい）であってもよい。他の半導体材料をあわせて用いる場合、一般に有機半導体材料は、ホール輸送性と比べて電子輸送性が低いものが多いため、電子輸送能を補うためにｎ型半導体材料と組み合わせて用いることが好ましい。
本発明で用いるｎ型半導体材料としては、電子輸送性を有するものであれば有機半導体材料、無機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン類、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ類縁体、無機半導体であり、より好ましくはフラーレン化合物、フタロシアニン類、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物であり、特に好ましくはフラーレン化合物である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１１６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、Ｃ５４０などのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８６であり、特に好ましくはＰＣＢＭ（[６，６]−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）およびその類縁体（Ｃ６０部分をＣ７０、Ｃ８６等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合したフタロシアニンおよびその類縁体、または電子欠乏性のフタロシアニン類縁体を指し、フタロシアニン類縁体とは、各種金属のフタロシアニン以外に、テトラピラジノポルフィラジン、ナフタロシアニン、アントラシアニンなども含むものである（Ｆ１６ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など）。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ類縁体とは、ＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＡＱ、ＴＣＮ３Ｔなどである。無機半導体とは、電子輸送性を有するものであればいかなるものでもよいが、例えばＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。ｎ型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
バッファ層として用いられる材料はキャリアを輸送する能力のある材料であれば有機材料および無機材料のいかなるものを用いても良いが、好ましくはアモルファス性のものである。ホール輸送性のバッファ材料としてはいかなるものでもよいが、好ましくは導電性ポリマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、トリアリールアミン化合物（例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、無機半導体材料（例えばＳｉ１−ＸＣＸ（０≦Ｘ≦１）、ＣｕＩ、ＣｕＳ、ＧａＡｓ、ＺｎＴｅ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３などの無機酸化物）である。電子輸送性のバッファ材料としてはいかなるものでもよいが、好ましくは、ｎ型半導体材料として前述のものの他に、金属錯体化合物（例えばＡｌｑ）、バソクプロイン、無機フッ化物（例えばＬｉＦ、ＣａＦ）、無機酸化物（例えばＳｉＯＸ、ＴｉＯＸ、ＺｎＯ）、導電性ポリマー（例えばシアノ基を有するポリパラフェニレンビニレン（ＣＮ−ＰＰＶ）、ペリノンポリマー（ＢＢＬ））であり、より好ましくは、ナフタレン化合物、バソクプロイン、無機フッ化物、無機酸化物である。
電極層１４として用いる材料は、導電性を示すものであれば特に制限はないが、光利用効率を高める観点からは、光反射性の高い材料が好ましく、Ａｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎが好ましく、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇがより好ましい。電極層１４の膜厚は、特に制限はないが、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
素子の保存性を高めるためには、素子が不活性雰囲気を保てるよう、封止することが好ましく、好ましい封止用材料としては金属、ガラス、窒化ケイ素、アルミナなどの無機材料、パリレンなどの高分子材料が挙げられる。封止の際に、乾燥剤等を封入してもよい。
本発明の有機薄膜光電変換素子は、エネルギー変換用途（有機薄膜太陽電池）として用いてもよいし、光センサ（固体撮像素子等）として用いてもよい。エネルギー変換用途で用いる場合、本発明の有機薄膜光電変換素子を単独で用いてもよいし、他の有機薄膜光電変換素子と積層（タンデム）してもよい。タンデムの方法については、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，８５，５７５７−５７５９．に詳細に記載されており、参考にできる。光センサとして用いる場合には、Ｓ／Ｎ比を向上させるため、電極１２と電極１４の間にバイアスを印加して信号を読み出すことが好ましく、この場合、光電変換層にかけるバイアスは１．０×１０５Ｖ／ｃｍ以上１．０×１０７Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましい。有機薄膜光電変換素子を用いた固体撮像素子としては、特開２００３−２３４４６０、特開２００３−３３２５５１、特開２００５−２６８６０９などに詳細に記載されており、参考にできる。
以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
＜合成例＞
（合成中間体Ａの合成）
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（４．１６ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、３，４，５−テトラドデシルオキシアニリン（１．００ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）、イミダゾール（２．１１ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（５６８ｍｇ、３．１０ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（５０ｍＬ）を窒素雰囲気下、１５０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した後、純水１００ｍＬを添加し、ろ過し、析出物を純水、５％塩酸、メタノールで順次洗浄した。次いで、無水酢酸５０ｍＬで１時間煮沸した後、ろ過し、メタノール、アセトンで順次洗浄した。クロロホルム５０ｍＬに溶解させて不溶物をろ別した後、メタノール３００ｍＬで再沈させ、ろ取、真空乾燥することで合成中間体Ａ（７００ｍｇ、０．７８１ｍｍｏｌ、５１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．８６３（ｓ，４Ｈ），６．４７６（ｓ，２Ｈ），４．０３７（ｔ，２Ｈ），３．９４６（ｔ，４Ｈ），１．８８０−１．１８０（ｍ，６０Ｈ），０．９２０−０．８００ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）．
（例示化合物２の合成）
合成中間体Ａ（４３０ｍｇ、０．４８０ｍｍｏｌ）、トリス（4−アミノフェニル）アミン（４２．１ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）、イミダゾール（３９．５ｍｇ、０．５８０ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（２６．６ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５ｍＬ）を窒素雰囲気下、１５０℃で５時間加熱した。室温まで冷却し、５％塩酸５０ｍＬを添加し、ろ過した後、純水、メタノール、アセトン、酢酸エチル、ヘキサンで順次洗浄することで例示化合物２（４１５ｍｇ、０．１４２ｍｍｏｌ、９８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ３）δ＝８．８６２（ｓ，），７．５０６（ｄ，），７．３１５（ｄ，），６．５１５（ｓ，），４．０４６（ｔ，），３．９５８（ｔ，），１．８６０−１．１１６（ｍ，），０．９９３−０．７８８ｐｐｍ（ｍ，）．λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）＝３８０ｎｍ（ε＝１．０×１０５），３６０ｎｍ（ε＝９．１×１０４），３４３ｎｍ（ε＝６．４×１０４），３０７ｎｍ（ε＝３．８×１０４），２２０ｎｍ（ε＝１．２×１０５）．ＥＯｘ＝＋０．４２Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ ｉｎ ＣＨ３ＣＮ），＋０．７５Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ ｉｎ ＣＨ３ＣＮ），ＥＲｅｄ＝−０．８０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ ｉｎ ＣＨ３ＣＮ）．
例示化合物１は、ｐ型有機半導体化合物残基であるトリフェニルアミン残基（１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上のホール移動度を示すことが文献Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１０７，９５３−１０１０．などにおいて公知である）とｎ型有機半導体化合物残基であるナフタレンビスイミド残基（１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上の電子移動度を示すことが文献Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０４，４７８−４８１．などにおいて公知である）を単結合で連結してなる。
（実施例１）
（液晶性）
例示化合物２を石英基板上、３００℃まで加熱した後、室温に冷却し、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル下で観察したところ、図４に示すようなテクスチャが観測されたことから、例示化合物２が室温で液晶性を示すことを確認した。
例示化合物２のＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察を行ったところ、加熱時に約２５２℃で液晶相から等方性液体相への転移が観測された。
（比較例１）
ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察によりＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００６，１６，８７４−８８４．に記載の比較化合物１の液晶性を調べたが、液晶性を示さなかった。
（実施例２）
（有機薄膜トランジスタ特性）
例示化合物２（１ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解させ、ＦＥＴ特性測定用基板上にドロップキャストすることで、厚さ５００ｎｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、図４に模式的に示したボトムコンタクト型のものを使用した（ソースおよびドレイン電極はくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１０００００μｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜はＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）、基板はシリコン）。ＦＥＴ特性はセミオートプローバー（ベクターセミコン社製、商品名：ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下（グローブボックス中）で測定した。ＦＥＴ特性を調べたところ、例示化合物１はｐ型モード、ｎ型モードのいずれにおいても、ゲート電圧を大きくするとドレイン電流が小さくなるという、両極性（アンバイポーラ）トランジスタに特徴的な挙動が観察された（図６）。
（比較例）
例示化合物２の代わりに比較化合物１を用いた以外は全く同様にして素子を作製し、同様にＦＥＴ特性を調べたが、ｐ型モード、ｎ型モードのいずれにおいても全くＦＥＴ特性を示さなかった。偏光顕微鏡観察の結果、比較化合物１からなる膜はアモルファス膜と考えられ、分子の配向・配列がランダムなためＦＥＴ特性を全く示さないと考えられる。
（実施例３）
（有機薄膜光電変換素子特性）
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、乾燥した。さらに、ＩＴＯ電極表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を３０分間行った。次に、ＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水溶液（ＢａｙｔｒｏｎＰ（標準品））をスピンコート（４０００ｒｐｍ、６０秒間）し、１２０℃で１０分間乾燥することにより、膜厚約５０ｎｍのホール輸送性バッファ層を形成させた。膜厚は、触針式膜厚計（アルバック社製、商品名：ＤＥＫＴＡＫ ６Ｍ）により測定した（以下同）。次いで、例示化合物２の１．０ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液を先のバッファ層の上にドロップキャストし、厚さ５００ｎｍ以下の厚みがほぼ均一な光電変換層を形成させた。この光電変換層の上に、真空蒸着装置（アルバック社製、商品名：ＥＢＸ−８Ｃ）を用いて、２×１０−４以下の真空度で、約８０ｎｍの厚さになるようにアルミニウムを真空蒸着することにより金属電極を形成させた。最後に、グローブボックス（窒素雰囲気中）でガラス製の封止缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止することにより、有効面積０．０４ｃｍ２の有機薄膜光電変換素子を得た。同様の条件で作製した光電変換層を偏光顕微鏡で観察したところ、光学的異方性が観察され、平均ドメインサイズは１μ以上だった。
この素子にソーラーシミュレータ（Ｏｒｉｅｌ社製、１５０Ｗ簡易型）を用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、電気化学アナライザー（ＢＡＳ社製、商品名：ＡＬＳモデル６６０Ｂ）を用いて電流−電圧特性を測定したところ、図２に示すように光電流、光起電力が確認できた。短絡電流（Ｊｓｃ）＝１６１ｎＡ／ｃｍ２、開放電圧（ＶＯＣ）＝０．７０Ｖである。
（比較例）
例示化合物２の代わりに比較化合物１を用いる以外は実施例１と全く同様にして作製した有機薄膜光電変換素子は、擬似太陽光照射に対して全く応答を示さなかった。同様の条件で作製した光電変換層を偏光顕微鏡で観察したところ、アモルファス膜であることが分かった。本発明の化合物を用いた場合には液晶性により分子配向・配列が制御され、ホール輸送パスおよび電子輸送パスが形成されるのに対し、液晶性を示さない比較化合物１では分子の配向・配列秩序が低く、キャリアパスが形成されていないためと思われる。
（実施例４）
例示化合物２の塗布成膜において用いている１．０ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液の代わりに例示化合物２とＰＣＢＭ混合物（重量比１：１）の１．０ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液を用いて光電変換層を形成した後、電子輸送性バッファ層としてＬｉＦを約１ｎｍ真空蒸着した後にアルミニウムを真空蒸着したこと以外は実施例３と同様にして作製した有機薄膜光電変換素子も、擬似太陽光照射により光電流および光起電力が発生し、良好な光電変換特性を示した。
以上のように、本発明の有機半導体材料は、一成分で両キャリア（ホールおよび電子）輸送性や光電変換特性を示し、優れた有機半導体材料となることが示された。
ｐ−ｎ連結分子の分離積層構造を示す説明図である。 本発明の有機薄膜トランジスタ素子の構造を概略的に示す断面図である。 本発明の有機薄膜光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。 本発明の液晶性有機半導体材料である例示化合物２の偏光顕微鏡観察写真である。 本発明で用いた有機薄膜トランジスタ特性測定用基板を概略的に示す断面図である。 本発明の液晶性有機半導体材料である例示化合物２を用いた有機薄膜トランジスタ素子の特性を示す図である。（ａ）ｐ型モード、（ｂ）ｎ型モード。 本発明の液晶性有機半導体材料である例示化合物２を用いた有機薄膜光電変換素子の光電変換特性を示す図である。
符号の説明
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ 絶縁体層
１４ 半導体活性層
１５ａ ソース電極
１５ｂ ドレイン電極
２１ 基板
２２ 電極
２３ 光電変換層（半導体活性層）
２４ 電極
３１ 基板
３２ 電極
３３ 絶縁体層
３４ａ、３４ｂ 電極
３５ 半導体活性層

Claims (24)

  1. ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基−ｐ型有機半導体化合物残基の結合形態またはｎ型有機半導体化合物残基−ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基の結合形態を少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする液晶性有機半導体材料。
  2. 前記化合物のｐ型有機半導体化合物残基とｎ型有機半導体化合物残基を連結する２価の連結基の長さが原子数０〜６個（０個のときは単結合を表す）である請求項１に記載の液晶性有機半導体材料。
  3. 昇温過程における液晶相−等方性液体相転移温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶性有機半導体材料。
  4. 前記化合物の前記ｎ型有機半導体化合物残基がナフタレンテトラカルボニル化合物残基、ペリレンテトラカルボニル化合物残基及びクアテリレンテトラカルボニル化合物残基のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性有機半導体材料。
  5. 前記化合物の前記ｐ型有機半導体化合物残基がトリフェニルアミン残基である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性有機半導体材料。
  6. 前記化合物が下記一般式１〜３のいずれかで表される請求項１に記載の液晶性有機半導体材料。
    （式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。複数のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は同一であっても異なっていてもよい。）
  7. Ｘ1、Ｘ3、Ｘ4で表される連結基の長さが、おのおの独立に原子数０〜６個（０個のときは単結合を表す）であることを特徴とする請求項６に記載の液晶性有機半導体材料。
  8. 請求項６の一般式１〜３のいずれかで表される液晶性化合物。
  9. 請求項１〜６のいずれかに記載の液晶性有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタ用有機半導体材料。
  10. 請求項１〜６のいずれかに記載の液晶性有機半導体材料を含む有機薄膜光電変換素子用有機半導体材料。
  11. 請求項１〜６のいずれかに記載の液晶性有機半導体材料を含む薄膜。
  12. 湿式プロセスにより成膜された、請求項１１に記載の薄膜。
  13. 液晶または結晶の平均ドメインサイズが膜厚よりも大きいことを特徴とする請求項１１または１２に記載の薄膜。
  14. 分子内にｐ型有機半導体化合物残基とｎ型有機半導体化合物残基を有する液晶製有機半導体を用いた有機電子デバイス。
  15. ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基の結合形態を少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする液晶性有機半導体材料を用いた有機電子デバイス。
  16. ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基−ｐ型有機半導体化合物残基の結合形態またはｎ型有機半導体化合物残基−ｐ型有機半導体化合物残基−ｎ型有機半導体化合物残基の結合形態を少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする請求項１５に記載の液晶性有機半導体材料を用いた有機電子デバイス。
  17. 前記液晶性有機半導体材料の液晶または結晶の平均ドメインサイズが電極間サイズよりも大きい、請求項１４〜１６のいずれかに記載の有機電子デバイス。
  18. 前記有機電子デバイスが有機薄膜トランジスタである請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
  19. 前記有機電子デバイスが有機薄膜光電変換素子である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
  20. 少なくとも１層の半導体活性層と少なくとも１つの電極との間に電子輸送性のバッファ層を含む、請求項１４〜１９のいずれかに記載の有機電子デバイス。
  21. 少なくとも１層の半導体活性層と少なくとも１つの電極との間にホール輸送性バッファ層を含むことを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の有機電子デバイス。
  22. 半導体活性層の膜厚が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれかに記載の有機電子デバイス。
  23. 半導体活性層を湿式プロセスにより成膜したことを特徴とする請求項１４〜２２のいずれかに記載の有機電子デバイス。
  24. 液晶性有機半導体材料が不活性雰囲気下で封止されたことを特徴とする請求項１４〜２３のいずれかに記載の有機電子デバイス。
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