JP2009541534A - 熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

熱可塑性発泡樹脂製品例えば押出しポリスチレン発泡樹脂製品のための発泡剤を開示する。この発泡剤は、低溶解度の発泡剤例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタンとジクロロエチレン例えばトランス−１，２−ジクロロエチレンとのブレンドである。この発泡剤の組合せは、熱可塑性発泡樹脂製品の加工性を増進させる。

Description

本発明は、熱可塑性の発泡樹脂製品例えば膨張したポリスチレンフォームのための発泡剤に関するものである。一層詳細には、本発明は、熱可塑性発泡樹脂製品の加工における、トランス−１，２−ジクロロエチレンの、発泡剤のための添加剤としての利用に関する。

高沸点の、揮発性液体例えばケトン、アルコール、エーテル、又は高沸点ＨＦＣは、熱可塑性発泡樹脂製品の製造において、共発泡剤(co-blowing agent)として利用することができる。それらだけでは、高沸点の液体例えばイソプロパノール又は２−エチルヘキサノールは、非常に優れた発泡剤ではなく、低密度の発泡樹脂製品を生成するための十分な発泡力を欠いている。しかしながら、それらは、コストを下げる目的のための一層高揮発性の発泡剤とブレンドすることができ、これは、そのブレンドの発泡力を調整し、発泡剤の溶解度を改善し、又は生成物の性能を向上させる。

トランス−１，２−ジクロロエチレン(ＴＤＣＥ)は、発泡製品の製造において利用されてきたが、以前のＴＤＣＥの利用は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡樹脂製品の生成と関係している。例えば、米国特許第６，７９３，８４５号明細書及び６，３４８，５１５号明細書並びに米国特許出願公開第２００４／０１３２６３２号明細書は、ペンタンベースの発泡剤(ポリオール中)における、加工性、低温ｋ−ファクター、又はポリウレタンフォームのファイアパフォーマンスを改善するためのＴＤＣＥの利用を開示している。米国特許第６，８９６，８２３号明細書及び６，７９０，８２０号明細書を含む他の特許は、ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)を含むポリオールプレミックス組成物における、比較的一定の沸点及び／又は蒸気圧を有する組成物を提供する目的のためのＴＤＣＥの利用を開示している。

米国特許第６，７９３，８４５号明細書 米国特許第６，３４８，５１５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３２６３２号明細書 米国特許第６，８９６，８２３号明細書 米国特許第６，７９０，８２０号明細書 米国特許第４，３２３，５２８号明細書

ＴＤＣＥは、熱可塑性材料を発泡剤、特にヒドロフルオロカーボン(ＨＦＣ)、例えばＨＦＣ−１３４ａ(１，１，１，２−テトラフルオロエタン)を用いて泡立てる場合には、この加工性を改善することができるということが発見されている。ＨＦＣは、非オゾン層破壊性化合物であって、熱可塑性発泡樹脂製品の製造において、クロロフルオロカーボン(ＣＦＣ)及びヒドロクロロフルオロカーボン(ＨＣＦＣ)の代替発泡剤として同定されている。しかしながら、熱可塑性発泡樹脂製品を加工することは、ＣＦＣ又はＨＣＦＣを用いた場合よりも多くのＨＦＣを用いた場合に、一層困難でありうるということが見出されている。例えば、押出しポリスチレン(ＸＰＳ)発泡樹脂製品の製造において、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１２５(ペンタフルオロエタン)は、ポリスチレン樹脂において、ＨＣＦＣ−１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン)よりも限定的な溶解度及び一層高い脱気圧を有する。これは、それらを、時期尚早の脱気を生じやすくして発泡過程を制御することを一層困難にする(これらの一層低溶解度のＨＦＣを用いた場合)。かかるＨＦＣの利用は、多くの押出しシステムで受け入れられない一層高い運転圧力を必要としうる。

少量のＴＤＣＥを、低溶解度の発泡剤を吹き込まれている発泡可能な熱可塑性組成物に加えることは、必要とされる運転圧力を下げて時期尚早の脱気を制限することにより、その加工性を改善することができるということが見出された。これは、熱可塑性発泡樹脂製品例えば連続気泡又は独立気泡スチレン製絶縁性発泡樹脂製品の製造における発泡工程の一層良好な制御を生じる。その上、ＴＤＣＥの添加は、樹脂混合物における発泡剤の溶解度を改善することができ、一層多くの発泡剤を加えることを可能にする。これは、一層低密度の独立気泡型発泡樹脂製品を製造することを、発泡剤をＴＤＣＥなしで用いた場合よりも可能にする。発泡剤の配合(ＨＦＣ−１３４ａなど)を樹脂中での溶解度を増すことにより増大させることは、独立気泡型発泡樹脂製品の絶縁性能における改善を生じうる。

ＨＦＣは、非オゾン層破壊性化合物であって、熱可塑性発泡樹脂製品の製造において、クロロフルオロカーボン(ＣＦＣ)及びヒドロクロロフルオロカーボン(ＨＣＦＣ)の代替発泡剤として同定されている。しかしながら、熱可塑性発泡樹脂製品を加工することは、ＣＦＣ又はＨＣＦＣを用いた場合よりも多くのＨＦＣを吹き込んだ場合に、一層困難でありうるということが見出されている。例えば、押出しポリスチレン(ＸＰＳ)発泡樹脂製品の製造において、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１２５(ペンタフルオロエタン)はＣＦＣ−１２(ジクロロジフルオロメタン)又はＨＣＦＣ−１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン)よりも、熱可塑性樹脂において、限定的な溶解度及び一層高い脱気圧を有する。これは、発泡樹脂製品押出しシステムに、押出ダイの前に発泡剤を溶液中に維持して時期尚早の脱気を防止するために一層高圧で運転されることを要求する。一層高い脱気圧は、発泡を制御することを一層困難にし、一層高い運転圧力は、幾つかの押出しシステムには高過ぎることがありうる。本発明は、ある量のＴＤＣＥを、低溶解度発泡剤例えばＨＦＣ−１３４ａ又は二酸化炭素(必要とされる運転圧力を減じるのに十分)を用いる熱可塑性発泡樹脂製品吹き込みシステムに加えて、低溶解度の発泡剤による加工性を増大させること及び／又は一層低密度の発泡樹脂製品を製造するために用いることのできる発泡剤の量を増大させることを含む。

本発明による独立気泡型発泡樹脂製品の製造における典型的な発泡剤には、ヒドロフルオロカーボン例えばジフルオロメタン(ＨＦＣ−３２)、パーフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン(ＨＦＣ−１５２ａ)、１，１，１−トリフルオロエタン(ＨＦＣ−１４３ａ)、１，１，２−トリフルオロエタン(ＨＦＣ−１４３)、１，１，２，２−テトラフルオロエタン(ＨＦＣ−１３４)、１，１，１，２−テトラフルオロエタン(ＨＦＣ−１３４ａ)、ペンタフルオロエタン(ＨＦＣ−１２５)、パーフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ−２４５ｆａ)、１，１，１−トリフルオロプロパン(ＨＦＣ−２６３ｆｂ)、及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン(ＨＦＣ−２２７ｅａ)；無機ガス例えばアルゴン、窒素及び空気；二酸化炭素；有機発泡剤例えば、１〜９炭素を有する炭化水素(メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン及びシクロペンタン)が含まれる。本発明の好適な発泡剤には、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、二酸化炭素、及びこれらの混合物が含まれる。

本発明は、熱可塑性発泡樹脂製品の製造における使用のためのＴＤＣＥを含む発泡剤組成物、特に、ポリスチレンにおけるＨＦＣ−１３４ａの様な低溶解度の発泡剤を含む発泡剤組成物を包含する。ＴＤＣＥは、低溶解度の発泡剤に、加工性又は発泡剤の製品性能を改善するのに十分な量で添加される。本発明の発泡剤組成物は、好ましくは、約２０ｗｔ％未満の、一層好ましくは約１０ｗｔ％未満のＴＤＣＥを含む。

本発明の発泡剤組成物は、独立気泡又は連続気泡型発泡樹脂製品の製造において用いることができる。約２５％以下の、好ましくは約１５％以下の、最も好ましくは約１０％以下の連続気泡含量を有する発泡樹脂製品は、独立気泡型発泡樹脂製品と考えられる。約２０％以上の、好ましくは約５０％以上の、一層好ましくは約６０％以上の、最も好ましくは約７０％以上の連続気泡含量を有する発泡樹脂製品は、連続気泡型発泡樹脂製品と考えられる。連続気泡型発泡樹脂製品は、絶縁システム例えば真空パネル技術を利用するものなどに用途が見られる。独立気泡型発泡樹脂製品も又、絶縁技術に用途が見られる。しかしながら、独立気泡構造は、トラップしたガスのガス抜きの困難さの故に真空パネル技術における使用に適していない。本発明の発泡剤組成物は、連続気泡型及び独立気泡型の熱可塑性押出し発泡樹脂製品応用の両方において増進された特性を示すということが発見された。

熱可塑性発泡樹脂製品の連続気泡含量を制御することは、目的が独立気泡型発泡樹脂製品を製造することであるか、連続気泡型発泡樹脂製品を製造することであるか、又は中間程度の気泡含量を有する発泡樹脂製品を製造することであるかによらず、重要である。熱可塑性樹脂の形成は、ちょっと挙げてみただけでも、コストの低下、断熱、消音(吸音性発泡樹脂製品)、濾過、クッション用材料、及び浮遊(floatation)を含む広範な用途を有している。多くの断熱性発泡樹脂製品は独立気泡型であるが、連続気泡型も又、真空断熱パネル又は屋根断熱材(高熱ひずみ温度を要する)などの断熱応用において有用でありうる。濾過媒体としても用いられる連続気泡型発泡樹脂製品も又、有意の連続気泡含量を有することを必要とする。

チャレンジは、一貫した高められた連続気泡含量を有する熱可塑性発泡樹脂製品(例えば、ポリスチレン)を製造することである。連続気泡型熱可塑性発泡樹脂製品の製造手段は、高温で発泡させることによる。この技術の不利な点は、温度が、連続気泡を生成するだけ十分に高くなければならずしかも泡の崩壊を避けるだけ十分に低くなければならず、その結果運転温度範囲が非常に狭くなりうることである。この泡の崩壊は、高密度で、断面が小さく、且つ一般に、乏しい肌特性を有する発泡樹脂製品を生じるであろう。

連続気泡型熱可塑性発泡樹脂製品を製造する他の手段は、似てない、不混和性のポリマーを樹脂に充填することを採用することである。この似てない、不混和性ポリマーは、膨張する気泡の壁においてドメインを形成することにより連続気泡形成を助成する。これらのドメインは、気泡の壁で孔が拡大する見込みを増大させる。この含有の不利な点は、用いた過剰量の似てない不混和性ポリマーが、この方法のコストを大いに増大しうること及びその結果生成した発泡樹脂製品の物理的特性に有意に影響しうることである。似てないポリマーをたとえ低充填量(即ち、２ｗｔ％未満)でも基本と成る熱可塑性樹脂に加えることは、物理的特性を有意に変えるかも知れない。

この発明において、トランス−１，２−ジクロロエチレン(ＴＤＣＥ)は、熱可塑性発泡樹脂製品(特に、ポリスチレン発泡樹脂製品)の連続気泡含量を制御するのを助成するために利用することができるということが発見された。発泡性樹脂組成物中での低〜中レベルのＴＤＣＥの採用は、制御可能な連続気泡含量(低〜高パーセントの連続気泡)を有する発泡樹脂製品の生成を可能にする。本発明の発泡樹脂製品は、約１０％より多い、好ましくは約０５％より多い、一層好ましくは約５０％より多い連続気泡含量を有し、尚一層好ましくは約７０％より多い連続気泡含量を有する。本発明の全発泡剤に基く発泡剤組成物は、約５〜９５ｗｔ％の、好ましくは約１０〜７５ｗｔ％の、一層好ましくは約１５〜５０ｗｔ％のＴＤＣＥを含む。或は、この組成物の範囲は、全発泡剤に対するのではなく、全樹脂に対するｗｔ％により与えることもできる。

本発明においては、連続気泡型発泡樹脂製品の製造において、ＴＤＣＥを他の発泡剤と共に用いる。一般的な発泡剤には、ＨＣＦＣ−１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン)及びＨＣＦＣ−２２(クロロ−ジフルオロメタン)を含むＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン)、ＨＦＣ−１３４ａ(１，１，１，２−テトラフルオロエタン)、ＨＦＣ−１５２ａ(１，１−ジフルオロエタン)、ＨＦＣ−３２(ジフルオロメタン)、ＨＦＣ−１４３ａ(１，１，１−トリフルオロエタン)、ＨＦＣ−１２５(ペンタフルオロエタン)を含むＨＦＣ(ヒドロフルオロカーボン)、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びヘキサンを含むアルカン、二酸化炭素、窒素及びこれらの混合物が含まれる。

本発明においてＴＤＣＥと共に用いる発泡剤は、任意の適当な手段により加えることができ、物理的発泡剤であってよく(それらは、通常、圧力下で加えられて樹脂に溶解されてから伸張される)、又は化学的発泡剤であってもよい(それらは、処理中に分解して、二酸化炭素及び／又は窒素などの発泡剤ガスを生成する)。

本発明の発泡樹脂製品の製造方法は、バッチ法、セミバッチ法、及び連続法を含む。バッチ法は、貯蔵できる状態の発泡性ポリマー組成物の少なくとも一部の製法及びその後のその発泡性ポリマー組成物の部分の、発泡樹脂製品を製造するための将来の時点における利用を含む。例えば、幾つかのＥＰＳ(膨張したポリスチレン)発泡樹脂製品の製造において、加工工程は、幾つかの段階を要する。ポリスチレン顆粒は、独立気泡型の相互連絡のないビーズを生成する蒸気への自由曝露によって予備膨張される。

予備膨張後、これらのビーズは、依然、少量の濃縮蒸気とペンタンガスの両方を含み、大きなサイロ内で冷却され、そこでは、空気が徐々に細孔内に拡散して、部分的に、２種類の膨張成分の蒸気及びペンタンガスと置き換わる。

これらのビーズは熟成されて、この拡散工程を通過し、その後、これらのビーズは、ブロックに型成形され又は注文に応じて成形された製品にされる。この型は、これらのビーズに形状を与えて前以って決めた形状に維持するのに役立ち、その後、もう一度蒸気を加えて更なる膨張を促進する。この蒸気及び圧力の適用中に、各ビーズの隣りのビーズとの融合が、均質な最終生成物を生じる。

一度この生成物が、短時間にわたって冷却されたならば、その生成物は、更なる調整のために型から取り出され、又は熱したワイヤ装置若しくは適当な他の適当な技術を用いて様々な形状に切断される。

セミバッチ法は、発泡性ポリマー組成物の少なくとも一部を調製すること及び、その発泡性ポリマー組成物を断続的に泡へと膨張させることを含む(すべて、単一工程で)。例えば、米国特許第４，３２３，５２８号明細書(参考として、本明細書中に援用する)は、ポリオレフィン発泡樹脂製品を累積押出し法によって作成する方法を開示している。この方法は：１）熱可塑性材料と発泡剤組成物を混合して、発泡性ポリマー組成物を形成し；２）発泡性ポリマー組成物を、発泡性ポリマー組成物が発泡しない温度及び圧力に維持された保持域に押し出し；この保持域は、発泡性ポリマー組成物が発泡する一層低圧の域に開いたオリフィスを規定するダイ及びそのダイオリフィスを閉じる開口しうるゲートを有し；３）周期的にそのゲートを開き、実質的に同時に、機械的圧力を可動性ラムによって発泡性ポリマー組成物に加えて、それを保持域からダイオリフィスを通して一層低圧の域に追い出し、そして４）追い出された発泡性ポリマー組成物を膨張させて発泡性樹脂製品を形成させる。

連続法は、発泡性ポリマー組成物を形成させてから、その発泡性ポリマー組成物を非停止式仕方で膨張させることを含む。例えば、発泡性ポリマー組成物を、ポリマー樹脂を加熱して溶融樹脂を形成することにより押出し機内に用意し、その溶融樹脂に発泡剤組成物をブレンドし、次いで、その発泡性ポリマー組成物をダイを通して、形成圧力の域に押出して、発泡性ポリマー組成物を発泡性樹脂製品に膨張させる。望ましくは、発泡性ポリマー組成物を、発泡剤の添加後、ダイを通して押出す前に、泡特性を最適化するために冷却する。発泡性ポリマー組成物を例えば熱交換機を用いて冷却する。

本発明の発泡樹脂製品は、シート、厚板、棒、管、又はこれらの任意の組合せを含む想像できるかぎりの任意の形態であってよい。本発明に含まれるのは、互いに結合された多数の識別可能な縦長形態の部材を含む薄層形態である。

Inverse Gase Chromatography (ＩＧＣ)を利用して、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４(１，１，２，２−テトラフルオロエタン)、ＨＦＣ−３２(ジフルオロメタン)、ＨＦＣ−１５２ａ(１，１−ジフルオロエタン)、ＨＦＣ−１２５、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、及びＴＤＣＥのポリスチレンにおける溶解度を測定した。ＩＧＣキャピラリーカラムを、一般目的ポリスチレンを用いて用意した。このポリスチレンカラムにおける溶媒に対する保持プロファイルの数値的復帰は、ＴＤＣＥが、ポリスチレンに対する好適な溶媒であることを示し、それを、補助発泡剤又はポリスチレン発泡のための補助溶媒の候補とした。これらのガス／溶媒についてのポリスチレンにおける溶解度のランキングは、ＴＤＣＥ＞ＨＣＦＣ−１４２ｂ＞ＨＦＣ−１５２ａ＞ＨＦＣ−３２＞ＨＦＣ−１３４＞ＨＦＣ−１３４ａ＞ＨＦＣ−１２５であった。

ＴＤＣＥ及びＨＦＣ−１３４ａの混和性を、２種類の成分の異なる組成の幾つかの混合物(０〜１００％ ＴＤＣＥ)を用意して、相分離をチェックすることによって試験した。これらの２成分は、混和性であることが見出された。

押出し実験を、円筒部の内径が２７ｍｍで長さが４０直径の逆転二軸スクリュー押出機を用いて行なった。この押出し機の押出し出口とフォーミングダイとの間にギアポンプを付けて、押出し機の円筒部の圧力を制御した。一般目的ポリスチレン樹脂を実験に用い、実験中、この樹脂は、連続的に押出し機に供給された。発泡剤を、このポリマー樹脂溶融物に、高圧送達ポンプを利用して連続的に注入した。この押出し機において、発泡剤を混合し、樹脂溶融物に溶解させて、押出し可能な樹脂組成物を生成した。この押出し機において、膨張可能な樹脂組成物を、適当な発泡温度まで冷却した後、ダイから押し出した(そこでは、圧力降下が発泡を開始する)。

押出し機の円筒部の圧力は、ギアポンプにより制御され、一般に発泡剤が１０００ｐｓｉｇよりも多く溶解されるだけ十分に高く設定された。このダイの圧力又は排出圧力は、供給速度、幾何学的配置、及び膨張可能な樹脂組成物の粘度の関数である。不十分な圧力は、未溶解の発泡剤をダイに残すこととなり、これは、発泡樹脂製品中のブローホール、表面欠陥、不安定な発泡、又はダイからの発泡剤のガス抜きを生じる。

脱気圧は、直接、測定しなかったが、間接的に、時機尚早の脱気を防止するのに必要なギアポンプの吐出圧力を観察することによって測定した(この吐出圧は、押出し機の運転圧力とも考えられる)。

比較例１及び２
この押出し機に、開口部２ｍｍでランド長１ｍｍの造形ストランドダイを付けた。比較例１のために、発泡樹脂製品を、ＨＣＦＣ−１４２ｂ(ポリスチレン樹脂中で１１ｗ％)を用いて製造した。比較例２のために、発泡樹脂製品を、単に発泡剤としてのＨＦＣ−１３４ａ(ポリスチレン樹脂中で６．８ｗｔ％)を用いて製造した。ＨＣＦＣ−１４２ｂの使用は、時機尚早の脱気を防止するために４００ｐｓｉｇより大きい運転圧力を必要とした。ＨＦＣ−１３４ａの使用は、時機尚早の脱気を防止するために８００ｐｓｉｇより大きい運転圧力を必要とした。

実施例３
この押出し機を、比較例１及び２に従って設定して運転した。発泡樹脂製品を、２５ｗｔ％ＴＤＣＥ及び７５ｗｔ％ＨＦＣ−１３４ａの発泡剤組成物(全発泡剤の配合量は、ポリスチレン樹脂中９ｗｔ％以下)を用いて製造した。発泡剤の溶解を達成して時機尚早の脱気を防止するのに必要とされる押出し機の運転圧力は、発泡剤としての１００％ＨＦＣ−１３４ａより有意に低く、４００〜８００ｐｓｉｇであった。固定した幾何学的配置のフォーミングダイを用いた場合、必要とされる運転圧力を測定することが困難であった。実施例４、５及び６を、調節可能な幾何学的配置のダイを用いて行なった。

ＨＦＣ−１３４ａ中の２５ｗｔ％ＴＤＣＥを用いて、密度４．４ｐｃｆの独立気泡型発泡樹脂製品(約１０％以下の連続気泡)を製造した。１０％以下の連続気泡含量の発泡樹脂製品は、本質的に独立気泡性と考えることができる。

実施例４、５及び６
実施例１〜３で用いたストランドダイを、ギャップ幅６．３５ｍｍのアジャスタブルリップダイと交換した。このギャップ高さは、プッシングスクリューを用いて調節し、発泡樹脂製品押出し実験中調節することができた(ギャップ高さを下げることは、ダイ圧力を増大させる)。このギャップは、必要とされる運転圧力を同定するために必要応じて増減させることができた。実施例４、５及び６は、ＴＤＣＥ添加の効果を、実験間での予想される差異から識別するために同じ押出し運転中に行われた。この押出し機を、５ｌｂ／時の一般目的スチレン樹脂及び０．３３６ｌｂ／時のＨＦＣ−１３４ａで運転した。押出しパラメーター例えば円筒部温度及びスクリュー速度を、発泡に適するようにセットして、システムを、定常状態に達するまで運転し、その時点で必要とされる運転圧力を、比較例４に対して測定した。次いで、ＴＤＣＥを、二重ピストンＨＰＬＣポンプを用いて、０．０３６ｌｂ／時で、定常状態に達するまで連続的に供給して、必要とされる運転圧力を実施例５につき測定した。次いで、ＴＤＣＥ供給速度を、定常状態に達するまで、０．０６６ｌｂ／時に増大させて、必要とされる運転圧力を実施例６につき測定した。これらの結果を表１に示したが、これは、供給速度、発泡剤(Ｂ.Ａ.)中のＴＤＣＥ％及びΔＰ(ダイの前のギアポンプ排出時に測定した、ＴＤＣＥを１３４ａと共に用いた場合に必要とされる運転圧力の、１３４ａのみを用いた場合に必要とされる運転圧力からの低下)を与えている。加工性に対するＴＤＣＥの効果は、必要とされる運転圧力の低下により明らかに示されている。

実施例７
この押出し機を、実施例４〜６に従って設定した。供給速度は、ポリスチレンペレットが１０．０ｌｂ／時、ＨＦＣ−１３４ａが０．６７２ｌｂ／時であり、ＴＤＣＥが０．０６６ｌｂ／時であった。膨張可能樹脂組成物の溶融温度を、発泡性を密度(又は発泡速度)及び連続気泡含量について最適にするように調節した。発泡樹脂製品試料の密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定し、連続気泡含量を、ガスピクノメータ法を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２８５−Ｃに従って測定した。発泡製品を、約３．１ｐｃｆの密度で、約２５％以下の連続気泡含量で及び約３．４ｐｃｆの密度で、約１５％の連続気泡含量で製造した。樹脂溶融温度を下げることは、更に、連続気泡含量を下げるが、発泡樹脂製品の密度の上昇を伴う。

ＴＤＣＥはポリスチレンの優れた溶媒であるので、発泡剤ブレンド中のＴＤＣＥの高すぎるレベルは、低密度の連続気泡型発泡樹脂製品を製造することを困難にしうるということが見出された。発泡力の減少は、余りに重大であり、発泡樹脂製品の気泡の壁の軟化又は溶解を生じ、一層高い連続気泡含量へと導くと考えられる。それ故、独立気泡型熱可塑性発泡樹脂製品を製造する場合には、発泡剤組成物におけるＴＤＣＥの濃度は、好ましくは、約２５ｗｔ％未満であるということが見出された。

比較例８、９及び１０
この押出し機を、実施例１及び２に従って、設定した。押出し実験中に集めた発泡樹脂製品試料は、直径１インチ未満の棒状試料であり、続いて、発泡樹脂製品密度について、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って分析した。連続気泡含量を、改変ＡＳＴＭ２８５６−Ｃに従って測定し、気泡サイズを、発泡樹脂製品の断面のＳＥＭ顕微鏡写真から手作業によって気泡の長さを測定することにより測定した。

ＨＦＣ−１３４ａ(１，１，１，２−テトラフルオロエタン)を、ポリスチレン樹脂の物理的発泡剤として用いた。比較例８、９及び１０を、表２に示した。

比較例８において、発泡性樹脂組成物は、５．７４ｗｔ％の発泡剤(ＢＡ)を、溶融温度１１２℃で含み、密度４．４ｐｃｆを有する独立気泡型発泡樹脂製品(ＯＣＣ＜１０％)を製造した。次いで、ＨＦＣ−１３４ａ供給速度を８．３６ｗｔ％に増大させ、溶融温度を１０８℃に下げた。その結果形成された生成物は、ＯＣＣ＞８０％で、３．１ｐｃｆの密度を有した。しかしながら、増大した発泡剤含量は又、ブローホール、空隙及び表面欠陥を含む発泡樹脂製品の欠陥へも導いた。

比較例１０は、ＴＤＣＥなしで製造された一層高密度の発泡製品(密度５．３ｐｃｆ)は、１３５℃の高い溶融温度でさえ、本質的に独立気泡型であったことを示している。

実施例１１〜１５
発泡剤ブレンドを、ＨＦＣ−１３４ａをＴＤＣＥと３：１の比率で混合して、２５ｗｔ％のＴＤＣＥを含む最終組成物を与えることにより生成した。

実施例１１〜１５の押出し試験を、純粋なＨＦＣ−１３４ａを供給速度０．２９０ｌｂ／時で発泡剤(ＢＡ)として用いて開始し、発泡性樹脂組成物を５．５ｗｔ％のＨＦＣ−１３４ａを用いて生じた(比較例１１を生じる)。

次いで、試験中に、発泡剤をＨＦＣ−１３４ａと２５ｗｔ％ＴＤＣＥのブレンドに変えた(供給速度０．２１７ｌｂ／時)。実施例１２は、この押出しシステムが発泡剤の変化後に定常状態運転を再確立する前に、従って比較例１１と１３の間で中間の発泡剤組成物を含んでいるうちに行なわれ、発泡剤組成物が＜２５ｗｔ％のＴＤＣＥを有する発泡樹脂組成物を与えた。実施例１は、比較的高密度(７．１ｐｃｆ)の発泡樹脂製品(約３０％の中間のＯＣＣを有する)であった。

実施例１３は、定常状態で、発泡性樹脂組成物中の発泡剤含量が４．２ｗｔ％で行われた。実施例１３の発泡樹脂製品は、更に高い密度(１０．８ｐｃｆ)を有し、約２５％の中間ＯＣＣであった。

次いで、発泡剤供給速度を０．５０３ｌｂ／時に増大させた。これは、定常状態で、９．２ｗｔ％の発泡剤を有する発泡性樹脂組成物を与える。実施例１４は、定常状態が再確立される前に生じた発泡樹脂製品試料である。この発泡剤組成物は、未だ、２５ｗｔ％のＴＤＣＥを有するが、中間配合量４．２〜９．２ｗｔ％の１３４ａであった。実施例１４は、低密度(３．５ｐｃｆ)で、高ＯＣＣ(＞６０％)の発泡樹脂製品である。

定常状態条件の実施例１５では、発泡樹脂製品は、有意の崩壊を示したので、発泡特性のデータは示してない。実施例１５については、発泡剤の充填が、運転温度に対して多すぎた。

実施例１６〜２０
押出し機を、実施例４〜６に従って設定した。

ポリスチレンペレットを、１０．０ｌｂ／時の速度で供給した。ＨＦＣ−１３４ａ及びＴＤＣＥを別々に、それぞれ、０．６７２ｌｂ／時及び０．０６６ｌｂ／時で、溶融したポリマーに注入した。これは、ＨＦＣ−１３４ａ中の８．９ｗｔ％ＴＤＣＥの発泡剤組成物を生じた。

押出し温度を、漸進的に下げて、実施例９の１３２℃〜実施例１２の１１８℃の溶融温度を生じた。これらの結果、ＴＤＣＥは、高い連続気泡含量の発泡樹脂製品への中間体の生成を広範囲の樹脂溶融温度を横切って可能にした。アジャスタブルリップスロットダイを用いることは、２ｍｍのストランドダイを用いるよりも一層低密度の発泡製品の生成を可能にした。当業者は、発泡工程における調節及び変化が、発泡製品の達しうる最小密度を変えることができることを認識するであろう。

実施例２１〜２３
押出し機を、実施例１〜３におけるように設定した。２種の発泡剤のブレンドをＨＦＣ−１３４ａ及びＴＤＣＥを用いて調製した(一つは、１０ｗｔ％ＴＤＣＥを有し、他は、５ｗｔ％ＴＤＣＥを有した)。これらの発泡剤を用いて生成した発泡製品を、密度、連続気泡含量、及び気泡サイズについて、発泡樹脂製品切片のＳＥＭ顕微鏡写真から分析した。それらの結果を、表５に要約した。

これらの実施例は、熱可塑性発泡製品の製造に用いられる発泡剤組成物におけるＴＤＣＥの利用によって、一層高い連続気泡含量を有する発泡製品を製造することができることを示している。ＴＤＣＥは、連続気泡型の熱可塑性発泡樹脂製品の、通常製造されるものより一層高密度での生成を可能にして一層大きい圧縮強さを生じ、そしてこの樹脂は通常連続気泡型発泡樹脂製品の製造において行われるより一層低温で押し出すことができ、泡崩壊の問題を制限するので、一層大きい断面の連続気泡型発泡樹脂製品を生じる。

この発明のこれらの具体例は、特定のものについて詳細に示してきたが、当業者は、この発明の具体例は、備品、発泡工程、加工方法、又は材料を変えることを含む(これらに限られない)その範囲及び添付の請求の範囲の精神の内で変形を用いて実施されうることを認識する。

Claims (18)

1. トランス−１，２−ジクロロエチレン及び少なくとも一種の他の発泡剤を含む熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物。
2. 前記の他の発泡剤が、フッ素化発泡剤である、請求項１に記載の熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物。
3. フッ素化発泡剤が、ヒドロフルオロカーボンを含む、請求項２に記載の熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物。
4. 前記のトランス−１，２−ジクロロエチレンが、前記の組成物の約２５重量％以下を構成する、請求項１に記載の熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物。
5. 前記のトランス−１，２−ジクロロエチレンが、前記の組成物の約１０重量％以下を構成する、請求項１に記載の熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物。
6. 前記のヒドロフルオロカーボンを、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、又はこれらの混合物から選択する、請求項３に記載の熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物。
7. 請求項１に記載の熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物が、更に、二酸化炭素を含む当該熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物。
8. 請求項１に記載の熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物が、更に、炭化水素を含む当該熱可塑性発泡樹脂製品用発泡剤組成物。
9. 堅いポリスチレン発泡樹脂製品組成物が、請求項１に記載の発泡樹脂製品用発泡剤組成物を含む当該発泡樹脂製品組成物。
10. 前記の堅いポリスチレン発泡樹脂製品が独立気泡型発泡樹脂製品である、請求項９に記載の堅いポリスチレン発泡樹脂製品組成物。
11. 前記の堅いポリスチレン発泡樹脂製品が約２０％以下の連続気泡含量を有する、請求項１０に記載の堅いポリスチレン発泡樹脂製品組成物。
12. 前記の堅いポリスチレン発泡樹脂製品が約１５％以下の連続気泡含量を有する、請求項１０に記載の堅いポリスチレン発泡樹脂製品組成物。
13. 前記の堅いポリスチレン発泡樹脂製品が約１０％以下の連続気泡含量を有する、請求項１０に記載の堅いポリスチレン発泡樹脂製品組成物。
14. 前記の堅いポリスチレン発泡樹脂製品が連続気泡型発泡樹脂製品である、請求項９に記載の堅いポリスチレン発泡樹脂製品組成物。
15. 前記の堅いポリスチレン発泡樹脂製品が約２０％以上の連続気泡含量を有する、請求項１４に記載の堅いポリスチレン発泡樹脂製品組成物。
16. 前記の堅いポリスチレン発泡樹脂製品が約５０％以上の連続気泡含量を有する、請求項１４に記載の堅いポリスチレン発泡樹脂製品組成物。
17. 前記の堅いポリスチレン発泡樹脂製品が約６０％以上の連続気泡含量を有する、請求項１４に記載の堅いポリスチレン発泡樹脂製品組成物。
18. 前記の堅いポリスチレン発泡樹脂製品が約７０％以上の連続気泡含量を有する、請求項１４に記載の堅いポリスチレン発泡樹脂製品組成物。