JP2009534670A - 水素センサー - Google Patents
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Abstract
大きな粒子及び低密度シーディングを使用するセンサーよりも、速いレスポンスタイムを実現するために、高密度に小さな粒子がシードされるナノ粒子ベースのセンサーである。このナノ粒子が、パラジウムナノ粒子を含んでよい。このセンサーが、水素燃料電池に使用されてよい。
Description
本出願は、米国仮出願番号第60/728980号及び国際出願第PCT/US2006/030314号に対する優先権を主張する米国特許出願番号第11/551630号の一部継続出願であり、本願明細書において参照することにより、これら全てが本願明細書に組み込まれる。本出願は、米国仮出願番号第60/475558号及び国際出願第PCT/US2006/030314号に対する優先権を主張し、以下の仮特許出願(第60/728353号及び第60/728980号)に対する優先権を主張する米国特許出願番号第10/854420号の一部継続出願であり、本願明細書において参照することにより、これら全てが本願明細書に組み込まれる。また、本出願は、米国仮出願番号第60/793377号に対する優先権を主張するものであり、本願明細書において参照することにより、本願明細書に組み込まれる。
気体の水素検出用のパラジウム金属を使用したセンサーは、2つの段階のプロセスであり、ここで、パラジウム金属の表面内において、二原子水素分子が、単原子水素に解離し、単原子水素が、パラジウム格子内に拡散し、パラジウム内における格子の膨張(5%に至る)を引き起こし、相転位を招く(図1参照)。パラジウムの薄膜が、2つの電気接点の間に配置された場合、相転位のために、水素に暴露した状態で、膜の抵抗が増加する。これらのターンオンタイム(レスポンスタイム)は、通常、商用アプリケーション、例えば、水素燃料電池における使用に対して十分なほど早くはない。
米国特許第6849911号明細書
米国特許出願番号第10/854420号
解決する課題は、高速水素ガスセンサー用の粒子の大きさ及び密度の範囲を見いだすことである。高水素濃度において10秒又はそれ以下のレスポンスタイム又を達成する粒子の大きさ及び密度の範囲が、本願明細書にて開示される。
電気化学堆積技術によって抵抗基板上にパラジウムナノ粒子網を形成することにより、パラジウムベースの水素センサーを作成するための他の取り組みが、特許文献1において開示されており、参照により本願明細書に組み込まれる。パラジウムナノ粒子が、2つの電気接点の間の抵抗基板上で膨張するにつれ、これらが、2つの隣りあうナノ粒子の下に位置する抵抗基板内において極めて小さな抵抗をショートする。大規模な統計的基礎に基づくと、その結果、水素の量に比例して基板の端から端までの抵抗が減少する。従って、このセンサーが、水素の存在を検出するだけではなく、水素を測定する。
(a)薄膜又はナノワイヤーに対するパラジウムナノ粒子網(従来技術)
パラジウムの薄膜は、原子間における通常の金属結合を備えた連続平面である。すなわち、水素濃度の増加とともに抵抗が増加する(図1参照)。パラジウムナノワイヤーの抵抗は、水素への暴露の増加とともに減少し(図2参照)、低抵抗スイッチと類似している。ナノ粒子が膨張し、ワイヤーの全体の長さに沿って互いに接触する場合、スイッチが閉じられている。これは、比較的に、濃度のグラデーションによる影響を受けない。パラジウムナノ粒子網の抵抗のレスポンスは、水素への暴露の増加に伴う緩やかな抵抗の減少である(図3参照)。
パラジウムの薄膜は、原子間における通常の金属結合を備えた連続平面である。すなわち、水素濃度の増加とともに抵抗が増加する(図1参照)。パラジウムナノワイヤーの抵抗は、水素への暴露の増加とともに減少し(図2参照)、低抵抗スイッチと類似している。ナノ粒子が膨張し、ワイヤーの全体の長さに沿って互いに接触する場合、スイッチが閉じられている。これは、比較的に、濃度のグラデーションによる影響を受けない。パラジウムナノ粒子網の抵抗のレスポンスは、水素への暴露の増加に伴う緩やかな抵抗の減少である(図3参照)。
(b)抵抗基板及びパラジウム‘ナノ−スイッチ’の使用(従来技術:特許文献1)
水素への暴露の前に、大部分のナノ粒子が、互いに接触しないように、従来技術において知られているような抵抗基板上におけるナノ粒子を使用する(図3参照)。水素への暴露において、粒子はサイズが膨張し、互いに接触し始め、それらが取り付けられた抵抗基板上において電気的ショートを引き起し、基板の端から端までにわたる全体の抵抗を漸減させる。粒子が、ランダム網を形成し、任意の大きさであるため、ナノワイヤーの場合に関しては、特定の水素濃度においてはショートが発生しない。正確に言えば、暴露される水素濃度が増加するにつれて、全体の抵抗が徐々に減少する。
水素への暴露の前に、大部分のナノ粒子が、互いに接触しないように、従来技術において知られているような抵抗基板上におけるナノ粒子を使用する(図3参照)。水素への暴露において、粒子はサイズが膨張し、互いに接触し始め、それらが取り付けられた抵抗基板上において電気的ショートを引き起し、基板の端から端までにわたる全体の抵抗を漸減させる。粒子が、ランダム網を形成し、任意の大きさであるため、ナノワイヤーの場合に関しては、特定の水素濃度においてはショートが発生しない。正確に言えば、暴露される水素濃度が増加するにつれて、全体の抵抗が徐々に減少する。
(c)適切な抵抗層の特性(従来技術:特許文献1)
ある種の要求が、ナノ粒子が形成される抵抗層に課されている。それは、理想的には温度に対して安定しており、環境要因からの影響を受けず、ナノ粒子の形成を受け入れるべきであるということである。それは、それが接続される電子機器に対して最適である、ある種の‘非−暴露’抵抗をさらに生じる。センサー及び電子機器の場合に対し、0.5mm×2.0mmの抵抗表面の最適な抵抗が、1200から2200Ohmsの範囲の抵抗を生じる。
ある種の要求が、ナノ粒子が形成される抵抗層に課されている。それは、理想的には温度に対して安定しており、環境要因からの影響を受けず、ナノ粒子の形成を受け入れるべきであるということである。それは、それが接続される電子機器に対して最適である、ある種の‘非−暴露’抵抗をさらに生じる。センサー及び電子機器の場合に対し、0.5mm×2.0mmの抵抗表面の最適な抵抗が、1200から2200Ohmsの範囲の抵抗を生じる。
最適値が、所望の操作電流、周辺の電気信号に対するインピーダンス−ベースの電磁波耐性、及び表面の抵抗安定性によって決定される。チタンのような表面が使用される場合、厚い表面膜がエイジング特性を改善するが、抵抗と得られる信号の両方を減少させる。同じ膜が、薄すぎる場合、電気的ノイズが増加し、膜が、酸化のような効果に対する影響を受け、別の面においてチタンは評判が悪い。上記の物理的構成に対する最適な抵抗は、90から150オングストロームのチタンである。抵抗膜の実際の選択は、本発明の手段及び方法を変更しない。それぞれの材料が、本特許の通常の手段を使用するために補正されることが出来る物理的特性を持つ。
(d)抵抗基板上におけるナノ粒子の形成(参照により本願明細書に組み込まれる特許文献2)
電気めっき法によって、抵抗基板上にパラジウムナノ粒子が形成される。電気めっき浴が、水に溶解された0.1mMのPdCl2及び0.1MのHClを含む。ナノ粒子の電気めっきを施すプロセスは、ナノ粒子が狭い距離のウィンドウ内において互いにある距離を有するようなセンサーの良好な操作が不可欠である。
電気めっき法によって、抵抗基板上にパラジウムナノ粒子が形成される。電気めっき浴が、水に溶解された0.1mMのPdCl2及び0.1MのHClを含む。ナノ粒子の電気めっきを施すプロセスは、ナノ粒子が狭い距離のウィンドウ内において互いにある距離を有するようなセンサーの良好な操作が不可欠である。
粒子間の間隙が大きい場合、センサーは、遅く且つ低濃度に対して感度が悪いであろう。実際には、それ以下ではセンサーが機能しないであろう温度と濃度の両方に対する最小の閾値が存在するだろう。これは、粒子が、最大の膨張及び成長の時においてさえも、大きな間隙を有し、互いに接触することが出来ないためである。
従って、基板上におけるナノ粒子の大きさと播種密度の両方を制御する必要がある。本発明において、パラジウムナノ粒子は、短い核生成パルス(nucleation pulse)(通常10秒未満)と長い成長パルス(growth pulse)(10分未満)とを含む2つの段階のめっきプロセスによって成長させられる。異なる水素濃度範囲における機能的なセンサーを形成するために、核生成及び成長パラメータが、電気化学製造プロセスにおいて制御される。ナノ粒子の密度が、通常、核生成段階(ショートパルス)における電荷(charge)によって制御され、粒子の大きさが、成長段階(ロングパルス)によって制御される。典型的なめっき曲線が、図4に示される。一定の電流プロセスが、電気めっきプロセスのために使われる。電流パラメータは、基板領域依存である。
センサーの速度(レスポンスタイムと呼ばれる)が、ナノ粒子の大きさの制御により制御されることが出来る。
従って、解決される課題は、高速センサー用の粒子の大きさ及び密度の範囲を見いだすことである。高水素濃度において10秒又はそれ以下のレスポンスタイム又を達成する粒子の大きさ及び密度の範囲が、本願明細書にて開示される。
(高速レスポンス水素センサー用のナノ粒子の大きさ及び密度範囲の特定)
図5は、電気めっきプロセスの間において粒子の大きさ及び密度が変化するマトリクスを示す。粒子の大きさ及び密度の4つの変化が、最も高速なレスポンスタイムを備えたセンサーの特定を目的として研究された。実験のバリエーションが以下に与えられる。
図5は、電気めっきプロセスの間において粒子の大きさ及び密度が変化するマトリクスを示す。粒子の大きさ及び密度の4つの変化が、最も高速なレスポンスタイムを備えたセンサーの特定を目的として研究された。実験のバリエーションが以下に与えられる。
<実施例1:小さなサイズ、低密度のタイプ>
(100−SL)センサーが、約50nmの粒径及び約150nmの粒子間距離を有すると考えられる。SEM顕微鏡画像が、図6aに示される。低い粒子密度を提供するために、核生成時間を減少させた。核生成電流の減少によって、粒子間密度が、減少した。
(100−SL)センサーが、約50nmの粒径及び約150nmの粒子間距離を有すると考えられる。SEM顕微鏡画像が、図6aに示される。低い粒子密度を提供するために、核生成時間を減少させた。核生成電流の減少によって、粒子間密度が、減少した。
<実施例2:小さなサイズ、通常の密度のタイプ>
(100−SN)センサーが、約50nmの粒径及び約30nmの粒子間距離を有すると考えられる。SEM顕微鏡画像が、図6bに示される。通常の粒子密度を提供するために、核生成電流が、ほぼ制御パラメータに維持された(核生成電流の実際の値は、一定の電流プロセスにおいて、基板領域依存である)。
(100−SN)センサーが、約50nmの粒径及び約30nmの粒子間距離を有すると考えられる。SEM顕微鏡画像が、図6bに示される。通常の粒子密度を提供するために、核生成電流が、ほぼ制御パラメータに維持された(核生成電流の実際の値は、一定の電流プロセスにおいて、基板領域依存である)。
<実施例3:小さなサイズ、高密度のタイプ>
(100−SH)センサーが、約20nmの粒径及び約1−2nmの粒子間距離を有すると考えられる。センサーのレスポンスタイム(t90)は、400ppmのH2に対し、約25秒であった。SEM顕微鏡画像が、図6cに示される。成長時間の減少により、粒径が減少し、核生成電流の増加により、粒子間密度が増加した。
(100−SH)センサーが、約20nmの粒径及び約1−2nmの粒子間距離を有すると考えられる。センサーのレスポンスタイム(t90)は、400ppmのH2に対し、約25秒であった。SEM顕微鏡画像が、図6cに示される。成長時間の減少により、粒径が減少し、核生成電流の増加により、粒子間密度が増加した。
<実施例4:通常のサイズ、通常の密度のタイプ>
(100−NN)センサーが、約50nmの粒径及び約30nmの粒子間距離を有すると考えられる。センサーのレスポンスタイム(t90)は、40000ppm(4%)のH2に対し、約35秒であった。SEM顕微鏡画像が、図6dに示される。通常の大きさ及び密度を提供するために、核生成及び成長が、制御めっき条件と一致するように維持された。
(100−NN)センサーが、約50nmの粒径及び約30nmの粒子間距離を有すると考えられる。センサーのレスポンスタイム(t90)は、40000ppm(4%)のH2に対し、約35秒であった。SEM顕微鏡画像が、図6dに示される。通常の大きさ及び密度を提供するために、核生成及び成長が、制御めっき条件と一致するように維持された。
図7は、40000ppmのH2に対する4つのセンサーのレスポンスを示し、図8は400ppmのH2に対する4つのセンサーのレスポンスを示す。小さなサイズ、高密度タイプ(100−SH)は、10秒のレスポンスタイムを有し、一方、通常のサイズ、通常の密度タイプ(100−NN)は、30秒を超えるレスポンスタイムを有する。粒子の粒子間距離(l)が、2つの隣りあう粒子の間の中心と中心との距離によって計算される。粒子間距離(l)に対する粒径(d)の比が、図9における概略図に説明されるような、ある粒子の直径を隣りあう粒子間の中心と中心の距離で割った比として定義される。
100−SHタイプの粒子間距離(l)に対する粒径(d)の比は、約0.85から1.0であり、100−NNタイプのそれは、約0.6から0.85である。従って、ナノ粒子の粒子間距離(l)に対する粒径(d)は、センサーの速度を決定する。
従って、速いレスポンスタイムを達成するために、粒子の大きさ及び密度を、純粋なPdセンサーに対して変化させた。レスポンスタイムの観点では、高粒子密度及び小さなサイズを備えたセンサー(100−SH)が、センサー性能を改善すると結論づけられる。
図11は、水素センサーの原理を示す。パラジウム又はパラジウム混合粒子が、基板上に支持される。水素環境下において、これらの粒子は、互いに接触するまで膨張し、電極間の電気的特性が変化する。例えば、一定の電流モード下において、センサーが水素に暴露された場合、電極間の抵抗が減少する。
水素センサーが、洗浄されたガラス基板及びそれ上に堆積された金属膜によって形成されてよい。その後、それがパターン化され、コンタクトパッドが堆積される。センサーの検出部が、ウェーハダイジング、電気めっき及びチップダイジングを通して形成される。センサーの全体のユニットは、約1cm×1cmでよく、検出部は、0.5cm×0.5cmよりも小さくてよい。パラジウム又はパラジウム−銀混合粒子が、基板上に支持される。粒径は、約100nmでよい。粒径及び粒子パッキング密度が、表1に示すように変化してよい。金属の組成は、パラジウム100%又はパラジウムと銀の比が90:10であった。これらの粒子が、それぞれの幅が10μmのいくつかのベルトとして配置された。
図12は、実験装置を示す。水素センサーが、パイレックス(登録商標)チューブから形成されるガラスセル内に固定される。ガラスセルが、温度が分析温度に制御されるカラムオーブン内に配置される。センサーの周囲のガスの交換を促進するために、ガラスセルの入り口に、小さなサイズのガラスチューブ(3cmの長さ、1.5cm i.d.)が置かれる。試験ガスは、アルゴンで薄められた4%、4000ppm及び400ppmの水素である。不活性ガスとして、窒素も使用される。これらのガスが、流量コントローラーによって供給される。第一に、100cc/minの窒素が、セルに供給され、次に、4ウェイバルブによって、ガスが、50cc/minの試験ガスに変えられる。ある期間の後、ガスが、窒素に変えられる。センサーからの電気信号が、操作デバイスボックスによって監視され、滞留が評価される。
水素センサーの性能が、試験された。図13は、4%以下の水素、333Kにおける水素センサーの抵抗の変化を示す。図13(a)は、絶対的な滞留を示し、図13(b)は、センサーの初期滞留に基づく相対的な滞留を示す。ガスが、窒素から水素に切り替えられた後、センサーの抵抗が、急激に減少し、その後、ほぼ一定のように見える。水素下における相対的な滞留の変化の大きさは、30%から90%であり、粒子の状況に依存した。パラジウム混合粒子のパターンが、センサーの性能に影響を及ぼした。特に、100SH及び100−SNに対する抵抗は、暴露時間10秒以内において、ほぼ半分であった。900秒(15分)後、ガスが、水素から窒素に切り替えられた。この時、センサーの抵抗が、初期値にまで増加したが、増加の速度は、減少の速度よりも遅かった。これらの結果は、水素が、パラジウム混合金属に直ちに浸透し、パラジウム混合金属からの水素の脱離が、その浸透よりも遅かったことを示す。
図14は、333Kにおけるセンサーの初期抵抗を示す。4%の水素の場合、そのレスポンス性は、100−SH>100−SN、100−NN>90−NN、90−SN、100―SLの順であった。400ppmの水素の場合、それは、100−SH>100−NN>90−NN、90−SN>100−SN>100―SLの順であった。水素濃度にかかわらず、100−SHのレスポンス性が最も高く、100−SLのレスポンス性が最も低いものであったが、これは、高い粒子パッキング密度が、高いレスポンス性をもたらすことを意味する。粒子パッキング密度が高い場合、膨張時に互いに接触し易くなるように、それぞれの粒子が、接近した。金属の組成が、センサーのレスポンス性に影響を及ぼした。4%の水素の場合、100−SN及び100−NNのレスポンス性が、それぞれ90−SN及び90−NNのそれよりも著しく高かった。400ppmの水素の場合、100−NNのレスポンス性が、90−NNのそれよりも高く、90−SNのレスポンス性が、100−SNよりも高かった。
90−SNと100SNとの相対的順序が、明らかにされなかった。しかしながら、全体的にみると、銀の添加が、水素による脆化を抑制し、センサーのレスポンスが低下した。次に、粒径の効果である。4%の水素の場合、レスポンス性は、粒径によらず、ほぼ一定であった(100−NNと100−SN、90−NNと90−SN間)。400ppmの水素の場合、粒径の増加とともに、レスポンス性が増加した。この研究の粒径において、大きな粒径が、高いレスポンス性に対して望ましいように見える。
上記の、100−SNタイプのセンサーが、いずれの場合においても最も高いレスポンス性を示す。次に、100−SNタイプのセンサーの温度及び水素濃度の効果を詳細に評価する。
図15は、温度及び水素濃度に対する100−SNタイプのセンサーのレスポンスを示す。レスポンス性が、温度の増加とともに、大幅に増加した(図15(a))。
特に、80℃のレスポンス性が、60℃のそれよりも著しく高かった。80℃において、10秒以内における抵抗の相対的差異は、約0.9であった。この高いレスポンス性は、恐らくパラジウム混合金属内における水素原子の拡散速度を上げ、センサーの高いレスポンス性を与えるための金属の速い膨張を引き起こす温度の増加によるものであった。
図15(b)は、333Kにおける水素濃度に対するセンサーのレスポンスを示す。抵抗の変化の大きさが、水素濃度の増加とともに著しく増加した。通常、パラジウム金属内における水素の拡散速度は、水素の分圧の差に比例する。水素の分圧は、水素濃度にほぼ比例する。水素圧力が高い領域内では、金属の内部と金属表面との間の水素の分圧の差が大きい。水素濃度の効果が、上記原理において説明されることが出来る。
広い温度範囲及び水素濃度にわたって評価された、パラジウムナノ粒子を使用したいくつものタイプの水素センサーが、開発される。センサーは、パラジウムの膨張及び水素雰囲気下において減少するセンサーの抵抗に関連する抵抗の変化によって水素を検出した。粒径及び粒子パッキング密度にかかわらず、この水素センサーは、400ppmから4%の範囲にわたる水素濃度を検出した。全体的にみると、100%のパラジウムから形成されるセンサーのレスポンス性が、90%のパラジウム−10%銀混合物から形成されるそれよりも高かった。さらに、粒子パッキング密度の増加が、センサーのレスポンスを促進した。温度及び水素濃度の両方の増加が、センサーのレスポンス性を著しく増加させたが、これは、恐らく、パラジウム内における水素の拡散速度が、温度及び粒子の内部と外部との間における分圧の差に伴って増加するためである。
図10Aを参照すると、センサー上の0.5mm×2mm(長さ/直径=4)の活性領域を有することが有用であることが分かる。他の大きさも使用されるが、これは、抵抗、活性領域及びセンサーの安定性のトレードオフである。この領域のそれぞれの端部は、1mm×1mmの金の結合パッドであってよい。
基板材料は、チタンでよいが、これは、非反応性バナジウムに置き換えてもよい。抵抗性及び動作範囲に適し、全体としてセンサーに対する材料の適合性を与える限り、有機材料を含む様々な他の材料が使用されることが出来ることを当業者は理解するであろう。
チタンは、極めて反応性である金属であり、このようなセンサーアプリケーションにおいて有用なものになることが十分に理解されなければならない。図10Bを参照すると、センサーの酸化に基づくエイジングを補うために、リファレンス抵抗素子が、センサーに加えられてよい。これは、活性検出素子と同じであってよいが、非パラジウムめっきであってよい。どちらも、ほぼ同一速度で酸化し、剰余のエイジング抵抗変化を補うためにリファレンス素子が使用される。
フィールド内における酸化に基づくエイジングを最小化するために、センサーが、酸素環境下において高温に晒されることによって、プレ−酸化されてよい。例えば、形成時に、抵抗Ti膜が、100オングストロームの厚さであってよい。例えば、酸化によって、その厚さが恐らく80オングストロームまで減少し、20オングストロームが絶縁体であるTiO2に置き換えられうる。
酸化が無制限に続く間、酸化物が厚くなるにつれて、徐々に極めて緩やかなプロセスとなるが、これは、大きなO2分子が、プロセスの開始時点よりもはるかに深く浸透することが必要とされるためである。
エイジングを制御するために、Ti層がプレ−酸化される薄層化プロセスによって元に補正されることが出来るように、Ti層が、厚くされてよい。従って、例えば、150オングストロームの厚い膜が、例えば、90オングストロームの薄い膜の代わりに使用されてよい。トレードオフは、それが、低い初期抵抗を提供することである。図10Cは、プリント基板に設けられるセンサーに組み込まれるセンサー対を説明する。
図10B及び10Cを参照すると、単一のセンサーが、1つが活性であり、1つがリファレンス用である2つの素子を含んでよい。これらは、リファレンス素子がめっきされていないことを除き、同一の大きさ及び形状であってよい。例として、0.5mm×2mmの抵抗領域が、使用されてよいが、本発明の手段を変更することなく、他の大きさ及び形状が使用されることが出来ることを、当業者は理解するであろう。
図10Dを参照すると、センサーの活性素子の非−金(非−パッド)領域が、それがめっきされることを妨げるために、20μmのマスクボーダーによって覆われてよい。これは、E−フィールドの効果が、素子のエッジ付近においてさらに積極的なめっきを引き起こすことを防ぐ。
リファレンス素子(図10B)が、それがパラジウムによってめっきされていないことを除き、あらゆる点で活性素子(図10B)と同一であってよい。めっき段階の間、パラジウムめっきウィンドウを形成するために使用されるフォトマスクが、リファレンス素子を全体的に単に覆ってよい。
活性素子に対し、固体−フィル(図10D)又縞状(図10E)の2つのパラジウムマスクのタイプが、使用されてよい。固体−フィルのバージョンにおいて、20μmの縁を除き、全体の活性領域が、パラジウムでめっきされる。“縞状”バージョンの場合、個体チタン抵抗シートの全体にわたって、様々な幅のパラジウム線が、形成されてよい。通常の線と間隙の幅は、それぞれ10μmと10μmであってよい。
Claims (9)
- 水素の存在下において膨張するナノ粒子を含むセンサーであって、
前記ナノ粒子が、50ナノメートル未満の粒径を有し、
前記ナノ粒子が、粒子の中心間の距離に対する粒径の平均比が、0.85から1.00の範囲内である密度で基板上に堆積されるセンサー。 - 前記ナノ粒子が、パラジウムナノ粒子を含む請求項1に記載のセンサー。
- 前記ナノ粒子が、パラジウムナノ粒子である請求項1に記載のセンサー。
- 前記ナノ粒子が、パラジウム及び銀を含む請求項1に記載のセンサー。
- 前記基板及びナノ粒子を通して流れる電流を検出するために、前記基板の端部に配置される2つの電極をさらに含む請求項2に記載のセンサー。
- 前記基板が、抵抗性を有する請求項5に記載のセンサー。
- 前記ナノ粒子が、20〜30ナノメートルの範囲の粒径を有する請求項1に記載のセンサー。
- 前記センサーが、0から100℃の温度範囲にて操作される請求項1に記載のセンサー。
- 前記センサーが、60から90℃の温度範囲にて操作される請求項1に記載のセンサー。
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