JP2010003549A

JP2010003549A - 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた燃料電池

Info

Publication number: JP2010003549A
Application number: JP2008161568A
Authority: JP
Inventors: Yukiyoshi Ueno; 幸義上野; Hiroaki Takahashi; 宏明高橋; Le Lay Mikako; ルレイミカコ; Scott Keith; スコットキース; christensen Paul; クリステンセンポール
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2010-01-07

Abstract

【課題】白金の代替となる、四電子還元性能が高く、高活性な燃料電池用電極触媒、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｍ_１Ｍ_２Ｘ（Ｍ_１はＲｕ、Ｍ_２はＦｅ及び／又はＮｉ、Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、Ｆｅ硝酸化合物、Ｎｉ硝酸化合物、Ｆｅ塩酸化合物及びＮｉ塩酸化合物から選択される１種以上の化合物と、アルコールと、水とを混合する工程と、該混合物を攪拌しつつ、Ｒｕカルコゲン化合物を添加する工程と、該混合物を攪拌しつつ還元剤を添加して該Ｆｅ及び／又はＮｉ化合物を還元する工程と、生成物をろ過・洗浄する工程と、該ろ過物を熱処理する工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、従来の白金触媒の代替となる、初期活性及び耐久性に優れた新規燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた燃料電池に関する。

高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに吸着させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製する手法が一般的である。高分子電解質型燃料電池では、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてペーストとし、そのペーストをカーボンペーパーなどのガス拡散電極に塗布し、乾燥した後、２枚のガス拡散電極で高分子電解質膜をはさみ、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が製造される。

高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。

一方、酸素（Ｏ_２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドが生成し、２電子還元では過酸化水素が生成し、４電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、４電子還元性が低下し、２電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、ＭＥＡの劣化の原因となっていた。

最近、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献１には、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。

同様に、下記特許文献１には、白金代替触媒として、少なくとも１種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてＲｕ、カルコゲンとしてＳ又はＳｅからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ｒｕ：Ｓｅのモル比が０．５〜２の範囲であり、且つ（Ｒｕ）ｎＳｅの化学量論数ｎが１．５〜２である旨が開示されている。

また、下記特許文献２には、Ｐｔ代替触媒として、Ｆｅ又はＲｕから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びＳ等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。

また、下記非特許文献１には、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓｅ三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。

更に、下記非特許文献２には、Ｒｕ−Ｓ、Ｍｏ−Ｓ、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。

更に、下記非特許文献３には、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓ、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓｅの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。

特表２００１−５０２４６７号公報特表２００４−５３２７３４号公報ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１１／１２，ｐｐ．１６４７−１６５３，１９９４Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，１９９６，９２（２１），４３１１−４３１９ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，ｖｏｌ．４５，ｐｐ．４２３７−４２５０，２０００

特許文献１や非特許文献１、２、３に記載の触媒は、活性及び四電子還元性能が十分ではなかった。

本発明者らは、二元系カルコゲン系触媒又は三元系カルコゲン系触媒の担持率を特定の範囲とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒の発明であって、触媒重量÷（触媒重量＋担体重量）で定義される担体への担持率が６〜３２％、好ましくは、１０〜２０％であることを特徴とする。

本発明の対象となる燃料電池用電極触媒は、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒であって、二元系カルコゲナイド触媒や三元系以上のカルコゲナイド触媒である。具体的には、上記各特許文献や非特許文献に開示されたものが対象となる。これらの中で、一般式ＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表されるカルコゲナイド触媒が好ましく例示される。

本発明のカルコゲナイド触媒のカルコゲン元素としては、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上が好ましい。

第２に、本発明は、遷移金属元素種とカルコゲン元素種と担体を混合、還元した後、熱処理する、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、触媒重量÷（触媒重量＋担体重量）で定義される担体への担持率が６〜３２％、好ましくは１０〜２０％となるように遷移金属元素種とカルコゲン元素種と担体を配合することを特徴とする。

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法で用いられるカルコゲナイド触媒の種類、カルコゲナイド触媒の好ましい具体例、カルコゲン元素の例示などは上述の通りである。

本発明のカルコゲナイド触媒は熱処理されることが好ましく、具体的には、４００〜６００℃で１０分〜５時間、より好ましくは、４８０〜５２０℃で３０分〜２時間の熱処理である。
第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池である。

本発明の燃料電池用電極触媒、及び本発明の方法によって製造された燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く、高活性であり、従来の白金触媒の代替となりうるものである。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例：触媒の調製］
本実施例では、原料として、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、Ｓｅ又はＳ、キシレン、カーボンブラックを用い、及び下記の合成法を用い、酸素還元能の熱処理温度依存性を調べた。
（１）上記原料を混合し、還流合成法（湿式化学、有機低温合成）を用いる。この際、カソードの担体（多孔性支持体）として、例えばカーボンブラックを上記の混合物溶液中に浸漬させることで触媒の担持を行なった。
（２）得られた生成物をろ過・洗浄し、５０〜１００℃にて真空乾燥を行なった。
（３）更に熱処理を行なった。

燃料電池電極触媒は、同一重量で比較した場合、その単位重量に対する表面積が大きいほど性能が高いことが般に言われている。本発明にて提案する二元系カルコゲナイド及び三元系カルコゲナイドにおいても、単位重量に対する表面積を大きくすることが性能向上への課題である。

燃料電池電極触媒は、カーボンブラック等の担体の上に担持されて使用される。二元系カルコゲナイドＭＸ（Ｍ：Ｒｕ、ＸＳ又はＳｅ）の粒径は、３〜４ｎｍであることが上記特許文献１より知られている。だが、表面積が有限である担体上に担持する場合、高担持量の場合においては、互いの粒子の凝集により二次粒子が形成され、触媒表面積が減少し性能が低下するのが一般に言われている。

そこで、本実施例では、二元系のカルコゲナイドＭＸ（Ｍ：遷移金属、Ｘ：カルコゲン元素）のうち、ＭをＲｕ、ＸをＳ又はＳｅとした触媒について、最適な担持率を規定した。図１に結果を示す。

図１の結果より、触媒重量÷（触媒重量＋担体重量）で定義される担持率が６〜３２％であることが好ましく、担持率が１０〜２０％であることがより好ましいことが分かる。
なお、性能評価法は下記の通りに行った。

［評価装置］
図２に示すように、３電極式の電気化学セルを用いて評価を実施した。電解液は０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸を用いた。参照極には銀−塩化銀電極を用いた。

［電極作製法］
図３に、電極作製法を示す。重量比で、カーボンに１に対してナフィオンが０．１になるように触媒インクを配合した。インク組成は、触媒０．０５ｇ、０．５ｗｔ％Ｎｆ溶液１．０ｇ、エタノール２．０ｇである。（１）Ｎｆソリューション、エタノールと混合し、（２）超音波で分散し、（３）グラッシーカーボン・ディスク電極上へ触媒インクを滴下後自然乾燥させる。

［評価手順］
表１に、今回の評価手順を示す。下記表１の電極回転数とは、図２中の作用電極の回転数を示す。なお、活性を表す指標は、酸素還元電流＝（表１中、Ｏ_２電気化学測定にて測定した還元電流）−（表１中Ｎ_２電気化学測定にて測定した還元電流）である。

本発明の触媒重量÷（触媒重量＋担体重量）で定義される担体への担持率が６〜３２％、好ましくは１０〜２０％となるように調製された燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属一カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く、高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

触媒重量÷（触媒重量＋担体重量）で定義される担持率と発電性能の関係を示す。評価装置を示す。電極作製法を示す。

Claims

少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒であって、触媒重量÷（触媒重量＋担体重量）で定義される担体への担持率が６〜３２％であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
前記担持率が１０〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
前記少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒が、一般式ＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
前記カルコゲン元素が、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
遷移金属元素種とカルコゲン元素種と担体を混合、還元した後、熱処理する、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、触媒重量÷（触媒重量＋担体重量）で定義される担体への担持率が６〜３２％となるように遷移金属元素種とカルコゲン元素種と担体を配合することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記担持率が１０〜２０％であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素とを含む燃料電池用電極触媒が、一般式ＲｕＸ（Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表されることを特徴とする請求項５又は６に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記カルコゲン元素が、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記熱処理が、４００〜６００℃で１０分〜５時間であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記熱処理が、４８０〜５２０℃で３０分〜２時間であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池。